JPH10503541A

JPH10503541A - 液晶混合物の製造方法

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Publication number: JPH10503541A
Application number: JP8506181A
Authority: JP
Inventors: ズィーメンスマイアーカール; エツバッハカール−ハインツ; デラフィールパウル; マイアーフランク
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1998-03-31
Also published as: EP0773980A1; KR970704855A; DE4427766A1; WO1996004351A1; CN1158142A

Abstract

(57)【要約】液晶化合物の混合物の製造方法において、出発成分の少なくとも１つが少なくとも２種の化合物の混合物からなり、かつこの混合物を自体公知の方法で少なくとも１種の別の出発成分と反応させて統計的混合物を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】液晶混合物の製造方法本発明の対象は、液晶化合物の混合物の製造方法であり、該方法は、出発成分の少なくとも１つが少なくとも２種の化合物の混合物からなり、かつこの混合物を自体公知の方法で少なくとも１種の別の出発成分と反応させて統計的（statis tical）混合物を形成することを特徴とする。液晶材料は、一般に純粋な物質としては使用のために所望の特性を有しない。種々異なる液晶質のかつ所望によりまた非液晶質の化合物を混合することにより初めて、例えば液晶相温度、電気光学開閉時間、複屈折又は粘度に関する液晶材料の特性スペクトルを意図される適用のために最適化することが可能である。電気光学装置で使用するためには、それがネマチック相又は強誘電相の使用領域内であれ、一般に、多数の異なった化合物、大抵は明らかに１０種より多い化合物を含有する混合物が必要である。液晶化合物は極めて異なった構造で存在するが、しかし多くの混合物においては各成分は急激には異ならない。例えば、しばしば側鎖の長さのみが異なる種々のアルコキシシアノビフェニル、フェニルシクロヘキサン又は安息香酸フェニルエステルの混合物が記載されている。それにもかかわらず、これらの混合物のためにはまずそれぞれ合成されかつ精製され、かつ次いで引き続いての混合工程において初めて所望の特性プロフィールを有する混合物が製造される。多くに液晶混合物は、しばしばまた種々の同族系列の相互に混合された成分も含有するが、しかしこの場合殆ど常に多数の成分は同族の系列からなる。また、流動粘度を低下させるために低分子量の非液晶材料を添加することも公知である。液晶混合物を製造するための公知の方法（ドイツ国特許出願公開第２９２７２７７号、同第６３６６８４号、同第２７０２５９８号、同第２７０１５９１号、同第２７４７１１３号、同第２９０７３３２号の各明細書、欧州特許第１４８４０号明細書、並びにドイツ特許出願第Ｐ４４０８１７０．７号、Ｐ４４０８１７１．５号又はＰ４４０５３１６．９号の各明細書参照）においては、それぞれの個々の成分は別々に合成されねばならないので、合成費用が極めて高い。特に、全ての成分の合成を考察すれば、このような方法における空時収率はもちろん低い。従って、本発明の課題は、費用が少なく、僅かな精製工程で十分でありかつ合成の際に高い空時収率を有する、液晶混合物の新規の製造方法を見出すことであった。従って、液晶化合物の混合物を製造するための本発明による方法が見出された。