JPH10502395A - 重合触媒系、それらの製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はオレフィンの重合に有用な担持触媒系に関する。本発明の触媒系の担持方法は、担持された嵩高な配位子の遷移金属触媒系を提供し、これは重合プロセスにおいて使用されたとき、特に気相重合プロセスにおいて、反応器の汚れ及びシーティングを大幅に減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】 重合触媒系、それらの製造及び使用 発明の分野 本発明は、触媒系、その製造方法、及びオレフィン重合における使用に関する 。本発明は、特に、改良された反応器操作性を有する、気相、スラリー相、又は 液／溶液相において使用するための担持された触媒系の製造方法に関する。発明の背景 多くの重合方法、特にスラリー相又は気相法において、担持触媒系を用いるの が望ましい。一般的にそれらの触媒系には、シリカのような担体上に担持された メタロセン及びアルモキサンが含まれる。例えば米国特許第4,937,217号には、 一般的に、未脱水シリカに添加された、トリメチルアルミニウムとトリエチルア ルミニウムの混合物にその後メタロセンに添加することが記載されている。欧州 特許第308177号には一般的に、湿ったモノマーを、メタロセン、トリアルキルア ルミニウム及び未脱水シリカを含む反応器に入れることが記載されている。米国 特許第4,912,075号、第4,935,397号、及び第4,937,301号は一般的に、トリメチ ルアルミニウムを未脱水シリカに添加し、次にメタロセンに添加して乾燥担持触 媒系を生成することに関する。米国特許第4,914,253号には、トリメチルアルミ ニウムを未脱水シリカに添加し、メタロセンを添加し、次にある量の水素で得ら れた担持触媒系を乾燥し、ポリエチレンワックスを生成することが記載されてい る。米国特許第5,008,228号、第5,086,025号、及び第5,147,949号には、一般に 、トリメチルアルミニウムを水で含浸されたシリカに添加してアルモキサンを現 場で形成し、その後メタロセンを添加することによって、乾燥した担持触媒系を 形成することが記載されている。米国特許第4,808,561号、第4,897,455号及び第 4,701,432号には、不活性担体、典型的にはシリカ、をか焼させそしてメタロセ ン及び活性剤／助触媒成分と接触させる、担持触媒を生成する技術が記載されて いる。米国特許第5,238,892号には、メタロセンをアルキルアルミニウムと混合 し、次に未脱水シリカを添加することにより乾燥担持触媒系を生成することが記 載されている。米国特許第5,240,894号は、一般的に、メタロセン／アルモキサ ン反応溶液を生成し、多孔質担体を添加し、得られるスラリーを蒸発させ、担体 から残存する溶媒を除去することによる、担持されたメタロセン／アルモキサン 触媒系の生成に関する。 これらの担持触媒は全て有用であるが、ポリマーの製造中に反応器を汚さない 改良されたメタロセン触媒系を有することが望ましい。特に、スラリー又は気相 重合法においてそれらの触媒を用いると、重合中に反応器の操作上の問題を生じ る傾向がある。典型的な重合プロセス中にしばしば反応器内に微粉末が蓄積し反 応器壁にくっつき又はこびりついてしまう。この現象をしばしば「シーティング （sheeting）」という。反応器の表面／壁、再循環ライン、ディストリビュータ ープレートが使用されている場合にはディストリビュータープレート、及び冷却 系におけるポリマー粒子の蓄積は、重合プロセスにおいて低い熱伝達を含む多く の問題をもたらす。反応器壁に付着するポリマー粒子は重合し続け、そしてしば しば互いに融合し、連続及び回分式重合プロセスにとって不利益となるチャンク （chunks）を形成してしまう可能性がある。 重合プロセスにおいて反応器操作性を非常に改善し、改良されたポリマー生成 物を提供する改良された重合触媒系を有することが非常に望ましい。発明の概要 本発明は、一般的に、新規な重合触媒系、その製造方法、及び重合プロセスに おけるその使用に関する。 １つの態様において、多孔質支持体をメタロセン触媒成分を含む溶液と接触さ せることによって担持された嵩高な配位子の遷移金属触媒系を製造するための改 良された方法であって、メタロセン溶液の全体積が多孔質支持体の全細孔容積の 約４倍よりも少なく、好ましくはスラリーが形成する量よりも少ない、方法が提 供される。 本発明の他の態様では、多孔質支持体をメタロセンと活性剤の溶液と接触させ ることによって担持された嵩高な配位子の遷移金属触媒系を製造するための方法 であって、メタロセンと活性剤の溶液の全体積が多孔質支持体の全細孔容積の約 ４倍よりも少なく、好ましくはスラリーが形成する量よりも少ない、方法が提供 される。 本発明の他の態様では、多孔質支持体を活性剤溶液と接触させることによって メタロセン触媒系を製造するための方法であって、活性剤溶液の全体積が多孔質 支持体の全細孔容積の１倍よりも大きいが、溶液と支持体のスラリーを形成する のに必要な量よりも少ない、方法が提供される。 本発明のさらに別の態様では、上記の触媒系の存在下で、オレフィンモノマー を任意にコモノマーと接触させることによって、ポリオレフィンを製造する方法 が提供される。 さらに他の態様では、改良された方法により生成された触媒系が提供される。発明の詳細な説明 序文 本発明は、一般的に、オレフィンを重合するのに有用な担持触媒系に向けられ ている。本発明の触媒系を生成する方法は、メタロセン触媒成分又は化合物を活 性剤又は助触媒と共に担持させることを含む。 本発明の担持触媒系の形成においては触媒活性が維持され、メタロセンと活性 剤の溶液の全体積が多孔質支持体の細孔容積（pore volume）の約４倍よりも少 ない場合、好ましくはメタロセンと活性剤の溶液の全体積がスラリーを形成する のに必要な量よりも少なく多孔質支持体の全細孔容積の１倍よりも大きい場合、 多くの例において触媒活性が増加することが判明した。本発明の触媒系をこのよ うに製造することにより、重合反応器におけるシーティング又は汚れに対して低 減した傾向を有する、簡単で、商業的に有用で、コスト効率のよい担持触媒系が もたらされる。また、本発明の触媒系は、改良された物理的特性を有する嵩密度 の高いポリマー生成物をもたらす。本発明の触媒成分 メタロセン触媒成分は、例えば、典型的には、式： ［Ｌ］_mＭ［Ａ］_n から誘導され得る嵩高な配位子の遷移金属化合物であり、式中、Ｌは嵩高の配位 子、Ａは脱離基（leaving group）、Ｍは遷移金属、ｍ及びｎは、総配位子原子 価が遷移金属原子価に相当するようなものである。好ましくは、触媒は、その化 合物は１⁺の原子価状態にイオン化されるような４配位体(co-ordinate)である。 配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つの配位子Ｌ及び／又はＡ が存在する場合、それらは架橋されてもよい。メタロセン化合物は、シクロペン タジエニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子でよい２つ以上 の配位子Ｌを有する完全サンドイッチ型（full-sandwich）化合物、又はシクロ ペンタジエニル配位子又は誘導された配位子である１つの配位子Ｌを有する半サ ンドイッチ型（half-sandwich）化合物でよい。 メタロセン化合物は、多種にわたる結合原子、好ましくは炭素原子を含み、そ して典型的には、置換又は未置換の、シクロペンタジエニル配位子、又はシクロ ペンタジエニル誘導配位子、又は遷移金属原子にη-5結合することができる他の 配位子を含む。１つ以上の嵩高の配位子が、遷移金属原子にπ-結合されてもよ い。遷移金属原子は、第４族、第５族、又は第６族遷移金属及び／又はランタニ ド及びアクチニド系列からの遷移金属でよい。脱離基のようなその他の基も遷移 金属に結合でき、例えば、ヒドロカルビル、水素、又はその他の一価のアニオン 性配位子であるが、これらに限定されるものではない。メタロセン触媒及び触媒 系の非限定例は、例えば、米国特許第4,530,914号、第4,952,716号、第5,124,41 8号、第4,808,561号、第4,897,455号、第5,278,119号、第5,304,614号に記載さ れており、それらのすべてを引用によって本明細書に組み込む。また、欧州特許 公開第0129,368号、欧州特許公開第0520,732号、欧州特許公開第0420,436号、Ｐ ＣＴ国際公開ＷＯ91／04257号、ＷＯ92／00333号、ＷＯ93／08221号、及びＷＯ9 3／08199号の開示はすべて完全に引用によって組み込まれる。 メタロセン型の触媒系の種々の形態が本発明の重合方法において使用できる。 エチレンの重合用の技術におけるメタロセン触媒の開発の例としては、ホエル（ Hoel）に付与された米国特許第4,871,705号、オーウェン（Ewen）らに付与され た米国特許第4,937,299号、米国特許第5,324,800号（1991年８月30日に出願され た米国出願番号07/752,415），及び1989年７月26日に公開された欧州特許公開第 0129368号及びウェルボーン（Welborn）Jr．に付与された米国特許第 5,017,714号及び第5,120,867号の開示があり、それらすべてを引用によって本明 細書に完全に組み込む。それらの刊行物は、メタロセン触媒の構造を教示してお り、助触媒としてアルモキサンを含む。