JPH10503552A

JPH10503552A - 工業廃棄物からの化学価回収法

Info

Publication number: JPH10503552A
Application number: JP52892495A
Authority: JP
Inventors: エス．マイヤーソン，アラン; マイケルダヴリュー．カダヒ，
Original assignee: メタルズリサイクリングテクノロジーズコープ．
Priority date: 1994-05-04
Filing date: 1995-02-10
Publication date: 1998-03-31
Also published as: EP0802884A4; CA2188658A1; AU1919695A; WO1995030626A1; US5453111A; EP0802884A1

Abstract

(57)【要約】産業廃水から亜鉛、酸化亜鉛、鉄-炭素供給物質、鉛、カドミウムを含む金属のような化学価を回収する方法で、これは、炭素、塩化アンモニウム溶液で産業廃水を処理し、その溶液から不溶解成分すべてを分離し、溶液にある鉛、カドミウムを含む金属イオンを金属亜鉛を使って置換し、更に、その溶液から亜鉛化合物を取り除くための処理をし、更に、亜鉛化合物と非溶解成分を溶解液で処理し、また置換された金属イオンを電気分解を含むいろいろな方法で処理し、溶液中の鉛、カドミウム、亜鉛を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】工業廃棄物からの化学価回収法発明の背景１．発明の分野本発明は一般に、亜鉛化合物及び鉄化合物を含む工業廃棄物流から金属を含む化学価(chemical value)を回収する処理に関連するものである。本発明は特に、電気アーク炉（以下「EAF」という）の粉塵または金属線生産粉塵のような、亜鉛化合物や鉄化合物を含む廃棄物の流を対象とし、浸出及び還元過程を組み合わせて、酸化亜鉛、金属亜鉛、鉄及び炭素化合物、鉛、カドミウム、銅、すず、工業廃棄物質流に存在すると思われるその他の金属を、工業廃棄物質流から回収する処理に関連するものである。２．従来の技術酸化亜鉛は一般に白色または灰色の粗い粉体で、反応促進剤として、顔料として、食餌療法の補充用として、また半導体分野における様々な用途がある。酸化亜鉛は、飛散灰や煙塵のような廃棄物を含む商業副産物中にある。酸化亜鉛の回収方法については、工業廃棄物から酸化亜鉛を回収する方法を含む技術が知られている。このような従来の技術には、無機酸、苛性ソーダ、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム等の溶液で浸出する方法がある。当該方法は他の金属塩が混入するので、一般に、酸化亜鉛の収量は低い。従って、純性な酸化亜鉛を得るためには、その後のばい焼及び蒸発処理が必要とされた。 S.W.K．モーガンの「亜鉛及びその合金及び化合物」(1985年、Ellis Horwood Ltd.)では、103頁以降において亜鉛を硫化亜鉛の濃縮物から除去する電解法について説明されている。亜鉛混合物の前電解法において、ばい焼、浸出、中性化の方法が用いられる。しかしながら、金属化合物を再生するための亜鉛混合物、または煙塵については、これ以上の処理法は説明していない。商業的に実用的な電解法には、化合物に単一の金属元素が含まれている溶液が必要である。例えば、亜鉛が陰極に沈殿し、また硫酸が陽極に形成される比較的純性な硫酸亜鉛の溶液から亜鉛を除去する場合、電解法は良い方法では溶液の中に鉄あるいは銅が存在する場合、亜鉛を混入しかつ電流の効果性を減少する原因となるので、亜鉛の電解物質除去を行う前に除去すべきである。カドミウム及び鉛の存在もまた亜鉛に混入する。その結果として、電解法は、亜鉛、鉛、すず等の多くの異なった金属を含む溶液から純性な金属を除去するために十分な方法ではない。電気分解を行う前に溶液に含まれている鉛やすずを除去した場合、電解法は溶液から純性な金属を除去するための満足できる方法となる。亜鉛末の場合、溶液の中にある銅、コバルト、カドミウム等を、亜鉛の電解物質除去を行う前に沈殿させる必要がある。従って、カドミウムや銅を沈殿によって除去する方法及び亜鉛を化学薬品処理する二つの方法を有することが望ましい。「金属の科学及び科学技術である亜鉛、その合金及び化合物」(1959年、Reinh old 出版社)は、183頁以降において、酸化亜鉛を希硫酸で溶解することによって酸化亜鉛を浸出する方法を説明している。この簡単な方法は、化合物の中の望ましくない元素を溶解する結果となり、電解法の段階に影響を及ぼす。従って、亜鉛の豊富な亜鉛末に含まれている種々の金属を除去するためには、硫酸で浸出するだけでは十分でない。浸出法は、電解法によって究極的には亜鉛を除去することを企画している。本論文は、溶液の中の銅を沈殿させるために金属亜鉛末を使用することを示している。カドミウムは、亜鉛末でかくはんまたは金属亜鉛で接触することによって溶液から除去される。従って、亜鉛末の豊富な浸出液から不純物を分離することのできる方法が望ましい。 C．L．マーテルは、その著書「工業電気化学」(1940年、McGraw-Hill Book Co mpany)の321-7頁において、亜鉛電解物質残留物からカドミウムの回収について論議している。カドミウム、銅、亜鉛は浸出の過程で溶解される。