【発明の詳細な説明】
アミラーゼを含有する洗剤組成物
技術分野
本発明は、特定のアミラーゼを含有する洗剤組成物に関する。
発明の背景
洗剤組成物におけるアミラーゼの使用は、この分野においてよく知られている
。
しかしながら、洗剤におけるアミラーゼの実際的使用は、従来、細菌性アミラ
ーゼ、例えば、TermamylR、BANR(Novo Nordiskにより
販売されている)、MaxamylRおよびRapidaseR(Gist Br
ocadesから)に限定されている。
他方において、ある種の真菌のアミラーゼは、澱粉工業、醸造工業、アルコー
ル工業、およびパン焼きにおいて使用するために、商品名フンガミル(Fung
amylR)でNovo Nordiskにより販売されている。
澱粉工業において、FungamylRは高いマルトースのシロップ、または
高い転化率のシロップの製造に使用される。
醸造工業において、FungamylRはウワートの発酵性を増加させるため
に発酵の間に添加される。
アルコール工業において、FungamylRは蒸留マッシュ中の澱粉の液化
のために使用することができる。
パン焼きにおいて、FungamylRはアルファ−アミラーゼが少ない小麦
粉の補充のために使用される。
しかしながら、FungamylRは洗剤用途おいては使用されておらず、ま
た使用の示唆もされてはいない。さらに、Novo Nordiskからの商品
のパンフレットはアルカリ性pHがFungamylRの活性に悪影響を及ぼす
ことを示している。
驚くべきことには、FungamylRは、特に洗濯の関係において、白色度
の維持および体の汚れのクリーニングに関して、このようなクリーニングの実質
的な利益を与えることができ、これらの利益はアルカリ性pHにおいてよく見ら
れることが発見された。
また、前記FungamylR酵素は、前述の現在使用したされているアミラ
ーゼと反対に、CMCアーゼ活性を示すことが発見された。
したがって、本発明の目的は、アミラーゼ酵素を含有する洗剤組成物であって
、前記アミラーゼ酵素はCMCアーゼ活性を示す酵素でありおよび/またはフン
ガミル(FungamylR)アミラーゼの抗体と陽性の免疫学的交差反応を示
すアミラーゼ、または前記フンガミルをコードする遺伝子がその中でクロニーン
グされた宿主生物により生産されるアミラーゼである前記洗剤組成物を提供する
ことである。
発明の開示
アミラーゼ酵素を含んでなる洗剤組成物であって、前記アミラーゼ酵素はC
MCアーゼ活性を示す酵素でありおよび/またはフンガミル(FungamylR
)アミラーゼの抗体と陽性の免疫学的交差反応を示すアミラーゼ、または前記
フンガミルをコードする遺伝子がその中でクロニーングされた宿主生物により生
産されるアミラーゼである前記洗剤組成物。
発明の詳細な説明
アミラーゼ
本発明における組成物は、必須成分として、特定のアミラーゼを含んでなり、
前記アミラーゼはCMCアーゼ活性を示す酵素でありおよび/またはフンガミル
(FungamylR)アミラーゼの抗体と陽性の免疫学的交差反応を示すアミ
ラーゼ、または前記フンガミルをコードする遺伝子がその中でクロニーングされ
た宿主生物により生産されるアミラーゼである。FungamylRは、199
3年2月のNovo Nordiskの商品のパンフレットに、1,4−D−グ
ルカングルカノ−ヒドロラーゼとして記載されており、これはアスペルギルス・
オリゼ(Aspergillus oryzae)の選択した株から得ることが
できる。
本発明におけるアミラーゼのCMCアーゼ活性は下記のように定義される:C
MCの水溶液(1000g/l)をNaOHで調節したpH10.5および50
℃において、アミラーゼ(0.05gのアミラーゼ溶液、800FAU/g)の
存在下にインキュベートする。1分インキュベーション後に、イオンクロマトグ
ラフィー/パルスアンペア測定的検出(IC/PAD)により検出して、少なく
とも0.1、より好ましくは0.5、最も好ましくは1ppmまたはそれ以上の
グルコースが形成する場合、アミラーゼはCMCアーゼ活性を有すると考えられ
る。
FungamylRを使用して実施した試験において、0.05gの800F
AU/リットルのアミラーゼを100mlのCMC(1000g/l)の溶液に
添加した。
Dionex4500勾配イオンクロマトグラフィー系をAS7カラムととも
に使用した。H2O/100mMのNaOH/500mMの酢酸ナトリウムを使
用した。
使用したPADの設定は下記の通りであった:
VT/秒
E1+0.05 480
E2+0.06 300
E3−0.61 240
この系の極性は正である。応答時間は1秒である。
本発明のアミラーゼは好ましくは真菌のアミラーゼであり、そしてその例はF
ungamylそれ自体である。
本発明におけるFungamylRアミラーゼは実質的に純粋な形態で使用す
べきである。実質的に純粋な形態とは、異なる機能を提供するために本発明の組
成物に別々に添加された他の酵素の中に含有される不純物の形態で、本発明の特
定の真菌のアルファアミラーゼが存在すべきではないことを意味する。
しかしながら、実質的に純粋なFungamylRは他の酵素と組み合わせて
使用できることが理解される。
本発明の組成物における真菌のアミラーゼのレベルは、組成物の100g当た
り1〜5000FAU(真菌のアルファ−アミラーゼ単位)、好ましくは50〜
500FAUの活性が得られるようなレベルであるべきである。
1つの真菌のアルファ−アミラーゼ単位(1FAU)は、下記の標準的条件に
基づいてアルファ−アミラーゼを決定するNovo Nordiskの標準的方
法において、5.26gの澱粉(Merck、Amylum solubile
Erg.B.6、Batch 9947275)/時を分解する酵素の量であ
る:
基質 可溶性澱粉
反応時間 7〜20分
温度 37℃
pH 4.7
典型的には、800FAU/gFungamyl調製物を、本発明における洗
剤組成物の0.1〜0.5重量%のレベルにおいて使用する。
本発明のアミラーゼは液体または粒体の形態で、例えば、プリルまたはマルー
ム(marumes)の形態で、可能ならば後述するような他の任意の酵素と混
合または共造粒して、使用することができる。
本発明における洗剤組成物は、好ましくは洗濯洗剤組成物であり、粒体または
液体の形態であるか、または洗濯添加剤であることができる。
また、自動皿洗浄組成物が包含される。