アルモキサンを製造する種々の方法があ り、その例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,2 06,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第 4,968,827号、第5,308,815号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号 、第5,103,031号、及び欧州特許公開第0 561 476号、欧州特許第0 279 586号、 欧州特許公開第0 594 218号、及びＷＯ94／10180号に記載されており、これらは 全て引用によって本明細書に組み込む。 さらに、本発明のメタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原 子含有化合物でもよい。このヘテロ原子は、アルモキサン、イオン化活性剤、ル イス酸、又はそれらの組み合わせによって活性化され、活性な重合触媒系を生成 する。これらのタイプの触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ92／00333号、 ＷＯ94／07928号、及びＷＯ91／04257号、ＷＯ94／03506号、米国特許第5,057,4 75号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号、第5,26 4,405号、及び欧州特許公開第0420,436号に開示されており、これらの全てを引 用によって本明細書中に完全に組み込む。その他に、本発明において有用なメタ ロセン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒成分、又は遷移金属と組み合わせた ボロール（boroles）又はカルボライド（carbollides）のような補助配位子を含 むことができる。さらに、これらの触媒及び触媒系が、米国特許第5,064,802号 、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,43 4号、第5,321,106号、及び第5,304,614号、及び、ＰＣＴ公開ＷＯ93／08221及び ＷＯ93／08199、及び欧州特許公開第0 578 838号に記載されたものであることは 本発明の範囲外ではなく、これらのすべてを引用によって本明細書に組み込まれ ている。 本発明の触媒系の好ましい遷移金属成分は、第４族のもの、特にジルコニウム 、チタニウム、及びハフニウムのものである。遷移金属はどのような酸化状態で もよく、好ましくは＋３又は＋４又はそれらの混合物である。本発明の触媒系の 全ては、所望により、予備重合するか、又は添加剤又は掃去剤成分と共に使用し て、 触媒生産性を増大させることができる。例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ94／079127を参 照のこと。これは引用によって本明細書に組み込まれている。 本明細書では、「メタロセン」という用語は、１つ以上の未置換の又は置換さ れたシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル部分を遷移金属と共に含む ものとして定義される。１つの態様においてメタロセン触媒成分は、一般式（Ｃ ｐ）_mＭｅＲ_nＲ′_p（式中、少なくとも１つのＣｐは未置換又は好ましくは置換 されたシクロペンタジエニル環であって対称的又は非対称的に置換されたもので あり；Ｍｅは、第４族、第５族、又は第６族遷移金属であり；Ｒ及びＲ′は、独 立して、ハロゲン、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカ ルボキシル基、又はそれらの組み合わせから選択され；ｍは１乃至３であり、ｎ は０乃至３であり、ｐは０乃至３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭｅの酸化 状態に等しい）により表される。 もう１つの態様においては、メタロセン触媒成分は、式： （Ｃ₅Ｒ′_m）_pＲ″_s（Ｃ₅Ｒ′_m）ＭｅＱ_3-p-x及び Ｒ″（Ｃ₅Ｒ′_m）₂ＭｅＱ′ ［式中、Ｍｅは、第４族、第５族又は第６族遷移金属であり、少なくとも１つの Ｃ₅Ｒ′_mは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は、同一か又は異な り、水素、１乃至20の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、ア ルキルアリール、又はアリールアルキル基であるか、又は２つの炭素原子が一緒 になって４乃至20個の炭素原子を有する置換又は未置換の環の部分を形成し、Ｒ ″は、２つの（Ｃ₅Ｒ′m）環を架橋するか又は１つの（Ｃ₅Ｒ′_m）環とＭｅを架 橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐、又は窒素原子含有基の１つ以上又は 組み合わせであり、ｐが０のときは、ｘが１であり、ｐが０以外のときはｘは常 に０であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20個の炭素原子を有するアリー ル、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、ハロゲ ン、又はアルコキシドであり、Ｑ′は、１乃至20個の炭素原子を有するアルキリ デン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５であり、ｐは０、１ 又は２であり、ｓが１のときは、ｍは４であり、ｐは１である］で表される。 本発明の明細書において、「助触媒」及び「活性剤」という用語は、互換的に 用いられ、嵩高の配位子遷移金属化合物、又は先に定義したメタロセンを活性化 することができる化合物又は成分であると定義される。アルモキサンの活性剤と しての使用は本発明の範囲内である。アルモキサンを製造する様々な方法が存在 し、それらの非限定的な例が、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,09 1,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4 ,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、 第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、欧州特許公開第0 561 476号、 欧州特許第0 279 586号、欧州特許公開第0 594 218号、及びＰＣＴ公開ＷＯ94／ 10180に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入 れられている。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用するのが好ましい。曇 った又はゲル化したアルモキサンは濾過して透明な溶液を生成することができ、 或いは曇った溶液からデカンテーションにより透明なアルモキサンを得ることが できる。 また、中性のメタロセン化合物をイオン化するトリ（n-ブチル）アンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような、イオン化活性剤、中性又 はイオン性、又は化合物を用いることも本発明の範囲内である。そのようなイオ ン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残存するイオンと会合して いるが、配位していないか又はゆるく配位しているだけのある種の他のカチオン を含むことができる。例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせのよ うな、活性剤の組み合わせも本発明の範囲内である。例えば、ＷＯ94／07928を 参照のこと。 非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンから成る配位重合 用のイオン性触媒系の説明は、欧州特許公開第0 277 003号、欧州特許公開第0 2 77 004号及び米国特許第5,198,401号及びＷＯ92／00333中に記載されている（こ れらは引用によって本明細書に組み込まれている）。これらは、メタロセン（ビ スＣｐ及びモノＣｐ）がアニオン先駆体によってプロトン化され、それによって アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれてカチオン性になり非配位性ア ニオンによって電荷のバランスが取られるような好ましい製造方法を教示してい る。 「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか、又は前記 カチオンにごく弱くのみ配位して、中性のルイス塩基によって置換され得るほど 十分に不安定なままのアニオンを意味する。「共存可能な(compatible)」非配位 性アニオンは、初めに形成した錯体が分解するとき中性まで劣化しないものであ る。さらにこのようなアニオンは、アニオン性置換基又は断片をカチオンに移動 させて中性の４配位メタロセン化合物とアニオンからの中性の副生成物を形成す ることがない。本発明に従って有用な非配位性アニオンは、共存可能であり、＋ １の状態のイオン性電荷のバランスを取るという意味でメタロセンカチオンを安 定化し、さらに重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換 が可能であるほど十分な不安定性を保持する。 