【発明の詳細な説明】
（発明の名称）
焼結石英ガラス製品及びその製造方法
本出願は、新規且つ改良された石英ガラス製品(quartz glass products)の製
造に関するものであり、このような製品を多孔性シリカプリフォーム(porous si
lica performs)から作る新規な方法に関するものである。本発明の好ましい実施
例は、優れた物理的特性を備えた窒化されたガラス状石英製品を包含する。
（発明の背景）
ケイ素の窒化物が二酸化ケイ素と異なる特性を有し、これらの特性のいくつか
がある種の用途において効果を有することが長年に亘って知られている。窒化ケ
イ素及びシリコンオキシニトライド(Silicon oxynitrides)は、ケイ素及び／ま
たは二酸化ケイ素とアンモニアとの反応により様々な方法で製造することができ
る。そして、この種の製品は、いくつかの特殊な用途に利用されている。
しかしながら、このような製品の商業的利用が大きな限界を有していることに
は多くの理由がある。なぜ、窒化ケイ素製品に関する調査研究は大きな広がりを
もたないのか。なぜ、この分野における調査研究及び開発に対する資本投資は妥
当なものにならないのか。窒化ケイ素製品またはシリコンオキシニトライド製品
を製造するのは、困難であり、高価なものになる。シリカの粒子と無水アンモニ
アとの反応でオキシニトライドを製造することは適宜な反応条件で可能であると
はいうものの、二酸化ケイ素（シリカ）は、窒素とは反応しにくい。
マイクロ電子工学(microelectronics)の分野において、シリコンオキシニトラ
イドのフィルムは、その独特の誘電特性及びその他の特性により利用の可能性が
あると科学者達は考えている。このようなフィルムは、化学的蒸着、もしくはケ
イ素表面または薄い二酸化ケイ素のフィルムの窒化(nitridation)により製造す
ることができる。ゾル−ゲル工程(sol-gel process)により作られた薄いシリカ
フィルムには、アンモニアを浸透(be penetrated)させることができる。これは
、乾燥したフィルムには、微細な孔及びクラックがあるためと思われる。１００
０℃〜１２００℃において、特別な特性を有するオキシニトライドを生成するた
めに、無水アンモニアはシリカフィルムと反応可能である。
また、シリカ（ＳｉＯ2）及び窒素（Ｎ）を母材として含む組成物からガラス
またはガラスセラミック(glass-ceramic)製品を製造することが検討されており
、これらはコーニング特許(Corning patent)において述べられている。しかしな
がら、この特許は、実際のガラスの形成範囲(glass-forming region)は単純な３
つのＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｎ系（図８）及び実質的には存在しない単純な２つの
ＳｉＯ2−Ｎ系という非常に限られたものであると指摘している。
シリコンオキシニトライドガラスは、酸化物及び窒化物の粉末の混合物を１６
００℃〜１７００℃またはこれ以上のような高温中で溶かすことにより作ること
ができる。酸化物としては、アルミニウムまたは他の金属（即ちＣａ，Ｌｉ，Ｍ
ｇまたはＹ）の酸化物を用いることができる。窒化物としては、例えば、Ｓｉ3
Ｎ4またはＡｌＮを用いることができる。オキシニトライドガラスは、場合によ
っては、特殊なガラス板またはグラスファイバーの製造に利用できる（米国特許
第４，６０９，６３１号参照）。
オキシニトライドは、石英ガラスに比べて優れた望ましい特性を有しており、
半導体工業界において潜在的な価値を有している。しかしながら、このような潜
在的な価値は、たとえあるとしてもまだ確認されていない上、商業的な製造に直
結するオキシニトライドガラスの利用、並びにシリコンウエファース及び他の半
導体装置の製造工程がそれだけの価値を持つものとしては見出されていないと思
われる。
シリコン半導体の商業的な製造において、石英ガラスに代って実用性を有する
ものは、今日までなかった。コクラルスキ（Ｃｚ）結晶成長加熱炉(Czochralski
(Cz)crystal-growing furnaces)に用いられる最新のガラス製るつぼ(glass cruc
ibles)は、非常に高純度（即ち、少なくとも９９．９９％の純度）を有するシリ
カにより形成されている。Ｃｚるつぼには、多量の窒素を含ませることはできな
い。２０年間以上もの間、シリコンクリスタルの製造においては、結晶成長加熱
炉に用いられるるつぼは透明であるべきで、適宜な量の窒素またはクリストバラ
イト(cristobalite)も含むべきでないと言われてきた。
マイクロ電子工学とコンピュータの重要性のために、今日のマイクロチップ製
造においては、超純粋なシリカガラスが強く要求されている。半導体工業界では
、
石英ガラス中の不純物(contaminants)に関してその許容範囲が厳しくなっている
。今日の半導体ウエファの製造方法の要求に合わせるためには、ガラスは、少な
くとも９９．９９５重量％のシリカを含まなければならない。この目的に通常使
用される超純粋な合成溶融石英(synthetic fused quartz)は、通常、約９９．９
９９％の純度を有している。
本発明の従来技術においては、半導体製造に用いられる石英ガラスは、適宜な
量の化学的な結合(chemically-bound)を有する窒素の存在もきわめて望ましくな
いものとして考えられていた。これまで、窒素は避けるべき不純物と思われてき