粒状および液状の洗濯洗剤組成物は、必須成分として、界面活性剤と、洗濯洗
剤ビルダーとを含有し、洗濯添加剤は好ましくは酵素に加えて、漂白剤を含み、
自動皿洗浄組成物は必須成分としてビルダーを含有する。適当な界面活性剤およ
びビルダーを詳細に下記において説明する。
アルキルサルフェート界面活性剤
本発明のアルキルサルフェート界面活性剤は、式ROSO3Mの水溶性塩また
は酸であり、式中Rは好ましくはC10−C24ヒドロカルビル、好ましくはアルキ
ルまたはC10−C20アルキル成分を有するヒドロキシアルキル、より好ましくは
C12−C18アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、そしてMはHまたはカチ
オン、例えば、アルカリ金属のカチオン(例えば、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム)、またはアンモニウムまたは置換アンモニウム(例えば、メチル、ジメチ
ル、およびトリメチルアンモニウムのカチオンおよび第四アンモニウムのカチオ
ン、例えば、テトラメチル−アンモニウムおよびジメチルピペリジニウムのカチ
オンおよびアルキルアミン、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、およびそれらの混合物などから誘導された第四アンモニウムのカチオ
ン)ある。典型的には、C12-16のアルキル鎖はより低い洗浄温度(例えば、約
50℃以下)のために好ましく、そしてC16-18アルキル鎖はより高い洗浄温度
(例えば、約50℃以上)のために好ましい。
アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤
本発明において使用するために適当なアルキルアルコキシル化サルフェート界
面活性剤は、式RO(A)mSO3Mの水溶性塩または酸であり、式中Rは非置
換C10−C24アルキルまたはC10−C24アルキル成分を有するヒドロキシアルキ
ル、好ましくはC12−C20アルキルまたはヒドロキシアルキル、より好ましくは
C12−C18アルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Aはエトキシまたはプロ
ポキシ単位であり、mは0より大きく、典型的には約0.5〜約6、より好まし
くは約0.5〜約3の間であり、そしてMはHまたはカチオンであり、前記カチ
オンは、例えば、金属のカチオン(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、
カルシウム、マグネシウムなど)、アンモニウムまたは置換アンモニウムのカチ
オンである。アルキルエトキシル化サルフェート、ならびにアルキルプロポキシ
ル化サルフェートは本発明において考えられる。置換アンモニウムのカチオンの
特定の例は、メチル−、ジメチル−、トリメチル−アンモニウムおよび第四アン
モニウムのカチオン、例えば、テトラメチル−アンモニウム、ジメチルピペリジ
ニウム、およびアルカノールアミン、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、それらの混合物などから誘導されたカチオンである。典型的
な界面活性剤は、C12−C18アルキルポリエトキシレート(1.0)サルフェー
ト、C12−C18E(1.0)M)、C12−C18アルキルポリエトキシレート(2
.25)サルフェート、C12−C18E(2.25)M)、C12−C18アルキルポ
リエトキシレート(3.0)サルフェートC12−C18E(3.0)、およびC12
−C18アルキルポリエトキシレート(4.0)サルフェートC12−C18E(4.
0)M)であり、ここでMは好都合にはナトリウムおよびカリウムから選択され
る。
他のアニオン界面活性剤
洗浄性の目的で有用な他のアニオン界面活性剤を、また、本発明の洗濯洗剤組
成物の中に含めることができる。これらは下記のものを包含することができる:
石鹸の塩(例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、および置換アンモニ
ウムの塩、例えば、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミンの塩を包含する)
、C9−C20線状アルキルベンゼンスルホネート、C8−C22第一または第二アル
カンスルホネート、アルカリ土類金属のクエン酸塩の熱分解生成物のスルホン化
により製造されたC8−C24オレフィンスルホネート、例えば、英国特許明細書
第1,082,179号に記載されているもの、C8−C24アルキルポリグリコ
ールエーテルサルフェート(10モルまでのエチレンオキシドを含有する);ア
ルキルエステルスルホネート、例えば、C14-16メチルエステルスルホネート;
アシルグリセロールスルホネート、脂肪族オレイルグリセロールサルフェート、
アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホ
ネート、アルキルホスフェート、イセチオネート、例えば、アシルイセチオネー
ト、N−アシルタウレート、アルキルスクシナメート、スルホスクシネートのモ
ノエステル(特に飽和および不飽和のC12−C18モノエステル)スルホスクシネ
ートのジエステル(特に飽和および不飽和のC6−C14ジエステル)、アシルサ
ルコシネート、アルキル多糖類のサルフェート、例えば、アルキルポリグリコシ
ドのサルフェート(非イオン性非サルフェート化合物は後述する)、分枝鎖状第
一アルキルサルフェート、アルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば、式
RO(CH2CH2O)kCH2COO−M+のもの(式中RはC8−C22アルキルで
あり、kは0〜10の整数であり、そしてMは可溶性塩形成カチオンである。ま
た、樹脂酸および水素化樹脂酸、例えば、ロジン、水素化ロジン、およびタル油
の中に存在するか、またはそれから誘導された樹脂酸および水素化樹脂酸は適当
である。他の例は“Surface−Active Agents and D
etergents”(Vol.IおよびII、Schwartz、Perry
およびBerch著)に記載されている。種々のこのような界面活性剤は、また
、一般的に米国特許第3,929,678号(Laughlin et al.