マーテルの著書は、残留物中のカドミウム、銅、鉛の沈殿、海綿体(スポンジー状)カドミウム沈殿物の分離、及びその後海綿体を希硫酸で溶解すること等における亜鉛の使用について説明している。現在期限切となっている本発明の譲受人に譲渡されているバローズ(Burrows) の特許、米国特許番号3,849,121は、工業廃棄物から酸化亜鉛を選択的に回収する方法が開示されている。バローズの方法は、高温の塩化アンモニウム溶液で廃棄物を浸出し、溶液から鉄を分離、溶液を金属亜鉛で処理、酸化亜鉛を沈殿させるために溶液を冷却させること等から成り立っている。バローズの特許では、主として鉄と酸化亜鉛の混合物であるEAF粉塵を取る方法及び一連の手順で、酸化鉄と廃棄物を分離する方法が開示されている。しかしながら、最終段階で得た物質は少量の酸化亜鉛、酸化亜鉛の水化物及び酸化亜鉛を含む相、並びにその他の相及び大量のジアミノ二塩化亜鉛(Zn(NH₃)₂Cl₂)または亜鉛及び塩素イオンを含む同様の化合物の混合物である。現在、バローズの方法は、バローズ特許許可後に設置された米国環境保護局のガイドラインによる規定のため、経済的に実行不可能である。更に、バローズの方法は継続的工程ではなく、そのため、継続的工程として経済的ではない。バローズ特許の第一段階は、存在する酸化鉄を浸出しないで、溶液の中で酸化亜鉛、酸化鉛及び酸化カドミウムを浸出するために、EAF粉塵を塩化アンモニウム溶液で処理することである。バローズ粉塵の中に存在する20パーセントから50 パーセントの亜鉛は、鉄／亜鉛の複合体の形態で、塩化アンモニウム溶液によって浸出することはできない。従ってバローズの方法は、EAF粉塵に存在する亜鉛の大部分を浸出し回収することはできない。バローズの方法の第二段階は、残りの固体を除去して亜鉛末を加えるために、初期の浸出から得た溶液を濾過するセメント化である。亜鉛末は、鉛やカドミウムを亜鉛粒子に沈殿させる電気化学反応を起こす。バロースは本段階においては、大量の亜鉛を使用せずに、鉛やカドミウムを効果的に除去する必要性を教示していない。もしこの方法が本段階で過多の亜鉛を必要とするならば、それは非経済的である。粉末亜鉛は加えると擬集し、利用できる表面面積を減じる傾向があり、さらに亜鉛の追加を必要とする。バローズ特許の第三段階では、セメント化過程で濾過された液を冷却し、酸化亜鉛の結晶が得られる。バローズは当該結晶の大きさは最高１センチにわたる範囲であることを示している。バローズは何らかの純度のある酸化亜鉛は生産していない。Ｘ線回折像は、結晶された時点で多くの相の混合物存在を明白に示している。また亜鉛水酸化物及び水化物もまた存在するので、結晶の洗浄だけでは、酸化亜鉛の物質を精製するのに十分ではなく、乾燥段階が必要となる。さらに、純度とともに、酸化亜鉛の大きさのコントロールが非常に重要となる。商業用酸化亜鉛は通常、粒子の90パーセントが325のメッシュ（44ミクロン）に適合することが要求されている。バローズは、純度についても大きさについても冷却または制御の方法を示しておらず、また生産された粒子は商業用の条件を満たしていない。さらに、ジアミノ二塩化亜鉛が分解される時、塩化アンモニウムの相当の部分が結晶洗浄の段階で失われる。金属廃棄物処理粉塵には典型的に、鉛、カドミウム、及び粉塵に含まれているその他の金属が様々な量で存在する。バローズ特許は、粉末状亜鉛を塩化アンモニウム溶液に加えることによって、塩化アンモニウム浸出溶液から溶解した鉛とカドミウムを除去する方法を含んでいる。電気化学反応の結果、粉末状亜鉛の表面に単体鉛沈殿(elemental lead deposit)が形成される。鉛が亜鉛末粒子を覆うにつれて、粒子は最早、電気化学反応に対して可能でなくなるので、この反応を進行させるためには、亜鉛の大きな表面部分が存在しなければならい。本理由のため、非常に洗練された粉末が使用し、凝集して容器の底に沈む大きな塊を形成する。急速なかくはんで、この発生を妨げられることはない。凝集によって、すべての鉛を除去するためには、大量の亜鉛が加えられなければならないので、経済的な理由から、効率が悪い。さらに、当該金属が売却または再使用できるように、亜鉛から鉛とカドミウムを分離させることが望まれる場合、亜鉛濃度が高度であればある程、質量１単位当たりの、処理可能な亜鉛の質量も大きくなる。さらに、バローズの方法の限界は、セメント化処理法の副産物である鉛やカドミウムのような金属の分離及び回収に関する規定がないことである。当該副産物の回収は、結果的に廃棄物を減少させ、かつ経済的に価値ある生成物を生産するる結果をもたらす。ピータース特許、米国特許番号4,071,357では、それぞれ、炭酸亜鉛を沈殿させ、炭酸亜鉛を酸化亜鉛に変換する蒸気蒸留手段及びばい焼手段を含む、煙塵から価値ある金属を回収する方法が開示されている。ピータースはさらに、約同量のアンモニウムと炭素を含む溶液を使用し、室温で煙塵を出し、その結果、粉塵の中にある約半分の亜鉛、７パーセント近くの鉄、５パーセント以下の鉛、半分以下のカドミウムを抽出する方法を開示している。蒸気蒸留は炭酸亜鉛、その他の炭素及び鉄不純物を沈殿させる、ところが低温は多くの結晶亜鉛化合物を沈殿させる。蒸気蒸留はまた温度を上昇させる結果となり、アンモニウム及び炭酸ガスを追い払い、鉄不純物の沈殿、及び炭酸亜鉛やその他の溶解した金属の沈殿を発生させる結果となる。取得した炭酸亜鉛の純度は、蒸気蒸留率及び時間の作用としての固体物分離効率性による。