JPH10502609A - 成長促進層上で成長した調節された結晶幅および優先配向を有するゼオライト層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、上部にコーテイングされた中間細孔性成長促進層および該中間細孔性成長促進層上のゼオライト結晶層を有する新規なゼオライト組成物であって、該中間細孔性成長促進層が極微結晶性もしくはコロイド糊化されたゼオライト、極微結晶性もしくはコロイド状化されたゼオライトおよび金属酸化物、または極微結晶性もしくはコロイド状ゼオライトおよびコロイド状金属；または極微結晶性もしくはコロイド状ゼオライト、コロイド状金属および金属酸化物を含み、そして該中間細孔性成長促進層が約２０−約２０００Åの間隙を有し、そして該ゼオライト層が該ゼオライト結晶の９９.９％が隣接結晶間に少なくとも１つの＜２０Åである点を有する同様な特性を有する配向された結晶の多結晶層である組成物に関する。本発明はさらにこの組成物を製造しそして使用する方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 成長促進層上で成長した調節された結晶幅および優先配向を有するゼオライト層 発明の分野 本発明は、ゼオライト層、成長促進層、および担体を含む物体の新規な組成物 に関する。 発明の背景 ゼオライト膜は昔から分離科学の目標であった。ゼオライト膜を実用化するに は、それが高いフラックス性並びに選択性を有していなければならない。そのよ うな膜を得ることは、ゼオライトフィルム中の欠陥のために、今までは困難であ った。これは特に、文献に記載された低アルカリ性合成法から成長させた膜に関 して言えることであった。これらの膜は膜の中に不均質な結晶構造を有しており そしてピンホールおよび空所構造を密封するためには巨大な（＞５０ミクロン） 層の厚さを必要とする。当技術で要求されているものは、非常にわずかしか欠陥 を有していない薄いゼオライト膜である。 ゼオライト膜の直接的合成法を記載している特許がMobilのW．HaagおよびJ．G ．Tsikoyiannisに対して発行されている（１９９２年５月５日に発行された米国 特許第５,１１０,４７８号）。このタイプの膜を用いて得られる科学的な結果を 記載している論文はJ．G．TsikoyiannisおよびW．HaagによりZeolites（Vol．12 ，p．126，1992）中の「純粋ゼオライト係膜の合成および特徴」"Synthesis and Characterization of a Pure Zeolitic Membrane"という標題の論文に発表され て いる。上記の論文および特許に記載されている膜は自立性の膜として使用されそ して微孔性担体に対して層として固定または連結されておらず、機械的に脆くそ して使用中に容易に破壊が生ずる。膜の物理的構造は、膜の厚さにわたり結晶寸 法の勾配があるものである。層の厚さ全体にわたるこの結晶寸法の勾配が最少数 の非選択的な透過通路を有する薄い膜の成長を妨げている。 ゼオライトは担体上でも成長する。例えば、「高温ステンレス鋼担持ゼオライ ト（ＭＦＩ）膜：製造、基部構造および浸透実験」"High temperature stainles s steel supported zeolite（MFI）membranes: preparation，module construct ion and permeation experiments,"E．R．Geus，H．van Bekkum，W．Bakker and J．Moulijin，Microporous Materials，Vol．1，p．137，1992；オランダ特許 出願９０１１０４８；ヨーロッパ特許出願９１３０９２３９．１および米国特許 第４,０９９,６９２号を参照のこと。 上記の製造された膜の全ては膜の厚さにわたり数個の区域（比較的小さい結晶 の上部で成長する比較的大きい結晶）を有するように製造される。これらの数個 の区域では、結晶は結晶間空所がない緻密なマットには成長しない。透過選択性 ゼオライト膜を得るためには、上記のゼオライト層（複数の区域からなる）は膜 内の空所および欠陥を密封するために過度の厚さ（＞５０ミクロン）に成長しな ければならない。これが大きな物質移動抵抗を引き起こしてフラックス性の減少 をもたらす。膜の中の不均質な結晶により膜の選択性の低下をもたらすピンホー ルおよび空所構造を密封するためには巨大な膜厚さを必要とするため、高アルカ リ性合成法から機能的なゼオライト膜を得ることは困難である。そのようなピン ホールおよび空所の存在が、合成された高アルカリ性膜として の光学的拡散の原因となる。 図面の簡単な説明 図１、２、および３は上部にコーテイングされた成長促進層および成長促進層 上で成長したゼオライト層を有する多孔性担体を含む組成物のＸ線回折パターン を示しており、ここで成長促進層はここに記載されているようにゼオライト層の 成長中には逆転されていた。ｘ−軸は２シータでありそしてｙ軸はＣＰＳで表さ れた強度である。図１および２はＣ−軸の結晶学的に好ましい異なる配向度を有 する組成物を示す。図３はｂ−軸配向を有する組成物を示す。 図４は本発明による破砕されて断面を現したＭＦＩゼオライト層、成長促進層 、および多孔性基質の形態の走査電子顕微鏡写真を示す。（Ａ）と標識が付いた 層は８００Åの孔を有するα−アルミナから製造された多孔性基質である。（Ｂ ）と標識が付いた層は中間細孔性でありそして顕微鏡写真で明らかに識別できる ＧＥＬ層である。（Ｃ）と標識が付いた層は緻密なマットの形状で互いに成長し 合ったＭＦＩゼオライト結晶を含有する。使用したゼオライト結晶のカラム性質 はゼオライト層中の破砕表面の形態から容易に明らかである。層（Ｃ）は実質的 に空所および欠陥がない。 図４（ｂ）は図４（ａ）と同じ組成物であるがそれより大きい倍率における走 査電子顕微鏡写真を示しており、そこでは層（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の間の 界面付近がさらに詳細にわかる。 図５は本発明の膜の外表面の走査電子顕微鏡写真を示す。示されている表面は 層の厚さ全体に伸びた欠陥が実質的にないゼオライト結晶の成長し合った緻密な マットである。 図６は本組成物の１つのここで記載されている断面形態の図式図である。（Ａ ）は多孔性基質であり、（Ｂ）は成長促進層であり、（Ｃ）はゼオライト層であ り、（Ｄ）は粒子境界であり、（Ｔ）は１つのゼオライト結晶の厚さであり、そ して（Ｗ）は結晶上の１点におけるゼオライト結晶の幅である。 発明の要旨 本発明の一面は、上部にコーテイングされた中間細孔性成長促進層および該中 間細孔性成長促進層上のゼオライト結晶層を有する多孔性基質（ここでは担体と も称する）を含む新規なゼオライト含有組成物であって、該中間細孔性成長促進 層がゼオライト類；ゼオライトおよび金属酸化物；ゼオライト類および金属粒子 ；またはゼオライト類、金属粒子および金属酸化物を含み、そして該ゼオライト 類が極微結晶性ゼオライト類およびコロイド糊化されたゼオライト類よりなる群 から選択され、そして該中間細孔性成長促進層が約２０−約２０００Åの間隙を 有し、そして該ゼオライト層が多結晶層である組成物に関する。好適には、ゼオ ライト層中の該ゼオライト結晶の少なくとも９９％は隣接する結晶間に少なくと も１つの≦２０Åである点を有する。ゼオライト層は断面において同様な特性の 結晶の集合体を示すであろう。好適には、断面においてカラム特性の結晶の集合 体を示すＭＦＩタイプのゼオライトからなるゼオライト層が製造されるであろう 。 本発明はさらに、 （ａ）基質を、ゼオライト；ゼオライトおよび酸化金属；ゼオライトおよびコロ イド状金属；またはゼオライト、コロイド状金属および金属酸化物を含み、そし て該ゼオライトが極微結晶性ゼオライトおよびコロイ ド状ゼオライトよりなる群から選択され、そして該金属酸化物がゾル−ゲル法か ら製造されたコロイド状金属酸化物または重合体金属酸化物であるような溶液を 使用することにより製造された成長促進層でコーテイングし、次に約２００−約 １０００℃の温度において少なくとも約２時間にわたりか焼し、 （ｂ）上部にコーテイングされた該成長促進層を有する該基質をゼオライト合成 混合物と接触させ、 （ｃ）該基質およびゼオライト合成混合物を該成長促進層上でゼオライト層を生 成するのに十分な時間にわたりそして十分な温度において水熱的に処理し、そし て該ゼオライト合成混合物からの粒子の該ゼオライト層上への沈澱を防止し、 （ｄ）未反応のゼオライト合成混合物を除去する 段階を含む、ゼオライト含有組成物の製造方法にも関する。 