JPH1050308A - ペースト型ニッケル電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵中に起こる容量の不可逆的な損失が、従
来知られている電極に比べて大幅に低減されたペースト
型電極を提供すること。 【解決手段】 集電体と、ニッケルベースの水酸化物お
よび少なくとも一つの他の元素とシン結晶化したコバル
トの酸化化合物を含むペーストとを含む、アルカリ性電
解質を備えた蓄電池のためのペースト型ニッケル電極で
あって、前記水酸化物が第１粉末を形成し、前記酸化化
合物が前記第１粉末とは異なる第２粉末を形成し、これ
らの両粉末は前記ペースト内で機械的に混合されている
ことを特徴とするペースト型ニッケル電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に、アルカリ性
電解質を備えた蓄電池の正極（positive electrode）と
して使用されるペースト型ニッケル電極に関する。本発
明はさらに、同電極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ性電解質を備えた蓄電池に使用
可能な電極としては、ポケット型電極、焼結型電極、お
よび、非焼結型電極とも称されるペースト型電極など、
数種類が存在する。今日最も広範に採用されている電極
はペースト型である。他の種類の電極に比較して、ペー
スト型電極は活物質を多く含むので、体積あたりの容量
が大きく、また、製造コストが安い。

【０００３】ペースト型電極は、エキスパンドメタル、
グリツド、充実または多孔シートまたはフェルトと言っ
た二次元の導電性基板、あるいは、フェルトまたはフォ
ーム状の金属か炭素と言った三次元の多孔質導電性基板
の上にペーストをデポジットすることによって得られ
る。ペーストの主な構成成分は、通常は粉末状の活物質
と、しばしば導電材料が添加されているポリマーバイン
ダーである。電極を製造する際は、成形しやすい粘度に
調整する目的で揮発性の溶剤が添加される。ペーストを
基板の上または内部にデポジットした後は、所望の密度
と厚さの電極を得るために、全体を圧縮し、乾燥させ
る。

【０００４】ペースト型ニッケル電極では、活物質はニ
ッケルをベースとした水酸化物で構成されている。ニッ
ケル水酸化物は導電性の低い化合物であり、電極に、電
気を十分にパーコレーションさせる材料を付加する必要
がある。

【０００５】ペーストに対して粉末状の導電性物質を添
加することも提案されており、この導電性物質として
は、例えばコバルトの化合物、すなわち金属コバルトＣ
ｏ、コバルト水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）₂、および／また
は、コバルト酸化物ＣｏＯが考えられる。初回の充電時
に、この化合物は酸化されて、コバルトが＋３の酸化数
を持つオキシ水酸化物ＣｏＯＯＨになる。このオキシ水
酸化物はニッケル正極の通常の機能条件で安定であり、
アルカリ性電解質（ＫＯＨ）に不溶である。このオキシ
水酸化物は、電極に対して電気パーコレーションを与え
る。

【０００６】完全に放電された状態で貯蔵されると、ペ
ースト型ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池の電圧は
経時的に低下する。貯蔵期間が数カ月を超えると、電圧
は０ボルトに近づく。この条件で、オキシ水酸化コバル
トＣｏＯＯＨはゆっくりと還元される。コバルトは先
ず、Ｃｏ₃Ｏ₄で＋２．６６の酸化数を持ち、次にＣｏ
（ＯＨ）₂で＋２の酸化数に達する。

【０００７】ところでコバルト水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）₂
は、電解質中で易溶性である。したがって、数カ月の貯
蔵後には、ペースト型電極のパーコレーション・ネット
ワークが一部溶解することに起因して導電性が損失がす
る。その結果、１０％を超える不可逆的な容量損失が生
じる。この損失は、ペースト中に当初導入されるコバル
トの化合物の如何に拘わらず生じる。

