JPH10503224A - 人工緑青 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、人工緑青配合物と人工緑青で銅支持体をコーティングする方法に関する。該配合物は硫酸銅及び必要に応じて硫酸鉄と、無機水酸化化合物との反応生成物を含み、更に適切なバインダーを含む。本発明はまた、銅支持体を人工緑青でコーティングする方法に関し、この方法は銅支持体を過硫酸ナトリウムと接触させ、次いで接触された表面を高湿の空気中で酸化させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：人工緑青 発明の分野 本発明は、銅の支持体をコーティングする人工緑青に関する。 発明の背景 銅の支持体は一定時間にわたって空気にさらされると、緑青として知られる安 定した緑がかった青色の膜が発生する。典型的には、最初は明るいオレンジ色で ある銅は、艶のない茶色の赤銅鉱（Ｃｕ₂Ｏ）の均一な層を形成し、その後時間 が経つにつれ５〜１５μｍの厚さの青緑色の緑青層でコーティングされる。膜の 性質は支持体の場所によって変わる。一般に、緑青は産業都市では主に塩基性の 硫酸銅（ブロシャン銅鉱ＣｕＳＯ₄３Ｃｕ（ＯＨ）₂）からなり、海中では主に塩 基性の塩化銅（緑塩銅鉱）からなる。自然の緑青コーティングの形成には少くと も４年、より典型的には少くとも１０年が必要である。標準的な都市環境では緑 青は一般に８〜１２年後に形成される。都会の環境では、その時間は１６〜２０ 年となる。 緑青でコーティングされた銅の支持体は美観であることが一般に認められてお り、銅の多くの使用は緑青が発生することを知っての上である。自然に緑青を形 成するには長い時間を要するため、もっと短い時間で銅の支持体をコーティング する緑青を形成できる方法及び配合物を開発することが望ましい。 これまで、短時間で緑青を形成できる人工的な緑青の配合物を開発するために 多くの試みがなされてきた。これらの従来の配合物を大まかに２つのグループ、 即ち； （ｉ）銅と反応して緑青を形成する溶液若しくはペーストとして銅の支持体に 塗布される配合物； （ii）銅の支持体にペイントのように与えられ、銅の支持体に付着する配合物 ； に分けることができる。 しかし従来の形成方法は、自然の緑青に組成が調和し、大気にさらされた際に 安定した人工緑青を生成できなかったという欠点を有する。大部分の従来の人工 緑青は、金属支持体への緑青の貧弱な付着のために短時間で剥がれ落ち、緑青を うまく形成して金属に付着させるには特別な条件が必要であることが時々あった 。さらに、多くの場合には緑青にトップコートを施して緑青の損失を防止するこ とが必要である。 さらに詳細には、米国特許第 3,152,927号は、製造工場において塗布されて予 備（プレ）緑青を形成した銅板を生成できる人工緑青の配合物を開示する。次い でこれらの銅板は選択された場所に設置できる。緑青形成方法は、塩基性の硝酸 銅スラッジ（過剰のＣｕ（ＯＨ）₂を有する）を生成し、次いでそれを酸化され た銅板に塗布して乾燥させることを含む。 しかしながら、生成された人工緑青のコーティングは、緑青を自然の形態に変 えるための競合反応をうけることになる。これにより、施された緑青が剥がれ落 ちるおそれがある。 国際銅研究協会（International Copper Reseach Association）による調査（ ＩＮＣＲＡプロジェクト４７ｃ、１９６７年）により、硝酸銅の緑青は１００％ は安定しておらず、サンプルを空気にさらした場合或る領域ではうまくいくが、 中にはうまくいかない領域もあることが明らかになった。緑青の初期強度若しく は付着力がほどほどでしかないために、擦られた所で緑青が剥がれてなくなった り、コーティングのもろさにより折り傷がついたりする。 １９６３年〜１９６７年に、国際銅研究協会（ＩＮＣＲＡプロジェクト４７ｃ 、１９６７年）は人工緑青形成方法を生み出す研究プログラムに投資した。この 研究ＩＮＣＲＡ・Ｐａｔｉｎｅ（緑青）６０（ｂ）の結果、銅の上に緑青状のコ ーティングを生成することのできる化学物質の溶液（ペースト）が開発された。 このペーストは、硫酸銅、硫酸アンモニウム、塩化リチウム、二クロム酸ナトリ ウム、Ｂｅｎ−Ａ−Ｇｅｌ・ＥＷ及び水の混合物を含み、塩酸と混合された後、 ブラシで銅表面に塗布される。緑青は数日にわたって発生する（この間に雨又は 露に対して反応をおこす）。発生した最終的な緑青は、自然の緑青とは化学的に 異なり、このコーティング中に緑青形成溶液からの種々の残留化学物質（例えば ＬｉＣｌ）を含む。透明なトップコートを施すと、緑青の成功率が大きく向上す ることが示された。 この緑青生成方法の欠点は、高価な化学物質と高い労働コストが必要なことで ある。加えて、反応時間（数日）が長く、自然の気象サイクルにより簡単に中断 されるおそれがある。結果はかなり多様であり、幾分信用性がない。 銅及び真鍮研究協会（ＣＡＢＲＡ）（銅の屋根からの「人工緑青」、ＣＤＡ出 版物Ｎｏ．５７、１９５９）は、大きな銅の物体（例えば屋根）をコーティング する吹き付け方法を開発した。吹き付け溶液は、硫酸アンモニウム、硫酸銅、ア ンモニア及び水を含む。この溶液は表面に吹き付けられて乾かされる。これが５ 〜６回繰り返される。発色は適切な気象状況に依り、８時間以内に雨が降ると反 応が始まる前に溶液が洗い流されるおそれがある。理想的な条件は、霧若しくは 少くとも８０％の相対湿度を必要とする。 この方法の欠点は、緑青生成反応の結果に信頼性がなく、厳しい環境状態に置 かれるということである。さらに、形成された緑青は付着力が弱く、耐候性に乏 しい。 米国特許第 3,497,401号は、塩素化カリウム（酸化剤）と硫酸銅を含む酸性溶 液（ｐＨ＝３．０）中での銅板の浸漬を示す。この銅板はおよそ４日後に緑青を 得た。この緑青は自然の緑青と化学的に同じであるが、ミクロ構造が異なるため 、青色コーティングのほとんどが容易に除去されることになる。また、明るい青 色であり、自然の青緑色ではない。主な難点は、浴中での溶液の化学特性（例え ば、塩化物含量）が変化するために半商業的スケールの生産となり、この方法を 十分に駆使することができない。予備緑青を形成された銅板を耐候試験台又は屋 根に設置すると首尾よくいった。 神戸製鋼（日本）（塗装工学（コーティング技術）２４巻７号ページ271〜275 、1989年）は、連続的な人工緑青を生成する技術を開発した。この方法は、清潔 で平らな銅板を塩基性の塩化銅（緑塩銅鉱）を主成分とする発色剤で処理するこ とを含む。この有色層はローラで塗布され、水ベースのアクリルエマルション樹 脂の上層がトップにスプレーされて有色膜の付着が保証される。この上層の処理 は時間と共に消え、塩基性の塩化銅の有色層が反応をおこして、自然に発生する 緑青が形成される。 形成された人工の緑青は優秀な付着特性を有し、激しい金属加工（曲げ、深絞 り）に耐えることができる。さらに、腐食促進テストと暴露テストは人工の緑青 が反応をおこして自然に生じる化合物を生成することを示した。 この方法の欠点は、人工的で均一な色が生成されることである。自然の緑青は 青緑色の特徴を有し、むらがありまだらな外観を有する。加えて、このコーティ ングは自然の緑青より柔らかく、連続的なアクリル層のため浸食されたり剥がれ 落ちたりする。 従って、組成、形態及び外観に関して自然の緑青に可能な限り類似し、長時間 にわたって十分な強度と付着力を有する緑青を生成できる方法及び配合物を提供 することが本発明の目的である。 