ここで使用される接触は全体的および部分的な浸漬を含む。段階（ａ）の溶液 は溶媒、好適には水（蒸留水、脱イオン水、脱塩水）など、を含有するであろう 。 この方法はさらに、該ゼオライト合成混合物が有機鋳型を含有する場合には該 有機鋳型を除去するのに十分な時間にわたりそして十分な温度において該組成物 をか焼する段階（ｅ）も含む。 本発明の組成物（ゼオライト膜と称しても良い）は分離における多数の用途を 有する。例えば、それらはメタンからのＣＯ₂の分離、水アルコール分離、水素 回収、キシレン類の分離、および数種の他の分子分離において使用できる。これ らの組成物は反応に触媒作用を与える際にも有用である。これらの組成物はしば しば当技術ではゼオライト膜と称されておりそしてそのままで使用できる。非多 孔性担体上で製造されるこ れらの組成物は検知器として有用である。 発明の詳細な記述 本発明は、極微結晶性またはコロイド糊化されたゼオライト類、コロイド糊化 されたまたは極微結晶性ゼオライト類および金属酸化物の混合物、コロイド糊化 されたまたは極微結晶性ゼオライトおよびコロイド糊化された金属の混合物、並 びにコロイド糊化されたまたは極微結晶性ゼオライト、コロイド糊化された金属 および金属酸化物の混合物を含有する成長促進層（ＧＥＬ）の表面上で製造され た新規なタイプの担持されたゼオライト組成物を記載するものである。従って、 成長促進層およびその上で成長したゼオライト層はゼオライトを含有するが、各 々は別個の層である。ゼオライト層の形態は、同様な特性を有する結晶が配向さ れそして多結晶性の緻密なマットに成長するため層の厚さ全体に伸びている空所 が実質的にないものである。ここで使用される緻密なマットとは、ゼオライト結 晶の少なくとも９９％、好適には９９.９％が隣接結晶間に少なくとも１つの＜ ２０Åである点を有することを意味する。本発明では、結晶間の空間は粒子境界 区域により設定され、そして空所または欠陥のない最大粒子境界区域空間は＜４ ０Åであり且つそのような空間は透過型電子顕微鏡により容易に観察可能であり 、そして無機酸化物物質を含有していてもよい。ここで使用される粒子境界区域 とは２つの隣接して配列された結晶間の非配列区域の幅であると定義される。好 適には、ゼオライト層は断面において同様な特性を有する配向された結晶の集合 体、好適には結晶学的に配向されたゼオライト結晶により製造されたカラム断面 形態（図４、図面（ａ）および（ｂ）参照）を示すであろう。特定のゼオライト タイプおよびゼオライト合成混合物の組成に 依って他の特性も可能である。 ゼオライト結晶の緻密なマットが組成物中で互いに成長するするため、膜を通 る非選択的な透過通路は結晶間の進入路の最も狭い点によって妨害される。非選 択的な透過通路は、室温において存在し、ゼオライト結晶中を通過しない透過通 路である。この非透過通路の妨害は、孔構造を閉塞する鋳型がゼオライト結晶か ら除去された後に、室温において存在する。ゼオライトを成長させるために使用 される鋳型はしばしばか焼段階により除去される。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） 試験から、鋳型が除去された後に２０Å未満の結晶間の最も狭い進入路点を確定 することができる。この点における結晶間の空間は、膜を通る分子の非選択的な 透過を制限する無機酸化物物質を含有することができる。非選択的な透過通路の ないことは、いかなる鋳型を孔構造から除去した後に組成物を通る染料分子の室 温（〜２０℃）における透過を防止する能力により検出することができる。膜を 通る非選択的な透過通路を検出するために選択できる染料分子はゼオライト中の 調節出口より大きい最小寸法を有していなければならず且つ染料分子の寸法は２ ０Åより小さいものでなくてはならない。非選択的な通路は、ゼオライトの孔寸 法より大きい染料分子を運ぶ。ゼオライト孔構造中を運べる溶媒で製造された溶 液中で染料分子は運ばれなくてはならず、そしてゼオライト層は試験する前に異 物不純物（例えば水）を捕集することが可能であってはならない。本発明に従い 製造される組成物はゼオライト層の中で室温において染料分子の透過を妨害する ことが見いだされた。選択される染料分子の全ては少なくとも１つの約２０Åよ り小さい一方向の寸法を有する。約２０Åより小さい寸法を有する染料分子が室 温において透過しないことは、約２０Åより小さい寸法を有する非選択的な透過 通路が妨げられたことを示す。 この試験は染料分子を用いて実施する必要はなく、２０Åより小さくそしてゼオ ライト孔寸法より大きい寸法を有する検出可能ないかなる分子種を使用すること ができることに注意すべきである。染料分子を使用する利点は、それが光学的手 段により容易に検出できることである。 ゼオライト層はコロイド糊化されたまたは極微結晶性ゼオライト類を含有する 中間細孔性成長促進層（ＧＥＬ）層の上部で成長する。この成長促進層は多孔性 担体を滑らかにし、ゼオライト層の成長を促進させそして担体上で生成するゼオ ライト結晶の核生成密度の調節を可能にする種晶添加表面を与える。この成長促 進層は水熱合成条件下で化学的および機械的に安定でなければならずそしてその 中に含有されたコロイド糊化されたまたは極微結晶性ゼオライト類はゼオライト 層の成長用の核生成部位として作用する。核生成部位の密度の変更が、ゼオライ ト結晶寸法、充填度（すなわち空所および欠陥）、並びに結晶特性すなわち外的 結晶形態を決めるゼオライト層の成長方法を変える。 ＧＥＬ層はゼオライト類；ゼオライト類および金属酸化物；ゼオライトおよび コロイド糊化された金属およびゼオライト、コロイド糊化された金属、および金 属酸化物の該粒子間の間隙を有する同定可能な粒子を含有する。該間隙は中間細 孔性でありそして約２０−約２０００Å、好適には約４０−約２００Åの寸法を 有する。ここで使用される中間細孔性とは、ＧＥＬ層全体に連結された空所構造 があることを意味する。この寸法範囲内の間隙はＧＥＬ層を通る分子用の透過通 路を与える。これらの間隙は膜使用中の物質移動を妨害するであろう物質を含ま ないため、分子はこれらの間隙中を透過することができる。出願人はゼオライト 層中のゼオライト結晶の寸法および形状が中間細孔性成長促進層（ＧＥＬ）の性 質により調節されると信じている。結晶は粒子境界区域のみがそれ らを分離しているような方法で一緒に充填されるため、ゼオライト層の中のゼオ ライト結晶の形態、配向および形状の調節が結晶間の空所の数を減じることとな る（図４（ａ）、４（ｂ）および６参照）。ＧＥＬ層はＧＥＬ層の表面上で成長 するゼオライト結晶の緻密なマットの生成の核になると信じられている。結晶の この緻密なマットは隣接結晶間に少なくとも１つの＜２０Åである点が存在する ように一緒に密に充填される。ゼオライト層がＧＥＬ層において界面から成長す るにつれて、結晶の幅は増加するかもしれないが、個別の結晶はそれらの境界区 域において少なくとも１つの＜２０Åである点の空間により分離されたままであ る。この緻密に充填されたマットはゼオライト層である。成長促進層を使用せず に成長したゼオライト層はここに記載されている完成度を有していない。本組成 物のゼオライト層は、選択されるゼオライト、合成混合物、反応条件およびＧＥ Ｌの組成により、種々の特性（例えば、ＳＥＭにより測定できるカラムもしくは 板）または結晶学的優先配向（ＸＲＤにより測定できる）を有する結晶から形成 することができる。 ここで使用されている空所とは、４０Åより大きいゼオライト中の隣接ゼオラ イト結晶間の空間を意味する。本組成物はゼオライト層の中に事実上空所を含ん でいない。空所はゼオライト層の多くとも約１容量％であり、好適には０．