【０００８】或る文献には、ニッケル水酸化物の小片の
表面をコバルト水酸化物で被覆した電極に関する記載が
ある。しかし、サイクルの間にコバルト水酸化物はニッ
ケル水酸化物の小片中に拡散し、電極の容量が低下す
る。この問題を解決するために、ＥＰ−０ ６９６ ０
７６では、ニッケル水酸化物の表面を、コバルト水酸化
物、並びに、アルミニウム、マグネシウム、インジウ
ム、および亜鉛のうちの少なくとも一種の金属の水酸化
物からなる混晶で被覆することが提案されている。これ
によって、コバルト水酸化物の拡散が少なくはなるが、
完全には解消はされない。さらに、この解決法は活物質
の製造プロセスがより複雑化する点で不都合である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、貯蔵
中に起こる容量の不可逆的な損失が、従来知られている
電極に比べて大幅に低減されたペースト型電極を提供す
ることである。

【００１０】本発明のもう一つの目的は、製造プロセス
が簡略化されたペースト型電極を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の主題は、電気コ
レクターと、ニッケルベースの水酸化物、および、少な
くとも一つの他の元素とシン結晶化したコバルトの酸化
化合物を含むペーストとを含む、アルカリ性電解質を備
えた蓄電池のためのペースト型ニッケル電極であって、
前記水酸化物が第１粉末を形成し、前記化合物が前記第
１粉末とは異なる第２粉末を形成し、これらの粉末は前
記ペースト内で機械的に混合されていることを特徴とす
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】したがってコバルトベースの酸化
化合物はニッケル水酸化物の小片と直接接触することが
なく、その結果、拡散される危険性が低減できる。しか
もコバルトをベースにした化合物は、単純に粉末を混合
するだけで添加される。

【００１３】もちろん、本願明細書で用いられている
「ニッケルの水酸化物」なる用語は、ニッケル水酸化物
の他に、主にニッケルを含む水酸化物をも意味するが、
同様に、コバルト、カドミウム、亜鉛、カルシウム、及
びマグネシウムから選択された一つの金属のシン結晶化
された少なくとも一つの水酸化物を意味する。

【００１４】本発明の電極では、前記コバルトの酸化化
合物の酸化数は＋２であり、１回目の充電時に＋３の酸
化数となることが可能である。前記他の元素は、前記電
極が前記電解質と接触した状態で貯蔵された時、前記化
合物の還元性がコバルトのみを含む化合物の還元性より
も低くなるように選択されている。

【００１５】本発明による酸化数＋２のコバルト化合物
は、１回目の充電時に酸化され、電気化学的により安定
な、それ故に、シン結晶化された元素を含まないコバル
トオキシ水酸化物よりも同一条件下で還元され難い、オ
キシ水酸化物となる。ここで、より安定とは、本発明に
よる酸化数＋３の化合物が、主にその還元速度がコバル
トよりも遅いという理由に基づいて、還元されにくいこ
とを意味する。結果として、貯蔵期間が同じ条件なら
ば、容量の不可逆的な損失は、酸化数＋３のコバルトの
場合に見られる損失に比べて大幅に低減される。

【００１６】酸化数＋２のコバルトの酸化化合物は、コ
バルト酸化物とコバルト水酸化物から選択するのが好ま
しい。コバルトの酸化化合物が、シン結晶化された元素
を含むコバルト酸化物である場合は、これは対応するコ
バルト水酸化物の脱水によって調製可能である。

【００１７】好適な一実施態様では、コバルトの酸化化
合物は、アンチモン、銀、アルミニウム、バリウム、カ
ルシウム、セリウム、クロム、銅、錫、鉄、ランタン、
マンガン、マグネシウム、鉛、スカンジウム、ケイ素、
チタン、および、イットリウムから選択された少なくと
も一つの元素を、シン結晶化したものを含んでいる。

【００１８】コバルトの酸化化合物は、重量で前記化合
物の０．５〜３０％に相当する前記元素を含んでいるこ
とが好ましい。３０％を超えると貯蔵中の容量損失が顕
著に低減されない。

【００１９】本発明の電極の一実施態様によれば、集電
体はニッケルフォームであり、前記ペーストは、前記活
物質、前記導電材料、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）をベースにした第１バインダー、および、カル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）から選択された第２バ
インダーを含む。