た。商品化された石英ガラス中の不純な窒素の割合は低かった。しかし、その割
合は、窒素の含有量の合理的で正確な確定が困難なため、実測されたり、報告さ
れたりすることはなかった。この分析測定の問題は、ガラス工業界において、化
学的な結合を有する窒素の通常の特性及び効果は、理解されずまた評価されなか
ったことを表わすよい理由である。
何十年もの間、ガラス状シリカ製品は、広範囲に使用されている結晶性シリカ
(crystalline silica)を、耐熱衝撃性及び他の有効な物理的特性がないという理
由で基本的に含んでいない。しかしながら、これらの製品は、１２００℃を超え
て加熱されたり、その他の不利な条件下では、実用年数に限界が生じる。なぜな
ら、変形、ガラスの失透現象、及び失透したガラスの加熱、冷却の繰り返しによ
る結晶のアルファとベータとの転換(crystallographic alpha-beta inversion)
からくる損傷に耐えるには限界があるからである。これらの問題に対する実質的
な解決が何十年間も求められてきており、特に失透現象の問題の解決が求められ
ていた。しかし、本発明の従来技術では、単純に解決する方法は見出だされなか
った。
また、石英ガラスまたはガラス状シリカを用いるある種の製品及び製造方法に
おいては、その他の欠陥を解決することが求められている。例えば、エレメンタ
ルシリコン(elemental Silicon)をシリカ成形型(Silica molds)に鋳込む場合に
は、短期間しか使用できないブレイクアウェイ成形型(breakaway casting molds
)を用いるため、無駄な出費と非効率さを我慢しなくてはならないという重大な
問題が生じる。
半導体工業界においては、最新のエピタクシー反応器(epitaxy reactors)、拡
散型加熱炉(diffusion furnaces)、ＣＶＤ装置及び他の高熱装置(high-temperat
ure equipment)には、有効な放射熱シールドが求められている。このような要望
に応えるため、いくつかの試みが行われたが、これらの試みは粗雑で全体的に満
足のいくものではなかった。
（発明の概要）
本発明の好ましい実施例は、多孔性シリカプリフォームの窒化に関するもので
あり、窒素含有シリカまたはシリコンオキシニトライドの分野において、大きな
前進と、潜在的に非常に重要な突破口になると考えられる新しい技術を有してい
る。高純度石英ガラスの物理的特性の驚くべき改良は、微小な量の化学結合を有
する窒素をシリカに含有させることによって得ることができる。
前記実施例は、多量の化学結合を有する窒素を形成する困難さだけでなく、形
成された量の測定または検知、もしくはそれから得られる効果を確定する困難さ
からも注目すべきものがある。石英ガラスの失透現象に対する耐性を得られる改
良点は全く予期しないものであった。
本発明によれば、アンモニアの使用、カルシウム等の触媒の混入、高い圧力の
使用及びヒドロキシル基またはハロゲン基等の表面反応基(surface reactive gr
oups)を付与するためのシリカの前処理を含む様々な処理によってシリカの窒化
の促進が図られている。しかしながら、このような反応基を、典型的な石英ガラ
ス製品の形成に用いられるタイプの多孔性シリカプリフォームに非常に僅かな量
より多く含有させるのは困難であり、しかも多量の化学結合を有する窒素を石英
ガラスに含有させるのも困難である。また、効率よく窒素化を図るために所望の
高圧を供給できる非常に高価な装置を用いる方法を採用するのは実用的ではない
。
本発明は、このような高価な装置を必要としない。一つの実施例においては、
ガラスの閉じられた複数の細孔(pores)［または気泡(bubbles)］内に，これらの
細孔を囲むガラスの表面張力(surface tension)によって圧力が生じる。
例えば、前記の第１の実施例の発明を実施するにあたっては、まず、スリップ
キャスティング(slip casting)または他の適宜な方法によって溶融石英粒子から
形成され且つ１０〜４０体積％の多孔度を有するシリカプリフォームを乾燥し、
次に蒸気を含む空気中で焼成(firing)することによってヒドロキシル化(hydroxy
lated)し、そして次に１０００℃〜１２００℃のような高温において無水アンモ
ニア(anhydrous ammonia)中で窒化する。窒化されたプリフォームは、密度を９
０％より高め、しかも１７００℃より高い温度まで行う最終焼結する前に複数の
細孔を閉じるために、１４００℃〜１５００℃の温度で１〜３時間またはそれよ
り長い時間予備焼結する。窒素原子とケイ素原子との間の化学結合は、１５００
℃より高い温度で不安定になりやすい。そして、このような不安定さによる結果
として窒素による圧力が生じる。安定性を維持するために必要な対抗圧力(oppos
ing pressure)は、後に詳しく説明するガラスの表面張力の結果として生じる。
第１と名付けた実施例の発明を実施するにあたって、１０〜４０体積％の多孔
度を有する成形シリカボディー(shaped sllica body)またはプリフォームは、ス
リップキャスティング，ゲルキャスティング(gel casting)，電気泳動ディポジ
ッション(electrophoretic deposition)、均等プレス(isostatic pressing)，射
出キャスティングまたはその他の適宜な方法（米国特許第３，２２２，４３５号
及び第３，６１９，４４０号参照）によって、耐熱性シリカ組成物(refractorys