、1975年12月30日発行)、第23列、第58行〜第29、第23行(引
用することによって本明細書の一部とされる)に開示されている。
本発明における組成物において使用するために好ましい界面活性剤は、アルキ
ルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシル化サル
フェート、およびそれらの混合物である。
本発明の洗濯洗剤組成物は、典型的には約1〜約40重量%、好ましくは約3
〜約20重量%のこのようなアニオン界面活性剤を含んでなる。
非イオン界面活性剤
本発明の洗濯洗剤組成物は、好ましくは、また、非イオン界面活性剤を含んで
なる。
任意の非イオン界面活性剤を通常本発明において使用することができるが、非
イオン界面活性剤の2つのファミリーは特に有用であることが発見された。これ
らはアルコキシル化(特にエトキシル化)アルコールに基づく非イオン界面活性
剤、および脂肪酸エステルおよびN−アルキルポリヒドロキシアミンのアミド化
生成物に基づく非イオン界面活性剤である。エステルおよびアミンのアミド化生
成物は本発明において一般にポリヒドロキシ脂肪酸アミドと呼ぶ。少なくとも1
種の非イオン界面活性剤がアルコキシル化アルコールおよびポリヒドロキシ脂肪
酸アミドの群の各々から選択される2種またはそれ以上の非イオン界面活性剤を
含んでなる混合物は本発明において特に有用である。
適当な非イオン界面活性剤は、アルキレンオキシド基(親水性)と、脂肪族ま
たはアルキル芳香族であることができる有機疎水性化合物との縮合により製造さ
れる化合物を包含する。特定の疎水性基と縮合するポリオキシアルキレン基の長
さは、親水性および疎水性要素の間の所望の程度のバランスを有する水溶性化合
物を生ずるように容易に調節することができる。
アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、例えば、直鎖状または分
枝鎖状の立体配置で約6〜16個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアル
キルフェノールと、アルキルフェノールの1モル当たり約4〜25モルのエチレ
ンオキシドとの縮合生成物のような非イオン界面活性剤は、本発明において使用
するために特に好ましい。
好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖状または分枝鎖状の立体配置で8〜22
個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールと、アルコールの1モル当たり約25
モルまでのエチレンオキシドとの水溶性縮合生成物である。約9〜15個の炭素
原子を含有するアルキル基を有するアルコールと、アルコールの1モル当たり約
2〜10モルのエチレンオキシドとの縮合生成物、およびポリプロピレングリコ
ールとエチレンオキシドとの縮合生成物は特に好ましい。約12〜15個の炭素
原子を含有するアルキル基を有するアルコールと、アルコールの1モル当たり約
3〜7モル、好ましくは3〜7モルのエチレンオキシドとの縮合生成物は最も好
ましい。
本発明における非イオン界面活性剤系は、また、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド
成分を含むことができる。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、脂肪酸エステルとN−アルキルポリヒドロキ
シアミンとの反応により製造することができる。本発明において使用するために
好ましいアミンは、N−(R1)−CH2(CH2OH)4−CH2−OHであり、
そして好ましいエステルはC12〜C20脂肪酸メチルエステルである。N−メ
チルグルカミンとC12〜C20脂肪酸メチルエステルとの反応生成物は最も好
ましい。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造方法は、WO92 6073号(1992
年4月16日発行)に記載されている。この出願は溶媒の存在下のポリヒドロキ
シ脂肪酸アミドの製造を記載している。本発明の高度に好ましい態様において、
N−メチルグルカミンをC12〜C20メチルエステルと反応させる。また、粒
状洗剤組成物の配合者はアミド化反応をアルコキシル化、特にエトキシル化(E
O3−8)C12〜C14アルコールを含んでなる溶媒の存在下にアミド化反応
を実施することが好都合であることが発見されたと述べられている(第15ペー
ジ、第22〜27行)。これは本発明において好ましい非イオン界面活性剤系、
例えば、平均3エトキシレート基/分子を有するN−メチルグルカミドとC12
〜C14アルコールを含んでなるものを直接に生ずる。
非イオン界面活性剤系、およびこのような系から製造された粒状洗剤は、WO
92 6073号(1992年4月16日発行)に記載された。この出願はN−
メチルグルカミド(10%)、非イオン界面活性剤(10%)を含んでなる微細
分散液をEirich RV02ミキサー中の混合することによって製造された
粒状洗剤組成物を記載している(実施例15)。
これらの特許出願の双方は、本発明において使用するために適当であることが
わかった、非イオン界面活性剤系ならびにそれらの合成方法を記載している。
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、本発明の組成物の中に、洗剤組成物の0〜5
0重量%、好ましくは5〜40重量%、更により好ましくは10〜30重量%の
レベルで存在することができる。
本発明の界面活性剤系の非イオン界面活性剤として有用であるアルキル多糖類
は米国特許第4,565,647号(Llenado、1986年1月21日発
行)に開示されており、約6〜約30個の炭素原子、好ましくは約10〜約16
個の炭素原子を含有する疎水性基、および約1.3〜約10、好ましくは約1.