該方法は、一般式Ｉ：［式中、Ｚ¹，Ｚ²は、重合可能な基、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁴は、化学結合又は架橋基：Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ｍ，ｎは、０又は１、Ａ¹は、ｍ＝０である場合には、水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基（これはエーテル官能基で酸素により又は非隣接のイミノ基もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基により中断されていてもよい）又はハロゲン、ニトロ、シアン、トリフルオルメチル、ジフルオルメチル、又はｍ＝１である場合には、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキレン基（これはエーテル官能基で酸素により又は非隣接のイミノ基もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基により中断されていてもよい）、Ａ²は、Ａ¹で定義した基（この場合、ｍに関する条件はｎに関する相応する条件により置き換えられる）及びＭは、Ｙ¹〜Ｙ⁴で定義した同じ又は異なった架橋基により結合された、２〜５個の飽和もしくは不飽和５〜７員の炭素環式もしくは複素環式基からなるメソゲン基を表す］で示される液晶化合物の混合物を製造するために特に好適である。これらの化合物は、重合可能な基Ｚ¹又はＺ²を含有することができる。有利な基Ｚ¹又はＺ²は、例えばであり、それらのうちでも特に有利であるのは、基：（末端位の先は遊離原子価を表す）であり、この場合基Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄− アルキル基を表しかつ同じか又は異なっていてもよい。化合物Ｉの種々の基Ｚ¹，Ｚ²，Ａ¹，Ａ²及びＭは、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³及びＹ⁴によって結合されている。有利な架橋基は酸素、−Ｏ−ＣＯ−及び−ＣＯ−Ｏ−である。ｍ及び／又はｎ＝０である場合には、Ａ¹もしくはＡ²は水素又はＣ₁〜Ｃ₃₀− アルキル基であってよい。このような基Ａ¹もしくはＡ²としては、例えば以下のものが該当する：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はエイコシル［名称イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名でありかつオキソ合成に基づき得られたアルコールから誘導される（このためには、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第５版、第Ａ１巻、２９０〜２９３頁並びに第Ａ１０巻、２８４及び３８５頁参照）］。就中、１〜１８個の炭素原子を有する、特に４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基が有利である。更に、線状アルキル基が有利である。アルキル基は、エーテル官能基で酸素により又は非隣接のイミノ基もしくはＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキルイミノ基により中断されていてもよい。このような基Ａ¹もしくはＡ²としては、例えば以下のものが該当する：２−メトしエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−又は３−メトキシプロピル、２−又は３−エトキシプロピル、２− 又は３−プロポキシプロピル、２−又は３−ブトキシプロピル、２−又は４−メトキシブチル、２−又は４−エトキシブチル、２−又は４−ブトキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９，１２−トリオキサトリデシル又は３，６，９，１２− テトラオキサテトラデシル、並びに酸素の代わりにイミノ基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロポキシイミノ基又はブチルイミノ基を含有する相応する基。Ａ¹及びＡ²は、更にハロゲン、有利にはフッ素、塩素及び臭素であってよい。