活性プロトンを含んでいないが、活性なメタロセンカチオンと非配位性アニオ ンの両方を生成できるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許 公開第0 426 637号及び第0 573 403号を参照のこと（これらは引用によって本明 細書に組み込まれている）。イオン性触媒を製造するもう１つの方法は、イオン 化アニオン先駆体を使用し、これは初めは中性のルイス酸であるが、メタロセン 化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを形成する。例えば、トリス（ ペンタフルオロフェニル）硼素の使用。欧州特許公開第0 520 732号を参照のこ と（これは引用によって本明細書に組み込まれている）。付加重合用のイオン性 触媒も、アニオン基と共に金属酸化基を含むアニオン先駆体による遷移金属化合 物の金属中心の酸化によって調製することができる。欧州特許公開第0 495 375 号を参照のこと（これは引用によって本明細書に組み込まれている）。 金属配位子が、標準的条件下でイオン化引き抜きをすることができないハロゲ ン部分を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド ）、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、 グリニャール試薬、その他のような有機金属化合物による公知のアルキル化反応 を経由して転化することができる。活性化アニオン性化合物の添加の前又は同時 のアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物との反応を記載す る現場プロセスについては欧州特許公開第0 500 944号及び第0 570 982号を参照 のこと（これらは引用によって本明細書に組み込まれている）。 メタロセンカチオンと非配位性アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法は ＷＯ91／09882、ＷＯ94／03506、及び1994年８月３日に出願の米国特許出願番号 08／248,284に記載されている（これらは引用によって本明細書に組み込まれて いる）。これらの方法は、一般に、かなり脱水されているか又は脱ヒドロキシル 化されている従来的なポリマー性又は無機の支持体上への物理的吸着か、又はシ リカ含有無機酸化物支持体中に保持されているヒドロキシル基を活性化するのに 十分なほど強いルイス酸である中性のアニオン先駆体を使用することによってル イス酸を共有結合させヒドロキシル基の水素をメタロセン化合物をプロトン化す るのに利用可能にすることを含む。 本明細書において、「担体」又は「支持体」という用語は互換的に用いられ、 例えば、タルク、無機酸化物、塩化マグネシウムのような無機塩化物、及びポリ スチレンポリオレフィン又は高分子化合物のような樹脂支持体物質又はその他の 有機支持体物質及び10μｍより大きい平均粒度を有する類似物のようないずれか の支持体物質、好ましくは多孔質支持体物質でよい。 好ましい支持体物質は無機酸化物物質であり、元素の周期表の第２、３、４、 ５、13又は14族の金属酸化物からの物質を含む。好ましい態様では、触媒支持体 物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が含まれる 。単独で又はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナと組み合わせて用いられ得る 他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。 本発明の触媒の担体は、約10乃至約700ｍ²／ｇの表面積、約0.1乃至約4.0cc／ ｇの細孔容積(pore volume)、及び約10乃至約500μの平均粒度を有するのが好ま しい。より好ましくは、表面積は約50乃至約500ｍ²／ｇであり、細孔容積は約0. 5乃至約3.5cc／ｇであり、そして平均粒度は約20乃至約200μである。最も好ま しくは、表面積は約100乃至約400ｍ²／ｇであり、細孔容積は約0.8乃至約3.0cc ／ｇでありそして、平均粒度は約30乃至約100μｍである。本発明の担体の細孔 の大きさは典型的には10乃至1000オングストロームの範囲内であり、好ましくは 50乃至500オングストロームの範囲内であり、最も好ましくは75乃至350オングス トロームの範囲内である。本発明の触媒系を生成する方法 本発明の担持触媒系は様々な異なる方法で製造することができる。 本明細書及び請求の範囲中において、「溶液(solution)」という用語は、懸濁 液、スラリー、又は混合物を包含する。相溶性溶媒又は本発明の少なくとも１種 のメタロセン触媒成分及び／又は少なくとも１種の活性剤と溶液又は類似物を形 成することができるその他の液体を使用することができる。溶媒の例には、脂肪 族、芳香族、及び飽和炭化水素及び環式炭化水素、例えば、イソペンタン、ヘプ タン、トルエンなどが含まれるがこれらに限定されるものではない。より好まし い溶媒は環式脂肪族及び芳香族炭化水素であり、最も好ましいのはトルエンであ る。 １つの実施態様においては、メタロセン触媒成分を典型的には溶媒中でスラリ ー化してメタロセン溶液を形成し、活性剤と溶媒を含む別個の溶液を形成する。 メタロセン溶液と活性剤溶液をその後多孔質支持体に添加するか又はその逆に添 加するか又はそれらの任意の組み合わせで添加する。 別の実施態様においては、活性剤溶液の添加の前にメタロセン溶液を多孔質支 持体に初めに添加する。さらに別の実施態様においては、メタロセン溶液の添加 の前に活性剤溶液を多孔質支持体に初めに添加するか、又はその逆に多孔質支持 体を活性剤溶液に添加する。さらに別の実施態様においては、メタロセン溶液の 一部又は全部を多孔質支持体に初めに添加するか、又はその逆に多孔質支持体を メタロセン溶液に添加し、その後活性剤溶液の全部又は一部を添加する。一部が 使用された場合、各々の溶液の残りの部分は任意の順序で多孔質支持体に添加す ることができる。 さらに、本発明の１つの実施態様においては、メタロセン溶液と活性剤溶液又 はメタロセンと活性剤の溶液の全体積は多孔質支持体の細孔容積の４倍より少な く、より好ましくは３倍より少なく、さらに好ましくは２倍より少なく、そして 最も好ましくは多孔質支持体の全細孔容積の１倍より少ない。 触媒成分を含む溶液を支持体に、均一な触媒系、即ち、各成分が支持体物質粒 子中に均一に分布している触媒系が得られるように、適用するのが好ましい。好 ましい実施態様において、支持体に添加されるメタロセンと活性剤を含む溶液の 全体積はスラリーが形成する体積より少なく支持体の全細孔容積に等しい体積よ り多い範囲内であり、好ましくは支持体の全細孔容積の2.5倍から支持体の全細 孔容積の約1.05倍の範囲内であり、より好ましくは支持体の全細孔容積の約2.4 倍から約1.1倍であり、さらに好ましくは支持体の全細孔容積の約2.3倍から約1. 2倍であり、さらに好ましくは支持体の全細孔容積の約2.2倍から約1.25倍であり 、さらに好ましくは支持体の全細孔容積の約2.1倍から約1.27倍であり、さらに 好ましくは支持体の全細孔容積の約2.0倍から約1.3倍であり、そしてさらに好ま しくは支持体の全細孔容積の約2.0倍から約1.5倍である。支持体を撹拌するか又 は徹底的に混合しながら溶液を滴下するか又は噴霧するのが好ましい。 一般に、２つの相が観察可能であり、その内の一方が支持体物質の全て又はほ とんどを含んでいるときスラリーが形成する。この段階に達するのに必要な溶液 の体積は、とりわけ支持体物質の種類と触媒系の成分の種類とによって変化する 。スラリーが形成する直前の段階を本明細書中においては「泥状(mud)」段階と 呼ぶ。泥状段階においては、溶液の体積は、２つの相は見えないが、支持体物質 は飽和され、支持体粒子がお互いに堅く充填されるようなものである。泥状段階 の前は、溶液の体積は、（支持体は細孔容積の１倍に近い溶液を含んでいるかも 知れないが）支持体物質の外観が乾燥及びさらさらの状態から、様々に湿った砂 の外観のような僅かに粘着性乃至様々な様子で塊になった状態までになるような ものである。 １つの実施態様において、支持体に加えられる溶液の体積は、細孔容積の１倍 からスラリーを形成するのに必要な体積までであり、好ましくは細孔容積の１倍 から泥状状態に達するのに必要な体積までである。泥状状態で形成された触媒系 は、より少ない溶液を使用して調製された触媒系と比較して、混合するのがより 困難であり、より長い乾燥時間を必要とすることは認識されなければならない。 細孔容積の１倍より少ない場合、支持体物質の触媒系成分による均一な被覆を得 るのが困難になる可能性がある。これは汚れをもたらす可能性がある。 溶液を多孔質支持体に添加するか或いは多孔質支持体を溶液を添加するかは重 要ではないが、液体の全体積が多孔質支持体の細孔容積の１倍以下である場合、 溶液を多孔質支持体に添加するのが好ましい。 最も好ましい実施態様においては、メタロセンと活性剤を一緒にして溶液を形 成し、これを多孔質支持体に添加する。 本発明の触媒系はスラリーの形態で又はさらさらの粉末まで乾燥して使用する ことができる。さらさらの粉末としても、本発明の触媒系は支持体の細孔中にあ る量の溶媒、例えば、トルエンを含んでいてもよいが、実質的に全ての溶媒を除 去するのが好ましい。本明細書及び請求の範囲中において、「実質的に全ての溶 媒を除去する」というのは、溶媒全体の約90％より多くを乾燥中に担持触媒系か ら除去することを意味する。 