１容 量％より少ない。空所は製造されたゼオライト層の断面像から走査または透過型 電子顕微鏡で検出することができる。欠陥は連結された空所でありそしてゼオラ イト層の厚さ全体に伸びる隣接ゼオライト結晶間の空間である。本組成物では、 ＞４０Åの寸法を有するゼオライト層中の欠陥の合計数は１平方インチ当たり＜ １０,０００個であり、好適には１平方インチ当たり＜１００個である。約２０ ００Åより大きい欠陥の数は１平方インチ当たり１０個より少なく、好適 には１平方インチ当たり１個より少ない。 上記のタイプの単離されている欠陥は染料透過実験で検出することができる。 染料が基質中を透過する単離された点がそのような欠陥を出現させる。これらの 欠陥はまた、ゼオライト組成物の断面を走査電子顕微鏡中で試験することによっ ても測定することができる。試験した領域中に欠陥がないゼオライト組成物を示 す断面図が図４に示されている。気体透過を使用して組成物中の欠陥を出現させ ることもできる。室温における窒素に対するゼオライト層の透過率がゼオライト 層の１ミクロンの厚さに当たり５×１０^-6モル／（ｍ²−秒−パスカル）より小 さいなら、この組成物は許容可能な欠陥密度を有すると考えられる。より好適に は、室温における窒素に対するゼオライト層の透過率はゼオライト層の１ミクロ ンの厚さに当たり５×１０^-7モル／（ｍ²−秒−パスカル）より小さい。 本発明の新規な構造は、基質、中間細孔性間隙を含有する成長促進層、および ゼオライト結晶層からなっている。上部でＧＥＬ層が成長する基質は多孔性およ び非多孔性基質から選択されるであろう。多孔性物質が望まれる場合には、それ はその厚さ全体にわたり多孔性であってよい。好適には、無機酸化物が使用され るであろう。多孔性基質は従って、セラミック、金属、ゼオライト、カーバイド 、重合体またはそれらの混合物であっても良い。例えば、アルミナ、チタニア、 菫青石、ムライト、ステンレス鋼、パイレックス、シリカ、炭化珪素、カーボン グラファイトおよび窒化珪素またはそれらの混合物を使用することができる。好 適には、多孔性セラミックまたは多孔性金属、より好適にはステンレス鋼、アル ミナ、および菫青石が使用されるであろう。多孔性基質は従って全体に均一な孔 寸法を有していてもよくまたはＧＥＬ層が成長する表面に は比較的小さい孔構造を有しているが基質の大部分には比較的大きい孔構造を有 しているように非対称的であってもよい。基質の孔寸法は物質移動の考察などに より決められる。基質の孔構造および厚さは物質移動抵抗が使用中にゼオライト 膜中を透過する物質のフラックスを制限しないように選択されることが好ましい 。多孔性基質は従って約５−約７０％、好適には約２０−約５０％の多孔度およ び約０.００４−約２０００μｍ、好適には約０.０５−約５０ミクロンの平均孔 寸法を示すであろう。上部にＧＥＬ層が沈着する多孔性面の表面が滑らかである ことが好ましい。基質の粗さがゼオライト層中の欠陥をもたらす。基質は１０μ ｍ未満の幅を有する平均粗さおよび１：１未満の粗さの縦横比を有していなけれ ばならない。基質の平均粗さが０.５μｍより小さく且つ粗さの縦横比が１：１ より小さいことが好ましい。ＧＥＬの一つの機能は担体を滑らかにすることであ る。非多孔質基質を使用するなら、それは例えば石英、珪素、ガラス、ホウ珪酸 塩ガラス、粘土のような緻密なセラミック、金属、重合体、グラファイトおよび それらの混合物よりなる群から選択できる。非多孔質担体が使用される場合には 、完成した生成物は検知器または触媒として使用することができる。 中間細孔性成長促進層は極微結晶性もしくはコロイド状ゼオライトまたは金属 酸化物および極微結晶性もしくはコロイド状ゼオライトの混合物または極微結晶 性もしくはコロイド状ゼオライトおよびコロイド状金属の混合物を含有する溶液 から製造される。好適には、ＧＥＬ層を製造するために極微結晶性もしくはコロ イド状ゼオライトまたは極微結晶性もしくはコロイド状ゼオライトおよび金属酸 化物の混合物が使用されるであろう。ＧＥＬ層を製造するための金属酸化物はゾ ル−ゲル法から製造されたコロイド状金属酸化物または重合体状金属酸化物であ る。極微 結晶性ゼオライト類は約１０Å−１μｍの寸法を有する微結晶である。極微結晶 性ゼオライトは、例えば、ここで引用することにより本発明の内容となるＰＣＴ −ＥＰ９２−０２３８６に示されている方法または当技術の専門家に既知である 他の方法に従い製造することができる。コロイド糊化された粒子は５０−１０, ０００Åの間でありそして分離した粒子の安定な分散液または溶液を生成する。 好適には、コロイド粒子は２５０−５,０００Å、最も好適には１０００Å以下 であろう。＜５０００Åの寸法を有するコロイド状ゼオライト類は容易に得られ る。ＧＥＬ層を製造するための溶液が多孔性基質の表面上にコーテイングされそ して＜１０００℃、好適には約２００−約１０００℃、最も好適には３００−６ ００℃の温度においてか焼される。か焼後に、安定な中間細孔性成長促進層が製 造されそして最終的な組成物中に約０.１−２０ミクロン、好適には約１−５ミ クロン、の厚さを有する別個の層として保たれる。この層は上記のような間隙を 含有する。か焼後に、ゼオライトは極微結晶性またはコロイド糊化されたゼオラ イトとなりそして金属および金属酸化物はコロイド糊化された金属および金属酸 化物となるであろう。ＧＥＬ層はシリカ、シリケート類、アルミノシリケート類 、アルミノホスフェート類、シリコアルミノ−ホスフェート類、メタロアルミノ ホスフェート類、メタロアルミノホスホシリケート類およびスタノ−シリケート 類よりなる群から製造することができる。使用できる分子ふるい（ゼオライト） の代表例には下記の構造タイプが包含されるがそれらに限定されるものではない ：ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ 、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、ＦＡＵ（ゼオライトＸおよびゼオライトＹを含む） 、ゼオライトベータ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＭＴ Ｎ、ＭＴＴ、ＡＥ Ｌ、ＣＨＡおよびＭＦＩゼオライト。好適には、３０より大きい珪素対アルミニ ウム比を有する、アルミニウムなしの組成物も含む、ＭＦＩゼオライトが使用さ れる。３００より大きいＳｉ／Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトはここではシリ カライトと称する。 上記の物質の一部は真のゼオライトではないがしばしば文献中ではそのように 称されており、そしてゼオライトという語はここでは広くそのような物質も含ん で使用される。 ここで使用することができる金属酸化物はコロイド状アルミナ、コロイド状シ リカ、コロイド状ジルコニア、コロイド状チタニアおよびゾル−ゲル法から製造 された重合体状金属酸化物並びにそれらの混合物よりなる群から選択される。好 適には、コロイド状アルミナが使用されるであろう。使用できるコロイド状金属 には銅、白金および銀が包含される。 コロイド状ゼオライトおよび金属酸化物の比を調節することにより、ＧＥＬ上 の核生成部位の密度を調節することができる。この密度がその後の水熱合成段階 における成長促進層上で成長するゼオライトフィルムの形態を調節する。核生成 密度が高くなればなるほど、結晶がＧＥＬゼオライト層界面で示すゼオライト結 晶幅が狭くなる。核生成密度はコロイド状ゼオライトおよび金属酸化物の相対的 な割合（使用される金属酸化物が増加するにつれて密度が減少する）並びにＧＥ Ｌ中のコロイド状ゼオライトの寸法により調節することができる。それ故５０− １０,０００Åの範囲内のコロイド糊化されたゼオライトがＧＥＬ中で使用され る。ＧＥＬ中で使用されるコロイド状ゼオライト結晶が大きくなればなるほど、 層中のゼオライト結晶は広くなるであろう。出願人はＧＥＬ層中のコロイド状ゼ オライトに対する金属酸化物、コロイド状金属またはそれらの混合物の添加がゼ オライト層中の結晶幅の調節を可能にする核 生成部位間の空間を与えると信じている。 