しかしながら、Ａ¹又はＡ²の一方がハロゲン又は別の、シアノ、ニトロ、メチル、エチルもしくはプロピルのような小さい大きさの基である場合には、他方の基Ａ¹又はＡ²は有利にはアルキル基又はアルケニル基である。ｍ及び／又はｎ＝１である場合には、Ａ¹もしくはＡ²はＣ₂〜Ｃ₂₀−アルキレン基であり、この基はエーテル官能基で酸素により又は非隣接のイミノ基もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基により中断されていてもよい。このような基Ａ¹もしくはＡ²としては、例えば、ｍ及び／又はｎ＝０の場合に関して挙げた、２〜２０個の炭素原子を有するアルキル基並びにそこに挙げた酸素、イミノ基又はアルキルイミノ基により中断されたアルキル基から誘導される基の全てが該当する。基Ｍとしては、全ての公知のメソゲン基を利用することができる。特に、式：［式中、Ｔは、飽和もしくは不飽和の５〜６員の炭素環式又は複素環式基、Ｙ⁵は、Ｙ¹〜Ｙ⁴に関する定義による架橋基、ｒは、１〜４を表す、この場合Ｔ又はＹ⁵は同じか又は異なっていてもよい］で示される基が該当する。有利には、ｒは１又は２である。基Ｔは、またフッ素、塩素、臭素、シアン、ヒドロキシ又はニトロにより置換された環系であってもよい。有利な基Ｔは、以下のものである：メソゲン基として特に有利であるのは、例えば以下のものである：［上記式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は水素、ＯＣＨ₃，ＣＨ₃，Ｆ，Ｃｌ又はＢｒを表す］、それらの内でも特に有利であるのは以下の基である：一般式Ｉの液晶化合物の混合物を製造する方法は、例えば、ａ）式IIａ：の化合物の１種以上を自体公知の方法で、式IIａの化合物の１種だけを使用する場合には、式IIIａ：の複数の化合物と、又は式IIａの複数の化合物を使用する場合には、前記式III ａの少なくとも１種の化合物と反応させる、但し上記式中、Ｘ¹はヒドロキシ、アミノ、カルボキシルもしくは別の縮合性基又はハロゲンもしくは別の離脱基を表す、又はｂ）式IIｂ：の１種以上の化合物を自体公知の方法で、式IIｂの化合物の１種だけを使用する場合には、式IIIｂ：の複数の化合物と、又は式IIｂの複数の化合物を使用する場合には、前記式III ｂの少なくとも１種の化合物と反応させる、但し上記式中、Ｍ¹及びＭ²は、１〜２個の飽和もしくは不飽和の５〜７員環の炭素環式もしくは複素環式基からなるメソゲン基Ｍの成分、但しＭ¹及び／又はＭ²がこのような基の２つからなる場合には、これらはＹ¹で定義した架橋基により結合されている、Ｘ²は、Ｏ，Ｓ又はＮＲ及びＸ³は、ハロゲン又はＯＨを表す、又はｃ）式IIｃ：の１種以上の化合物を自体公知の方法で、式IIｃの化合物の１種だけを使用する場合には、式IIIｃ：の複数の化合物と、又は式IIｃの複数の化合物を使用する場合には、前記式III ｃの少なくとも１種の化合物と反応させることを特徴とする。３つの変法ａ），ｂ）及びｃ）は、出発成分の少なくとも１つは１種より多い化合物からなり、但しこれらの化合物は前記の同族の構造を有する点で共通している。有利には、多数の出発化合物は２〜１０、特に有利には３〜８種の異なった同族化合物からなる。多数の成分内の化合物の量比は、液晶混合物のために達成されるべき特性に基づく。量比を変更することにより所望の特性を最適化することが好ましい。個々の化合物は、成分の化合物の和に対して、一般に１〜９９モル％、有利には５〜９５モル％、特に有利には１０〜９０モル％で使用する。成分IIａとIIIａ、IIｂとIIIｂ並びにIIｃとIIIｃは、一般に２０：１〜１：２０の比、有利には５：１〜１：５の比、特に有利にはほぼ化学量論的比で使用する。反応は、一般に溶剤の存在下に実施する。溶剤としては、特に適度の極性の中性溶剤、例えばピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ− メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン又はプロピルエチルケトンが適当である。