別の実施態様においては、乾燥した担持触媒系を洗浄するか又は別の方法で処 理して弱く会合している触媒成分を除去する。どのような炭化水素でも触媒系の 洗浄に使用できるが、炭化水素は触媒成分を溶解できることが必要であり、支持 体からの乾燥が簡単でなければならない。トルエンとヘキサンが好ましい。 本発明の別の面においては、そして全ての態様において、メタロセン触媒成分 、活性剤、及び溶媒の全体積の多孔質支持体物質の全細孔容積に対する比率は、 ５：１乃至0.5：１の範囲内であり、好ましくは2.5：１乃至0.8：１の範囲内で あり、さらに好ましくは２：１乃至0.8：１の範囲内であり、最も好ましくは１ ：１乃至0.85：１の範囲内である。 別々に、少なくとも１種のメタロセンを一方の多孔質支持体に担持させ、少な くとも１種の活性剤を別の多孔質支持体に担持させ、第１の多孔質支持体上のメ タロセン溶液の全体積と活性剤溶液の全体積が上述したようなものであるのは本 発明の範囲内である。 多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野において公知である。 そのような方法の１つの詳細が、Volume 1，Experimental Methods in Catalyti c Research（Academic Press，1968）に記載されている（特に67〜96頁を参照の こと）。この好ましい方法は、窒素吸着用の伝統的ＢＥＴ装置の使用を含む。本 技術分野で公知のもう１つの方法は、Innes，Total Porosity and Particle Den sity of Fluid Catalysts By Liquid Titration，Vol 28，No．3,Analytical Ch emistry 332-334（1956年３月）に記載されている。 本発明のもう１つの実施態様においては、活性剤成分の金属のメタロセン成分 の遷移金属に対するモル比がは、0.3：１乃至1000：１の比の範囲内であり、好 ましくは20：１乃至800：１の比の範囲内であり、最も好ましくは50：１乃至500 ：１の比の範囲内である。 活性剤が上述したようなイオン化活性剤であるもう１つの実施態様においては 、活性剤成分の金属の遷移金属成分に対するモル比は、0.3：１乃至３：１の比 の範囲内である。 本発明の担持触媒系は、米国特許出願番号08／322,675（引用によって本明細 書中に完全に組み入れられている）に記載されているような表面改良剤、及び／ 又は静電防止剤、例えば、米国特許第5,283,278号（引用によって本明細書中に 完全に組み入れられている）に記載されているものを含むことができる。静電防 止剤の例には、アルコール、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケト ン、アルデヒド、酸、アミン、及びエーテル化合物が含まれるがこれらに限定さ れるものではない。第三アミン化合物が好ましい。静電防止剤は本発明の担持触 媒系の形成のどの段階においても添加することができるが、スラリー又は乾燥状 態の本発明の担持触媒系が形成した後に添加するのが好ましい。 本発明のもう１つの実施態様においては、本発明の担持触媒系はポリオレフィ ンワックス又は粘着付与剤又は類似物を含む。本発明の重合方法 本発明の触媒系は、いずれの重合方法又は予備重合方法、気相、スラリー相又 は溶液相において、モノマー及び任意にコモノマーの重合に適しており、さらに 高圧オートクレーブ法さえも使用することができる。好ましい態様において、気 相又はスラリー相法が用いられ、最も好ましくは気相法が用いられる。 好ましい態様において、本発明は、２乃至20個の炭素原子、好ましくは２乃至 12の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンモノマーの重合又は任意に予備 重合に関するスラリー相又は気相の重合又は共重合反応に向けられている。本発 明は特に、１種以上のモノマー、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペ ンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、デセン-1のようなα −オレフィンモノマー及びスチレンのような環式オレフィンの重合を含む共重合 反応に非常に適している。他のモノマーには、極性ビニル、ジエン等のジオレ フィン、ノルボルネン、ノルボラジエン(norboradiene)、アセチレン、及びアル デヒドモノマーが含まれる。好ましくは、エチレン又はプロピレンのコポリマー が製造される。好ましくは、コモノマーは、３乃至15個の炭素原子、好ましくは ４乃至12個の炭素原子そして最も好ましくは４乃至10個の炭素原子を有するα− オレフィンである。他の態様では、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の コモノマーと重合してターポリマー等を生成する。 本発明の方法の１つの実施態様では、オレフィンは、主重合の前に、本発明の 触媒系の存在下で予備重合される。この予備重合は、高圧法を含む、気相、溶液 相、又はスラリー相で回分式又は連続式で行うことができる。この予備重合はい ずれのα−オレフィンモノマーを用いて又は組み合わせて及び／又は水素のよう な分子量制御剤の存在下で行うことができる。予備重合の詳細については、米国 特許第4,923,833号及び第4,921,825号及び1992年10月14日に公開された欧州特許 0279 863号を参照されたい。これらのすべてを引用によって本明細書に組み込む 。本発明の触媒系は全て所望により予備重合することができ、或いは添加剤又は 掃去剤成分と組み合わせて使用することができ、それによって触媒の生産性を改 善できる。 典型的には、気相重合法では、連続サイクルが用いられ、そこでは反応器のサ イクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体として知られている循環ガス 流が重合熱により反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外部からの冷却系 によりサイクルの他の部分において除去される。（例えば、米国特許第4,543,39 9号、第4,588,790号、第5,028,670号、及び第5,352,749号、及び1994年12月８日 に公開されたＷＯ94／28032を参考されたい。これらは全て引用によって本明細 書に完全に組み込む。） 一般的に、モノマーからポリマーを生成するための気体流動床方法では、１種 以上のモノマーを含有するガス流れを反応性条件下に触媒の存在下で流動床を通 して連続的に循環させる。ガス流れは、流動床から取り出され、反応器にもどし て再循環させる。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい新鮮な モノマーを添加し重合されたモノマーと置き換える。 スラリー重合法は、一般的に約１乃至約500気圧及びそれより大きい圧力及び −60℃乃至約280℃の温度を用いる。スラリー重合において、固体、粒状ポリマ ーの懸濁液が液体重合媒体中で生成され、その懸濁液に、触媒とともにエチレン とコモノマーそしてしばしば水素が添加される。重合媒体において用いられる液 体は、アルカン又はシクロアルカン、又はトルエンような芳香族炭化水素、イソ ブチレン、エチルベンゼン、又はキシレンのでよい。用いられる媒体は、重合の 条件下で液体でなくてはならず、比較的に不活性でなくてはならない。好ましく は、ヘキサン又はイソブタンが使用される。本発明のポリマー組成物及び用途 ＭＷＤ、又は多分散性は、ポリマーのよく知られた特性である。ＭＷＤは一般 的に数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として記載され る。Ｍｗ／Ｍｎの比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって直接に、又は それぞれＡＳＴＭ Ｄ-1238-Ｆ及びＡＳＴＭ Ｄ-1238-Ｅにおいて記載されたＩ₂₁ のＩ₂に対する比を測定することにより間接的に測定することができる。Ｉ₂は メルトインデックス（ＭＩ）に等しいとして本技術分野においてよく知られてい る。Ｉ₂₁も高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）として知られている。ＭＩは 、ポリマーの分子量（Ｍｗ）に逆比例する。本発明のポリマーのＭＩは一般的に 約0.1dg／分乃至約1,000dg／分の範囲内であり、好ましくは約0.2dg／分乃至約3 00dg／分の範囲内であり、より好ましくは約0.3dg／分乃至約200dg／分の範囲内 であり、最も好ましくは約0.5dg／分乃至約100dg／分の範囲内である。 Ｉ₂₁／Ｉ₂の比は、メルトインデックス比（ＭＩＲ）として知られており、本 明細書においてこの比はメルトフロー比(melt flow ratio)（ＭＦＲ）であると 定義される。ＭＩＲは一般的にＭＷＤに比例する。 本発明のポリマーのＭＩＲは、一般的に、10より大きく約200までの範囲内で あり、好ましくは約12乃至60の範囲内であり、最も好ましくは約14乃至約45の範 囲内である。 本発明のエチレンホモポリマー及びコポリマー組成物は、約0.86g／cm³乃至約 0.97g／cm³、好ましくは約0.88g／cm³乃至約0.96g／cm³、より好ましくは約0.90 ｇ／cm³乃至約0.955g／cm³、最も好ましくは約0.91g／cm³乃至約0.95g／cm³ の範囲の密度を有する。 本発明のポリマーのＭＷＤは、約1.8より大きく約20未満までの範囲内であり 、好ましくは約２乃至約５の範囲内である。 