純粋な金属酸化物またはコロイド状金属を含有するＧＥＬは必要な核生成部位 を製造するのに失敗する。ＧＥＬの調合物は１００−ｘ重量％のコロイド状金属 または金属酸化物：ｘ重量％のコロイド状ゼオライトであり、ここでＧＥＬが純 粋なコロイド状ゼオライトから製造されていない時にはＸは少なくとも０.０１ である。従って、核生成密度は上記の式並びにコロイド状ゼオライト、コロイド 状金属および金属酸化物の寸法により設定される。コロイド状ゼオライト粒子の 粒子寸法が小さくなればなるほど、狭いゼオライト結晶を製造する核生成部位が 密になる。 本発明で使用される好適な合成技術は、低アルカリ性合成混合物中で９０−２ ７０度に配向されているＧＥＬ層の面上でのゼオライト結晶の成長である。好適 な配向である１８０度の配向では、ＧＥＬ層は水平でありそして下方に面してい るため、逆転されていると称される。出願人はこれにより合成混合物中で均質に 核生成されたゼオライトが重力により沈澱して成長中のゼオライト層に入るのが 防止されると信じている。それ故、ゼオライト層は成長工程中には乱されること がない。我々はこの合成技術を成長促進層−低アルカリ性逆転現場合成結晶化（ ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ）方法と称する。ここで成長したＭＦＩゼオライト組成 物は、この層内でそれらが光を拡散しないという点で、ゼオライト層厚さ全体に わたり光学的に透明である。 ＭＦＩゼオライト組成物はまた結晶学的に好ましい有意な配向（ＸＲＤにより 測定される）も示す。好適な配向はゼオライト層に関して選択されるゼオライト および製造方法により異なるであろう。しかしながら、好適な配向が常に示され るであろう。好適な態様におけるＭＦＩ結晶の結晶学的な配向は、ゼオライト層 中の結晶の少なくとも７５％が成長方 向と平行なｃ−軸を有する配向に整列され（ゼオライト層の表面に対する法線の １５°、好適には５°以内）、好適には結晶の少なくとも９０％が好適な配向を 示すであろう。ゼオライト層中の結晶幅は０.１−２０μｍで変動することがで きる。 ゼオライト層に対して垂直な１つの方向（例えばｃ−軸）を有する結晶の割合 の測定は、層のＸ線回折パターンと無作為に配向されたゼオライト粉末のものと の比較により得られる。例えば好適なｃ−軸配向を有するＭＦＩゼオライトの場 合、００２−ピークの強度対一緒にした２００および０２０ピークの比を無作為 に配向された粉末に関する同じ比で割算し、その商を結晶学的優先配向（ＣＰＯ ）の程度（ＣＰＯ度ーその配向を特定する必要がある）と称する。この方法で測 定すると、本発明のゼオライト層はｃ−軸に沿った少なくとも２のＣＰＯ度を有 し、そしてｃ−軸に沿った１０⁸程度の高いＣＰＯ度を有していてもよい。 ゼオライト層が上部で成長するＧＥＬコーテイングされた基質の製造において は、基質を最初にＧＥＬでコーテイングし、その後にその現場で結晶化させる。 ＧＥＬは多孔性基質を滑らかにし、ゼオライト層の成長を容易にしそしてＧＥＬ 上で生成するゼオライト結晶の核生成密度を増加させるための種晶添加表面を与 える。ＧＥＬは最終的組成物の製造中に使用される水熱条件下で化学的にそして 機械的に安定性でなければならず、しかも不均質な核生成または表面核生成を促 進できなければならない。製造される結晶の幅を調節することによって核生成部 位の密度の変化がゼオライト結晶特性を変える。 製造された溶液から、当技術で既知の種々の溶液コーテイング技術により、Ｇ ＥＬ層を製造する。例えば、浸漬コーテイング、スピンコーテイング、およびス リップキャスティングを使用することができる。コー テイングされた基質を次に約２００℃−約１０００℃の温度範囲において 焼し て、安定な中間細孔性マトリックスを形成する。好適なコーテイング方法は基質 の幾何学的形状から決められる。実際の状況では、スピンコーテイング方法はデ ィスクまたは板用に使用することができる。スピンコーテイングはコーテイング 厚さの優れた調節性を与える。管状および蜂の巣タイプの基質用には、浸漬方法 を使用することができる。ＧＥＬは約０.１−約２０μｍの厚さとなるであろう 。か焼時間は機械的に安定な層を製造するにの十分なものであり、少なくとも約 ３０分間、好適には２時間、より好適には少なくとも約６時間である。ＧＥＬの か焼は室温からか焼温度に典型的には約１０−２０℃／時間の加熱速度で行われ るであろう。これは当技術で容易に決められる。好適には、ＧＥＬを製造するた めには０.１−１０重量％の固体分、より好適には１重量％の固体分の濃度の希 釈溶液が使用されるであろう。 ＧＥＬコーテイング溶液は少量の有機結合剤、例えばＰＥＧ（ポリエチレング リコール）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）またはメチルセルロースを含有し ていてもよい。ＧＥＬコーテイングを有する基質が製造されたら、次にゼオライ ト層が成長する。 結晶性ゼオライト上部層を形成するための水熱処理は、中間層を担持する基質 をゼオライト合成混合物と接触させ、そして結晶化を行うのに十分な時間にわた りそして十分な温度において例えばオートクレーブ中で自生圧力下で水熱的に処 理することにより、行われる。加熱時間は、例えば、３０分−約３００時間の範 囲内であることができる。温度は、例えば、５０℃−約３００℃そして好適には 約１８０℃であることができる。 ＧＥＬコーテイングされた基質上でのゼオライト層の成長は、水熱処 理中に製造された粒子のＧＥＬ層上への沈澱が最少にされるかまたは防止される ような配向されたＧＥＬ層および合成混合物中の位置で行われる。例えば、粒子 沈澱からの妨害を避けるためにはＧＥＬ層は容器の壁からまたは特に基部から有 利には少なくとも５ｍｍ、そして好適には少なくとも８ｍｍのところにある。或 いは、沈澱を抑制するための他の手段をゼオライト合成方法において使用するこ ともできる。 ゼオライト層は形状的優先配向(shape preferred orientation)、結晶学的優 先配向(crystallographically preferred orientation)のいずれか、または両者 を有することができる。合成工程により供される核生成および成長の相対的速度 の調節のために、形状的にまたは結晶学的優先配向が起きる。特に、合成中に、 その成長速度が新しい結晶の表面核生成または新しい結晶の導入速度を支配する ようにすることができる。新しい結晶の導入とは、合成混合物中で製造された結 晶の成長中の層の表面上への結合として定義される。成長速度が再核生成または 導入を支配することができるため、成長中の層内への新しい結晶の意義ある追加 なしに結晶が長期間にわたり競合的に成長することができる。成長中の層は個別 の結晶からなっておりそして合成方法は結晶の再核生成または導入を防ごうとし ているため、生じた組成物は形状的優先配向、結晶学的優先配向、または両者を 有することができる。結晶がゼオライト層の表面で好ましい規則的な特性（すな わち形態）を有するように成長させられるため、形状的な配向が起きる。規則的 な特性（すなわち形態）は層の中の特定の結晶学的な粒子の規則的に成形された 外形であるとみなされる。規則的に成形された外形とは、一緒に適合または充填 することができてそのために結晶間に相互連結された空間または空所がないと定 義される。相互連結された空所が孔構造を形成するであろう。規則的な 形状を有する規則的な特性のいくつかの例は、カラム、立方体、長方形、および プリズムである。球形、不規則的形状および長円形は規則的な特性であるとは考 えられない。形状的優先配向では、規定された層は同じ規則的な特性を有するで あろう。これは層が上部で成長する基質を割るかまたは破砕しそしてゼオライト 層の断面形態を走査電子顕微鏡で試験することにより測定することができる。成 長したままのゼオライト層の表面の試験はまた、層中の形状的優先配向に関する 別の情報も与える。形状的優先配向配向を有する層は自己で同様な規則的特性を 示すゼオライト層の内部の１つの層内の結晶の９０％超を有するものであるとみ なすべきである。