反応は、好ましくは１０〜１５０℃、有利には３０〜１００℃、特に有利には４０〜８０℃の温度で実施する。一般に、大気圧で作業する。生じる液晶混合物の特性は、使用される化合物の数、量比並びに構造差により影響される。構造変更としては、基Ａ¹もしくはＡ²の種々の長さ又は種々の置換パターンを有する化合物を使用することが特に好適である。変法ａ），ｂ）及びｃ）は、多数の出発化合物を使用することにより異なった化合物の統計的混合物が製造される合成工程で区別される。変法ａ）によれば、統計的混合物はＹ²Ｈ及びＹ³Ｈで置換されたメソゲン基を式IIIａ：の化合物との反応により製造される。Ｘ¹は、例えばヒドロキシ、アミノ又はカルボキシルのような縮合性基、又は例えばＢｒ，Ｉ又はトシレートのような求核性置換反応で容易に放出される基である。縮合反応は、周知の方法で例えばカルボジイミド又は別の縮合剤を用いて実施することができかつ特にエステル結合又はアミド結合を製造するために好適である。変法ｂ）によれば、メソゲン基Ｍの構成の際に統計的混合物が形成され、この場合カルボキシル基又は酸ハロゲン化物基で２置換されたメソゲン基Ｍの中心部分Ｍ²は出発成分として役立つ。第２の成分は分子部分Ｍ¹にヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基又はアルキルアミノ基を有し、これらの基は公知方法でＭ² のカルボキシル基又は酸ハロゲン化物基と反応させることができる。変法ｃ）によれば、同様にメソゲン基Ｍの構成の際に統計的混合物が製造されるが、しかしながら、Ｍ¹とＭ²の反応性基は変法ｂ）に比して入れ替わっている。更に、本発明による方法は、例えば式IV：［式中、Ｚ¹，Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³，Ａ¹，Ｍ及びｍは、前記に定義したものを表し、ｓは、０又は１及びＡ³は、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキレン基（この基は、エーテル官能基で酸素により又は非隣接のイミノ基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基により中断されていてもよい）を表す、この場合Ｚ¹，Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³，Ａ¹，Ａ³及びＭ並びに変数ｍ及びｓは、これらは該式中に×６存在するので、同じか又は異なっていてもよい］の化合物を製造するために好適である。この場合、基Ａ³としては、ｍ＝１の場合にＡ¹及びＡ²に関して挙げたものと同じ基が該当する。基Ｍとしては、化合物Ｉに関して挙げたメソゲン基の他にこの場合特に有利には置換されたトリフェニル基が該当する。異なった化合物IVの統計的混合物は、式IVａ： (Z¹−Y¹)_m−A¹−(Y²−M−Y³−A³−)_sX¹ IVａ［式中、Ｘ¹は前記のもの表す］の複数の化合物を自体公知方法で２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（IVｂ）：と反応させることにより製造される。該反応は、IIａとIIIａとの反応のために記載したと同じ方法に基づき実施することができる。液晶混合物の特性に影響を及ぼすもう１つの方法は、統計的に製造された混合物の水素添加である。該水素添加は周知の方法で行うことができる。水素添加は、メソゲン基Ｍの内部の芳香族環構造を飽和環構造に転化するために特に好適である。驚異的にも、本発明により製造された混合物は通常の方法で製造された混合物に比して何ら欠点を有していないことが判明した。それというのも、これらは精製可能性に関しても実際に、特にＨＰＬＣ及びＭＰＬＣのようなクロマトグラフィー法において個々の化合物と同様の特性を示すからである。個々の化合物の製造に比して混合物の製造の特別の利点は、簡単な合成法にある。それというのも、一般に多くの個々の化合物の代わりに１つだけの混合物を製造するだけでよいからである。従って、空時収率及び溶剤消費量が明らかに改良される。