本発明のポリマーのもう１つの重要な特徴は、その組成分布(composition dis tribution)（ＣＤ）である。組成分布の尺度は「組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth Index）（ＣＤＢＩ）」である。ＣＤＢＩは、コモノマー の中央総モル含量（median total molar comonomr Content）の50％（すなわち 、各側に25％）内のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量％として定義 される。コポリマーのＣＤＢＩは、コポリマーの試料の個々の画分を単離するた めのよく知られた技術を用いて容易に決定される。そのような技術の１つは、ワ イルド（Wild）らによる、J．Poly．Sci．、Poly．Phys．Ed．、20巻、441頁（1 982年）及び米国特許第5,008,204号に記載されているような昇温溶離画分（Temp erature Rising Elution Fraction）（ＴＲＥＦ）であり、それらを引用によっ て本明細書に組み込む。 ＣＤＢＩを決定するために、コポリマーに対する溶解度分布曲線を最初に作成 する。これは、上記のＴＲＥＦ技術から得られるデーターを用いて達成され得る 。この溶解度分布曲線は、温度の関数としての溶解されるコポリマーの重量画分 のプロットである。これを重量画分対組成分布の曲線に変換する。組成の溶離温 度との相関関係を単純にするために、重量画分をＭｎ≧15,000（式中、Ｍｎは数 平均分子量画分である）を有すると仮定する。低重量画分は一般的に本発明のポ リマーのとるに足らない部分である。以下の記載及び請求範囲では、ＣＤＢＩ測 定において、すべての重量画分はＭｎ≧15,000を有することを仮定する申し合わ せを維持する。 重量画分対組成分布の曲線から、中央コモノマー含量の片側25％内のコモノマ ー含量を有する試料の重量％を得ることによりＣＤＢＩが決定される。コポリマ ーのＣＤＢＩの決定のより詳細な説明は当業者に公知である。例えば、1993年２ 月18日に公開されたＰＣＴ特許出願ＷＯ93／03093号を参照されたい。 本発明のポリマーは、１つの態様において、50％乃至99％、好ましくは50％乃 至85％、より好ましくは55％乃至80％、さらに好ましくは60％より大きく、さら に好ましくは65％より大きい範囲のＣＤＢＩを有する。明らかに、用いた方法の 操作条件の変更に伴い、他の触媒系を用いることにより、より高い又はより低い ＣＤＢＩが得られる。 加工性を改良すること、及び最終生成物の特性を操作することが必要であるい くつかの場合においては、本発明により製造されるポリマーを、本技術分野でよ く知られた種々のポリマー及び化合物、例えば、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、高密度 及び低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＢ、ＥＭＡ、ＥＶＡ、アクリル酸 のコポリマー、ポリメチルアクリレート、又はポリ塩化ビニル、ポリブテン-1、 アイソタクチックポリブテン、ＡＢＳ樹脂、エチレン−ポリプロピレンゴム、加 硫されたエチレン−ポリプロピレンゴム、ＥＰＤＭブロックコポリマーエラスト マー、エチレンとビニルアルコールのコポリマー、ポリスチレン、ナイロン、Ｐ ＥＴ樹脂、架橋したポリエチレン、ポリ-1-エステル、グラフトコポリマー、ポ リアクリロニトリルホモポリマー又はコポリマー、熱可塑性ポリアミド、ポリア セタール、ポリビニリデンフルオリド及びその他の弗素化エラストマー、ポリエ チレングリコール、ポリイソブチレン、テルペン樹脂及びその他の粘着付与剤ポ リマーなど、及びそれらの組み合わせのようなその他のポリマーとブレンドする か又は同時押出しして単層の又は複層のフイルム等を生成する。 多くの用途においては、本発明のポリマーを、酸化防止剤、スリップ剤、粘着 防止剤、加工助剤、顔料、紫外線防止剤、静電防止剤、又はその他の添加剤と組 み合わせるのが好ましい。本発明の方法により生成されたポリマーは、吹込成形 、射出成形及び回転式成形並びに、フイルム、シート及び繊維の押出及び同時押 出を含むような成形操作において有用である。フイルムには、単層のインフレー トフイルム又はキャストフイルム、又は同時押出又は積層法により生成された複 層構造物が含まれる。そのようなフイルムは、食品接触及び非食品接触用途にお いて、収縮性フイルム、粘着フイルム、ストレッチフイルム、封止フイルム、配 向フイルム、スナック菓子用包装、丈夫な袋、食品用包装、調理した及び冷凍し た食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用である。繊維形成 操作には、溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融ブローン繊維操作が含まれる。そのよう な繊維は、織られた又は不織の形態で用いられ、フイルター、オムツ用布、医療 用 衣類、地盤用シート等に用いられる。一般的な押出物品には、医療用管材料、ワ イヤー及びケーブル被覆物、地盤用膜（geomembranes）及び貯水地用ライナー（ pond liners）が含まれる。成形品には、ビン、タンク、大型中空品、堅い食品 容器及び玩具等の形態の単層の及び複層構造物が含まれる。実施例 代表的な利点及びそれらの制限を含め、本発明の理解をより深めるために以下 の実施例を提供する。 密度は、ＡＳＴＭ-Ｄ-1238によって測定される。Ｍｗ／Ｍｎの比は、ゲル透過 クロマトグラフィー技術によって直接測定できる。本明細書では、ポリマーのＭ ＷＤは、ウルトラスチロゲル（Ultrastyrogel）カラム及び屈折率検知器を装備 したウォーターズ（Waters）ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定する。こ の操作において、機器の操作温度は145℃に設定され、溶離溶媒はトリクロロベ ンゼンであり、較正基準は500の分子量から520万の分子量までの分子量が正確に 知られている16種のポリスチレン、及びポリエチレン標準のＮＢＳ1475を含んで いた。全ての実施例中において、ルイジアナ州バトンルージュのエシル・コーポ レーション(Ethyl Corporation)から入手可能な、トルエン中30重量％のメチル アルモキサンの上澄液を使用したが、その他の点では本技術分野において透明な メチルアルモキサンとして知られている。実施例１ 方法１ トルエン中のアルモキサンをメタロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する。 シリカをガラス容器に入れ、先駆体溶液を少量のアリコートとして断続的に添加 する。添加と添加の間に容器を密閉してシリカ−先駆体混合物を激しく振盪する ことによって撹拌する。添加される先駆体の全体積はシリカの利用可能な全細孔 容積を越えず、混合物は常に微粉砕粒子からなりさらさらである。このようにし て、先駆体がシリカの細孔中に均一に組み入れられる。トルエンは減圧下に重量 の減少が生じなくなるまで除去することができる。触媒1-1 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの19.61ｇ（82.37ミリモルの Ａｌ）を0.548ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロリド（1.27ミリモルのＺｒ）と撹拌しながら一緒にすることによって先 駆体を調製した。方法１に従って、2.04ｇの先駆体を、以前にＮ₂中800℃まで加 熱された2.182ｇのシリカ（メリーランド州ボルチモア（ダビソン・ケミカル・ カンパニー(Davison Chemical Company)）のダブリュー・アール・グレース(W.R ．Grace)（ダビソン・ケミカルの１部門）製のＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V.（細孔 容積））に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.63であ った。微粉砕されたさらさらの固体を減圧下（28＋in．Hg真空）及び40℃で４時 間乾燥した。3.10ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.38重量％のＺｒ及び8.87 重量％のＡｌを示した。触媒1-2 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの30.27ｇ（127.13ミリモルのＡ ｌ）を0.556ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロリド（1.29ミリモルのＺｒ）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆 体を調製した。方法１に従って、4.205ｇの先駆体を、以前にＮ₂中800℃まで加 熱された2.982ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V.）（ダビソン・ケミカル・ カンパニー）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.95 であった。微粉砕されたさらさらの固体を減圧下（28＋in．Hg真空）及び40℃で ４時間乾燥した。元素分析は、0.39重量％のＺｒ及び12.93重量％のＡｌを示し た。