ilica composition)または微細なシリカ粒子のスラリーから形成される。多孔性
シリカプリフォームは、乾燥後及び焼成後において、シリカの窒化を促進する十
分な量の化学的な結合を有するヒドロキシル基及び／または他の適宜な表面反応
基（例えば、細孔の内部表面及びその近傍に）を含むように形成及び処理される
。これらの反応基は、通常、ハロゲン基ではなくヒドロキシル基またはシラノー
ル基である。そして、焼成された多孔性シリカプリフォームは、窒素還元雰囲気
(nitrogen reducing atmosphere)（例えば、８５０℃〜１２００℃の適宜な高温
で維持された無水アンモニアの雰囲気）中で窒化される。アンモニアガス、また
は窒素ガスと水素ガスとの混合物でプリフォームの複数の細孔を確実に満たすに
は、アンモニアまたは他の窒素を含有する還元性ガスをこれらの細孔に導入する
前にプリフォームの細孔から空気またはその他のガスを取り除くために、十分な
真空(Substantial vacuum)を採用することができる。また、アンモニアまたは窒
素ガスを多孔性プリフォームに強制的に入れるために圧力差を用いることができ
る。
９８〜９９重量％のような高密度までプリフォームを最終焼結することは、ヘ
リウム雰囲気ではなく窒素雰囲気を用いる米国特許第４，０７２，４８９号に概
して示される電気誘導加熱炉(electric induction furnace)により実施できる。
通常、ガラスは焼結中は少なくとも１７００℃で加熱し、好ましくは結晶性シリ
カを除くためにクリストバライトの融点より高くまたは１７５０℃より高い温度
まで加熱する。
多孔性シリカプリフォームは、改良された結果を得るために、窒化される前に
処理が施される。この処理としては、後に説明する加水分解されたシリコンアル
コキシド(hydolyzed silicon alkoxide)の注入(impregnation)、及びヒドロキシ
ル基，シラノール基またはその他の窒化（例えば、窒素のケイ素原子に対する化
学結合）を促進する表面反応基の数を増やすためのヒドロキシル化処理(hydroxy
lation treatment)を含んでいる。本発明の好ましい実施例においては、窒化工
程の前にガラスのヒドロキシル基含有量を大幅に高める効果を得るために、４０
０℃〜１１００℃のような高温中で、空気または酸素と蒸気との混合雰囲気中に
おいて、加熱炉によって多孔性プリフォームを加熱する。
多孔性シリカプリフォームは、エチルシリケート（ＴＥＯＳ）のような加水分
解されたシリコンアルコキシドを注入し、乾燥し、そして、前述した蒸気処理ま
たは窒化操作の前に焼成してもよい。
本発明を実施すれば、いくつものユニークで優れた製品を製造することができ
る。本発明によって製造した窒化石英ガラス(nitrided quartz glass)製品は、
優れた物理的特性を示し、商品的価値が非常に高い。本発明による多孔性ガラス
状シリカプリフォームの窒化は、明確に、窒素原子またはアミノ基(amine group
s)をガラス状シリカのシリカ原子の表面に化学的に結合させる。そのため、たと
え窒素含有量が僅かに測定できる量（例えば、０．００５重量％以下）の場合で
も、石英ガラスの物理的特性の優れた変化が得られる。
高温（例えば、１１００℃〜１３００℃またはそれより高い温度）における石
英ガラスの失透に対する耐性、及び過酷な条件下でのガラスの実用年数は、窒化
により大幅に改善される。おそらく、５０倍以上及びマグネチュードの２オーダ
ー(two order of magnitude)である。また同時に、高温粘性(high-temperature
viscosity)、もしくはガラスの１４００℃またはそれより高温における変形への
耐性も劇的に向上する。これらの優れた特性により、本発明によって製造された
窒化石英ガラス製品は、ベルジャー(bell jars)，るつぼ，タンク，トレー，プ
レート，加熱炉のタイル，反応器，及びホットウォールアプリケーション(hot-w
all application)を含む化学及び電気技術並びにその他の科学技術における広範
囲の様々な利用価値を有している。このような製品は、極めて高い純度，均質性
及び信頼性により特に半導体工業及びマイクロ電子工学の分野において利用価値
が高い。
９８〜９９．５重量％またはそれより大きい密度を有し、少なくとも約９９．
９９％のシリカ含有量を有する本発明の窒化石英ガラスは、いくつかの特殊な用
途に優れて適している。窒化ガラスは、従来の石英ガラスでは得られない独特の
表面特性(surface characteristics)を有しているように思われる。従来の石英
ガラスと似ない窒化ガラスは、溶融した高純度シリコンを鋳造するための恒久キ
ャスティング型(permanent shaping mold)に用いるのに適していることが分った
。そのため、以前はシリコンのインゴッドのキャスティングに用いられていた使
い捨てのブレイクアウェイ成形型を用いる必要がなくなる。
本発明の不透明な窒化石英ガラスは、特に化学的蒸着を行うＣＶＤ加熱炉，並
びに半導体工業で用いられる，エピタクシー反応器，拡散型加熱炉及び他の加熱
炉に用いられる放射熱シールドに利用価値が高い。このようなガラスは、以上の
用途に極めて適している。例えば、エピタクシー反応器においては、本発明の新
しい高密度熱シールドは、従来用いられているものに比べて非常に優れているた
め、旧来のシールドは実用的でないと思われるようになった。