発明の開示 本発明の第１の態様では人工の緑青の配合物が提供され、該配合物は、 （ａ）硫酸銅及び必要に応じて（即ち、任意使用の）硫酸鉄と、無機水酸化化合 物との反応生成物； （ｂ）適切なバインダー； を含む。 本発明の第２の態様では、銅の支持体を人工緑青でコーティングする方法が提 供され、該方法は、上記第１の態様の配合物を銅の支持体に塗布することを含む 。 本発明の第３の態様では、銅の支持体を人工緑青でコーティングする方法が提 供され、該方法は、銅の支持体を過硫酸塩溶液と接触させ、次いで接触された表 面を高湿の雰囲気中で酸化させることを含む。 発明の好適な実施の形態 銅の支持体は銅又は銅合金であることができる。この支持体は加工された形態 又はシート状であることが典型的であり、ピックリング及び／又は酸洗いされて もされなくてもよい。詳細には、銅の電子板から製造された銅板の屋根用パネル が適切である。銅の「電子板」は、銅アノードを電解精錬することにより製造さ れた銅のカソードである。 支持体は酸化されたものが好ましい。典型的に、古めの電子板（例えば、４週 間経った電子板は３〜６μｍの酸化膜を呈する）を使用する。 しかしながら、好ましい場合には支持体を予備酸化処理してもよい。 配合物は、銅の支持体にその据付け後に塗布されてもよいし、銅の支持体の流 れ製造過程の一環として据付け前に銅の支持体に塗布されてもよい。配合物は、 適切な塗布プロセス、典型的にはペイントブラシ方法や吹き付け方法、又はロー ル塗布により塗布できる。 好ましくは、水酸化化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなア ルカリ金属水酸化物、水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属水酸化物、遷移 金属水酸化物、又は水酸化アンモニウムである。最も好ましい水酸化物は水酸化 ナトリウムである。 好ましくは、硫酸鉄は１０重量％までの鉄を含む緑青を提供する量で添加され る。 反応生成物は典型的に、硫酸銅ペンタ水和物（例えば５００ｇ）を硫酸鉄ペン タ水和物（例えば２５ｇ）と共に水（例えば４ｌ）中に溶解し、水酸化ナトリウ ム（例えば１モル、４０ｇ／ｌ、３．１３２ｌ）を好ましくは素早く添加して微 細な沈殿物を生成することにより形成される。好ましくは、最終的な反応生成物 は：（Ｃｕ_0.957Ｆｅ_0.043）ＳＯ₄）３（（Ｃｕ_0.957Ｆｅ_0.043）（ＯＨ）₂）と いう組成を有する。これは５３．８重量のＣｕ、２．１重量％のＦｅ、２１．２ 重量％のＳＯ₄、及び２２．６重量％のＯＨを含む材料に対応する。しかしなが ら、組成を（ＣｕＳＯ₄）３Ｃｕ（ＯＨ）₂と（Ｃｕ_0.8Ｆｅ_0.2）ＳＯ₄）３（（ Ｃｕ_0.8Ｆｅ_0.2）（ＯＨ）₂）の間で変化させることもできる。 適切なバインダーは、無機シリケート、好ましくはＩＣＩデュラックス（ICI- Dulux）から入手できるジンカノード（商品名）２１５等の水担持無機シリケー トを含む。ジンカノード２１５は、高比率、高塗り厚の水担持自己硬化無機シリ ケートである。 典型的には１リットル当り１００〜１，０００ｇの反応生成物が用いられ、よ り好ましくは１リットル当り３５０ｇ〜４５０ｇである。 この配合物の銅支持体への付着をさらに促進するために、配合物はさらにカル ボン酸を含むことができる。適切なカルボン酸は、蓚酸、カプリン酸、クエン酸 、酒石酸、Ｄ．Ｌ．リンゴ酸、セバシン酸、安息香酸、琥珀酸及びステアリン酸 を含む。好ましくは、カルボン酸は配合物の総重量に基づいて０〜１，０００pp mの量で存在する。 また、銅の支持体を過硫酸塩溶液等の強い酸化剤と接触させることにより緑青 を生成することもできる。好ましくは、過硫酸塩溶液は、過硫酸ナトリウム又は 過硫酸アンモニウムの溶液（典型的には３〜８のｐＨ範囲で１０〜２００ｇ／ｌ を含む）である。