自己で同様な条件とは、同じ規則的な特性がゼオライト層の断 面の電子顕微鏡で引き出すことができる層の中で示されることを意味するが、た とえ形状が同じであってもそれらは全てが同じ寸法でなくてもよい。ゼオライト 層の成長機構のために、層の底（基部）において１つの形状的に優先配向をそし て層の表面近くに引き出した層においては他の形状的優先配向を有することもで きる。この一例は、層の基部にカラム特性をそして層の表面に長方形特性を有す るＭＦＩゼオライト層である。本発明に従い成長した多くのＭＦＩゼオライト層 はゼオライト層の厚さ全体にわたり唯一の特性を示す。一般的には、好ましいｃ −軸配向を有するＭＦＩゼオライト層はゼオライト層の厚さ全体にわたりカラム 特性（すなわち形態）を示す。しばしば形状的優先配向層は結晶学的優先配向を 有する。 好適な態様では、上部にコーテイングされた成長促進層を有する基質をゼオラ イト合成混合物中につり下げ、ここで該成長促進層が該合成混合物中で９０−２ ７０°配向されそして該１８０°の配向において該成長促進層が水平であり且下 方に向いているように基質が配向されており、 そして該成長促進層が該ゼオライト合成混合物の底から少なくとも約５ｍｍ、最 下位点であるように該基質が配向されており、ゼオライト合成混合物を含有する 該基質をゼオライト層を生成するのに十分な時間にわたりそして十分な温度にお いて水熱的に処理することにより、ゼオライト層を成長させる。例えば、約５０ −約３００℃、好適には約１００−約２５０℃においては、少なくとも約３０分 間で該成長促進層上でゼオライト層を生成する。該ＧＥＬおよびゼオライトでコ ーテイングされた基質を未反応のゼオライト合成混合物を除去するのに十分な時 間にわたり、十分な温度において、好適には約１５−約１００℃において、少な くとも約１０分間にわたり、より好適には少なくとも約６時間にわたり、水で洗 浄する。ゼオライト合成混合物が有機鋳型を含有する場合は、組成物を洗浄後に 約４００−約６００℃の温度において少なくとも約１時間にわたりか焼する。そ れより長いか焼時間でも膜性能に影響しないようである。 本発明に従う成長したゼオライト層は約０.１−１００μ、好適には約０.５− ２０ミクロン、の厚さを有するであろう。厚さとはここでは、ＧＥＬゼオライト 層界面からゼオライト結晶上の最上点までの距離であると定義される。 本発明のゼオライト層はゼオライト合成混合物から製造される。そのような混 合物はそこからゼオライト結晶が成長するいかなる混合物でありそして当技術で 既知である（例えば、Handbook of Molecular Sieves，Rosemarie Szostak，Van Nostrand Reinhold，NY 1992，Zeolite Molecular Sieves，D.W．Breck; R．E ．Kreiger Publishing Co.，Malaba，Florida，1984 ISBN 0-89874-648-5を参照 のこと）。使用できるゼオライトにはＧＥＬ層中で使用可能なものが包含される 。ＭＦＩゼオライ ト用に好ましい方法は約８−約１２、好適には約９.５−約１１、のｐＨを有す る低アルカリ性合成混合物、そしてそこからＭＦＩゼオライト結晶が成長できる ものからである。そのような混合物は当技術の専門家により容易に製造されてい る。例えば、適当な混合物には、Ｎａ₂Ｏ、ＴＰＡＢｒ（臭化テトラプロピルア ンモニウム）、ＳｉＯ₂および水が包含される。選択されたＧＥＬコーテイング された多孔性基質を低アルカリ性合成混合物の中に懸濁させることにより、膜を 成長させる。合成混合物を次に約５０−約３００℃、好適には約１８０℃に、約 ３０分間、好適には約３０分間−約３００時間、の期間にわたり加熱する。本発 明のゼオライト層は好適には９０−２７０°配向した成長促進層上で成長するも のである。ＧＥＬ層上ではない基質上で成長したいかなるものは例えば剥離また は粉砕の如き既知の技術により容易に除去することができ、そしてそれは本発明 の一部ではない。 ゼオライト層が成長したら、残りの合成混合物を例えば約１５−１００℃、好 適には約８０−約１００℃、の温度における、少なくとも約１０分間にわたる、 好適には少なくとも６時間にわたる、水洗により除去する。それより長い時間に わたる過剰洗浄でも組成物の分離能力に影響しないであろう。 ゼオライト合成混合物を一旦除去すると、もしそれが有機鋳型を含有している 場合、組成物をか焼して鋳型を除去する。例えば、空気または酸素中での約４０ ０−６００℃におけるか焼を少なくとも約１時間にわたり使用することができる 。それより長いか焼時間でも膜の性能に影響を与えない。有機鋳型が存在しない なら、場合により乾燥段階を約１００℃の温度において行ってもよい。 当技術で既知の方法により触媒機能を組成物に組み込むことができる。 触媒機能が組み込まれる時には、組成物を反応器中の活性要素として使用するこ とができる。組成物中の触媒部位の位置により数種の反応器構造に構成すること ができる。ある場合には触媒機能をゼオライト層内に置くことができるが、他の 場合には触媒機能を担体またはＧＥＬ層内に置くことができ、そして別の場合に は触媒機能を担体、ＧＥＬ層およびゼオライト層全体に分布させることができる 。さらに、従来の触媒粒子を組成物の１つもしくはそれ以上の表面近くに置いて 特定の生成物または反応物を連続的に且つ選択的に除去するかまたは反応器中全 体にわたる反応器区域に加える、触媒機能を反応器中に組み込むこともできる。 例えばVIII族貴金属および特に白金の如き触媒的に活性な金属を用いる含浸が組 成物に対して触媒機能を与える。触媒活性は例えば初期湿潤技術の如き当技術の 専門家に既知である技術により組み込むことができる。組み込まれるVIII族貴金 属の量は０.１−約１０重量％の範囲であろう。 これらの組成物は、石油、天然ガス、炭化水素類、または少なくとも二つの分 子種を含む空気から誘導される原料を本発明の組成物と接触させる分離方法のた めに有用であり、ここでは該原料の少なくとも一つの分子種が該原料から該組成 物により分離され、そしてここでは該炭化水素原料は石炭、ビチューメンおよび ケロゲン誘導原料である。本発明に従う組成物を使用して行える分離には、例え ば、共沸点炭化水素類からのノルマルアルカン類の、特にケロセンからのｎ−Ｃ₁₀ −Ｃ₁₆アルカン類の、対応する分枝鎖状アルカンおよびアルケン異性体からの ノルマルアルカンおよびアルケン類の分離；芳香族化合物の互い同士の分離、特 にＣ₈芳香族異性体の互い同士の分離、より特にキシレン類および場合によりエ チルベンゼンの混合物からのパラキシレンの分離、および異なる炭素数、例えば 、ベンゼン、トルエン、混合されたＣ₈芳香族の混合 物の芳香族の分離：脂肪族化合物からの芳香族化合物の分離、特にＣ₅−Ｃ₁₀（ ナフサ範囲）脂肪族からの炭素原子数６−８の芳香族分子の分離；飽和化合物か らのオレフィン系化合物の分離、特にアルカン／アルケン混合物からの軽質アル ケン類の分離、より特にエタンからのエテンおよびプロパンからのプロペンの分 離；水素含有流からの特に軽油精製および石油化学ガス流からの、より特にＣ₂ およびそれより軽い成分からの水素の除去；並びに水流からのアルコール類の除 去が包含される。他の炭化水素類、特にアルコール類の製造中に製造される混合 物中に存在するかもしれないアルカン類およびアルケン類、からのアルコール類 も挙げられる。 特に、下記の表は石油、天然ガス、炭化水素類、または空気から誘導されるい くつかの可能な原料並びに本組成物の使用によりそこから分離される分子種を示 している。この表は限定しようとするものではない。 出願人は分子拡散が上記の分離に寄与すると信じている。さらに、上記または 下記の原料をゼオライト層、担体もしくは中間層内に組み込まれた触媒を有する 組成物と接触させることによりまたは触媒を組成物と共に基部を製造するのに十 分な近さに置くことによりこれらの組成物を使用して化学反応を行って少なくと も１種の反応生成物を得ることができる。基部はそれが組成物中に入る直前にま たはそれが組成物から出る直後に原料と反応するであろう。この方法で、少なく とも１種の反応生成物または反応物を原料から分離することができる。