更に、本発明による方法は、通常の方法で入手不能であるか又は極めて多大な費用をかけてのみ製造できる混合物を製造することを可能にする。それというのも、例えば多数の使用成分の変化の際に個々の成分合成の従来の方法に基づく合成費用は混合物の複雑性に伴い指数関数的に増大するからである。それに対して、本発明による方法により、例えば粘度、開閉時間、相状態範囲、複屈折又は誘電性異方性に関して、使用するために最適な特性を有する複雑な混合物を容易に製造することができる。実施例以下に、一般的に利用される若干の略語を記載する：Ｋ結晶相Ｓスメチック相Ｎネマチック相Ｉアイソトロープ相相変換温度は、ライツ・偏光顕微鏡（Ortholux-Pol-II）と結合したメットラー（Mettler）熱積載物台で測定した。混合物の組成における％データは、全て質量％に基づく。これから異なるデータは単位として記載されている。全ての出発材料は文献に記載されているので、ここではそれらの合成に関しては詳細に言及しない。混合物を製造する工程は、明確に記載する。例１４−ヘキソキシ安息香酸−（４′−ペンチルフェニル）−エステル６６．７％４−メトキシ安息香酸−（４′−ペンチルフェニル）−エステル３３．３％からの混合物１の合成４−ペンチルフェノール１．６４．ｇ（０．０１モル）を、トルエン５０ｍｌ及びピリジン０．９５ｇ（０．０１２モル）中に溶かした。次いで、５０℃で、トルエン４０ｍｌ中に溶かした４−ヘキソキシ安息香酸クロリド１．６０ｇ（０．００６６７モル）及び４−メトキシ安息香酸クロリド０．５６６ｇ（０．００３３３モル）を滴加した。反応の終了後に、反応混合物を水５０ｍｌに加えかつ有機相を分離した。濃苛性カリ溶液で振り出しかつ引き続き中和した後に、有機相を再び分離し、無水の硫酸マグネシウムで乾燥しかつ溶剤を除去した。混合物１の収量は２．８ｇ（理論値の８７％）であった。相特性：Ｎ４９．１１例２４−［トランス−４−プロピルシクロヘキシル］−ベンゾニトリル２９％、４−［トランス−４−ペンチルシクロヘキシル］−ベンゾニトリル４１％、４−［トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル］−ベンゾニトリル３０％からなる混合物２の合成ａ）ジエチルエーテル２００ｍｌ中のフェニルマグネシウムブロミド１８．１ｇ（０．１モル）の溶液に、撹拌しながら、ジエチルエーテル中に溶かした４− プロピルシクロヘキサノン３．６１ｇ（０．０２５８モル）、ペンチルシクロヘキサノン５．５ｇ（０．０３２７２モル）及びヘプチルシクロヘキサノン４．２２ｇ（０．０２２モル）を滴加する。水浴上で２時間加熱し、その後冷却しかつ破砕した氷２００ｇを加えることにより加水分解する。引き続き、沈殿物がまさに消滅する程の量の飽和塩化アンモニウム溶液を加える。エーテル相を分離しかつ水相をジエチルエーテルで２回抽出する。合したエーテル性溶液を硫酸ナトリウムで乾燥しかつ引き続き真空中で濃縮する。ほぼ１：１の比で生じたシス／トランス異性体の４−アルキル−１ −フェニルシクロヘキサノールを、シリカゲル６０を充填したカラムで分離する（溶離剤：石油エーテル、沸点範囲５０〜７０℃、１５％まで上昇する割合のジエチルエーテルを含有する）。シス−生成物をＨ₂／ラネーニッケルを用いてエタノール中で保留下にかつトランス−生成物をパラジウム／活性炭（Ｐｄ１０％）を用いてエタノール中で逆転下に加水分解する。収量：１２．５１ｇｂ）ａ）で得られた生成物混合物を合し、その後フリーデル−クラフツに基づきアセチル化する。このために、１，２−ジクロルエタンに塩化アルミニウム７．２１ｇ（０．０５４モル）を混合する。この懸濁液に、水で冷却しながら慎重に塩化アセチル３．７ｇ（０．０４７モル）、引き続きジクロルエタン中に溶かした水素添加生成物を、内部温度が常にほぼ２０℃に保たれるように滴加する。室温で翌朝まで撹拌した後に、フラスコ内容物を慎重に氷水に注ぎかつ析出した水酸化アルミニウムを多少の濃塩酸で溶解させる。次いで、有機相を分離しかつ水相をなお２回１，２−ジクロルエタンで抽出する。合した抽出物をまず希釈したカセイソーダ溶液で、引き続き水で洗浄する。