銅の支持体は、支持体に溶液を吹き付けることにより接触させ ることができる。典型的には９５％の相対湿度という高湿の状態で、湿潤キャビ ネット中に支持体を配置したり、自然の高湿度環境でこの方法を行うことにより 、接触された表面を酸化させることができる。支持体上に人工の緑青が得られる 。次いでこの支持体を洗浄して、残留する硫酸ナトリウムを除去することができ る。 以下の実施例を例示としてのみ参照して本発明を説明する。 実施例１ ４リットルの水中に５００ｇのＣｕＳＯ₄５Ｈ₂Ｏと２５ｇのＦｅＳＯ₄７Ｈ₂Ｏ を溶解した。３．１ｌの１モルＮａＯＨ（４０ｇ／ｌ）溶液を添加した。沈殿物 を洗浄して乾燥させ、「乾燥」粉末を生成した。３５０ｇの粉末を１リットルの 水担持無機シリケート（ジンカノード２１５）に加えて混合し、銅表面に塗布し た。 実施例２ ４リットルの水中に５００ｇのＣｕＳＯ₄５Ｈ₂Ｏと５ｇのＦｅＳＯ₄７Ｈ₂Ｏを 溶解した。２．９ｌの１モルＮａＯＨ（４０ｇ／ｌ）溶液を添加した。沈殿物を 洗浄して乾燥させ、「乾燥」粉末を生成した。６５０ｇの粉末を１リットルの水 担持無機シリケート（ジンカノード２１５）に加えて混合し、銅表面に塗布した 。 実施例３ ４リットルの水中に５００ｇのＣｕＳＯ₄Ｈ₂Ｏと１５ｇのＦｅＳＯ₄７Ｈ₂Ｏを 溶解した。３．０ｌの１モルＫＯＨ溶液を添加した。沈殿物を洗浄して乾燥 させ、「乾燥」粉末を生成した。４５０ｇの粉末と１００mgの蓚酸を１リットル の水担持無機シリケート（ジンカノード２１５）に加えて混合し、銅表面に塗布 した。 実施例４ ４リットルの水中に５００ｇのＣｕＳＯ₄５Ｈ₂Ｏと７．５ｇのＦｅＳＯ₄７Ｈ₂ Ｏを溶解した。２．９ｌの１モルＮＨ₄ＯＨ溶液を添加した。沈殿物を洗浄して 乾燥させ、「乾燥」粉末を生成した。５００ｇの粉末と１００mgのＤ．Ｌ．リン ゴ酸を１リットルの水担持無機シリケート（ジンカノード３０４）に加えて混合 し、銅表面に塗布した。 実施例５ ４リットルの水中に５００ｇのＣｕＳＯ₄５Ｈ₂Ｏを溶解した。３．１ｌの１モ ルＮａＯＨ（４０ｇ／ｌ）溶液を添加した。沈殿物を洗浄して乾燥させ、「乾燥 」粉末を生成した。３５０ｇの粉末と２５mgのＤ．Ｌ．リンゴ酸を１リットルの 水担持無機シリケート（ジンカノード２１５）に加えて混合し、銅表面に塗布し た。 実施例６ １リットルの水中に５０ｇの過硫酸ナトリウムを溶解した。ＮａＯＨによりｐ Ｈ値を８に調整した。溶液を銅表面に吹き付けた。高湿環境（＞９５％相対湿度 ）に２時間置いた。ゆっくりと乾燥させ、次いで表面を洗浄した。これを２度繰 り返したところ、表面上に所望の緑青が生成された。 実施例７ １リットルの水中に１０ｇの過硫酸ナトリウムを溶解した。ＮａＯＨによりｐ Ｈ値を７に調整した。溶液を銅表面に吹き付けた。高湿環境（＞９５％相対湿度 ）に２時間置いた。ゆっくりと乾燥させ、次いで表面を洗浄した。これを２度繰 り返したところ、表面上に所望の緑青が生成された。 本発明の方法及び配合物は、あらゆる銅支持体上に緑青を生成するのに適して いる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 アトレンズ、アンドレジ オーストラリア国 4067 クイーンズラン ド セント ルシア フィフス アベニュ 44 (72)発明者 ナイアン、ジェイソン オーストラリア国 4075 クイーンズラン ド オックスレイ ケンダル ストリート 47