3〜約3、最も好ましくは約1.3〜約2.7サッカリド単位を含有する多糖類
、例えば、ポリグリコシド、の親水性基を有する。5または6個の炭素原子を含
有する任意の還元糖を使用することができ、例えば、グルコース、ガラクトース
およびガラクトシル部分をグルコシル部分の代わりに使用することができる。(
必要に応じて、疎水性基を2−、3−、4−位などに結合し、こうしてグリコシ
ドまたはガラクトシドと反対にグルコースまたはガラクトースを生成することが
できる。)サッカリド間の結合は、例えば、追加のサッカリド単位の1つの位置
と先行するサッカリド単位上の2−、3−、4−および/または6−位との間で
あ
ることができる。
好ましいアルキルポリグリコシドは下記式を有する:
R2O(CnH2nO)t(グルコシル)x
式中R2はアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアル
キルフェニル、およびそれらの混合物から成る群より選択され、ここでアルキル
基は約10〜約18、好ましくは約12〜約14個の炭素原子を含有し、nは2
または3、好ましくは2であり、tは0〜約10、好ましくは約1.3〜約3、
最も好ましくは約1.3〜約2.7である。グルコシルは好ましくはグルコース
から誘導される。これらの化合物を製造するために、アルコールまたはアルキル
ポリエトキシル化アルコールをまず形成し、次いでグルコースまたはグルコース
源と反応させてグリコシドを形成する(1−位における結合)。次いで、追加の
グリコシル単位をそれらの1−位と、先行するグリコシル単位2−、3−、4−
および/または6−位、好ましくは主として2−位との間に結合させることがで
きる。
他の界面活性剤
本発明の洗濯洗剤組成物は、また、カチオン、両性、双性イオン、および半極
性界面活性剤、ならびに既に記載したもの以外の非イオン界面活性剤、例えば、
後述する半極性非イオンアミンオキシドを含有することができる。
本発明の洗濯洗剤組成物において使用するために適当なカチオン洗浄性界面活
性剤は、1つの長鎖ヒドロカルビル基を有するものである。このようなカチオン
界面活性剤の例は、アンモニウム界面活性剤、例えば、アルキルジメチルアンモ
ニウムハロゲニド、および下記式を有する界面活性剤である:
[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-
式中R2はアルキルまたはアルキル鎖中に約8〜約18個の炭素原子を有するア
ルキルベンジル基であり、各R3は−CH2CH2−、−CH2CH(CH3)
−、−CH2CH(CH2OH)−、−CH2CH2CH2−、およびそれらの混合
物から成る群より選択され、各R4はC1−C4アルキル、C1−C4ヒドロキシア
ルキル、2つのR4基の接合により形成されたベンジル環構造、−CH2COH−
CHOHCOR6CHOHCH2OHから成る群より選択され、ここでR6は任意
のヘキソースまたは約1000以下の分子量を有するヘキソースポリマーであり
、そしてyが0でないときR6は水素であり、R5はR4と同一であるか、または
アルキル鎖であり、ここでR2+R5の炭素原子の合計数は約18以下であり、各
yは0〜約10であり、そしてy値の合計は0〜約15であり、そしてXは任意
の適合性アニオンである。
本発明において有用な他のカチオン界面活性剤は、また、米国特許第4,22
8,044号(Cambre、1980年10月14日発行)(引用することに
よって本明細書の一部とされる)に記載されている。
本発明の洗濯洗剤組成物は、その中に含めるとき、典型的には0〜約25重量
%、好ましくは約3〜約15重量%のこのようなカチオン界面活性剤を含んでな
る。
両性界面活性剤は、また、本発明の洗濯洗剤組成物において使用するために適
当である。これらの界面活性剤は第二または第三アミンの脂肪族誘導体として、
または脂肪族基が直鎖状または分枝鎖状であることができる複素環式第二および
第三アミンの脂肪族誘導体として広く記載することができる。脂肪族置換基の1
つは少なくとも8個、典型的には約8〜約18個の炭素原子を含有し、そして少
なくとも1つはアニオン性水溶性基、例えば、カルボキシ、スルホネート、サル
フェートを含有する。両性界面活性剤については、例えば、米国特許第3,92
9,678号(Laughlin et al.、1975年12月30日発行
)第19列、第18−35行(引用することによって本明細書の一部とされる)
を参照のこと。
本発明の洗濯洗剤組成物は、その中に含めるとき、典型的には0〜約15重量
%、好ましくは約1〜約10重量%のこのような両性界面活性剤を含んでなる。
双性イオン界面活性剤は、また、本発明の洗濯洗剤組成物において使用するた
めに適当である。これらの界面活性剤は第二または第三アミンの誘導体、複素環
式第二および第三アミンの誘導体、または第四アンモニウム、第四ホスホニウム
または第三スルホニウム化合物の誘導体として広く記載することができる。双性
イオン界面活性剤については、例えば、米国特許第3,929,678号(La
ughlin et al.、1975年12月30日発行)第19列、第38
行(引用することによって本明細書の一部とされる)を参照のこと。
本発明の洗濯洗剤組成物は、その中に含めるとき、典型的には0〜約15重量
%、好ましくは約1〜約10重量%のこのような双性イオン界面活性剤を含んで
なる。
半極性界面活性剤は、約10〜約18個の炭素原子の1つのアルキル部分およ
び約1〜約3個の炭素原子を含有するアルキル基およびヒドロキシアルキル基か
ら成る群より選択される2つの部分を含有する水溶性アミンオキシド;約10〜
約18個の炭素原子の1つのアルキル部分および約1〜約3個の炭素原子を含有
するアルキル基およびヒドロキシアルキル基から成る群より選択される2つの部
分を含有する水溶性ホスフィンオキシドを含む非イオン界面活性剤の特別のカテ
ゴリーである。
半極性非イオン洗剤界面活性剤は、下記式を有するアミンオキシド界面活性剤
を包含する:
ビルダー
本発明における洗濯洗剤組成物および自動皿洗浄組成物は、ビルダー、好まし
くは非リン酸塩洗剤ビルダーを含有するが、リン酸塩を含有する種は本発明に関
して排除されない。これらは、アルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、ア
ルミノケイ酸塩、カルボキシレートそして前述の任意の混合物を包含するが、こ