200℃及び110 0℃の間の温度でのばい焼は、炭酸亜鉛を酸化亜鉛に変換する、ところが100℃及び200℃の間の温度での洗浄及び乾燥は、亜鉛化合物を酸化亜鉛に変換する。低温の利点に加えて、本処理法はNH₄Cl溶液を使用し、ピータース処理法に対して幾つかの明らかな利点を有している。１．亜鉛及び酸化亜鉛の可溶性は、NH₄Cl溶液において比較的高い。NH₄Cl溶液は、浸出の速度、処理可能な粉塵の質量、及び溶液を再循環する能力に関する効率性について重要である。浸出率は溶液中の亜鉛濃度と飽和濃度の差の作用であり、飽和濃度が高ければ高い程、浸出はより急速する。本処理法ではわずか１時間で浸出するが、一方、ピータース処理法は浸出に少なくとも数時間を要する。加えて、塩化アンモニウム溶液中の亜鉛及び酸化亜鉛の可溶性は、温度に伴って急速に減退する。これは、本処理法の結晶化を基本とする分離の元である。２．鉛及び酸化鉛、カドミウム及び酸化カドミウムは、塩化アンモニウム溶液で溶解し、一方酸化鉄は本質的に溶解しない。ピータースの約55パーセントと比較した場合、本発明の浸出過程中に、酸化亜鉛として存在する亜鉛の95パーセントから100パーセントが抽出される。ピータースの５パーセント以下と比較した場合、存在する鉛の50パーセントから70パーセントが除去される。またピータースの半分以下と比較した場合、50パーセントから70パーセントのカドミウムが除去される。ピータースは受け入れられる程度に廃液を清浄にし、相当量の不純物を除去しない。ピータースは、鉛が多くかつ危険廃棄物である残留物を捨てることを指摘している。鉛とカドミウムの大部分を浸出することによって、本処理法は、鋼鉄業者がくず鉄として使用することができる材料を生産する。同様に、本処理法は、かなり純度の高い鉛とカドミウムの分離及び回収を可能にし、これによって総合的に廃棄物の量を減少し、また将来において経済的価値のある原料を再生する。本処理法におけるセメント化段階の濾液は、すでに熱く(90-100℃)かつ微量の不純物を有する溶解された大量の亜鉛を含む。溶液の冷却を制御した時点で、亜鉛の結晶が現れる。冷却率及び温度の制御の時間変化は、結晶の大きさ分布の制御及び発生する可能性のある不純物の多くを減少または除去するのに重要である。これは特に、含まれている溶液に関しては事実であり、結晶化の制御はこれを事実上ゼロに減少できる。加えて、結晶化は差可溶性に基づき、また結晶化する濃縮液には不純物が全く存在しないので、亜鉛塩には事実上金属不純は何も存在しない。ピータースの精製最終段階においては、600℃で炭酸亜鉛を酸化亜鉛にばい焼する。本処理法においては、酸化亜鉛水化物とジアミノ二塩化亜鉛の混合物は熱湯(90-100℃)の中に浮遊させる。酸化亜鉛は可溶性でないが、ジアミノ二塩化亜鉛は非常に可溶性で完全に溶解する。残りの固体、酸化亜鉛水化物は、それから濾過され、水分を除去するために100℃から350℃で乾燥される。イタリー国ミラノ市のエンジテック・インピアンテ(Engitec Impianti SpA)は、電解物質採集を利用してEFA粉塵から金属亜鉛及び鉛接合剤を直接回収することを報告している。電解物質採集は、電気分解槽によって可溶性塩から金属を抽出する技法である。典型的に、これは、溶液にある亜鉛を電気分解にかけ、電気分解槽の中の亜鉛陰極の元素金属を電着させることによって、亜鉛を回収するために使用される。エンジテックの処理法においては、EAF煙塵は、塩酸アンモニウムのような、使用済電気分解液で浸出される。塩酸アンモニウムは、EAF粉塵中の亜鉛、鉛、銅、カドミウムを溶液に溶解する一方、鉄を固体の形で残しておく。溶解した亜鉛を含む溶液は、電気分解槽に入れる。電気分解槽は溶液から亜鉛を陰極板に引き寄せ、一方その他の重金属は濾過されて固体でとり出される。エンジテックは、99.5パーセント純粋な亜鉛産出及び最低70パーセントの鉛を含む鉛固形物(塊)を得ることができると主張している。明らかに、精製された溶液中の亜鉛アミノ複合体の電気分解が従来の開放型蓄電池の中で起こり、チタン永久ブランク陰極及び特許のグラファイト陽極を使用する。電気分解槽では、電流密度によるが、チタン陰極の亜鉛板は24から48時間を超える。亜鉛の電解物質採取に加えて、電気分解槽はアンモニアを消費し、窒素を発生させる。このため、電気分解液のｐＨ(水素イオン指数)を望ましい範囲の６から６．５に維持するためには、生成物亜鉛１トン当たり180キロの範囲で、電気分解槽にさらにアンモニウムを追加しなければならない。電気分解槽のエネルギー消費、電気分解槽におけるアンモニアの消費、電気分解槽で発生した窒素を処理する追加の費用、および電気分解槽内の元素自体を維持する費用等の理由から、エンジテック処理法においては、電気分解槽の使用は、処理のためにさらに追加の費用を要する。エンジテック法は又結果的に金属亜鉛を形成する。金属亜鉛には一定の価値はあるが、酸化亜鉛の方がもっと価値が大きい。エンジテックの処理で除去された残留物は、主として酸化鉄とフェライト亜鉛を含んでいる。酸化鉄は鋼鉄精製工程において使用され得る。フェライト亜鉛の存在は、以降の処理に追加の不純物を注入する。主として微量のフェライト亜鉛またはその他の不純物がある酸化鉄含む残留物を取得する方がより有利といえる。塩化物溶液から金属を電解採取することについては、その技術が知られている。グロントフト特許、米国特許第4,155,821号は、電解分離を利用して塩素を回収する方法を開示し主張している。