触媒1-3 トルエン中30重量％のアルミノキサンの7.25ｇ（0.037モル）を1.09ｇのトル エン及び0.153ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロリド（0.35ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を 調製した。方法１に従って、先駆体を、以前にＮ₂中800℃まで加熱された6.004 ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に 添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.91であった。固体 は完全にさらさらであり、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾 燥した。触媒1-4 トルエン中30重量％のアルミノキサンの7.25ｇ（0.037モル）を0.153ｇのビス （1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.35ミ リモル）と撹拌しながらトルエンを添加せずに一緒にすることによって先駆体を 調製した。方法１に従って、先駆体を、以前にＮ₂中800℃まで加熱された6.002 ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に 添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.79であった。固体 は完全にさらさらであり、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾 燥した。実施例２ 方法２ トルエン中のアルミノキサンをメタロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する 。シリカを多数のワイヤのループから成る撹拌機を備えた容器に入れる。撹拌機 を回転させ容器の全容積に貫通させる。先駆体溶液を滴下して加える。添加され る先駆体の全体積はシリカの全細孔容積を越えず、混合物は常に微粉砕粒子から なりさらさらである。このようにして、先駆体がシリカの細孔中に均一に組み入 れられる。トルエンは減圧下に重量の減少が生じなくなるまで除去する。触媒2-1及び2-2 トルエン溶液中30重量％のメチルアルミノキサンの130.0ｇ（0.669モルのＡｌ ）を4.46ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ クロリド（10.3ミリモルのＺｒ）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体 溶液を調製した。方法２に従って、先駆体を、以前にＮ₂中800℃まで加熱された 150ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V.）（ダビソン・ケミカル・カンパニー ）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.60であった。 微粉砕されたさらさらの触媒の約３分の１を減圧下（25.4in．Hg真空）及び25℃ で16時間乾燥した。93ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.5重量％のＺｒ及び9 .65重量％のＡｌを示した。微粉砕されたさらさらの触媒の残りの３分の２に、 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの48.35ｇ（0.249モルのＡｌ）及び 1.65ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ ウムジクロリド（3.81ミリモルのＺｒ）を含む先駆体を添加した。液体の体積の シリカの全細孔容積に対する比率は0.88であった。微粉砕されたさらさらの固体 を減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。183ｇの触媒が得られ た。元素分析は、0.7重量％のＺｒ及び13.03重量％のＡｌを示した。実施例３ 方法３ トルエン中のアルミノキサンをメタロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する 。シリカを高速回転可能なマルチブレード(multi-blade)撹拌機を備えた容器に 入れる。先駆体溶液を滴下して加える。添加される先駆体の全体積はシリカの利 用可能な全細孔容積を越えず、混合物は常に微粉砕粒子からなりさらさらである 。このようにして、先駆体がシリカの細孔中に均一に組み入れられる。トルエン は減圧下に重量の減少が生じなくなるまで除去する。触媒3-1及び3-2 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの77.16ｇ（0.397モルのＡｌ）を 1.56ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ リド（3.61ミリモルのＺｒ）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体溶液 を調製した。方法３に従って、先駆体を、以前にＮ₂中800℃まで加熱された59.9 2ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル・カンパニー） に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.88であった。微 粉砕されたさらさらの固体の約３分の１を減圧下（28＋in．Hg真空）及び85℃で ４時間乾燥した。40.31ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.37重量％のＺｒ及 び11.83重量％のＡｌを示した。微粉砕されたさらさらの固体の残りを減圧下（2 8＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。183ｇの触媒が得られた。元素分析 は、0.35重量％のＺｒ及び11.02重量％のＡｌを示した。触媒3-3 方法３に記載した触媒調製容器を使用して、トルエン中30重量％のメチルアル ミノキサンの6.48ｇ（33.41ミリモルのＡｌ）を以前にＮ₂中800℃まで加熱され た10.217ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル・カンパ ニー）に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.43で あった。この後、4.27ｇのトルエン中の0.264ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシク ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.61ミリモルのＺｒ）の溶液を添 加した。その後、トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの6.50ｇ（33.51 ミリモルのＡｌ）を添加した。最終の添加中、ゆっくりとした窒素パージを使用 して過剰のトルエンを除去し、液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率を 約１に維持した。微粉砕されたさらさらの固体を減圧下（28＋in．Hg真空）及び 40℃で４時間乾燥した。18.73ｇの触媒が得られた。元素分析は、0.33重量％の Ｚｒ及び11.75重量％のＡｌを示した。触媒3-4 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの9.77ｇ（50.32ミリモルのＡｌ ）と0.395ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ クロリド（0.61ミリモルのＺｒ）の先駆体溶液を、以前にＮ₂中800℃まで加熱さ れた15.15ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル・カン パニー）に添加したことを除いて、上述のようにして触媒を調製した。液体の体 積のシリカの全細孔容積に対する比率は0.44であった。その後、トルエン中30重 量％のメチルアルミノキサンの9.78ｇを添加した。液体の体積のシリカの全細孔 容積に対する比率は0.88であった。微粉砕されたさらさらの固体を減圧下（28＋ in．Hg真空）及び40℃で４時間乾燥した。25.46ｇの触媒が得られた。元素分析 は、0.35重量％のＺｒ及び11.37重量％のＡｌを示した。実施例４ 方法４ 方法２と同様に、トルエン中のアルミノキサンをメタロセンと一緒にして先駆 体溶液を製造する。シリカを多数のワイヤのループから成る撹拌機を備えた容器 に入れる。撹拌機を回転させ容器の全容積に貫通させる。シリカを先駆体溶液に 急速に添加するか又はその逆にする。先駆体の全体積はシリカの利用可能な全細 孔容積よりも大きいが、ゲル又はスラリーを形成するのに必要な体積よりは多く ない。トルエンは減圧下に重量の減少が生じなくなるまで除去する。触媒4-1 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの325ml（1.56モル）を6.5ｇのビ ス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.015 モル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製した。