れらに限定されない。ビルダー系は本発明における粒状洗濯洗剤組成物において
組成物の1〜80重量%、典型的には好ましくは20〜60重量%の量で存在し
、そして本発明における洗濯洗剤組成物において1〜30重量%の量で存在する
。
適当なケイ酸塩は1.6〜3.2の範囲のSiO2:Na2O比を有するもので
あり、2.0〜2.8のSiO2:Na2O比を有するいわゆる非晶質ケイ酸塩が
好ましい。
ケイ酸塩のクラス内で、高度に好ましい物質は下記の一般式を有する結晶質層
状ケイ酸ナトリウムである:
NaMSixO2X+1・yH2O
式中Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4の数であり、そしてyは
0〜20の数である。この型の結晶質層状ケイ酸ナトリウムは欧州特許出願(E
P−A)第0164514号に開示されており、そしてそれらの製造方法はドイ
ツ国特許(DE−A)第3,417,649号およびドイツ国特許(DE−A)
第3,742,043号に開示されている。本発明の目的に対して、上記一般式
におけるxは2、3または4の値を有し、好ましくは2である。より好ましくは
、Mはナトリウムであり、そしてyは0であり、そしてこの式の好ましい例はN
a2Si2O5の形態を含んでなる。これらの物質はHoechst AG FR
GからそれぞれNaSKS−5、NaSKS−7およびNaSKS−11および
NaSKS−6として入手可能である。最も好ましい物質は−Na2Si2O5、
NaSKS−6である。結晶質層状ケイ酸塩は乾式混合された固体として、また
は他の成分との凝集物の固体状成分として混入される。
ある範囲のアルミノシリケートイオン交換物質を使用することができるが、好
ましい固体アルミノケイ酸塩のゼオライトは下記の単位セル式を有する:
Naz[(AlO2)z・(SiO2)y]・xH2O
式中zおよびyは少なくとも約6であり、z/yのモル比は約1.0〜約0.4
であり、そしてzは約10〜264である。本発明において有用な非晶質水和ア
ルミノケイ酸塩は、下記の実験式を有する:
Mz(zAlO2・ySiO2)
式中Mはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであり、
zは約0.5〜約2であり、そしてyは1であり、前記物質ha無水アルミノケ
イ酸塩の1g当たり少なくとも50mg当量のCaCO3硬度のマグネシウムイ
オン交換容量を有する。約0.01〜10ミクロンの粒度を有する水和ナトリウ
ムゼオライトAは好ましい。
本発明におけるアルミノシリケートイオン交換ビルダー物質は水和された形態
であり、そして結晶質である場合、約20〜約28重量%の水、および非晶質で
ある場合、潜在的にこれより多い量の水を含有する。高度に好ましい結晶質アル
ミノシリケートイオン交換物質は、約18〜約22%の水をそれらの結晶マトリ
ックスの中に含有する。結晶質アルミノシリケートイオン交換物質は、約0.1
ミクロン〜約10ミクロンの粒度直径を有する。非晶質物質はしばしばより小さ
く、例えば、約0.01ミクロンより小さい。好ましいイオン交換物質は約0.
2〜約4ミクロンの粒度直径を有する。本発明における用語「粒度直径」は、慣
用の分析技術、例えば、走査型電子顕微鏡を使用する顕微鏡検査決定により決定
して、所定のイオン交換物質の重量により平均粒度直径を表す。
本発明の実施において有用なアルミノシリケートイオン交換物質は商業的に入
手可能である。本発明において有用なアルミノケイ酸塩は構造が結晶質または非
晶質であることができ、そして天然に見出されるアルミノケイ酸塩であるか、ま
たは合成的に誘導することができる。アルミノシリケートイオン交換物質を製造
する方法は、米国特許第3,985,669号(Krummel et al.
、1976年10月12日発行)(引用することによって本明細書の一部とされ
る)において論じられている。本発明において有用な好ましい合成結晶質アルミ
ノシリケートイオン交換物質は、表示ゼオライトA、ゼオライトX、PおよびM
APで入手可能であり、後者の種は欧州特許出願第384,070号に記載され
ている。特に好ましい態様において、結晶質アルミノシリケートイオン交換物質
は、下記式:
Na12[(AlO2)12(SiO2)12]・xH2O
(式中xは約20〜約30、特に27である)を有するゼオライトAであり、そ
して一般に5ミクロンより小さい粒度を有する。
1つのカルボキシ基を含有する適当なカルボキシレートは、ベルギー国特許第
831,368号、ベルギー国特許第821,369号、およびベルギー国特許
第821,370号に開示されているような、乳酸、グリコール酸およびそれら
のエーテル誘導体の水溶性塩を包含する。2つのカルボキシ基を含有するポリカ
ルボキシレートは、コハク酸、マロン酸、(エチレンジオキシ)ジ酢酸、マレイ
ン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タートロン酸およびフマル酸の水溶性塩、なら
びにドイツ国公開明細書第2,446,686号およびドイツ国公開明細書第2
,446,687号および米国特許第3,935,257号に記載されているエ
ーテルカルボキシレートおよびベルギー国特許第840,623号に記載されて
いるスルフィニルカルボキシレートを包含する。3つのカルボキシ基を含有する
ポリカルボキシレートは、特に、水溶性クエン酸塩、アコ硝酸塩およびシトラコ
ン酸塩、ならびにスクシネート誘導体、例えば、英国特許第1,379,241
号に記載されているカルボキシメチルオキシスクシネート、オランダ国特許第7
2
05873号に記載されているラクトキシスクシネート、およびアミノスクシネ
ート、および英国特許第1,387,447号に記載されているオキシポリカル
ボキシレート、例えば、2−オキサ−1,1,3−プロパントリカルボキシレー
トを包含する。
4つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第1,26
1,829,1号に開示されているオキシジスクシネート、および1,2,2−
エタンテトラカルボキシレート、1,1,3,3−プロパンテトラカルボキシレ
ートおよび1,1,2,3−プロパンテトラカルボキシレートを包含する。スル
ホ置換基を含有するポリカルボキシレートは、英国特許第1,398,421号