【００２０】本発明のもう一つの主題は、非酸化雰囲気
で実施される以下の工程： ａ−コバルトの塩と前記他の元素の塩を含む水溶液を作
製する、 ｂ−前記化合物を沈殿させるために、前記溶液にゆっく
りと強塩基を添加する、 ｃ−前記化合物を前記溶液中に１〜１０時間放置する、 ｄ−濾過、洗浄、および乾燥により、前記化合物を前記
溶液から分離する、及び ｅ−前記化合物を粉砕する を含む電極の製造方法である。

【００２１】以上のようにして得られたコバルト水酸化
物が酸化される危険を回避するために、酸素との接触を
避ける目的から、以上の工程は全て不活性雰囲気で実施
される。

【００２２】本発明の実施の変形例によれば、前記水溶
液中の前記元素の重量のコバルトの重量に対する比率
は、得ようとするコバルトの酸化化合物の比率に等し
い。

【００２３】水溶液は、２０〜８０℃の間の温度に保持
されているのが好ましい。

【００２４】強塩基は、水溶液の形で添加され、添加時
間は１５〜６０分の間であるのが好ましい。

【００２５】乾燥は、４０〜８０℃の間の温度で実施さ
れるのが好ましい。

【００２６】前記水溶液中では、コバルトの塩と前記他
の元素の塩は同一であっても、相違していても良い。コ
バルトの塩は、コバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物から
選択され、前記他の元素の塩は、前記他の元素の硝酸
塩、硫酸塩、塩化物から選択される。

【００２７】

【実施例】以下に図面と共に示す非限定的な実施例の解
説により、本発明はより理解され、他の利点や特徴が明
白になるものと考えられる。

【００２８】（実施例１）下記の手法で形成された、コ
バルト水酸化物を含む本発明に属さない電極を作製す
る。温度の均一な制御を可能にする二重ケーシングと、
可動部材および固定ブレードからなり合成の流体動力学
的条件を制御し得る撹拌装置とを備えた沈殿反応器を使
用する。

【００２９】不活性雰囲気下で５０℃の恒温に維持され
た反応器の中に、濃度が１Ｍのコバルト硫酸塩水溶液を
０．５リットル導入する。そこに、濃度が２Ｍの苛性ソ
ーダＮａＯＨ水溶液６５０ｇを一定速度で３０分間連続
して添加する。苛性ソーダの添加が終了したら、コバル
ト水酸化物の粒子を成熟させるために、２時間にわたっ
て溶液を一定に撹拌、加熱し続ける。得られた沈殿物を
ブフナー漏斗上で濾過し、不活性雰囲気下、室温で蒸留
水によって洗浄する。沈殿物を、不活性ガスによって恒
温器を浄化した後、真空中７０℃の温度で２４時間乾燥
させる。生成物は不活性ガス下で粉砕される。

【００３０】ペーストの重量に対する重量パーセントで
表された組成が下記の通りのペーストを作製する： −シン結晶化されたコバルト水酸化物約２％と、シン結
晶化された亜鉛水酸化物約４％とを含む、ニッケルを主
成分とする水酸化物の粉末：６６％、 −金属Ｃｏ：１％、 −コバルトの酸化化合物としての、既に記した方法で得
られるコバルト水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）₂：６％、 −水：２５．４％、 −ＣＭＣをベースにしたゲル：０．１％、 −ＰＴＦＥ：１．５％。

【００３１】ニッケル電極は、約９５％の気孔率を備え
たニッケルフォーム中に上記のペーストを導入すること
によって製造される。密閉型でＡＡ（またはＲ６）フォ
ーマットの円筒状ニッケルカドミウム蓄電池Ｉを組み立
てた。これには、先に製造されたニッケル電極、およ
び、ニッケル電極よりも容量の大きい従来のカドミウム
電極が含まれている。螺旋状の両電極は、不織ポリアミ
ド層によって分離されている。蓄電池に、９．１Ｍの水
酸化カリウムＫＯＨと０．２Ｍの水酸化リチウムＬｉＯ
Ｈの水溶液からなるアルカリ電解質を含浸させる。