本発明の熱シールドは、多くの点で優れている。これらは、普通９８〜９９重
量％の高密度を有しており、通常、少なくとも９８．４％である。これは、不純
物の問題を小さくしている。本発明は、放射(radiation)への最適な耐性をもた
らす微細または微小寸法の小さな複数の細孔の発見も含む。これらの細孔が小さ
な径寸法を有し、細孔の多くが放射の波長に近い径寸法を有している場合、熱シ
ールドの効果は非常に高いものになる。
本発明は、小さいセル(cell)によるほとんど理想的なネットワークの形成を可
能にする点で優れている。これは、アミノ基、または明確にケイ素原子と結合し
且つガラスの表面張力による圧縮力に抗するのに適した蒸気圧を生じさせる高い
焼結温度において不安定になる窒素原子の付与(providing)によって可能になる
。この結果、微小寸法を有する細孔を持つ高密度の白く、不透明なガラスになる
。もし、ヒッピング加熱炉(hipping furnace)で密度が上がり９８．５％から全
密度(full density)まで高くなれば、ガラスは透明になる。
（定義及び用語）
本発明は、ケイ砂(quartz sand)または同程度の高純度を有する合成石英(synt
hetic quartz)から生成できるようなシリカを高いパーセンテージで含む溶融石
英及び石英ガラスに関するものである。石英ガラスは、通常９９．５〜９９．９
９重量％またはそれより多くのシリカを含み、且つまれに他の複数の組成物を１
重量％より多く含む。ガラスに適用される用語「石英(quartz)」は、ビコール(V
ycor)のようにシリカを９６重量％含む高シリカガラス(high-silica glasses)を
含まない。
ここで用いられる用語「高純度石英(high-purity quartz)」は、シリカを９９
．９９重量％より多く含有し、不純な金属イオンを約５０ｐｐｍより多く含有し
ない溶融シリカまたは石英ガラスのことである。シリカまたは合成石英ガラスに
適用される用語「超純粋(ultra-pure)」とは、少なくとも約９９．９９８重量％
のシリカの含有を示唆するものである。
ここでガラスまたはガラス組成物に関連して用いられる用語「耐熱性(refract
ory)」は、鉄の鋳造において用いられる１５００℃と同程度に高い温度に耐える
ガラスの性能を示すものである。
辞典用語「微細化(micronized)」は、２０ミクロン以下の平均粒子寸法になる
ように挽かれた(ground)、または粉砕された(pulverized)粒子に関してここでは
用いられている。
用語「ベータＯＨ価(beta OH value)は、赤外線分光学(infrared spectroscop
y)により測定される石英ガラス中のヒドロキシル基(hydroxyl)の含有量を示すた
めに普通の意味で用いられている。
用語「焼結温度(sintering temperature)」は、多孔性プリフォームのシリカ
を合体(coalesce)させ、プリフォームの細孔(pores)を閉じ、しかも高密度を得
るのに十分な少なくとも１３００℃の温度を示すものとしてここでは用いられて
いる。
用語「真空(vacuum)」は、文脈内において他の意味を示唆しない場合は、十分
な真空(substantial vacuum)（即ち、１０ｔｏｒｒｓ以下の圧力）を意味するも
のとしてここでは用いられている。「高真空(high vacuum)」は、約１ｔｏｒｒ
（１０００ミクロン）以下の亜気圧(subatmospheric pressure)である。
ここで多孔性シリカボデーまたはシリカ粒子に関連して用いられる用語「反応
基(reactive groups)」とは、ヒドロキシルまたはハロゲンを含有する反応基（
例えば、表面Ｓｉ−ＯＨ基）または他の反応基、もしくはシリカの窒化(nitrida
tion)及び適切な窒素還元雰囲気中でシリカを加熱した際に窒素原子またはアミ
ノ基(amine groups)といくつかのケイ素原子との化学結合を促進する不安定な反
応基を意味するものである。
ここで用いられている用語「コロイダルシリカ(colloidal silica)」は、１〜
１００ナノメータ（即ち、０．１ミクロンより小さい）の平均粒子寸法を有する
極めて小さいシリカ粒子を意味するものである。
天然または合成シリカに適用される用語「超純粋(ultrapure)」は、アルミニ
ウム以外の金属不純物が４ｐｐｍを超えないことを示している。「極めて純粋な
(extremely pure)」シリカは、１５ｐｐｍまでの量のアルミニウムと全体で８ｐ
ｐｍ以下の他の金属イオンとを含んでいる。
シリカプリフォームに適用される用語「高多孔度(high-porosity)」は、細孔(
pores)幅または直径の長さではなく、細孔または内部キャビティー(internal ca
vities)の全体積を意味するものであり、２５〜３０体積％またはそれより大き
い多孔度を示すものである。
焼結石英ガラスに適用される用語「透明(transparent)」は、透明全密度(clea
r full-density)のガラスを定義するために普通の意味で用いられるものであり
、光学的な等級(optical grade)に近いガラスを必要としない。この用語は典型
的なヘリウム焼結ガラス(helium-sintered glass)をカバー(covers)する。
文脈中において他の意味を示唆しない場合は、パーツ(parts)及びパーセンテ
ージは体積ではなく重量割合である。