および英国特許第1,398,422号および米国特許第3,936,448号
に開示されているスルホスクシネート誘導体、および英国特許第1,082,1
79号に記載されているスルホン化熱分解クエン酸塩を包含するが、ホスオン置
換基を含有するポリカルボキシレートは英国特許第1,439,000号に記載
されている。
脂環式および複素環式ポリカルボキシレートは、シクロペンタン−シス,シス
,シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレー
ト、2,3,4,5−テトラヒドロフラン−シス,シス,シス−テトラカルボキ
シレート、2,5−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、2,2,
5,5−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、1,2,3,4,5,
6−ヘキサン−ヘキサカルボキシレートおよび多価アルコール、例えば、ソルビ
トール、マンニトールおよびキシリトールのカルボキシメチルジアミンテトラカ
ルボキシレートを包含する。芳香族ポリカルボキシレートは、メリット酸、ピロ
メリット酸および英国特許第1,425,343号に記載されているフタル酸誘
導体を包含する。
キレート剤
本発明における洗剤組成物は、また、必要に応じて1種または2種以上の鉄お
よび/またはマンガンのキレート剤を含有する。このようなキレート剤は、アミ
ノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能的に置換された芳香族キレー
ト剤およびそれらの混合物から成る群より選択することができ、これらのすべて
は下記において定義される。理論により拘束されたくないが、これらの物質の利
益は可溶性キレートの形成により洗浄溶液から鉄およびマンガンを除去する例外
的能力に一部分よると考えられる。
任意のキレート剤として有用なアミノカルボキシレートは、エチレンジアミン
テトラアセテート、N−ヒドロキシエチレンジアミントリアセテート、ニトリロ
トリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラ
アミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、およびエタ
ノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アン
モニウム塩、およびそれらの混合物を包含する。
アミノホスホネートは、また、少なくとも低いレベルの全体のリンが洗剤組成
物において許容されるとき、本発明の組成物においてキレート剤として使用する
ために適当であり、そしてDEQUESTとしてエチレンジアミンテトラキス(
メチレンホスホネート)を包含する。好ましくは、これらのアミノホスホネート
は約6個以上の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない。
多官能的に置換された芳香族キレート剤は、また、本発明における組成物にお
いて有用である。参照、米国特許第3,812,044号(Connor et
al.、1974年5月21日発行)。酸の形態のこの種類の好ましい化合物
は、ジヒドロキシジスルホベンゼン、例えば、1,2−ジヒドロキシ−3,5−
ジスルホベンゼンである。
本発明において使用するために好ましい生物分解性キレート剤は、エチレンジ
アミンジスクシネート(「EDDS」)、特に米国特許第4,704,233号
(HartmanおよびPerkins、1987年11月3日発行)に記載さ
れている[S,S]異性体である。
使用する場合、キレート剤は本発明における洗剤組成物の約0.1〜約10重
量%を構成するであろう。より好ましくは、使用する場合、キレート剤はこのよ
うな組成物の約0.1〜約3.0重量%を構成する。
上記の中で、好ましいポリカルボキシレートは1分子当たり3までのカルボキ
シ基を含有するポリカルボキシレート、特にクエン酸塩である。
本発明における粒状洗剤組成物および自動皿洗浄組成物は典型的には8.5以
上、好ましくは9〜11の範囲のpHを有する。
本発明の洗濯粒状組成物は好ましくは圧縮形態であり、少なくとも650g/
l、好ましくは少なくとも750g/lの嵩密度を有するが、また、慣用の形態
において、200g/l〜700g/lの密度を有する。
本発明の他の態様において、自動皿洗浄組成物が提供される。
自動皿洗浄組成物は典型的には、本発明のアミラーゼに加えて、ビルダー、例
えば、前述のもの、アルカリ性源、例えば、ケイ酸塩または炭酸塩、および漂白
剤、好ましい過炭酸塩を含有し、それらの成分は配合物の70%までの量である
。任意の成分はポリマーおよび他の酵素を包含する。
本発明のなお他の態様において、洗濯添加剤組成物が提供される。このような
組成物は典型的には、本発明のアミラーゼに加えて、漂白剤を15〜80重量%
のレベルにおいて含有する。
任意成分
本発明の種々の態様において使用するために任意の成分として知られている他
の成分、例えば、漂白剤、漂白活性化剤、ポリマー、生物分解性分散剤、他の酵
素、泡抑制剤、布帛柔軟剤、特に布帛柔軟粘土、ならびに染料、充填剤、蛍光増
白剤、pH調節剤、非ビルダーのアルカリ性源、酵素安定剤、ハイドロトロープ
、溶媒、香料を、また、任意の成分として、本発明の種々の態様において使用す
ることができる。
漂白剤
本発明における粒状洗濯洗剤組成物、自動皿洗浄組成物または洗濯添加剤は漂
白剤を含有することができ、これは本発明における自動皿洗浄洗剤組成物および
洗濯添加剤において、および本発明における粒状洗濯洗剤組成物好ましい成分で
あるが、漂白剤を含有しない粒状洗剤組成物は、特に特別の管理を必要とするあ
る種の布帛の処理のために、また、望ましい。したがって、このような漂白剤を
含有しない洗剤組成物は、また、本発明の範囲に包含される。
漂白剤は、使用する場合、無機の過酸塩、例えば、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過
炭酸塩または前もって形成した有機過酸またはペルイミド酸、例えば、N,N−
フタロイルアミノペルオキシカプロン酸、2−カルボキシ−フタロイルアミノペ
ルオキシカプロン酸、N,N−フタロイルアミノペルオキシバレリン酸、ペルオ