【００３２】４８時間の静止の後、蓄電池を次の条件の
電気化学的サイクルの試験に供する： サイクル１： ０．１ Ｉｃにて１０時間２０℃で充電
する。ここでＩｃとは、蓄電池の公称容量Ｃｎを１時間
で放電、すなわち、０．１ Ｉｃにて１ボルトの停止電
圧まで放電するのに必要な電流である； サイクル２： ０．２ Ｉｃにて７．５時間２０℃で充
電し；０．２ Ｉｃにて１ボルトまで放電する； サイクル３： Ｉｃにて１．２時間２０℃で充電し、Ｉ
ｃにて１ボルトまで放電する。

【００３３】蓄電池Ｉを放電された状態で室温貯蔵す
る。約２カ月の後には、蓄電池の電圧がオキシ水酸化ニ
ッケルの安定電圧（１．０５Ｖ）よりも低くなっている
のが観察される。

【００３４】６ヶ月の貯蔵の後に、次の条件で残余容量
の測定を実施する。

【００３５】サイクル４〜９： Ｉｃにて１．２時間２
０℃で充電し、Ｉｃにて１ボルトまで放電する。

【００３６】ニッケルをベースとした水酸化物、コバル
トの酸化化合物、および金属コバルトからなる混合物の
重量当たりの容量が表１に記載されている。シン結晶化
された元素を含まないコバルトの酸化化合物を有する電
極を備えた蓄電池Ｉでは、長期貯蔵による不可逆的容量
損失は１１％であることが判る。

【００３７】（実施例２）本発明による、コバルトの酸
化化合物を含む電極を作製する。ここで、コバルトの酸
化化合物は、シン結晶化されたマグネシウムの水酸化物
を３重量％含有する、コバルトをベースとした水酸化物
からなる。コバルト水酸化物は、反応器に濃度１Ｍのコ
バルトとマグネシウムの硫酸塩水溶液を０．５リットル
導入する点を除いて、実施例１で記載したものと同様の
沈殿法によって得られる。

【００３８】先に調製したコバルトの酸化化合物、すな
わち、シン結晶化されたマグネシウムを含有するコバル
ト水酸化物を６％含んでいる点を除いて、実施例１で記
載したものと同様のペーストを作製する。

【００３９】実施例１に記載された方法でニッケル電極
を作製する。この電極を有する蓄電池ＩＩを実施例１に
記載した方法で組み立てて、実施例１と同一のサイクル
を実施する。

【００４０】ニッケルをベースとした水酸化物、コバル
トの酸化化合物、および金属コバルトからなる混合物の
重量当たりの容量が表１に記載されている。ここで作製
したコバルトの酸化化合物は、フォーム状の支持体を持
つ電極用として優れた導電性化合物であり、マグネシウ
ムのシン結晶化は、０．２ ＩｃまたはＩｃでの放電条
件での電気化学的効率に影響を与えないことが判る。さ
らに、蓄電池ＩＩの長期間貯蔵に起因する不可逆的な容
量損失は４％に過ぎず、これは蓄電池Ｉに対して６４％
の低減となることが確認できる。

【００４１】（実施例３）本発明による、コバルトの酸
化化合物を含む電極を作製する。ここで、コバルトの酸
化化合物は、シン結晶化されたマグネシウムの水酸化物
を６重量％含有する、コバルトをベースとした水酸化物
からなる。このコバルト水酸化物は、反応器に濃度１Ｍ
のコバルトとマグネシウムの硫酸塩水溶液を０．５リッ
トル導入する点を除いて、実施例１で記載したものと同
様の沈殿法によって得られる。

【００４２】先に調製したコバルトの酸化化合物、すな
わち、シン結晶化されたマグネシウムを含有するコバル
ト水酸化物を６％含んでいる点を除いて、実施例１で記
載したものと同様のペーストを作製する。

【００４３】実施例１に記載された方法でニッケル電極
を作製する。この電極を有する蓄電池ＩＩＩを実施例１
に記載した方法で組み立てて、実施例１と同一のサイク
ルを実施する。