炭酸カリウム上で乾燥した後に、溶剤を除去しかつ該残留物をカラムクロマトグラフィーで精製する（シリカゲル６０、トルエン／酢酸エステル３：１）。引き続いてのハロホルム反応により、形成された生成物混合物をカルボン酸に転化する。引き続き、該カルボン酸官能基をアミド及び引き続いてのＰＯＣｌ₃ での脱水を介してニトリル基に転化する。収量：７．８ｇ相特性：Ｎ３７Ｉ例３２−（４−ヘキソキシフェニル）−５−オクチル−ピリミジン３０％、２−（４−ヘプトキシフェニル）−５−オクチル−ピリミジン３０％、２−（４−オクトキシフェニル）−５−オクチル−ピリミジン４０％からなる混合物３の合成２−（４−ヘキソキシフェニル）−５−オクチル−ピリミジン７０．７５ｇ（０．２５モル）、１−クロルエタン９．８８ｇ（０．０８２モル）、１−クロルヘプタン１０．６３ｇ（０．０７９モル）、１−クロルオクタン１４．８５ｇ（０．．１モル）、炭酸カリウム４１．５ｇ（０．３モル）及びヨウ化カリウム１ｇをＤＭＦ５００ｍｌ中に溶かしかつ８０℃で４時間撹拌する。後処理のために、反応混合物を水に注ぎかつ有機相を分離する。有機相を先ず半濃縮ＨＣｌでかつ次いで炭酸ナトリウム溶液で振り出し、かつ引き続き硫酸ナトリウムで乾燥する。展開剤としてトルエン／酢酸エステル（３／１）を用いたシリカゲルでのクロマトグラフィー後に、濃縮後混合物３が９４．７ｇ得られた。例４１−［４′−（４″−アクリルオキシエトキシ）−ベンゾイルオキシ］−４− ［４′−（２″−アクリルオキシブトキシ）−ベンゾイルオキシ］−３−クロルベンゼン１１．１２％、１−［４′−（４″−アクリルオキシブトキシ）−ベンゾイルオキシ］−４− ［４′−（２″−アクリルオキシブトキシ）−ベンゾイルオキシ］−３−クロルベンゼン１１．１１％、１−［４′−（４″−アクリルオキシエトキシ）−ベンゾイルオキシ］−４− ［４′−（２″−アクリルオキシブトキシ）−ベンゾイルオキシ］−３−クロルベンゼン１１．１１％、１−［４′−（４″−アクリルオキシヘキソキシ）−ベンゾイルオキシ］−４ −［４′−（２″−アクリルオキシブトキシ）−ベンゾイルオキシ］−３−クロルベンゼン１１．１１％、１−［４′−（４″−アクリルオキシブトキシ）−ベンゾイルオキシ］−４− ［４′−（２″−アクリルオキシヘキソキシ）−ベンゾイルオキシ］−３−クロルベンゼン１１．１１％、１−［４′−（４″−アクリルオキシヘキソキシ）−ベンゾイルオキシ］−４ −［４′−（２″−アクリルオキシブトキシ）−ベンゾイルオキシ］−３−クロルベンゼン１１．１１％、ビス−１，４−［４′-（４″−アクリルオキシブトキシ）−ベンゾイルオキシ］−３−クロルベンゼン１１．１１％、ビス−１，４−［４′-（４″−アクリルオキシヘキソキシ）−ベンゾイルオキシ］−３−クロルベンゼン１１．１１％、ビス−１，４−［４′−（４″−アクリルオキシエトキシ）−ベンゾイルオキシ］−３−クロルベンゼン１１．１１％からなる混合物４の合成ピリジン１００ｍｌ中に、２−クロル−ヒドロキノン１４．４ｇ（０．１モル）を溶かす。室温で、トルエン１００ｍｌ中の４−（ｏ−アクリルオキシエトキシ）−安息香酸クロリド１９．９２ｇ（０．０６６６モル）、４−（ｏ−アクリルオキシブトキシ）−安息香酸クロリド１８．７８ｇ（０．０６６６モル）及び４−（ｏ−アクリルオキシヘキソキシ）−安息香酸クロリド２０．６５ｇ（０．０６６６モル）を滴加する。完全に添加した後に、反応混合物を６０℃に加熱しかつこの温度で４時間撹拌する。反応の進行を薄膜クロマトグラフィーで追跡する。反応の終了後に、反応混合物を氷と濃塩酸からなる混合物に注ぎかつ有機相を分離する。この有機相を中和しかつ数回水酸化カリウム溶液で振り出す。最後に、有機相を中和し、硫酸ナトリウムで乾燥しかつ溶剤を除去する。混合物４の収量は５４．１ｇ（理論値の８５％）であった。相特性：Ｎ９１〜９８℃Ｉ例５４′−ｎ−プロピル−４−シアノビフェニル１５％、４′−ｎ−ペンチル−４−シアノビフェニル５３％、４′−ｎ−ヘプチル−４−シアノビフェニル３２％からなる混合物５の合成４−ブロムビフェニル２３．３１ｇ（０．１モル）及び三酸化アルミニウム１７．５ｇ（０．