（好ましい実施の態様の説明）
本発明は、特に、ガラスを高密度化にするために、モールド及び焼結される耐
熱性シリカ組成物から作られる高純度のガラス状シリカ(vitreous silica)また
は石英ガラス製品の製造に関するものである。本発明の実施に用いられる方法及
び装置は、米国特許第４，０７２，４８９号及び第５，０５３，３５９号で記載
されているものに類似している。
本発明は、スリップキャスティング（米国特許第４，０７２，４８９号参照）
または熱均衡プレス(hot isostatic pressing)または電気泳動デポジッション(e
lectrophoretic deposition)または射出成形（特許第３，２２２，４３５号参照
）またはその他の適宜な方法（特許第３，６１９，４４０号参照）によって、耐
熱性組成物または微細なシリカ粒子のスラリーから成形された多孔性シリカボデ
ィーまたはプリフォームを作ることを含むものである。ゲルキャスティング(gel
-casting)のプロセスもまた採用することができる。
高純度シリカまたは溶融石英(fused quartz)は、所望の純度を維持しながら、
米国特許第４，０７２，４８９号に記載されているように適当なミクロン寸法ま
で粉砕、微細化(micronized)、または小さく(reduced)することができる。高純
度のシリカの微細化粒子を含むスラリーまたはスリップ(slip)は、基本的に純粋
な溶融石英で形成された複数のボールまたはストーン(stones)を用いる公知のボ
ールミル(ball mill)で湿式粉砕(wet milling)したものを用意するのが好ましい
。粉砕時に用いる液体は、有機溶剤(organic liquid)ではなく、蒸留水が好まし
い。粉砕後、シリカ粒子の平均粒子寸法は、２〜１０ミクロンになる。
本発明の実施においては、９９．９９％またはそれより高いシリカ含有量を有
する高純度シリカまたは溶融石英を用いるのが好ましい。報告されているところ
によると、少なくとも９９．９９９重量％のシリカ含有量の天然または合成の溶
融石英が、商業的に入手できる。このような超純粋シリカは、シリコンテトラク
ロライド(silicon tetrachloride)またはテトラエチルオーソシリケート（ＴＥ
ＯＳ）の加水分解(hydrolysis)により製造することができる。極めて純粋なシリ
カは、不純物を除く処理が施された高純度石英砂にからも製造することができる
。
本発明の好ましい実施例は、高純度の窒化シリカガラス製品の製造に関するも
のである。この実施例においては、十分な多孔度を有するシリカボディーまたは
プリフォームは、所望の形状に形成または成形(mold)され、乾燥され、空気また
は酸素中で焼成され、そして窒素原子とシリカのケイ素原子との結合（例えば、
Ｓｉ−ＮＨ2）を生じさせるために窒素含有の還元雰囲気中で窒化される。シリ
カプリフォームの窒化は、プリフォームの焼結前または焼結中に行うことができ
る。
プリフォームのシリカは、高純度のガラス状石英で、９９．９９重量％を超え
る純度を有しているのが好ましい。シリカプリフォームが前述した本発明の実施
例のようにゲルキャスティングにより形成されれば、シリカの大部分は、加水分
解(hydrolyzed)されたエチルシリケートにより形成されることになる。シリカプ
リフォームは、高密度に焼結される前に、炭化水素またはその他の可燃物を酸化
するために、８００℃〜１２５０℃の温度の空気中で２〜１０時間焼成する。通
常の焼成では、１０５０℃〜１２００℃の温度で約３〜４時間である。
本発明により窒化石英ガラス製品を作る場合、多孔性シリカプリフォームには
、ヒドロキシル基，ハロゲン基のような表面反応基が付与されている。これらの
反応基は、アンモニアの存在下では不安定であり、高温においてシリカの窒化を
促進する。ヒドロキシル基またはその他の反応基の量は、十分（即ち、少なくと
も１００ｐｐｍ）な量である。この量は１５０〜２５０ｐｐｍまたはそれより大
である。
所望の量のヒドロキシル基を付与するには、多孔性シリカプリフォームは、４
００℃〜１１００℃またはそれより高い高温の蒸気でヒドロキシル化を図ること
ができる。蒸気処理は、ヒドロキシル基の含有量を少なくとも約３０％、より好
ましくは少なくとも約５０％高める。この処理は、空気または酸素中でのプリフ
ォームの焼成の前または途中に可燃物の酸化時に用いる適量の蒸気によって実行
することができる。もし酸化が酸素及び蒸気雰囲気中で行えれば、焼成温度は５
００℃程度に低くできる。シリカプリフォームのヒドロキシル化の条件は、窒化
工程の前に所望のヒドロキシル基含有量を得るように適宜に選択されるべきであ
る。
ヒドロキシル化されたシリカプリフォームが、窒素含有雰囲気中の適宜な条件
下で窒化される場合には、ヒドロキシル基の含有量の低下と、それと同量の窒素
の化学結合の量の増加がみられる。その量は、２５ｐｐｍ以上(no less than 25
ppm)の量が効果的な量といえるが、好ましくは、少なくとも約５０ｐｐｍである
。窒化は、ヒドロキシル基の含有量が５０〜７０％またはそれよる多く減少する
ように実行される。窒化工程では、石英ガラス製品のヒドロキシル基の含有量を
１０〜２０ｐｐｍのような低い値まで減少させることができる。
高純度焼結石英ガラスの物理的特性の劇的な改良は、僅かな量の窒素の化学的
結合（例えば、０．１重量％より少ない）によって達成することができる。この
最小量は、石英ガラス製品の用途によって決まる。