【００４４】ニッケルをベースとした水酸化物、コバル
トの酸化化合物、および金属コバルトからなる混合物の
重量当たりの容量が表１に記載されている。ここで作製
したコバルトの酸化化合物は、フォーム状の支持体を持
つニッケル電極用として優れた導電性化合物であり、マ
グネシウムのシン結晶化は、０．２ ＩｃまたはＩｃで
の放電条件での電気化学的効率に影響を与えないことが
判る。さらに、蓄電池ＩＩＩの長期貯蔵に起因する不可
逆的な容量損失は４％に過ぎず、これは蓄電池Ｉに対し
て６４％の低減となることが確認できる。したがって、
マグネシウムをドープしたコバルトの水酸化物は、蓄電
池をＣｏ₃Ｏ₄／ＣｏＯＯＨの組み合わせの酸化還元電位
よりも低い電位に保持した時に、フォーム状支持体を備
えたニッケル電極の良好なパーコレーションを確保し、
その酸化による生成物は標準的なオキシ水酸化コバルト
よりも安定している優れた化合物である。

【００４５】（実施例４）本発明による、コバルトの酸
化化合物を含む電極を作製する。ここで、コバルトの酸
化化合物は、シン結晶化されたアルミニウムの水酸化物
を１．５重量％含有する、コバルトをベースとした水酸
化物からなる。このコバルト水酸化物は、反応器に濃度
１Ｍのコバルトとアルミニウムの硫酸塩水溶液を０．５
リットル導入する点を除いて、実施例１で記載したもの
と同様の沈殿法によって得られる。

【００４６】先に調製したコバルトの酸化化合物、すな
わち、シン結晶化されたアルミニウムを含有するコバル
ト水酸化物を６％含んでいる点を除いて、実施例１で記
載したものと同様のペーストを作製する。

【００４７】実施例１に記載された方法でニッケル電極
を作製する。

【００４８】この電極を有する蓄電池ＩＶを実施例１に
記載した方法で組み立てて、実施例１と同一のサイクル
を実施する。

【００４９】ニッケルをベースとした水酸化物、コバル
トの酸化化合物、および金属コバルトからなる混合物の
重量当たりの容量が表１に記載されている。ここで作製
したコバルトの酸化化合物は、フォーム状の支持体を持
つニッケル電極用として優れた導電性化合物であり、ア
ルミニウムのシン結晶化は、０．２ ＩｃまたはＩｃで
の放電条件での電気化学的効率に影響を与えないことが
判る。さらに、蓄電池ＩＶの長期貯蔵に起因する不可逆
的な容量損失は７％に過ぎず、これは蓄電池Ｉに対して
３６％の低減となることが確認できる。

【００５０】（実施例５）本発明による、コバルトの酸
化化合物を含む電極を作製する。ここで、コバルトの酸
化化合物は、シン結晶化されたアルミニウムの水酸化物
を３重量％含有する、コバルトをベースとした水酸化物
からなる。このコバルト水酸化物は、反応器に濃度１Ｍ
のコバルトとアルミニウムの硫酸塩水溶液を０．５リッ
トル導入する点を除いて、実施例１で記載したものと同
様の沈殿法によって得られる。

【００５１】先に調製したコバルトの酸化化合物、すな
わち、シン結晶化されたアルミニウムを含有するコバル
ト水酸化物を６％含んでいる点を除いて、実施例１で記
載したものと同様のペーストを作製する。

【００５２】実施例１に記載された方法でニッケル電極
を作製する。

【００５３】この電極を有する蓄電池Ｖを実施例１に記
載した方法で組み立てて、実施例１と同一のサイクルを
実施する。

【００５４】ニッケルをベースとした水酸化物、コバル
トの酸化化合物、および金属コバルトからなる混合物の
重量当たりの容量が表１に記載されている。蓄電池Ｖの
長期貯蔵に起因する不可逆的な容量損失は８％に過ぎ
ず、これは蓄電池Ｉに対して２７％の低減となることが
確認できる。したがって、アルミニウムをドープしたコ
バルトの水酸化物は、蓄電池をＣｏ₃Ｏ₄／ＣｏＯＯＨの
組み合わせの酸化還元電位よりも低い電位に保持した時
に、フォーム状支持体を備えたニッケル電極の良好なパ
ーコレーションを確保し、その酸化による生成物は標準
的なコバルトのオキシ水酸化物よりも安定している優れ
た化合物である。