キシアジピン酸のノニルアミド、1,12−ジペルオキシデカンジオン酸、ペル
オキシ安息香酸および環置換ペルオキシ安息香酸、モノペルオキシフタル酸(マ
グネシウム塩、ヘキサハイドレート)、ジペルオキシブラッシル酸である。
好ましい漂白剤は過炭酸塩である。
本発明における漂白剤を含有する洗濯洗剤または自動皿洗浄組成物は典型的に
は1〜40重量%、好ましくは3〜30重量%,最も好ましくは5〜25重量%
のアルカリ金属過炭酸塩の漂白剤を、1〜1500マイクロメートル、好ましく
は200〜900マイクロメートル、最も好ましくは500〜700マイクロメ
ートルの粒子の形態で、含有する。
洗濯添加剤は典型的には15〜80重量%前記過炭酸塩粒子を含有する。
アルカリ金属過炭酸塩の漂白剤は通常ナトリウム塩の形態である。過炭酸ナト
リウムは2Na2CO3・3H2O2に相当する式を有する付加化合物である。貯蔵
安定性を増強するために、過炭酸塩の漂白剤は、例えば、アルカリ金属の硫酸塩
および炭酸塩のそれ以上の混合塩でコーティングすることができる。このような
コーティングならびにコーティング方法は、英国特許第1,466,799号(
Interox、1977年3月9日発行)に記載されている。混合塩のコーテ
ィング物質/過炭酸塩の重量比は、1:2000〜1:4、より好ましくは1:
99〜1:9、最も好ましくは1:49〜1:19の範囲である。好ましくは、
混合塩は硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムの混合塩であり、一般式Na2S
O4・Na2CO3を有し、式中nは0.1〜3であり、好ましくはnは0.3〜
1.0であり、最も好ましくはnは0.2〜0.5である。
他の適当なコーティング物質は、1.6:1〜2.8:1のSiO2:Na2O
比を有するケイ酸ナトリウム、およびケイ酸マグネシウムである。
商業的に入手可能な炭酸塩/硫酸塩でコーティングされた過炭酸塩は、低いレ
ベルの重金属金属イオン封鎖剤、例えば、EDTA、1−ヒドロキシエチリデン
1,1−ジホスホン酸(HEDO)またはアミノホスホネートであり、これは製
造プロセスの間に混入される。
漂白活性化剤
本発明の組成物、特に前述の粒状洗濯洗剤組成物および洗濯添加剤は、好まし
くは組成物の1〜20重量%、好ましくは2〜15重量%、最も好ましくは3〜
10重量%のペルオキシ酸の漂白活性化剤を、分散剤漂白剤に加えて、含有する
。
本発明による追加の漂白成分としてペルオキシ酸の漂白活性化剤(漂白剤前駆
体)は、広い範囲のクラスから選択することができ、そして好ましくは1または
2以上のN−またはO−アシル基を含有するものである。
適当なクラスは無水物、エステル、アミドおよびイミダゾールおよびオキシム
のアシル化誘導体を包含し、そしてこれらのクラスの範囲内の有用な物質の例は
英国特許出願(GB−A)第1586789号に開示されている。最も好ましい
クラスは、エステル、例えば、英国特許出願(GB−A)第836,988号、
英国特許出願(GB−A)第864,798号、英国特許出願(GB−A)第1
,147,871号および英国特許出願(GB−A)第2,143,231号に
開示されているエステル、およびアミド、例えば、英国特許出願(GB−A)第
855,735号および英国特許出願(GB−A)第1,246,338号に開
示されているアミドである。
本発明による追加の漂白化合物として特に好ましい前駆体化合物は、下記式の
N,N,N’,N’−テトラアシル化化合物である:
式中、xは0または1〜6の整数であることができる。
例はテトラアセチルメチレンジアミン(TAMD)(式中x=1)、テトラア
シルエチレンジアミン(TAED)(式中x=2)およびテトラアセチルヘキシ
レンジアミン(TAHD)(式中x=6)である。これらおよび類似化合物は英
国特許出願(GB−A)第907,356号に記載されている。追加の漂白成分
として最も好ましいペルオキシ酸漂白剤前駆体はTAEDである。
ペルオキシ酸漂白化合物の他の好ましいクラスは、下記一般式のアミド置換化
合物である:
式中R1は約1〜約14個の炭素原子を含有するアリールまたはアルカリール基
であり、R2は約1〜約14個の炭素原子を含有するアルキレン、アリーレンま
たはアルカリーレン基であり、そしてR5はH、または1〜10個の炭素原子を
含有するアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、そしてLは本質的に
任意の離脱基であることができる。R1は好ましくは約6〜12個の炭素原子を
含有する。R2は好ましくは約4〜8個の炭素原子を含有する。R1は分枝鎖、置
換、または双方を含有するアルキル、置換アリールまたはアルカリールであるこ
とができ、そして合成源または天然源、例えば、獣脂由来のものであることがで
きる。類似の構造的変形はR2について可能である。置換はアルキル、アリール
、ハロゲン、窒素、硫黄および他の典型的な置換基または有機化合物を包含する
ことができる。R5は好ましくはHまたはメチルである。R1およびR5は合計1
8個より多い炭素原子を含有すべきではない。この型のアミド置換漂白活性化剤
は欧州特許出願(EP−A)第0,170,386号に記載されている。
過炭酸塩と組み合わせて使用するための漂白活性化剤の他のクラスは、C8、
C9、および/またはC10(6−オクタンアミドカプロイル)オキシベンゼンス
ルホネート、2−フェニル−(4H)3,1ベンゾキサジン−4−オン、ベンゾ
イルラクタム、好ましくはベンゾイルカプロラクタムおよびノナノイルラクタム
、好ましくはノナノイルカプロラクタムを包含する。
ポリマー
種々の有機ポリマー、それらのあるものは、また、洗浄力を改良するビルダー
として機能することができ、また、有用である。このようなポリマーの中で、ナ
トリウムカルボキシ−低級アルキルセルロース、ナトリウムヒドロキシ−低級ア
ルキルセルロース、例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ナトリウ
ムメチルセルロースおよびナトリウムヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニ
ルアルコール(これはしばしば、また、多少のポリ酢酸ビニルを含む)、ポリア
クリルアミド、ポリアクリレートおよび種々のコポリマー、例えば、マレイン酸