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）硫酸銅及び必要に応じて硫酸鉄と、無機水酸化化合物との反応生成物 と、 （ｂ）適切なバインダーと、 を含む人工緑青生成配合物。 ２．水酸化化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、遷移 金属水酸化物、又は水酸化アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載 の配合物。 ３．水酸化化合物が水酸化ナトリウムであることを特徴とする請求項２に記載の 配合物。 ４．バインダーが無機シリケートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ かに記載の配合物。 ５．シリケートが水担持無機シリケートであることを特徴とする請求項４に記載 の配合物。 ６．さらにカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の 配合物。 ７．カルボン酸が、蓚酸、カプリン酸、クエン酸、酒石酸、Ｄ．Ｌ．リンゴ酸、 セバシン酸、安息香酸、琥珀酸及びステアリン酸であることを特徴とする請求項 ６に記載の配合物。 ８．カルボン酸が、配合物の総重量に対して０〜１，０００ppmの量で存在する ことを特徴とする請求項６又は７に記載の配合物。 ９．反応生成物が（ＣｕＳＯ₄）３Ｃｕ（ＯＨ）₂と（（Ｃｕ_0.8Ｆｅ_0.2）ＳＯ₄ ）３（（Ｃｕ_0.8Ｆｅ_0.2）（ＯＨ）₂）の間で変化される組成を有する、ことを 特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の配合物。 １０．バインダー１リットル当り１００〜１，０００ｇの反応生成物を含むこと を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の配合物。 １１．請求項１〜１０のいずれかに記載の配合物を銅支持体に塗布することを含 む人工緑青で銅支持体をコーティングする方法。 １２．銅支持体が銅又は銅合金であることを特徴とする請求項１１に記載の方法 。 １３．銅支持体が必要に応じてピックリング及び／又は酸洗いされた、加工され た形態又はシート状であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。 １４．銅支持体が銅電子板であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか に記載の方法。 １５．銅支持体が配合物の塗布の前に酸化されることを特徴とする請求項１１〜 １４のいずれかに記載の方法。 １６．配合物がペイントブラシ法、吹き付け法、又はロール法により塗布される ことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。 １７．配合物が銅支持体にその設置後に、又は設置前の銅支持体の流れ製造過程 の一環として塗布される、ことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載 の方法。 １８．銅支持体を過硫酸塩溶液と接触させ、次いで接触された表面を高湿の雰囲 気中で酸化させることを含む、銅支持体を人工緑青でコーティングする方法。 １９．過硫酸塩溶液が過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムを含むことを特 徴とする請求項１８に記載の方法。 ２０．過硫酸塩溶液が１０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌの過硫酸塩を含むことを特徴と する請求項１８又は１９に記載の方法。 ２１．過硫酸塩溶液が３〜８のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１８〜２ ０のいずれかに記載の方法。 ２２．過硫酸塩溶液が吹き付けにより塗布されることを特徴とする請求項１８〜 ２１のいずれかに記載の方法。 ２３．雰囲気の相対湿度が９５％であることを特徴とする請求項１８〜２２のい ずれかに記載の方法。