フードに連結された膜で囲まれた陽極を持つ電気分解処理によって、塩素及び金属亜鉛は電気分解液を含む塩素から生産される。陽極によって発生した塩素ガスを除去するために、また電気分解液を含む塩素が膜の裏から周囲の電気分解液に再拡散を制御するために、この処理法は部分的真空を維持している。この処理法はニッケル回収に用いられる。この場合、電気分解液を含んでいる塩化ニッケルはｐＨが一定レベル以下に保たれる割合で導入される。この処理法はコバルト回収にも利用できると思われる。塩素溶液からの亜鉛の電気溶着についてもまた、その技術が知られている。フレー特許、米国特許第4,292,147号は、物質の塩素浸出から誘導された塩化物溶液からカドミウムまたは亜鉛を電着させる方法が開示され主張されている。15パーセントから30パーセントの重さの亜鉛またはカドミウム塩化物を有する水成溶液は、陰極に合着亜鉛またはカドミウムを形成するために100A/m²以上の電流密度でガスをかき混ぜて、35℃以下の温度で２乃至３．５ｐＨで電気分解される。煙塵のような物質を含んでいる典型的な亜鉛は、飽和塩素溶液で、できれば塩素水化物が存在している中で、浸出される。重さ最高20パーセントまでのアルカリ金属または塩化アンモニウムを含んでいる飽和塩素溶液が望ましい。電気分解は0℃から20℃でかつ脈動電流反転で2500A/m²以上で行われれることが望ましい。このように、その大部分が亜鉛または酸化亜鉛で、酸化亜鉛やその他の亜鉛相の混合物ではない生成物を生じる結果となる工業廃棄物から、金属亜鉛及び酸化亜鉛を含む亜鉛生成物を回収する方法が求められている。亜鉛生成物、特に金属亜鉛及び酸化亜鉛が望まれ、またジアミノ二塩化亜鉛は望まれない。この方法は、如何に望まれている亜鉛生成物の形成を増大し、ジアミノ二塩化亜鉛の形成を減少させるかを実地説明している。また亜鉛、鉛、カドミウム、銅、すずまたはこれらの化合物を含む粉塵から金属価を効果的に再生する方法が必要とされている。電気ケーブルやその他の電気伝導体の処理中に、亜鉛、銅、カドミウム、すず等を含む粉塵が産出される。環境及び効率性の理由から、本粉塵を再生しかつそれを初期の元素または元素を含む化合物に戻す方法が必要とされている。さらに、再生された金属および金属化合物は価値があり、売却、再使用、またはその他の処理に使用することができる。鉛及びカドミウムは共に大気汚染物とみなされので、大気に導入されるのを妨げるために、特に鉛やカドミウムの再循環（リサイクル）が重要である。発明の簡単な概要本発明は、亜鉛または酸化亜鉛を含む廃棄物から、本質的に純粋な酸化亜鉛を回収し、さらに処理し、廃棄物から上質の金属価を回収する方法における当該必要性を満足させてくれる。処理で回収された固体は他の工程に利用することができる。酸化鉄固形物、鉛金属残留物を含む幾つかのこのような残留物及びカドミウムは、様々な商品を生産する原料として直接利用される性質のものである。初期の過程で、廃棄物は塩化アンモニウムまたは硫酸ベースの溶液で浸出され、その結果、生成溶液及び不溶性物質となる。生成溶液及び不溶性物質は分離し、価値ある元素を回収するために、生成溶液及び不溶性物質の両方とも、さらに処理される。生成溶液に含まれる鉛及びカドミウムをセメント化するために生成溶液に金属亜鉛が加えられる。残りの生成溶液には、亜鉛化合物が豊富にある。残りの生成溶液はそれから二つの方法で処理される。第一は、残りの生成溶液は冷却され、これによって生成溶液からの亜鉛元素を、結晶化した亜鉛化合物として沈降させる。当該結晶化亜鉛化合物は、生成溶液から分離され、洗浄されてから高温で乾燥され、その結果、99パーセントまたはそれ以上の純度の酸化亜鉛生成物となる。第二に、残りの生成溶液は電気分解にかけることができ、それによって電気分解槽の陰極が金属亜鉛で覆われる。結晶化または電気分解後の残りの生成溶液は、次の廃棄物処理のために再循環される。浸出される前に、廃棄物を500℃以上の温度でばい焼（焼き(roast)）をすることもできる。ばい焼はフランクリナイト酸化亜鉛/酸化鉄複合体を、酸化亜鉛、酸化鉄及びその他の構成要素に分解させる。ある酸化鉄は、Fe₂O₃及びFe₃O₄から FeOに還元する一方、元素鉄は、ばい焼工程中には全く生成されない。加えて、鉄及び酸化鉄は、塩基性浸出液では全く溶解されない。廃棄物が最初に希硫酸またはアンモニウム重硫酸塩溶液で浸出された場合、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化銅及び塩化鉛はすべて、硫酸または重硫酸アンモニウムに反応する。不溶性の硫酸鉛が生成され、濾過によって除去される。浸出可能な銅やカドミウムのすべてが溶解されるまで、浸出は継続して行われる。それからｐＨを増大させるために、酸化亜鉛または亜鉛水酸化物が硫黄ベースのばい焼濾液に加えられ、その結果、鉄、錫、銅、鉛等の不溶性塩基性硫酸化塩が生成され、沈殿物として除去される。濾液の不純物の量が一旦還元すると、濾液は、金属亜鉛を用いてセメント化される。亜鉛は濾過溶液で沈殿して硫酸亜鉛結晶を生成し、溶液から濾過される。粗硫酸亜鉛の再結晶は、純度の高い硫酸亜鉛生成物を結果として生じる。結晶化後の残りの溶液は溶解硫酸亜鉛を含み、再循環される。セメント化の工程において、鉛、カドミウム、銅は溶液に導入された亜鉛粒子を覆い、これによって、廃棄物の固形物が形成されて、濾過され溶液から除去される。この廃棄物の固形物は、鉛や銅のような成分元素に分離し精製するために、さらに処理することができる。