ガラス製品の窒素の所望の最小量が１００ｐｐｍまたはそれより多い場合は、
それに必要とされる量のヒドロキシル基またはその他の反応基を多孔性シリカプ
リフォームに付与するべきである。例えば、プリフォームのヒドロキシル化は、
窒化前にヒドロキシル基の含有量が１５０〜２００ｐｐｍｍまたはそれより多く
なるように付与するのが好ましい。プリフォームの窒化とほとんど全密度(full
density)まで焼結した後には、赤外線ベータＯＨ価(infrared beta OH value)は
、非常に低くなる。
多孔性シリカプリフォームの窒化は、水素−窒素還元雰囲気を作る無水アンモ
ニア(anhydrous ammonia)のような強い還元剤を用いた場合に効果がより高い。
また、ヒドラジン(hydrazin)のような他の還元剤を用いることも可能である。効
果的な窒化に適した雰囲気は、分留された(cracked)アンモニアにより得ること
ができる。窒素ガスと水素ガスとを所定量混合したものからなる還元雰囲気では
、効果が低く、所望の結果を得るには、より時間が必要になる。本発明の製造工
程を行うには、水素−窒素還元雰囲気中での窒化は、６００℃〜１３００℃、好
ましくは約９００℃〜約１１００℃の温度で行う。
前処理工程によって表面ヒドロキシル基(surface hydroxyl groups)の一部を
塩素(chlorine)と置換すれば、窒化反応はより促進される。
利用価値の高い窒化石英ガラスは、窒化工程の際に様々な窒素含有還元雰囲気
を用いた場合に、本発明によって得ることができる。もし、分留されたアンモニ
アから還元雰囲気が得られれば、例えば、窒化は、約９００℃〜約１１００℃の
温度で３０分から１時間またはそれより長い時間で行える。もし、還元雰囲気が
窒素ガスと水素，メタン(methan)，または一酸化炭素(carbon monoxide)のよう
な還元ガスとの混合物からなるのであれば、窒化は、１０００℃〜１２００℃ま
たはそれより高い温度で１〜２時間またはそれより長い時間がかかる。
所望の窒素−ケイ素結合と所望の化学結合された窒素の含有量とを得るために
シリカプリフォームが窒化された後に、シリカプリフォームは、９８〜９９％の
ように高密度に焼結される。最終焼結は、１５５０℃〜１７５０℃のような高温
において従来の電気誘導加熱炉(electric induction furnace)で達成できる。ケ
イ素−窒素結合は、１５００℃より高い温度において不安定であるため、最終焼
結操作は、窒素還元雰囲気中で行うのが好ましい。しかしながら、もし焼結が２
段階で行われ、プリフォームの細孔が閉じられるなら、最終焼結は、ヘリウムま
たはアルゴンまたは他の不活性ガス中で行うことができる。
本発明の方法で作られた窒化石英ガラス製品は、たとえガラス中の化学的結合
された窒素の量が非常に少ない場合でも優れた物理的特性を有している。例えば
、１２６０℃における石英ガラスの粘性は、０．０２重量％より少ない窒素含有
量を有するガラスを得る窒化処理によって５０％またはそれより高くすることが
できる。同じ時間で行う同じ窒化処理でも失透に対する耐性(resistance to dev
itrification)が信じ難く向上する石英ガラスを得ることができる。
比較のために用いる適切な材料(proper basis)は、同じスラリー（例えば、例
Ｉのスラリー）から２つの同じシリカプリフォームをスリップキャスティングす
ることによって得ることができる。一方の多孔質プリフォームは、乾燥して、可
燃物を酸化するために１１５０℃の温度で約３時間空気中で焼成し、そして米国
特許第４，０７２，４８９号で述べられるように半自動式誘電加熱炉(semi-auto
matic induction furnace)によりヘリウム中で焼結する。もし、他方の多孔質プ
リフォームを乾燥して、１１００℃のアンモニア中で窒化処理を行い（例Ｉのよ
うに）その他は基本的に同じ方法で焼成し、そして、同じ誘電加熱炉により基本
的には同じ方法で窒素中でほとんど満密度まで焼結すると、物理的特性の改善は
、ほとんど信じられないものになる。
２またはそれより多い加熱炉を用いるかまたは２段階の焼結を行うことにより
優れた結果を得ることができる共に、米国特許第４，０７２，４８９号で示され
るタイプの単一電気誘電加熱炉(single electric induction furnace)を用いる
と、本発明のいくつかの効果を得られるのが分る。米国特許第４，０７２，４８
９号での窒化は、水素，メタン，または一酸化炭素のような還元ガスと窒素ガス
からなる還元雰囲気中で、１４００℃〜１６００℃またはそれより高い比較的高
温で、１０〜３０分のような短時間で実施することにより効果的に行う。窒化後
、焼結プリフォームは９８〜９９重量％のような高密度を得るため及び／または
クリストバライト(cristobalite)を除くために、１７００℃より高い温度で更に
加熱することができる。
多孔性プリフォームが１４００℃より高い温度で誘電加熱炉により窒化及び焼
結される間に、圧縮された窒素ガスは、例Ｉにおいて後述するグラファイトマン
ドレル(graphite mandrel)（１６）のような穿孔されたまたは多孔質(perforate
d or porous)のグラファイト支持体(support)を用いることによってプリフォー
ムを通って流される。ガラスるつぼ(glass crucible)の焼結に用いる多孔質のグ
ラファイト支持体は、当然にして凹状または凸状である。
石英ガラス容器のような単純な物を作る場合には、窒化前の多孔性プリフォー