特定の工 程流体用に選択される触媒は当技術の専門家に既知でありそして当技術の専門家 により本組成物中に容易に組み込むことができまたは基部に成形することができ る。下記の表は、可能な原料／工程の一部を、反応できるものおよび一部の生成 可能な生成物と共に、示している。この表は限定しようとするものではない。 本発明のゼオライト層はそのような分離における膜として、分離しようとする 物質との接触により損傷されるという問題なしに、使用できる。さらに、これら の分離の多くは５００℃程度の高さの高められた温度において実施され、そして それをそのような高められた温度において使用できることが本発明の担持された ゼオライト層の利点である。 従って、本発明は、流体混合物を本発明に従うゼオライト層の一面と、混合物 の少なくとも一つの成分が層中で他の成分のものとは異なる定常透過率を有する ような条件下で、接触させそして成分または成分の混合物を層の他の面から回収 することを含む流体の分離方法も提供する。 本発明はさらに、原料を活性な触媒形である本発明に従うゼオライト層と接触 転化条件下で接触させそして少なくとも一つの転化生成物を含む組成物を回収す ることを含む化学反応に触媒作用を与える方法も提供する。 本発明はさらに、原料を活性な触媒形である本発明に従うゼオライト層の一面 と接触転化条件下で接触させそして少なくとも１つの転化生成物を、有利には反 応混合物中のその平衡濃度とは異なる濃度で、層の反対面から回収することを含 む化学反応に触媒作用を与える方法も提供する。例えば、キシレン異性化法にお ける反応器または反応器生成物からのｐ−キシレンに富んだ混合物；再生用反応 器中での脂肪族および水素からの芳香族化合物；精製並びに例えばアルケン類の 製造におけるアルカン脱水素、芳香族（例えばサイクラー）の製造における軽質 アルカン／アルケン脱水素環化、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素の如き化 学的方法からの水素除去。 本発明はさらに、二分子反応の一つの反応物を活性な触媒形である本発明に従 うゼオライト層の一面と接触転化条件下で接触させそして反応 条件をさらに正確に調節するために層の反対面からの拡散により第二反応物の添 加を調節することを含む化学反応に触媒作用を与える方法も提供する。例には、 それぞれエチルベンゼン、クメンまたはシクロヘキサンの製造におけるベンゼン に対するエチレン、プロピレンまたは水素添加の調節が包含される。 本発明はさらに、分離された種が組成物を出て行きながらまたはそれが組成物 中を通過しながら反応しそして他の生成物を製造するような上記の原料の分離も 意図する。これが膜層の中の拡散用駆動力を高めると信じられている。 これらの組成物が反応器または反応器流出物中での選択的分離用に有利である 幾つかの具体的な反応系には以下のものが包含される：キシレン異性化法におけ る反応器、反応器生成物、反応器原料または他の位置からのパラ−キシレンに富 んだ混合物の選択的な除去；例えば軽質アルカンおよびアルケン脱水素環化（例 えば、サイクラー法の如き方法からのＣ₃−Ｃ₇パラフィン類から芳香族への）、 メタノールからガソリンのおよび接触分解方法の如き接触精製または他の芳香族 発生方法からの芳香族画分または特定の芳香族分子に富んだ流の選択的分離；精 製および化学プラント流および工程からのベンゼンに富んだ画分の選択的分離； 接触および熱分解、オレフィン類異性化工程、メタノールからオレフィン類への 工程、ナフサからオレフィン類への転化工程、アルカン脱水素法、例えばプロパ ンのプロピレンへの脱水素を含むオレフィン類または特定のオレフィン画分の精 製および化学物質処理装置からの選択的分離；例えば接触改質、アルカン脱水素 、接触分解、熱分解、軽質アルカン／アルケン脱水素環化、エチルベンゼン脱水 素、パラフィン脱水素の如き精製および化学物質流および工程からの水素の選択 的除去；例えばブタ ン異性化、パラフィン異性化、オレフィン異性化、水流および／または他の炭化 水素類からのアルコール類の選択的分離の如き方法における分子異性体の選択的 分離。 下記の実施例は説明用であり、限定しようとするものではない。 実施例物質 下記の試薬をＧＥＬコーテイングの製造において使用した：コロイド状アルミ ナ溶液、ゾル−ゲル法から製造されたコロイド状チタニア、コロイド状シリカラ イト溶液、および蒸留水。ＰＣＴ−ＥＰ９２−０２３８６に従い製造されたコロ イド状シリカライト溶液の数個のバッチをＧＥＬコーテイングの製造用に使用し た。これらの溶液に関するさらなる情報を以下に示す。 多孔質アルミナおよびステンレス鋼基質をＧＥＬおよびゼオライトコーテイン グ用の担体として使用した。アルミナの平均孔寸法および多孔性はそれぞれ約８ ００Åおよ３２％である。多孔質焼結ステンレス鋼基質がモツツ社（０.２５μ ｍ）およびパル社（Ｍ０２０、２μｍ）から得られた。全ての基質を超音波浴の 中でアセトンで清浄化し、１２０℃で乾燥しそして次に使用するまで室温に冷却 した。ＧＥＬコーテイング 一般的には、高品質の成長促進層を製造するためには希釈溶液が好ましい。１ 重量％より低い固体濃度を得るための蒸留水による希釈が一般的に好ましい。コ ロイド状シリカライトおよび金属酸化物を最初に別個に蒸留水で０.５重量％に 希釈する。希釈されたコロイド状シリカライト溶液を所望量の金属酸化物溶液の 中に連続的に撹拌しながらゆっくり加えた。所望する重量％のコロイド状シリカ ライトおよび金属酸化物を含んで生じた溶液を次に１５分間にわたり脱気して溶 液中にトラップされた空気を除去した。 基質を次にこれらの溶液で４０００ｒｐｍでスピンコーテイングしそして空気 中で４００−５００℃で６時間にわたりか焼した。加熱速度は２０℃／時間に調 節された。水熱反応 下記の試薬の混合物を使用して水熱実験を行った：ＮａＯＨ（ベーカー）、Ａ ｌ（Ｎ０₃）３.９Ｈ₂０（ベーカー）、ルドックスＡＳ−４０（デュポン）、Ｎ ａｌＣｏａｇ１１５，２３２６臭化テトラプロピルアンモニウム（９８％、アル ドリッヒ）、および蒸留水。 一方は高シリカＭＦＩを製造するためにシリカだけを含有しておりそして他方 はＺＳＭ−５を製造するためにアルミナが加えられている２種 の反応バッチ混合物からＭＦＩ膜を製造した。それらは一般式ｘＭ₂Ｏ：１０Ｓ ｉＯ₂：ｚＡｌ₂Ｏ₃：ｐＴＰＡ Ｂｒ：ｙＨ₂Ｏを有しており、ＭはＮａ、Ｌｉ、 Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓであることができ、ｘは０−５で変動し、そしてｙは５０ −３０,０００で変動し、ｚは０−０.５で変動し、そしてｐは０.２−１で変動 する。ＺＳＭ−５サンプルに関して０.０５Ａｌ₂Ｏ₃を含有していたＺＳＭ−５ サンプルを除いて、次の章に示されている全ての結果は０.２２Ｎａ₂Ｏ：１０Ｓ ｉＯ₂：０Ａｌ₂Ｏ₃：２８０Ｈ₂Ｏ：０.５ＴＰＡＢｒの組成を有する。１.７４ｇ のＴＰＡＢｒおよび０.４５ｇのＮａＯＨ（５０重量％）を５２ｍｌの蒸留水の 中に撹拌しながら溶解させた。この溶液に、次に１８.８ｇのルドックスＡＳ− ４０を撹拌しながら少なくとも１５分間にわたり均一な溶液が生成するまで加え た。希望によりＴＰＡＢｒを水酸化テトラプロピルアンモニウムで置換してもよ い。 ＧＥＬコーテイングを有する基質をステンレス鋼ワイヤー枠の上で支持するこ とによりそれらをテフロン張りオートクレーブの中に逆に（１８０°配向）入れ た。基質とオートクレーブの底との間の距離は少なくとも５ｍｍであった。合成 溶液を次にオートクレーブに注入して基質全体を覆った。オートクレーブを密封 しそして炉の中に入れ、それを所望する温度に予備加熱した。反応後にオートク レーブを炉から取り出しそして室温に冷却した。コーテイングされた基質を熱水 で少なくとも６時間にわたり洗浄し、次に５００℃において空気中で６時間にわ たりか焼した。加熱速度は１０℃／時に調節された。分析 生じた膜をＸ線回折、電子顕微鏡、染料試験および透過率測定により特徴つけ た。結果および論議 生成物 以下の表は、例えばＧＥＬ組成、反応時間および基質の如き異なる実験条件下 で合成された幾つかの典型的な例を示している。 