廃棄物の固形物は、水で洗浄され、廃棄物の固形物に存在している亜鉛、カドミウム、銅を溶解する硫酸を含む容器に移される。しかしながら、鉛金属は硫酸では溶解しない。固形物に存在している酸化鉛は、硫酸鉛として溶解し沈殿する。結果としての固体は濾過され、水で洗浄され窒素の下で乾燥される。本固体は主として、酸化鉛、硫酸鉛、銅、亜鉛、カドミニウム等の微量の不純物を有する鉛金属である。残りの硫酸は、少量の銅を有するカドミウムと亜鉛を含んでいる。カドミニウム海綿体を生成するために、金属亜鉛板を溶液に入れることによって、電気化学的にカドミニウムを除去することができる。もう一つの方法は、カドミウムの回収に、電気分解法を用いることである。残りの溶液は主として亜鉛と硫酸で、これは最終的に亜鉛を酸化亜鉛として回収するために、最初の浸出液に再循環することができる。鉛の固形物は通常錫も含んでいる。熱塩化アンモニウム（以下「NH₄Cl」という）は鉛の固形物を浸出するために使用される。鉛の固形物は、廃棄物質に硫酸ベース浸出液を加えた後、浸出水及び錫の固形物が沈殿するにつれて、溶液の中に塩化鉛の溶解塩化アンモニウム複合体（以下「PbCl₂」という）が生成されてから除去される。PbCl₂の低溶解性、並びに塩化アンモニウムの高度溶解性及びその他の潜在的不純物（銅、亜鉛塩）は、結晶性生成物を二度冷水洗浄することによって、純度の高い塩化鉛の生成を可能にした。中性濾過によって生じる沈殿物は、酸化亜鉛を硫酸ベースの浸出濾液に加えることによって得られ、高温でばい焼することによって溶解酸化物に変換することができる。当該沈殿物の大部分は、錫、銅及び鉄の硫酸塩である。銅固形物は、硫酸ベースの濾液で再生することができ、希薄酸で処理されてから、加熱炉の中で高温で処理される。セメント化段階で得られるカドミウム固体は、硫酸によって溶解することができ、その結果、亜鉛及びカドミウムの溶解硫酸塩が生成される。鉛の固形物から浸出されずに残った錫、特にNaOH及びKOHは、水化酸化物溶液で溶解される。当該すず酸塩溶液は、溶解SH塩を使用して精製することができる。亜鉛/すず不溶物は、熱濃硫酸で処理することができる。亜鉛/すず不溶物は、硫酸亜鉛の生成に使用される。浸出工程で、亜鉛あるいは酸化亜鉛は、酸化亜鉛や酸化カドミウムのような廃棄物質に含まれているその他の酸化金属と一緒に、浸出溶液の中で溶解する。結果溶液は、酸化鉄のような不溶性物質を除去するために濾過される。約90℃またはそれ以上の温度で、結果溶液に細粉末金属亜鉛を加えることができる。細粉末金属亜鉛が凝結して効果が減じることを防止するために、この時点で分散剤を加えることもできる。電気化学的反応を通して、鉛金属及びある種のカドミウムは、金属亜鉛粒子の表面を覆う。十分な粉末亜鉛を加えることによって、結果溶液から事実上すべての鉛とカドミウムを除去する結果となる。固体鉛、亜鉛及びカドミウムを除去するために、結果溶液は濾過される。濾液はその後、約20℃と60℃の間の温度に冷却され、結果として亜鉛化合混合物の結晶を生じる。結晶化段階は、制御された粒子の大きさで純度の高い酸化亜鉛を達成するのに役立つ。結晶化段階の間中濾液は、冷却プロフィールを制御することによって、最終的温度で冷却される。結晶成長比の点で、より望ましい核生成の結果となるので、逆中性冷却プロフィールの使用は好まれる。濾液は、亜鉛アミノ複合体、並びに酸化亜鉛水化物及び水酸物の種を含む、相当量のジアミノ二塩化物またはその他の複合化合物を含んでいる。固体沈殿物は溶液から濾過され、溶液は再循環され、固体沈殿物は約25℃から100℃の間の温度で水で洗浄される。ジアミノ二塩化亜鉛は洗浄水で溶解して、大部分の酸化亜鉛水化物の種を沈殿固体として残す。固体沈殿物は溶液から濾過され、結果溶液は再循環され、固体沈殿物は100℃以上の温度で、100℃から350℃の間が望ましいが、乾燥炉に入れられ、その結果乾燥した白色酸化亜鉛粉末が生成される。もう一つの方法としては、濾液を電気分解にかけて金属亜鉛を回収する。再売却に適した生成物を回収するためにさらに処理することによって、セメント化段階の間に除去された鉛、亜鉛、及びカドミウムを分離し精製することもできる。本発明の目的は、酸化鉄、酸化鉛、カドミウムその他の物質のような、その他の金属を含んでいる廃棄物から酸化亜鉛を回収し、すべての浸出液や洗浄液がその後さらに使用されるために再循環して、浸出液や洗浄液を下水や環境の中に捨てない方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、開始初期材料に含まれている鉛やカドミウムの沈殿物を元素の形でもたらす酸化亜鉛を回収する方法を提供することである。本発明の目的は、亜鉛がすべて最終的には酸化亜鉛に変換するために、すべての亜鉛を再循環して、酸化亜鉛を回収する方法を提供することである。もう一つの本発明の目的は、廃棄物流から金属亜鉛を回収し、廃棄物に含まれている鉛やカドミウムの分離及び精製を行うことによって、当該金属が回収されて再販売できるような方法を提供することである。もう一つの本発明の目的は、経済的で、早くてかつ効率的な金属亜鉛、酸化亜鉛あるいは酸化鉄を回収する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、鋼鉄製造業者が現状のままで原料として使用できる酸化鉄を回収する方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、飛散灰または煙灰のような、塩化アンモニウムが浸出された廃棄物の残留物として回収された酸化鉄から、直接還元鉄を生成する方法を提供することである。