１２５モル）を乾燥ニトロベンゼン中で分散させた。該混合物中に、塩化プロパノイル１．５７ｇ（０．０１７モル）、塩化ペンタノイル６．５ｇ（０．０５４モル）及び塩化ヘプタノイル４．３１ｇ（０．０２９モル）からなる混合物を、温度が２０℃を越えないように滴加した。該混合物を室温で１８時間撹拌し、引き続き氷と水からなる混合物中に注ぐ。生じた懸濁液を３０分間撹拌しかつニトロベンゼン相をクロロホルムを加えた後に分離する。溶剤を蒸留又は水蒸気蒸留により分離する。残留物をトルエンに取りかつ硫酸ナトリウム上で乾燥する。トルエンを減圧下に留去する。生成物を石油エーテル/酢酸エステル９：１を用いてカラムクロマトグラフィーで精製する。収量は１８ｇである。分光分析データは前記化合物の混合物に相当する。このようにして合成した混合物１５ｇを、ジエチレングリコール中に溶かし、９０％のヒドラジン水和物７ｍｌ及び水酸化カリウム９ｇを加えかつ１００℃に加熱する。還流下に１時間加熱した後に、反応混合物を溶剤を留去しながら、容量がほぼ１４ｍｌになるまで１８０℃に加熱する。冷却しながら、有機相をトルエンに取り、水で洗浄しかつ有機相を硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を真空下に留去しかつ残留物をエタノール中に取る。次いで、帯黄色の不純物を除去するために、熱濾過し、次いでエタノールを真空で除去する。収量：１２．１ｇこのように合成し、ＤＭＦ中に溶かした混合物１１ｇをシアン化銅（Ｉ）５．５７ｇと一緒に１２時間加熱して還流させる。冷却中に、反応混合物中に塩化鉄、濃塩酸及び水を加えかつ生じた混合物を約２０℃で６０〜７５℃で撹拌する。有機相をＣＨ₂Ｃｌ₂で抽出する。生じた有機相を数回水で洗浄し、かつ引き続き硫酸ナトリウムで乾燥する。該混合物をシリカゲル６０でクロマトグラフィー（溶離剤としてクロロホルム）により精製する。引き続いての真空蒸留により、高精製を実施する。１２０〜１３０℃の浴温度で移行するフラクションを単離する。無色の生成物の収量は６．１ｇである。相特性：Ｎ５１．７Ｉ例６式：からなる混合物６の合成ヘキサヒドロキシトリフェニレン４．８６ｇ（０．０１５ｇ）を酸素不含の無水ＤＭＦ中に溶かした。この溶液にブロムヘキサン８．６６ｇ（０．０５２５モル）、ブロムエチルアクリレート９．４ｇ（０．０５２５モル）、炭酸カリウム１４．４ｇ（０．１０５ｇ）並びにフェノチアジン０．１９ｇを加えかつ８０℃ で６時間撹拌した。反応の終了後、冷却希塩酸で沈殿させ、吸引濾過しかつ乾燥器内で乾燥した。引き続き、クロマトグラフィーにより精製しかつ溶剤を真空中で除去した。収量：１０．９ｇＮＭＲ分析によれば、該混合物は、統計的に結合してヘキシルオキシ４３％及びエチルアクリレート側鎖５７％を含有する。該混合物は、不連続的六方晶に配列された相を有する。例７式：からなる混合物７の合成ヘキサヒドロキシトリフェニレン６．６ｇ（０．０２モル）を、酸素不含のトルエン中に溶かした。この溶液に、ピリジン０．１２モル、及びトルエン１００ｍｌ中に溶かしたウンデカン酸クロリド１４．４ｇ（０．０６６モル）及びオクタン酸クロリド１１．６ｇ（０．０６６モル）からなる溶液を加えた。反応の終了後に、反応混合物を慎重に氷水に注ぎかつ生じた沈殿物を吸引濾過した。クロマトグラフィー精製後に、混合物１６．４ｇ（収率：６３％）が得られた。該混合物は、不連続の液晶質相を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＧ０２Ｆ 1/13 ５００ 7709−2ＫＧ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者パウルデラフィールドイツ連邦共和国Ｄ−67061 ルートヴィッヒスハーフェンムンデンハイマーシュトラーセ 148 (72)発明者フランクマイアードイツ連邦共和国Ｄ−67063 ルートヴィッヒスハーフェンカールシュトラーセ 13