一般的観察 ＧＥＬコーテイングされた基質（ＬＡＩ−ＧＥＬ−ＩＳＣ）上で成長した逆に されたゼオライト膜のＸ線回折パターンが観察された。全ての線図においてＭＦ Ｉタイプのゼオライトの反射が同定された。第二ゼオライト相は観察されなかっ た。ゼオライトと関連しないパターン中の線が全て多孔性担体として同定された 。ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜と関連するパターンはＭＦＩ粉末のものとは全く異 なっていた。ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣから製造されたＭＦＩ結晶層は顕著な００ １ピークを示すことがわかり（図１および２参照）、他の意義あるゼオライトピ ークがパターンまたは（ｏｋｏ）ピーク中で生じなかった（図３参照）。これは 、成長方向と平行な（００１）または（ｏｋｏ）方向の優先配向が膜の中に存在 することの強力な証明である。換言すると、ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜中のＭＦ Ｉ結晶層はＧＥＬ層に対して法線にあるｃ−軸を有する非常に強力な結晶学的配 向を示している。 図５は典型的な（Ｃ−軸配向）ＧＥＬ−ＬＡＩ−ＩＳＣ膜（サンプル＃２）の 平面図を示している。結晶の緊密充填上部表面および断面カラム特性をゼオライ ト層に関して観察した。図４ａはゼオライト層（Ｃ）、成長促進層（Ｂ）および 多孔性担体（Ａ）を示している。図４ａの主要部分はＧＥＬ層の表面を完全に覆 っているゼオライトの連続的成長を示している。ゼオライト層中のカラム結晶の 緻密な充填の生成は明白である。成長促進層のすぐ上のカラムの幅は非常に狭く そして層が成長するにつれて次第に大きくなる。そのように、粒子の断面積は層 の中で上向きに増加する。微細構造のカラム性質はＸ線粉末回折パターンと一致 する。図５では、ゼオライト表面が幅が＜１０μｍの密に充填されたゼオライト 結晶の連続的な列からなっていることが明らかである。ＭＦＩ結晶の幅に対する核生成部位の密度の影響 サンプル＃５におけるゼオライト結晶カラムの幅は、コロイド状アルミナの添 加によってそのＧＥＬ中に比較的低い密度の核生成部位を有するサンプル＃６に おけるものより小さい。形態は同様であるが、粒子寸法はサンプル＃６における ものの方がサンプル＃５におけるものよりはるかに大きい。それ故、核生成密度 を単に調節することによりゼオライト層中のゼオライト結晶の幅を変更および調 節することができる。ＭＦＩ結晶の形態に対する使用基質の影響 基質としてのステンレス鋼上で成長させたサンプル＃９は形態においてアルミ ナ基質上で製造した膜と非常に似ている。ＭＦＩ結晶生成は使用基質と無関係の ようである。染料透過試験 ＭＦＩゼオライト層の中の欠陥がないことを、それが染料分子を多孔性基質中 に通過させられないことにより測定した。基質中に浸透する染料は基質中での変 色のために容易に目で見える。メタノール欠陥中のローダミンＢ（０.５重量％ ）を乾燥した膜の中心に加えて表面をコーテイングする。約２−３滴を１インチ の膜に適用しそしてそのまま〜３０秒間放置し、その後に過剰の染料を除いた。 次に膜上にメタノールを滴下して膜上の過剰のローダミンＢ溶液を除去した。膜 を次にメタノールで１０−３０秒間にわたり洗浄した。すると、欠陥を通る基質 中への染料の透過は容易に明らかとなる。 しかしながら、メタノールは基質中に透過したが、膜が染料分離を行えること を示すローダミンＢ染料は基質中には観察されなかった。 膜を有機鋳型を含有するゼオライト合成混合物から合成する時には、か焼後に 染料試験を行う。 非セラミック基質を使用するなら、膜中への浸透を検出するために可視試験以 外の方法が使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 29/10 9440−4Ｇ Ｃ３０Ｂ 29/10 (31)優先権主張番号 ０８／４９９，７２０ (32)優先日 1995年７月７日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，ＭＸ，Ｓ Ｇ (72)発明者 デックマン・ハリー・ダブリュー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809、クリントン、ウッズ エッジ コ ート ２ (72)発明者 マッケンリー・ジェイムズ・エー アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07882、ワシントン、パートリッジ ラン ４ (72)発明者 ベルドゥイジン・ヨハネス・ピー ベルギー国、リーフダール 3061、ブリー クワイト 28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 上部にコーテイングされた中間細孔性成長促進層および該中間細孔性成長 促進層上のゼオライト結晶層を有する基質を含む組成物であって、該中間細孔性 成長促進層がゼオライト類；ゼオライトおよび金属酸化物；ゼオライトおよびコ ロイド糊化された金属類；ゼオライト、コロイド糊化された金属および金属酸化 物；並びにそれらの混合物を含み、そして該ゼオライト類が極微結晶性ゼオライ ト類およびコロイド糊化されたゼオライト類よりなる群から選択され、そして該 中間細孔性成長促進層が約２０−約２０００Åの間隙を有し、そして該ゼオライ ト層が多結晶層である組成物。 ２． 前記ゼオライト結晶の９９％が隣接結晶間に少なくとも１つの＜２０Åで ある点を有する請求の範囲第１項の組成物。 ３． 前記多孔性基質は、セラミック、ゼオライト、アルミナ、チタニア、菫青 石、ムライト、ステンレス鋼、パイレックス、シリカ、炭化珪素、カーボン、グ ラファイト、窒化珪素及びそれらの混合物の中から選ばれた多孔質基材である請 求の範囲第１項の組成物。 ４． 前記多孔性基質は約１０−約７０％の多孔度および約０.００４−約２０ ００μｍの平均孔寸法分布持つ多孔質基材である請求の範囲第３項の組成物。 ５． 前記成長促進層は約０.１−２０μｍの厚さを有する請求の範囲第 １項の組成物。 ６． 前記ゼオライト層の前記ゼオライト結晶及び前記成長促進層のゼオライト は、シリカ、シリケート類、アルミノシリケート類、アルミノホスフェート類、 シリコアルミノ−ホスフェート類、メタロアルミノホスフェート類、メタロアル ミノホスホシリケート類およびスタノ−シリケート類の中から選ばれる請求の範 囲第１項の組成物。 ７． 前記ゼオライト層の前記ゼオライト結晶及び前記成長促進層のゼオライト は、ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥ Ｌ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、ＦＡＵ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライ トベータ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＭＴＮ、ＭＴＴ 、ＡＥＬ、ＣＨＡおよびＭＦＩゼオライトの構造タイプのものから選ばれる請求 の範囲１項の組成物。 ８． 前記成長促進層の金属酸化物はコロイド状アルミナ、シリカ、ジルコニア 、チタニアおよびそれらの混合物の中から選ばれる請求の範囲第１項の組成物。 ９． 前記コロイド状金属は銅、白金銀およびそれらの混合物の中から選ばれる 請求の範囲第１項の組成物。 １０． １容量％より少ない空所を持つ請求の範囲第１項の組成物。 １１． ０．１容量％より少ない空所を持つ請求の範囲第１０項の組成 物。 １２． ４０Åより少ない寸法を有する欠陥の合計数は１平方インチ当たり１０ ，０００個より少ない請求の範囲第１項の組成物。 １３． 前記ゼオライト層のゼオライト結晶は約０．１から約２０μｍの巾と約 １００μｍの厚さを有する請求の範囲第１項の組成物。 １４． 前記成長促進層の極微結晶性ゼオライト類は約１０Åから約１μｍの寸 法を有し、前記成長促進層のコロイド状ゼオライトは約５０Åから約１μｍの寸 法を有する請求の範囲第１項の組成物。 １５． 前記ゼオライト層のゼオライト結晶の断面は同様な晶癖の結晶の集合を 示す請求の範囲第１項の組成物。 １６． 前記金属酸化物及びコロイド状金属の量は９９．９９重量％から約０． ０１重量％である請求の範囲第１項の組成物。 １７． 前記ゼオライト結晶がＭＦＩ構造タイプの場合、ゼオライト層の表面に 直角な方向から１５度以内の範囲でのｃ軸配向、ｂ軸配向又はこれら両配向を示 し、ｃ軸配向においてはゼオライト結晶は柱状ゼオライト結晶である請求の範囲 第１項の組成物。 １８． 前記多孔質基材は、平均粗さが１０μｍより小さく、粗さのアスペクト 比が１：１より小さいものである請求の範囲第４項の組成物。 １９． 前記基質は石英、珪素、ガラス、ホウ珪酸塩ガラス、クレー、金属、重 合体、グラファイト、セラミックおよびそれらの混合物の中から選ばれた多孔質 基材である請求の範囲第１項の組成物。 ２０． 前記ゼオライト結晶は柱状ゼオライト結晶である請求の範囲第１項の組 成物。 ２１． （ａ）基質を、ゼオライト；ゼオライトおよび酸化金属；ゼオライトお よびコロイド状金属；ゼオライト、コロイド状金属および金属酸化物；またはそ れらの混合物を含み、そして該ゼオライトが極微結晶性ゼオライトおよびコロイ ド状ゼオライトよりなる群から選択され、そして該金属酸化物がゾル−ゲル法か ら製造されたコロイド状金属または金属酸化物であるような溶液を使用すること により製造される成長促進層でコーティングし、次にか焼し、 （ｂ）上部にコーティングされた該成長促進層を有する該基質をゼオライト合成 混合物と接触させ、 （ｃ）該基質およびゼオライト合成混合物を該成長促進層上でゼオライト層を生 成するのに十分な時間にわたりそして十分な温度において水熱的に処理し、そし て水熱処理中の該ゼオライト合成混合物からの粒子の該ゼオライト層上への沈澱 を防止し、 （ｄ）未反応のゼオライト合成混合物を除去する 段階を含む、組成物の製造方法。 ２２． 前記コーティング工程（ａ）は、好ましくは、前記基材がチューブ状又 はハニカム状基材である場合には該基材をディッピングするこ とにより行われ、前記基材がディスク又は板状基材である場合にはスピンコーテ ィングにより行われる請求の範囲第２１項の組成物の製造方法。 ２３． 前記成長促進層の製造用溶液は固形含量が０．１から１０重量％の溶液 である請求の範囲第２１項の方法。 ２４． 前記ゼオライト合成混合物が有機テンプレートを含む場合、前記組成物 を約４００℃から約６００℃の温度で少なくとも約１時間焼成する工程を更に含 む請求の範囲第２１項の方法。 ２５． 前記接触工程（ｂ）の間、前記生成促進層が前記合成混合物中で９０か ら２７０°配向するように前記基材は配向され、１８０°配向において該成長促 進層は平行且つ下方に配向し、該成長促進層は前記アルカリ性合成混合物の底部 から少なくとも５ｍｍの位置にある請求の範囲第２１項の方法。 ２６． 前記工程（ｄ）は水を含有する溶液で洗浄することを含む請求の範囲第 ２１項の方法。 ２７． 約０．１重量％から約１０重量％のVIII族貴金属を含有する請求の範囲 第１項の組成物。 ２８． 前記ゼオライト層の結晶の幅は、工程（ｂ）においてコロイド状金属又 は金属酸化物の量を増大することにより増大される請求の範囲第２１項の方法。 ２９． 少なくとも２つの分子種を含む石油、空気、炭化水素類、または天然ガ スから誘導される原料を、上部にコーテイングされた中間細孔性成長促進層およ び該中間細孔性成長促進層上のゼオライト結晶層を有する基質を含む組成物であ って、該中間細孔性成長促進層がゼオライト類；ゼオライトおよび金属酸化物； ゼオライトおよびコロイド糊化された金属類；ゼオライト、コロイド糊化された 金属および金属酸化物；並びにそれらの混合物を含み、そして該ゼオライト類が 極微結晶性ゼオライト類およびコロイド糊化されたゼオライト類よりなる群から 選択され、そして該中間細孔性成長促進層が約２０−約２０００Åの間隙を有し 、そして該ゼオライト層が多結晶層である組成物と接触させることを含む、分離 方法。 ３０． 前記分子種は分子拡散により分離される請求の範囲第１９項に従った方 法。 ３１． 前記原料は混合キシレン及びエチルベンゼン；水素、Ｈ₂Ｓ及びアンモ ニアの混合物；直鎖及びイソブタン類の混合物；直鎖及びイソブテン類の混合物 ；直鎖パラフィンを含有するケロセン；窒素及び酸素の混合物；水素及びメタン の混合物；水素、エタン及びエチレンの混合物；水素、プロパン及びプロピレン の混合物；Ｃ₅〜Ｃ₁₀を含有するコークスナフサ；アルゴン、ヘリウム、ネオン 又は窒素を含有するメタン及エタン混合物；中間反応器接触リフォーマー生成物 ；流動接触分解生成物；ナフサ；軽コークスガス油、直鎖及びイソペンタン類の 混合物；直鎖及びイソペンテンの混合物；アンモニア、水素及び窒素の混合物； 炭素数１０の芳香族類の混合物；混合ブテン類；硫黄及び／又は窒素化合物； 硫黄化合物の混合物；窒素化合物の混合物：ベンゼンを含有する混合物；及び上 記の混合物の中から選ばれたものである請求の範囲第２９項に従った方法。 ３２． 反応流を、上部にコーテイングされた中間細孔性成長促進層および該中 間細孔性成長促進層上のゼオライト結晶層を有する基質を含む組成物であって、 該中間細孔性成長促進層がゼオライト類；ゼオライトおよび金属酸化物；ゼオラ イトおよびコロイド糊化された金属類；ゼオライト、コロイド糊化された金属お よび金属酸化物；並びにそれらの混合物を含み、そして該ゼオライト類が極微結 晶性ゼオライト類およびコロイド糊化されたゼオライト類よりなる群から選択さ れ、そして該中間細孔性成長促進層が約２０−約２０００Åの間隙を有し、そし て該ゼオライト層が多結晶層である組成物と接触させることを含む、化学反応に 触媒作用を与える方法。 ３３． 前記組成物と触媒がモジュールを形成しているか又は前記組成物の内部 に触媒が含有されている請求の範囲第２９項に従った方法。 ３４． 前記原料は、キシレンとエチルベンゼンとの混合物；エタン混合物；エ チルベンゼン混合物；ブタン混合物；プロパン混合物；Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈直鎖パラフィ ン混合物；硫化水素混合物；触媒リフォーミング生成物；軽質石油ガス；硫黄及 び水素化合物；窒素化合物；ブテン混合物；又は上記の混合物からなる請求項の 範囲第３３項に従った方法。 ３５． 前記原料が前記組成物と反応した時に反応物又は反応生成物が 得られる請求の範囲第３４項に従った方法。 ３６． 前記原料は、キシレンとエチルベンゼンとの混合物；エタン混合物；エ チルベンゼン混合物；ブタン混合物；プロパン混合物；Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈直鎖パラフィ ン混合物；硫化水素混合物；触媒リフォーミング生成物；軽質石油ガス（ＬＰＧ ）；硫黄及び水素化合物；窒素化合物；ブテン混合物；又は上記の混合物からな る請求項の範囲第２９項に従った方法。 ３７． 請求の範囲第２１項の方法により得られる組成物。 ３８． 前記ゼオライト層は形状優先配向、結晶学優先配向又はこれらの両方を 示す請求の範囲第１項の組成物。 ３９． 二分子反応混合物の１つの反応物を、上部にコーテイングされた中間細 孔性成長促進層および該中間細孔性成長促進層上のゼオライト結晶層を有する基 質を含む組成物であって、該中間細孔性成長促進層がゼオライト類；ゼオライト および金属酸化物；ゼオライトおよびコロイド糊化された金属類；ゼオライト、 コロイド糊化された金属および金属酸化物；並びにそれらの混合物を含み、そし て該ゼオライト類が極微結晶性ゼオライト類およびコロイド糊化されたゼオライ ト類よりなる群から選択され、そして該中間細孔性成長促進層が約２０−約２０ ００Åの間隙を有し、そして該ゼオライト層が活性触媒形の多結晶層であるよう な組成物の一面と接触転化条件下で接触させ、そして第二反応物の添加を構造の 反対面からの拡散により調節することを含む、化学反応に触媒 作用を与える方法。 ４０．前記組成物が前記原料の少なくとも１つの分子種を吸着する請求の範囲第 ２９項に従った方法。