本発明のこれらの目的及びその他の目的、特徴や利点については、この技術に熟練している者が次の好ましい実施例の詳細な説明を読めば、はっきりと理解できる。図面の簡単な説明図１は本発明に組み込まれている基本的な回収処理法の概略図である。図２は本発明による処理法の基本的な工程図である。図３は硫酸ベース浸出液を使用する本発明処理法の基本的な工程図である。図４は図３で示している方法に代わる処理法の基本的な工程図である。好ましい実施態様の詳細な説明ここに開示される化学価及び金属価の回収方法は、工業廃棄物流またはその他の処理法から当該物質を回収することに関して最高の方法で実行される。利用される典型的な工業廃棄物流は琲煙で、その装入物は亜鉛メソキ鋼を含み、次の比率で構成されている。一般的処理方法一般に、本処理法は、亜鉛化合物廃棄物流から価値を回収する継続的方法で、次の段階から成り立っている。ａ．廃棄物を高温及び還元雰囲気でばい焼する。ｂ．溶解亜鉛及び溶解酸化亜鉛から成る生成溶液を生成するために、廃棄物を高温の浸出液で処理することによって、廃棄物中の酸化鉄は何ら溶液には入らない。ｃ．酸化鉄を含む生成溶液に存在するすべての不溶性物質を生成溶液から分離し、鉄ベースの生成物を回収するために、さらに酸化鉄固形物を処理する。ｄ．生成溶液に金属亜鉛を加えることによって、生成溶液内に含まれるすべての鉛及びカドミウムは金属亜鉛に置換されて、生成溶液から鉛及びカドミウム金属として沈殿する。ｅ．さらに処理の対象とされるかも知れない鉛及びカドミウムから生成溶液を分離することによって、その純度及び回収を図る。ｆ．生成溶液の温度を低温にすることによって、亜鉛構成物質を結晶化亜鉛化合物の混合物として沈殿させて、生成溶液から沈殿亜鉛化合物を分離する。ｇ．亜鉛化合物固体を洗浄水で洗浄することによって、一定の亜鉛化合物を可溶性にし、残りの亜鉛化合物固体を溶液から分離する。ｈ．残りの溶液から銅、すず、その他の価値ある物を回収する。ｉ．残りの亜鉛化合物固体を100℃の高温で乾燥することによって、その結果生成物は99パーセントまたはそれ以上の純度の酸化亜鉛になる。本処理法は又、酸化亜鉛の生成をより拡大するための二段式浸出法から成る。二段式浸出法は、さらに次の段階から成り立っている。ａ．最初に廃棄物を塩化アンモニウム溶液で高温で処理して、溶解亜鉛構成要素から成る最初の生成溶液を成形する。これによって廃棄物中の酸化鉄は溶液には何ら入らない。ｂ．何らかの酸化鉄を含む最初の生成溶液中に存在する不溶性廃棄物化合物から、最初の生成溶液を分離する。ｃ．不溶性廃棄物化合物を高温及び還元雰囲気でばい焼する。ｄ．ばい焼済不溶性廃棄化合物を高温で塩化アンモニウムを用いて二回目の処理を行い、溶解亜鉛構成要素から成る二回目の生成溶液を生成することによって、ばい焼済不溶性廃棄物化合物中に残っている如何なる酸化鉄も溶液には入らない。ｅ．一回目と二回目の生成溶液を合わせて複合生成溶液を生成し、複合生成溶液を残りの処理段階にかける。図１に示す処理法の好ましい実施例を参照のこと。副処理（以下「サブプロセス」という）100は温侵と濾過の段階から成る。サブプロセス200は直接還元鉄生成段階から成る。サブプロセス300は化学価回収段階から成る。400は拡張直接還元鉄生成段階から成る。サブプロセス500は使用及び生成に関する給鉱処理(フィードプロセス)及び鉄原料処理から成る。電気アーク炉１２及び還元炉または製錬所１４のようなその他の加熱炉からの鉄の少ない廃棄発煙流のような給鉱流は、バッグハウス１６で濾過される。鉄の豊富な直接還元鉄及び銑鉄並びに屑鉄や鋼鉄のようなその他の給鉱流は、鉄または鋼鉄製造処理にかけられる。一般に電気アーク炉またはその他の還元炉を含む処理からの排気煙霧もまた、バッグハウス１６で濾過される。バッグハウス１６で濾過された構成物質は、サブプロセス100に送られる廃棄流給鉱から成る。サブプロセス100の段階で、廃棄流給鉱は、蒸解がま１８にて、塩化アンモニウムで浸出される。この場合、塩化アンモニウムは約90℃また重量濃度約23パーセントが望ましい。塩化アンモニウムに溶解する構成物質は溶液に入り、一方酸化鉄のような塩化アンモニウムに不溶性の構成物質は沈殿物となる。沈殿物は濾過２０で溶液から濾過される。濾過された溶液はセメンター２２に送られ、その他の化学価を回収するためにサブプロセス200にかけられる。沈殿物は鉄固形物( 以下「IC」という)で、サブプロセス300に送られる。サブプロセス300において、沈殿物は乾燥機/クラッシャー24で乾燥され砕かれる。乾燥機/クラッシャー24からの排気ガスは、バッグハウス１６のようなバッグハウスに送られるが、乾燥機/クラッシャー24からの排気ガスは、典型的に回収できる構成物質の相当量を有していないので、より典型的には、清浄のためにエア/ガス洗浄器２６のようなエア/ガス洗浄器に送られる。乾燥されて急に現れた沈殿物は圧縮機２８で成形され、還元炉または製錬所１４に送られる。還元炉１４において、乾燥され砕かれた鉄固形物は、980℃から1315℃の間でばい焼されて、直接還元鉄（以下「DRI」という）及び銑鉄を含む濃縮鉄固形物（以下「E IC」という）を、液体の形で生成する。EICは次の圧縮機３０で成形され、冷却コンベーヤー３２において冷却水で冷却され、DRIを生成する。