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉ：又は一般式IV：［式中、Ｚ¹，Ｚ²は、重合可能な基、Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³，Ｙ⁴は、化学結合又は架橋基：Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、ｍ，ｎ，ｓは、０又は１、Ａ¹は、ｍ＝０である場合には、水素、Ｃ₁〜Ｃ₃₀−アルキル基（これはエーテル官能基で酸素により又は非隣接のイミノ基もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基により中断されていてもよい）又はハロゲン、ニトロ、シアン、トリフルオルメチル、ジフルオルメチル、又はｍ＝１である場合には、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキレン基（これはエーテル官能基で酸素により又は非隣接のイミノ基もしくはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基により中断されていてもよい）、Ａ²は、Ａ¹で定義した基（この場合、ｍに関する条件はｎに関する相応する条件により置き換えられる）、かつＡ³は、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキレン基（この基は、エーテル官能基で酸素により又は非隣接のイミノ基又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基により中断されていてもよい）を表す、この場合Ｚ¹，Ｙ¹，Ｙ²，Ｙ³，Ａ¹，Ａ³及びＭ並びに変数ｍ及びｓは、これらは該式中に×６存在するので、同じか又は異なっていてもよい、Ｍは、Ｙ¹〜Ｙ⁴で定義した同じ又は異なった架橋基により結合された、２〜５個の飽和もしくは不飽和５〜７員の炭素環式もしくは複素環式基からなるメソゲン基を表す］で示される液晶化合物の混合物を製造する方法において、ａ）式IIａ：の化合物の１種以上を自体公知の方法で、式IIａの化合物の１種だけを使用する場合には、式IIIａ：の複数の化合物と、又は式IIａの複数の化合物を使用する場合には、前記式III ａの少なくとも１種の化合物と反応させる、但し上記式中、Ｘ¹はヒドロキシ、アミノ、カルボキシルもしくは別の縮合性基又はハロゲンもしくは別の離脱基を表す、又はｂ）式IIｂ：の１種以上の化合物を自体公知の方法で、式IIｂの化合物の１種だけを使用する場合には、式IIIｂ：の複数の化合物と、又は式IIｂの複数の化合物を使用する場合には、前記式III ｂの少なくとも１種の化合物と反応させる、但し上記式中、Ｍ¹及びＭ²は、１〜２個の飽和もしくは不飽和の５〜７員環の炭素環式もしくは複素環式基からなるメソゲン基Ｍの成分、但しＭ¹及び／又はＭ²がこのような基の２つからなる場合には、これらはＹ¹で定義した架橋基により結合されている、Ｘ²は、Ｏ，Ｓ又はＮＲ及びＸ³は、ハロゲン又はＯＨを表す、又はｃ）式IIｃ：の１種以上の化合物を自体公知の方法で、式IIｃの化合物の１種だけを使用する場合には、式IIIｃ：の複数の化合物と、又は式IIｃの複数の化合物を使用する場合には、前記式IIIｃの少なくとも１種の化合物と反応させる、ｄ）式IVａ： (Z¹−Y¹)_m−A¹−(Y²−M−Y³−A³−)_sX¹ IVａ［式中、Ｘ¹は前記のもの表す］の複数の化合物を自体公知方法で２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシ−トリフェニレン（IVｂ）：と反応させることを特徴とする、液晶化合物の混合物の製造方法。２．一般式Ｉ又はIVで示され、該式中Ｍが以下の構造：［式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は水素、ＯＣＨ₃，ＣＨ₃，Ｆ，Ｃｌ又はＢｒを表す］を表す液晶化合物を含有する混合物を製造する、請求項１記載の方法。３．一般式Ｉ又はIVで示され、該式中Ｚ¹及び／又はＺ²が以下の構造：を表す液晶化合物を含有する混合物を製造する、請求項１又は２記載の方法。