ムを形成するために、通常スリップキャスティングが用いられる。従来の焼石膏
モールド(plaster of Paris molds)をスリップキャスティングに用いる場合には
、窒化を促進させる触媒としてカルシウムイオンをプリフォームに導入(introdu
ce)させる。しかしながら、カルシウムイオムの存在は、本質的なものではなく
、プリフォームは、必ずしもスリップキャスティングにより形成する必要はない
。
本明細書または前述の好ましい実施例で述べられた方法及び手順(procedures)
並びに提唱されたユニークな耐熱性組成物は、図案化し難い。そして、これらは
本発明の範囲を限定するものではない。これらは、実用的であり評価すべきもの
である。そして、本発明の大きく重要な効果を達成するという点において利用価
値は高いものである。
（例１）
高純度な溶融石英スラリーは、超純粋な脱イオン水(deionized water)と従来
のボールミル内の高純度溶融石英粉砕媒体とを用いて高純度溶融石英（９９．９
９％ＳｉＯ2）を湿式粉砕することにより得られる。ｐＨが２〜４で平均粒子寸
法が約５〜約７ミクロンでしかも固形分含有量(solids contnt)が８２〜８４重
量％のスリップまたはスラリーを得るために、シリカ粒子を、２４〜３６時間粉
砕する。スラリーのｐＨを、いく量かの水酸化アンモニウム水溶液(dilute ammo
nium hydroxide)を加えることによって約７．５まで調製する。また、スラリー
は、凝集または固まりを粉砕するために、時間をかけて混合する。
本発明により石英ガラス容器を作るには、上記スラリーを米国特許第３，９７
２，７０４号及び第４，０７２，４８９号に記載されているものと似た従来のド
レインキャスティング(drain-casting)の手順を用いる従来の焼石膏モールドで
カップ形状のシリカボディーまたはプリフォームをスリップキャスティングする
方法を採用することができる。スリップキャスティングプリフォームは、おおよ
そ４０℃より高い温度を維持した温熱乾燥室で約２４時間空気乾燥し(air dried
)、そして電気加熱炉内に配置してから、空気及び超加熱された蒸気(superheate
d steam)の雰囲気中で約８００℃まで徐々に加熱する。プリフォームは、約８０
０℃のこのような雰囲気中に約２時間置かれてから、炭化水素または可燃物の酸
化を完全に行うために約１２００℃に上昇したこの雰囲気中で更に２時間加熱す
る。蒸発水または蒸気の量は、所望の蒸気圧を供給でき、しかもプリフォーム内
のヒドロキシル基を所望の含有量に維持するのに必要な量である。このような焼
成の後に、プリフォームは、１５〜２０体積％の多孔度を有し、取扱いのために
十分な強度を有している。ヒドロキシル基の含有量が高い点を除いては、多孔性
シリカフォームは従来と同じである。壁の厚みは、概ね均等であり、例えば、直
径２５〜３０ｃｍのカップ形状の容器では、その厚みは５〜７ｍｍになる。
それから、プリフォームを電気加熱真空加熱炉(electrically-heated vacuumf
urnace)内に配置して、内部の細孔から空気または蒸気を取り除くために約１５
分間十分な真空が用いられる。圧力は、２ｔｏｒｒｓより下に減少させるのが好
ましい。それから、真空を停止してから、アンモニアを加熱炉内に入れて細孔内
を満たす。それから、各細孔の内部表面において窒化を生じさせるために約１１
００℃の温度でアンモニア（窒素−水素）還元雰囲気中においてプリフォームを
約３０〜３５分間加熱する。
その後、窒化された多孔性シリカプリフォームを、取り扱えるように十分に冷
やしてから、ひっくり返して、前記米国特許第４，０７２，４８９号に記載され
たタイプの半自動式電気誘電加熱炉の加熱した中空のグラファイトマンドレル(h
ollow graphite mandrel)（１６）上に配置する。プリフォームは、マンドレル
に適合するような形状に形成されている。焼結の手順は、該特許に記載されたも
のと似ているが、ヘリウムではなく窒素還元雰囲気中でガラスを焼結する。マン
ドレルには、穿孔が施されており、マンドレル及び多孔性プリフォームを通って
径方向外側に窒素を流すために窒素で内側から加圧されている。プリフォームを
加熱炉のチャンバー(chamber)に入れる直前は、マンドレル及び加熱炉は約１３
００℃〜約１５００℃の温度を有している。マンドレル及び多孔性プリフォーム
は、焼結サイクルを開始するために、加熱炉のチャンバー内に入れる。そして、
加熱炉は、ガラス温度が１４００℃以下から１６００℃以上になるように急速な
上昇率で加熱される。そして、シリカ粒子を合体させ、ガラスを高密度にするよ
うに徐々に１７００℃より高く加熱する。
ガラスは、ガラス内にクリストバライトが残らないように、約１７５０℃まで
加熱するのが好ましい。高温計(pyrometer)が示すように、ガラスが、このよう
な温度に達したら、マンドレル及び焼結容器を加熱炉から取り出し、容器を外せ
るように冷却する。誘電加熱炉内の焼結操作の全時間は、クリストバライトの形
成を少なくするため、比較的短時間にすることができる。そして、この時間は、
ガラスの厚み及びマンドレルの最初の温度によっても決まる。好ましい焼結を行
うには、８〜１２分かかる。
ケイ素−窒素結合の不安定性により高温で生じるシリカボディーの内部細孔の
表面での好ましくない分解反応を避けるために焼結操作の際に誘電加熱炉内に窒
素ガスの非酸化雰囲気が作られる。このような結合は、窒素雰囲気または窒素−