DRIは、製鉄所の電気アーク炉用の給鉱として使用され、処理サイクルが終わる。還元炉１４からの排気煙霧はガス洗浄器３４に送られる。水または水性塩化アンモニウム溶液を使用する再循環湿式ガス洗浄器が望ましい。EAF１２のようなE AFからの排気煙霧も又ガス洗浄器３４に送られる。ガス洗浄器３４において、排気煙霧はガス洗浄されて廃ガスを放出する。排気煙霧からガス洗浄された構成物質を含んでいる水性塩化アンモニウムは、純度によって、セメンター２２かまたは蒸解がま１８のいずれかに送られる。典型的にもっと純度の高い溶液は蒸解がま１８に送られ、典型的に純度の低い溶液はセメンター２２に送られる。好ましい実施例における、炉12と14の廃ガスはZnO及びその他の微粒子不純物から成る。廃ガスがガス洗浄器３４でガス洗浄される場合、熱交換機３６のような温度制御を使用して、水の収支は維持される。さらに、ガス洗浄液体の中のZn Oの濃縮液及びその他の可溶物は、セメンター２２に水Ｗを加えるこにより、またはガス洗浄器３４に塩酸アンモニウムを加えることによって制御することができる。上述のように、ガス洗浄液として塩酸アンモニウム溶液を使用する場合、溶液を約90℃にまたNH₄Clを約23パーセントに維持することが望ましい。Ｉ．塩化アンモニウムによる初期浸出初期浸出溶液には、塩化アンモニウム、硫酸または重硫酸塩が望ましい。水中の塩酸アンモニウム溶液は、知られてる分量及び濃度で用意する。二段階浸出処理法を利用する場合は、表１で説明した廃棄物煙塵のような亜鉛種、または他の物質と混合した亜鉛あるいは酸化亜鉛を含むその他の給鉱源は、約90℃またはそれ以上の温度で塩酸アンモニウム溶液に加えられる。別な方法では、給鉱物質はばい焼される。亜鉛あるいは酸化亜鉛は、酸化鉛や酸化カドミウムのようなその他の酸化金属と一緒に、塩酸アンモニウム溶液に溶解する。水中の塩酸アンモニウム濃度が重さで23パーセントの場合、少なくとも90℃の温度で、酸化亜鉛の最高の可溶性を提供する。約20パーセント以下の塩酸アンモニウム濃度の場合は、煙塵からの酸化亜鉛の上限量を溶解しない。また塩酸アンモニウム濃度が約23パーセント以上の場合、溶液が冷却されると酸化亜鉛と一緒に塩酸アンモニウムを沈殿させる傾向にある。酸化鉄およびけい素のようなイナート物質は選定溶液の中では溶解しない。酸化亜鉛、並びに鉛及び酸化カドミウム少々の濃化は、塩酸アンモニウム溶液で溶解することによって初期粉塵から除去される。固体はそれから浸出溶液から濾過される。本浸出段階後に残った固体は、亜鉛、鉄、鉛及びカドミウムを含くみ、またその他の不純物をも含んでいる可能性がある。残りの固体は、それから還元雰囲気で、典型的には420℃より高い温度、しばしば700℃から900℃でばい焼される。還元雰囲気は、水素ガス、炭酸ガスのような単炭素種ガスを使用することによって、または元素炭素の存在するガスを含んでいる酸素で物質を熱することによって発生させることができる。炭素は粉塵またはペレット（あられ）の状態が望ましい。典型的なばい焼時間は30分から４時間である。上述のように、廃棄物粉塵は、最初の浸出段階を省略して、最初にばい焼を行い、次に浸出を行うこともできる。濾過された酸化亜鉛及び塩酸アンモニウム溶液がまだ熱いうちに、即ち90℃またはそれ以上の温度、酸化亜鉛を回収するために、細粉末金属亜鉛を溶液に加える。電気化学反応によって、溶液中の鉛及びカドミウムは金属亜鉛粒子の表面を覆う。十分な粉末金属亜鉛を加えることによって、溶液の鉛のすべてが実際に除去される結果となる。このセメント化段階は、化学量論的量の約二倍の亜鉛及び分散剤を加えることによって実施されることが望ましい。次の研磨段階では、必要に応じて少量の粉末亜鉛及び分散剤を加えて行うこともできる。粉末亜鉛は典型的に、溶液の中で凝集して大きな凝集塊を生成する。急速なかくはんによっては、この凝集の発生は典型的に防止されない。粉末亜鉛を溶液に浮遊させておくために、凝集防止剤または分散剤として働く多くの水溶性ポリマーのどれかを使用することができる。加えて、多くの着きあか防止に化合物が使用されるように、多くの表面活性剤もまた、粉末亜鉛を浮遊させておく働きをする。当該物質は、10から1000 ppmの濃度においてのみ存在させる必要がある。種々の適切な物質は、水溶性ポリマー分散剤、水あか防止剤、及びリグニンスルホン酸、ポリ燐酸、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸、マレイン酸無水物共重合体、ポリマレイン酸無水物、エステル及びフォスフォン酸化合物等のような界面活性剤を含んでいる。種々の当該物質についての説明は、ドリューの文献「工業廃棄物処理の原理」79-84頁にみられる。これは言及することによってここに組み入れた。FMCコーポレーション社が製造するフロコン100及びその他の一連のフロコン製品、水溶ポリマーの種々の分子量のマレイン酸ベースのアクリルオリゴマーもまた効果的である。広範な種々のイオン種を含む非常に高度のイオン強度をもっ溶液に分散剤を加えることは、分散剤がしばしばこのような高度のイオン強度をもつ溶液では溶解しないので、標準的に実施するには不向きである。この段階で、亜鉛化合物、鉛、カドミウム、その他の生成物沈殿物が豊富な濾液となる。濾液と沈殿物は分離され、沈殿物は化学価を捕獲するためにさらに処理される。濾液は幾つかの方法で処理することができるが、その中の２つが好ましい。