【００５５】

【表１】

【００５６】本発明は記載された実施態様に限定され
ず、当業者にとって考えられる多数の変形が、本発明の
思想を逸脱することなく実施可能であることは言うまで
もない。特に、本発明の範囲から逸脱することなく、ペ
ーストの組成を修正し、当業者に知られている添加物を
導入することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オリビエ・シモノー フランス国、91410・ドウルダン、アブニ ユ・ドウ・シヤトーダン・21

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 集電体と、ニッケルベースの水酸化物お
   よび少なくとも一つの他の元素とシン結晶化したコバル
   トの酸化化合物を含むペーストとを含む、アルカリ性電
   解質を備えた蓄電池のためのペースト型ニッケル電極で
   あって、前記水酸化物が第１粉末を形成し、前記酸化化
   合物が前記第１粉末とは異なる第２粉末を形成し、これ
   らの両粉末は前記ペースト内で機械的に混合されている
   ことを特徴とするペースト型ニッケル電極。
2. 【請求項２】 コバルトの前記酸化化合物の酸化数は＋
   ２であり、１回目の充電時に＋３の酸化数となることが
   可能であり、前記他の元素は、前記電極が前記電解質と
   接触した状態で貯蔵された時、前記化合物の還元性がコ
   バルトのみを含む化合物の還元性よりも低くなるように
   選択されている請求項１に記載の電極。
3. 【請求項３】 コバルトの前記酸化化合物は、コバルト
   酸化物とコバルト水酸化物から選択されている請求項１
   または２に記載の電極。
4. 【請求項４】 前記元素が、アンチモン、銀、アルミニ
   ウム、バリウム、カルシウム、セリウム、クロム、銅、
   錫、鉄、ランタン、マンガン、マグネシウム、鉛、スカ
   ンジウム、ケイ素、チタン、および、イットリウムから
   選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
5. 【請求項５】 前記化合物が、前記元素を、前記化合物
   の０．５〜３０重量％の比率で含んでいる請求項３に記
   載の電極。
6. 【請求項６】 集電体はニッケルフォームであり、前記
   ペーストは、前記活物質、前記導電材料、ポリテトラフ
   ルオロエチレンをベースにした第１バインダー、およ
   び、カルボキシメチルセルロースとヒドロキシプロピル
   メチルセルロースから選択された第２バインダーを含ん
   でいる請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
7. 【請求項７】 非酸化雰囲気で実施される以下の工程： ａ−コバルトの塩と前記元素の塩を含む水溶液を作製す
   る、 ｂ−前記化合物を沈殿させるために、前記溶液にゆっく
   りと強塩基を添加する、 ｃ−前記化合物を前記溶液中に１〜１０時間放置する、 ｄ−濾過、洗浄、および乾燥により、前記化合物を前記
   溶液から分離する、及び ｅ−前記化合物を粉砕する を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極の製
   造方法。
8. 【請求項８】 前記水溶液中における、前記元素の重量
   のコバルトの重量に対する比率は、前記化合物のそれと
   等しい請求項６に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記水溶液は、２０〜８０℃の温度に保
   持されている請求項６または７に記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記強塩基は水溶液の形で添加され、
    添加時間は１５〜６０分の間である請求項６〜８のいず
    れか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記乾燥は４０〜８０℃の温度で実施
    される請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
12. 【請求項１２】 前記したコバルトの塩は、硝酸塩、硫
    酸塩、および塩化物から選択される請求項６〜１０のい
    ずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記他の元素の塩は、硝酸塩、硫酸
    塩、および塩化物から選択される請求項６〜１１のいず
    れか１項に記載の方法。