水素還元雰囲気の存在下でより安定になる。
上述した窒素内でのガラスの焼結は、十分に均等な細胞組織(cellular struct
ure)を有する白く不透明な石英ガラスを作り出す。焼結石英ガラス容器は、９８
．５重量％を超える密度と微小寸法の細孔とを有している。
上述した手順は、様々な方法に修正することができる。プリフォームの窒化に
採用したアンモニア雰囲気は、窒素と水素または一酸化炭素との混合物からなる
同様な還元雰囲気に代えることができる。同様な窒素−水素混合物は、最終焼結
操作の際に誘電加熱炉にもまた用いることができる。
この例Ｉの手順で製造された石英ガラス容器は、僅かな量の化学的結合された
窒素がガラス構造中に実際に存在しているという点を考慮しても誰も予期しない
優れた特性を有している。石英ガラスの窒化は、１４００℃より高い高温におけ
るガラスの粘度を上昇させ、失透に対するガラスの耐性を信じ難く上昇させる。
ガラスは９８．５％またはそれより高い密度を有しているにもかかわらず、微
小ば細孔の均等なネットワークのために放射熱伝達に対して優れた耐性を有して
いる。このようなガラスは、特に半導体工業に用いられる加熱炉のための放射熱
シールドに関して優れた潜在的な商業的価値を有している。本文中で述べた組成
物，方法，装置及び製品の変更及び修正は、本発明の精神から逸脱することなく
行うことができるものである。
【手続補正書】特許法第１８４条の８
【提出日】１９９６年９月１１日
【補正内容】
請求の範囲
１．焼成プリフォームから高密度の石英ガラス物を作る方法であって、
前記焼成プリフォームが、本質的に高純度シリカの微小粒子から耐熱性組成物
を成形して作った多孔性シリカボデーを少なくとも１０００℃の温度で焼成して
構成され、
前記シリカ粒子を合体して前記石英ガラス物を形成するために前記焼成プリフ
ォームを焼結温度まで加熱し、
前記焼成プリフォームの複数の内部細孔表面には、ヒドロキシルまたはハロゲ
ン基を付与し、
２５ｐｐｍ以上の化学的結合された窒素を前記石英ガラスに付与するように、
窒素含有還元雰囲気中で前記プリフォームを加熱することを特徴とする焼成プリ
フォームから高密度の石英ガラス物を作る方法。
２．多孔性シリカプリフォームを形成するために、本質的に高純度シリカの微
小粒子から耐熱性組成物を成形し、
前記シリカ粒子を合体するために前記プリフォームを焼結温度まで加熱して失
透現象に対する高い耐性を有する高密度の石英ガラス物を作る方法であって、
前記多孔性プリフォームの複数の内部細孔表面に、窒素との反応を促進するた
めにヒドロキシルまたはハロゲン基を付与し、前記石英ガラスに化学的に結合さ
れた窒素を２５ｐｐｍ以上付与するために、少なくとも約８５０℃の温度で窒素
含有還元雰囲気中で前記プリフォームを加熱することを特徴とする方法。
３．多孔性シリカプリフォームは前記ヒドロキシル基を含んでおり、前記プリ
フォームが窒化される前にヒドロキシル基含有量を少なくとも３０重量％増加さ
せるように少なくとも５００℃の温度で酸素と蒸気とを含有する雰囲気中で焼成
することによりヒドロキシル化される請求項２に記載の方法。
４．前記焼成プリフォームは、少なくとも約１５０ｐｐｍのヒドロキシル含有
量を有している請求項３に記載の方法。
５．前記プリフォームは、少なくとも約１００ｐｐｍの窒素含有量を有する前
記石英ガラスを得るために、少なくとも約１０００℃の温度の窒素含有還元雰囲
気中で窒化される請求項５に記載の方法。
６．前記多孔性シリカプリフォームは、前記プリフォーム中のヒドロキシル含
有量を少なくとも約５０重量％高めるように蒸気を含む酸化雰囲気中で少なくと
も５００℃の温度で加熱され、その後、前記プリフォームは、約１５０〜約２５
０ｐｐｍの窒素含有量を有する前記石英ガラスを得るために、窒素−水素還元雰
囲気中で加熱される請求項２に記載の方法。
７．前記プリフォームが、本質的に水と２〜１０ミクロンの平均粒子寸法を有
する高純度シリカ粒子とからなる高純度スラリーから形成された成形多孔性シリ
カボディーからなる請求項１に記載の焼成プリフォームから石英ガラス物を作る
方法。
８．前記シリカボディーは、スリップキャスティング，ゲルキャスティングま
たは電気泳動デポジィションによって形成された容器であり、前記多孔性プリフ
ォームは、前記シリカ粒子を合体し且つ高密度高純度石英ガラス物を形成するた
めに、少なくとも１５００℃の温度で焼結される請求項７に記載の焼成プリフォ
ームから石英ガラス物を作る方法。
９．高純度シリカの微小粒子から実質的になる耐熱性組成物を成形することに
より多孔性シリカボディーを用意し、
前記ボディーを、窒素との反応を促進する表面反応ヒドロキシル基を前記多孔
性ボディーの複数の内部細孔表面に付与するように少なくとも約１０００℃の温
度で焼成し、少なくとも約５０ｐｐｍの窒素含有量を有する前記シリカガラス物
を得るように少なくとも約１０００℃の温度の窒素還元雰囲気中で前記プリフォ
ームを窒化することからなる高密度シリカグラス物を作る請求項２に記載の方法
。
１０．前記シリカボディーは、ヒドロキシル含有量が少なくとも５０％増加す
るようにヒドロキシル化され、
次に少なくとも約１００ｐｐｍの窒素含有量を有する前記ガラス物を得るよう
に少なくとも約１０００℃の温度の窒素−水素還元雰囲気中で窒化される請求項
９に記載の方法。
１１．前記シリカボディーには、前記窒化反応を促進するために十分な量のカ
ルシウム触媒が付与されている請求項９に記載の方法。