方法４に従っ て、以前にＮ₂中850℃まで加熱された250ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V ．、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆体に添加した。液体の体積のシリ カの全細孔容積に対する比率は1.8であった。固体はゲルでもなく完全にさらさ らでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で32時間乾燥した。実施例５ 方法５ トルエン中のアルミノキサン又はＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のような適当な活性剤をメタ ロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する。シリカをガラス容器に入れ、先駆体 溶液を１度に全部添加する。或いは、先駆体をガラス容器に入れ、シリカを先駆 体に１度に全部添加する。スパチュラを使用して混合物を徹底的に混合する。先 駆体の全体積は利用可能な全細孔容積よりも大きいが、ゲル化点又はスラリーに 達する混合物を形成するには不十分である。トルエンは減圧下に重量の減少が生 じなくなるまで除去する。触媒5-1 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの36.27ｇ（0.184モル）を42.8ｇ のトルエン及び0.781ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムジクロリド（1.81ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先 駆体を調製した。方法５に従って、以前にＮ₂中800℃まで加熱された30.01ｇの シリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆 体に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.8であった。 固体はスラリーでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真 空）及び25℃で32時間乾燥した。触媒5-1A トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの36.27ｇ（0.184モル）を118ｇ のトルエン及び0.783ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムジクロリド（1.81ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先 駆体を調製した。次に、以前にＮ₂中800℃まで加熱された30.01ｇのシリカ （ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆体に、 磁気撹拌棒で撹拌しながら、添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対す る比率は3.7であった。スラリーを撹拌しながら減圧下（28＋in．Hg真空）にさ らさらの固体になるまで乾燥させ、その後25℃で16時間乾燥を続けた。触媒5-2 トルエン中0.205ｇのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（0.400ミリモル）を14.2ｇのトルエン及 び0.144ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク ロリド（0.333ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を調製 した。方法５に従って、先駆体を、以前にＮ₂中800℃まで加熱された6.01ｇのシ リカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加し た。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.3であった。固体はスラ リーでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25 ℃で16時間乾燥した。触媒5-3、5-4、及び5-5 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの29.06ｇ（0.148モル）を36.9ｇ のトルエン一緒にすることによって先駆体を調製した。方法５に従って、先駆体 を、以前にＮ₂中800℃まで加熱された24.36ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P. V．、ダビソン・ケミカル・カンパニー）に添加した。液体の体積のシリカの全 細孔容積に対する比率は1.5であった。固体はスラリーでもなく完全にさらさら でもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。得られ た固体を300mlのペンタンと共に攪拌し、濾過した。固体を100mlのペンタンで１ 回そして250mlのペンタンで４回洗浄し、その後減圧下（28＋in．Hg真空）及び2 5℃において一定重量に達するまで乾燥した。 次に、0.094ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロリド（0.217ミリモル）を10.98ｇのトルエン一緒にすることによって第 ２の先駆体を調製した。この先駆体を5.001ｇの乾燥したメチルアルモキサン／ シリカ混合物に添加し、得られた混合物をスパチュラで徹底的に撹拌し、減圧下 （28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。 0.060ｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマン チルアミド）チタニウムジクロリド（dimethylsilyl(tetramethylcyclo-pentadi enyl)(adamantylamido)titanium dichloride)（0.134ミリモル）を40℃に暖めら れた5.8ｇのペンタン及び２ｇのトルエンと一緒にすることによって第３の先駆 体を調製した。この先駆体を3.012ｇの乾燥したメチルアルモキサン／シリカ混 合物又は化合物に添加し、得られた混合物をスパチュラで徹底的に撹拌し、減圧 下（28＋in．Hg真空）及び25℃で16時間乾燥した。 0.031ｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（アダマン チルアミド）チタニウムジクロリド（0.069ミリモル）及び0.055ｇのビス（1-ブ チル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（0.127ミリモル ）を40℃に暖められた3.5ｇのペンタン及び1.7ｇのトルエンと共に使用して第３ の先駆体と同様に第４の先駆体を製造した。この先駆体を3.000ｇの乾燥したメ チルアルモキサン／シリカ混合物に添加し、得られた混合物をスパチュラで徹底 的に撹拌し、減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で一定重量に達するまで乾燥し た。触媒5-6 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの7.434ｇ（37.7ミリモル）を9.2 1ｇのトルエン及び0.601ｇのジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニ ル）（t-ブチルアミド）ジメチルチタニウム（1.37ミリモル）と撹拌しながら一 緒にすることによって先駆体を調製した。方法５に従って、以前にＮ₂中800℃ま で加熱された5.994ｇのシリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカ ル・カンパニー）を先駆体に添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対す る比率は1.1であった。固体はスラリーでもなく完全にさらさらでもなく、これ を減圧下（28＋in．Hg真空）及び25℃で32時間乾燥した。触媒5-7 トルエン中30重量％のアルミノキサンの36.27ｇ（0.184モル）を42.8ｇのトル エン及び0.781ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロリド（1.81ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を 調製した。方法５に従って、以前にＮ₂中800℃まで加熱された30.00ｇのシリカ （ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル・カンパニー）を先駆体に 添加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.8であった。固体 はスラリーでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空） 及び25℃で16時間乾燥した。