およびアクリル酸のコポリマー述べることができる。このようなポリマーの分子
量は広く変化するが、大部分2,000〜100,000の範囲内である。また
、3,000〜70,000の分子量範囲を有するマレイン酸/アクリル酸およ
び酢酸ビニルのターポリマーは有用である。
ポリマーのポリカルボキシレートのビルダーは、米国特許第3,308,16
97(Diehl、1967年3月7日発行)に記載されている。このような物
質は、脂肪族カルボン酸、例えば、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマ
ル酸、アコニチン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸のホモポリマーおよ
びコポリマーの水溶性塩を包含する。
ポリアスパルテートおよびポリグルタメートの分散剤は、特にゼオライトビル
ダーとともに使用することができる。ポリアスパルテートのような分散剤は好ま
しくは約10,000の分子量を有する。
他の有用なポリマーは、汚れ解放ポリマーとして知られている種、例えば、欧
州特許出願第185,427号および欧州特許出願第311,342号に記載さ
れているものを包含する。
本発明において使用するために適当ななお他のポリマーは、吸湿性染料転移抑
制ポリマー、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、N−オキシ
ド、N−ビニルピロリドン、N−イミダゾール、ポリビニルオキサゾリドンまた
はポリビニルイミダゾールを包含する。
他の酵素
酵素物質は本発明における洗剤組成物の中に含めることができる。プロテアー
ゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、アミラーゼおよびそれらの混合
物は適当である。
適当なリパーゼ酵素はNovo Industries A/S(デンマーク
国)により製造され、商品名Lipolaseで販売されており、そして他の適
当なリパーゼとともに欧州特許出願(EP−A)第0258068号(Novo
Nordisk)に記載されている。
適当なセルラーゼは、例えば、WO91/17243号およびWO91/17
24号(Novo Nordisk)に記載されている。
好ましい商業的に入手可能なプロテアーゼ酵素は、Novo Industr
ies A/S(デンマーク国)により商品名AlcalseおよびSavin
aseおよびInternational Bio−Synthetics,I
nc.(オランダ国)によりMaxataseで販売されているものを包含する
。
他のプロテアーゼは、プロテアーゼA(参照、欧州特許出願第130,756
号、1985年1月9日発行)およびプロテアーゼB(参照、欧州特許出願第8
7303761.8号、1987年4月28日提出、および欧州特許出願第13
0,756号、Bott et al.、1985年1月9日発行)を包含する
。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩
、過酸化水素などと組み合わせて使用される。それらは「溶液漂白」のために、
すなわち、洗浄作業の間における洗浄溶液中の支持体から除去された染料または
顔料の他の支持体への転移を防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素
はこの分野において知られており、そして、例えば、セイヨウワサビペルオキシ
ダーゼ、リグナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロ−およびブ
ロモ−ペルオキシダーゼを包含する。ペルオキシダーゼを含有する洗剤組成物は
、
例えば、PCT国際出願WO89/099813号およびWO91/05839
号に開示されている。
好ましい追加のアミラーゼは、例えば、バシラス・リヘニフォルミス(B.l
icheniforms)の特別の株から得られたアミラーゼを包含し、英国特
許第1,269,839号(Novo)に詳細に記載されている。好ましい商業
的に入手可能なアミラーゼは、例えば、RapdaseR(Internati
onal Bio−Synthetics,Inc.により販売されている)お
よびいわゆるTermamylR60TおよびTermamylR120T(No
vo Nordisk A/Sにより販売されている)を包含する。
実験の証明
上記実施例2の組成物を、体の汚れのクリーニングおよび白色度の維持の利益
について、FungamylRを含有しない同一組成物と比較した。
材料を試験し、黒ずんだおよびグリース汚れ品目を40℃において2つの長い
サイクルで洗浄し、洗浄した品目をパネルリストにより判定し、結果をパネルの
スコア単位で与える。
比較のクリーニング評価を専門家の判定により0〜4のパネル−スコア−単位
を使用して実施した。この目盛りにおいて、0は差がないものについて、そして
4は最大の差について与える。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M
C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG
,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN,
TD,TG),AP(KE,MW,SD,SZ,UG),
AM,AU,BB,BG,BR,BY,CA,CN,C
Z,EE,FI,GE,HU,IS,JP,KG,KP
,KR,KZ,LK,LR,LT,LV,MD,MG,
MN,MX,NO,NZ,PL,RO,RU,SG,S
I,SK,TJ,TT,UA,US,UZ,VN
(72)発明者 トエン,クリスチャン アーサー ジャッ
クス カミール
イギリス国タイン、アンド、ウェアー、ノ
ース、シールズ、プレストン、ウッド、35
(72)発明者 ボイアー,スタントン レイン
アメリカ合衆国オハイオ州、フェアーフィ
ールド、フォール、リバー、コート、12
(72)発明者 ショーウェル,マイクル スタンフォード
アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、
フイニー、トレイル、810
(72)発明者 ジェフリー,ジャニース
イギリス国ニューキャッスル−アポン−タ
イン、ブレイドン、メアリー、ストリー
ト、68