触媒5-8 トルエン中30重量％のアルミノキサンの7.25ｇ（0.037モル）を4.75ｇのトル エン及び0.152ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ ムジクロリド（0.35ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先駆体を 調製した。方法５に従って、以前にＮ₂中800℃まで加熱された6.009ｇのシリカ （ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル．カンパニー）を先駆体に添 加した。液体の体積のシリカの全細孔容積に対する比率は1.3であった。固体は スラリーでもなく完全にさらさらでもなく、これを減圧下（28＋in．Hg真空）及 び25℃で16時間乾燥した。実施例６ 方法６ トルエン中のアルミノキサン又はＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃のような適当な活性剤をメタ ロセンと一緒にして先駆体溶液を製造する。シリカをガラス容器に入れ、先駆体 溶液を、スチール撹拌軸スパチュラ又は磁気撹拌棒によって穏やかに撹拌しなが ら添加する。或いは、先駆体をガラス容器に入れ、シリカを先駆体に撹拌しなが ら添加する。先駆体の最初の体積はシリカの利用可能な全細孔容積よりも大きい が、利用可能な全細孔容積の２倍よりも多くないので、混合物は遊離の溶媒を含 まず、即ち、スラリーを形成する点には達していない。全細孔容積よりも少ない 追加の溶媒を添加し、攪拌を続ける。トルエンは減圧下に重量の減少が生じなく なるまで除去する。触媒6-1 トルエン中30重量％のメチルアルミノキサンの36.27ｇ（0.187モル）を42.2ｇ のトルエン及び0.781ｇのビス（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムジクロリド（1.81ミリモル）と撹拌しながら一緒にすることによって先 駆体を調製した。方法６に従って、以前にＮ₂中800℃まで加熱された30.00ｇの シリカ（ＭＳ948、1.6cc／ｇ P.V．、ダビソン・ケミカル・カンパ ニー）を先駆体に添加し、撹拌した。さらに20.9ｇのトルエンを混合物に添加し 、撹拌を磁気撹拌棒を使用して続けた。最初の液体の体積のシリカの全細孔容積 に対する比率は1.8であった。最終の液体の体積のシリカの全細孔容積に対する 比率は2.1であった。混合物を80℃で４時間加熱し減圧下（28＋in．Hg真空）に 撹拌しながらさらさらの固体になるまで乾燥した。その後、撹拌を停止し、乾燥 を25℃で16時間続けた。触媒用の重合試験 触媒2-1、3-1、3-2、4-1、5-1、5-1A、及び6-1として上で製造した触媒のサン プルを、後述するようにエチレン／1-ヘキセンの共重合の研究に使用した。300p sigの全圧で運転される連続式流動床気相反応器を使用した。ＴＥＡＬの溶液（ イソペンタン中１重量％）を反応器に供給した。製造されるエチレンと1-ヘキセ ンの組成物の詳細な組成をプロセスデータと共に第１表に示す。数回の床の回転 (turnover)の後、ポリマーサンプルを回収し分析した。 触媒1-1、1-2、2-2、3-3、及び3-4による重合 触媒1-1、1-2、2-2、3-3、及び3-4を、以下に示すように、ヘキサンスラリー 重合プロセスにおいて試験した。 ２リットルの反応器に、800mlのヘキサン、30mlのヘキセン-1、及び0.28mlの ＴＥＡＬ（ヘプタン中24.8重量％）を入れた。反応器の温度を70℃に上げ、各々 の触媒の0.125ｇを十分量のエチレンと共に入れて、反応器の全圧を150psig（11 36kPa）まで上げた。エチレンを40分間供給し、その後閉じ込めた。反応器を冷 却し圧力を解放した。ポリエチレンのヘキサンスラリーを反応器から取り出し、 ヘキサンを蒸発させた。残留の揮発成分を減圧下75℃で除去した。ポリエチレン （ＰＥ）サンプルを秤量した。データを第２表に示す。 触媒5-2、5-3、5-4、5-5、及び5-6による重合 外部温度制御ジャケットを備えた窒素パージされた１リットルのジッパークレ ーブ(Zipperclave)反応器（オートクレーブ・エンジニアリング(Autoclave Engi neering)）内において400mlの乾燥ヘキサン中で重合を行った。グローブボック ス(glove box)中において、投入量の担持触媒（通常は50乃至200mg）を ２つのボールバルブの間の、背後に20mlの乾燥ヘキサンを含む小型のボンベのあ る、短いＳＳチューブ内に入れた。この装置を窒素パージ下反応器に取り付けた 。助触媒（ヘプタン中25重量％のトリエチルアルミニウムの0.200ml）と45mlの 乾燥1-ヘキセンを反応器に注入し、混合物を撹拌しながら60℃まで加熱した。撹 拌を停止し、75 psi（517kPa）のエチレン圧力によりヘキサンを背後から押し出 すことにより触媒を反応器に流し込んだ。撹拌を直ちに再開し、同時に反応器は 制御された運転圧力であるエチレン（及び溶媒の蒸気圧）の75psi(517kPa)に達 した。30分後反応器を排気し、内容物を空気中でビーカーに移し、濾過した。デ ータを第３表に示す。 触媒1-3、1-4、5-7、及び5-8による重合 第３表にまとめた実験について記載した方法に従い、触媒1-3、1-4、5-7、及 び5-8を使用する重合を行った。結果を第４表に報告する。先駆体溶液の全体積 が支持体の細孔容積よりも少ない触媒は反応器の壁及び撹拌機に汚れを生じた。 本発明をこれまで特定の実施態様を参照することによって記載し説明してきた が、本明細書中には必ずしも説明されていない変更も可能であることは当業者に は理解されるだろう。例えば、本発明の少なくとも２種類の触媒を混合すること 、又は本発明の触媒を本技術分野で公知のその他の触媒、例えば、従来的チーグ ラー−ナッタ触媒又は触媒系と共に使用することは本発明の範囲内である。また 、本発明の触媒系は単独の反応器又は連続する反応器中において使用することが できる。そのため、本発明の真の範囲を決定するためには、添付の請求の範囲の みが参照されなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＭＸ，ＲＵ，ＳＧ (72)発明者 ブラント、パトリック アメリカ合衆国、テキサス州 77586、シ ーブルック、ハーバークレスト 103 (72)発明者 キャニシュ、ジョ・アン・マリー アメリカ合衆国、テキサス州 77058、ヒ ューストン、ヘンダーソン・アベニュー 900、エイピーティー 808

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多孔質支持体をメタロセン溶液及び活性剤溶液と接触させることを含む担持 触媒系の生成方法であって、メタロセン溶液及び活性剤溶液の全体積が、スラリ ーが形成する量よりも少なく多孔質支持体の全細孔容積の１倍よりも多い範囲内 である、方法。 ２．多孔質支持体をメタロセン溶液及び活性剤溶液と接触させることを含む担持 触媒系の生成方法であって、メタロセン溶液及び活性剤溶液の全体積が、スラリ ーが形成する量よりも少ないが、メタロセンがアルモキサンの溶液に添加されコ の溶液の体積が多孔質支持体の全細孔容積以下であり、アルミニウムのジルコニ ウムに対するモル比が50乃至500である方法を除外する、方法。 ３．メタロセン溶液及び活性剤溶液が多孔質支持体との接触の前に初めに一緒に されるか、又はメタロセン溶液を多孔質支持体と接触させその後活性剤溶液を添 加するか、又は活性剤溶液をメタロセン溶液との接触の前に初めに多孔質支持体 と接触させる、請求項１又は２の方法。 ４．メタロセン溶液及び活性剤溶液の全体積が、多孔質支持体の全細孔容積の３ 倍よりも少なく多孔質支持体の全細孔容積の１倍よりも多い範囲内である、請求 項１乃至３のいずれか１請求項の方法。 ５．メタロセン及び活性剤の溶液の全体積が、多孔質支持体の全細孔容積の２倍 よりも少なく多孔質支持体の全細孔容積の１倍よりも多い範囲内である、請求項 １乃至４のいずれか１請求項の方法。 ６．メタロセン溶液及び活性剤溶液の全体積が、スラリーが形成するのに必要な 体積から多孔質支持体の全細孔容積の1.05倍までである、請求項１乃至５のいず れか１請求項の方法。 ７．メタロセン溶液が２種類以上のメタロセン触媒成分を含み、及び／又は活性 剤溶液が２種類以上の活性剤を含む、請求項１乃至６のいずれか１請求項の方法 。 ８．メタロセンと活性剤の溶液の体積が均一な触媒系が得られるようなものであ る、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。 ９．活性剤の金属のメタロセン触媒成分の遷移金属に対するモル比が0.3：１乃 至800：１の範囲内である、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。 10．オレフィンを単独で又はその他の１種以上のオレフィンモノマーと一緒に重 合する方法であって、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法によって製造さ れた担持触媒系の存在下に重合することを含む方法。 11．請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法によって得られた担持触媒系。 12．メタロセン溶液が、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル（ アダマンチルアミド）チタニウムジクロリドを含む、請求項１の方法。