第一に、濾液を冷却し、その結果酸化亜鉛が結晶化及び回収される。第二に、濾液を電気分解し、その結果金属亜鉛の発生及び回収となる。酸化亜鉛を回収するために、濾液は約20℃と60℃の間の温度で冷却され、その結果亜鉛化合物の混合物が結晶化する。混合物は、アミノ亜鉛、酸化亜鉛水化物及び水酸化物種を有する、相当量のジアミノ二塩化亜鉛、またはその他の複合合成物を含む。結晶は、典型的に冷却プロフィルの温度と時間の制御による制御粒子大きさの純度の高い酸化亜鉛の達成に役立つ。冷却期間の始めに溶液をゆっくり冷却し、冷却期間の終わりに急速に溶液を冷却する、逆中性冷却は、結晶成長率及び、最終的には結晶亜鉛分布に対する核形成を制御するために選ばれる。沈殿結晶固体は、溶液から濾過されかつ約25℃から100℃の水で洗浄される。濾過された溶液は、さらに給鉱物質と一緒に充電されるために再循環される。ジアミノ二塩化亜鉛は水中で溶解する。酸化亜鉛水化物は水中でほとんど溶解しない。この結果として生じた溶液は、酸化亜鉛水化物種を除去するために濾過される。溶液から濾過された固体酸化亜鉛水化物種は、約100℃の温度で乾燥がまに入れられる。十分な乾燥期間後の、合成乾燥白色粉末は純粋な酸化亜鉛である。物質に塩素がないことを確実にするために、酸化亜鉛をより高温に熱することが好ましい。ジアミノ二塩化亜鉛は、 271℃で分解し、塩化アンモニウムは340℃で昇華する。従って、酸化亜鉛を271 ℃以上の温度に熱することが普通である。相当量の塩化アンモニウムの昇華を防ぐためには、乾燥温度を350℃以下に保つべきである。従って、酸化亜鉛を、271 ℃から350℃の温度範囲で乾燥することが好ましい。典型的に、酸化亜鉛は、この温度範囲で約２分から60分乾燥すべきであり、また５分から20分が好ましい。 10分間の乾燥時間は、満足できる平均的時間であることが分かった。給鉱に含まれた亜鉛、鉛及びカドミウムは同一種であり、塩化アンモニウム溶液を使用すると、当該同一種は溶液に溶出するが、一方給鉱物に存在する如何なる酸化鉄も溶液に溶出しない。約10以上のpHをもつ強塩基または３以下のpHをもつ強力な酸性溶液のようなその他の溶液もまた、亜鉛、鉛及びカドミウム種を溶解するために使用される。しかしながら、強酸性溶液が使用される場合、酸化鉄は溶液に溶解する。強塩基が使用される場合、鉄はゼラチン状にはならない。鉛及びカドミウムは、電気化学反応によって、塩化アンモニウム溶液から除去され、その結果鉛及びカドミウムの沈殿物が元素の形で現れる。ジアミノ二塩化亜鉛と亜鉛との間の水中及び塩化アンモニウム溶液における可溶性の差は、ジアミノ二塩化亜鉛に選択溶解をさせるので、純性な酸化亜鉛が回収される。これは又結晶化の段階においても、相当量のジアミノ二塩化亜鉛及び酸化亜鉛種の生成を改良するために使用することができる。重要なことは、すべての亜鉛は再循環されて、やがては亜鉛は酸化亜鉛に変換することである。実施例１従来技術バロー特許で説明したように、10gの溶液につき１gの粉塵の量の割合で、バロー特許の表１にリストされている金属粉塵は、重さで23パーセントのNH4Cl溶液( 30g NH4Cl per 100g H2O)に加えられる。溶液を90℃の温度で熱し、１時間かきまぜる。その間に粉塵中の酸化亜鉛は溶解する。残りの固体は、約60パーセントの酸化鉄、５パーセントの酸化カルシウム、５パーセントのマンガン、30パーセントのその他の物質の合成で、溶液から濾過される。粉末亜鉛をそれから、90℃ の濾液に加えて、廃棄物を沈降させる。沈殿物は約60パーセントの鉛、40パーセントのカドミウム及び８パーセントのその他の金属を含む。廃棄物はそれから濾過され、濾液は室温(約18℃と30℃の間)で約２時間にわたり冷却される。溶液はその時に白色の沈殿物を含む。これは必ずしも純性な酸化亜鉛ではなく、亜鉛相水和物およびジアミノ二塩化亜鉛の混合物である。実施例２表１にリストされている合成の金属粉塵は、23パーセントの重さのNH4Cl溶液( 30g NH4Cl per 100g H2O)に加えられる。10gの溶液につき１gの粉塵が使用される。溶液は90℃の温度で熱し、１時間かきまぜる。その間に粉塵中の酸化亜鉛は溶解する。残りの固体は、約60パーセントの酸化鉄、５パーセントの酸化カルシウム、５パーセントのマンガン、30パーセントのその他の物質から成り、溶液から濾過され残る。粉末亜鉛をそれから、90℃の濾液に加える。これは廃棄物が濾過され残り、沈殿物は約60パーセントの鉛、40パーセントの亜鉛、２パーセントのカドミウム及び８パーセントのその他の金属を含む。廃棄物はそれから濾過され残り、濾液は室温(約18℃と30℃の間)で約２時間にわたり冷却される。溶液はその時に白色の沈殿物を含む。沈殿物は亜鉛相水和物およびジアミノ二塩化亜鉛の混合物である。亜鉛相水和物は実際に水に不溶性である。しかしながら、ジアミノ二塩化亜鉛は水に溶解する。白色沈殿物の一部は乾燥され、酸化亜鉛及びジアミノ二塩化亜鉛、並びにその他の成分が現れる。白色沈殿物は溶液から濾過され、90℃の水で再浮遊され、１時間かきまぜられる。この浮遊物は濾過され、生成物は140℃のかまどで乾燥される。その結果としての白色固体は99パーセント以上の酸化亜鉛である。回収された酸化亜鉛の量は、原沈殿物質量の47.8パーセントだった。本例で回収されたZnOには、また次の成分が含まれていた。亜鉛 866 ppm ポタシウム 45 ppm カルシウム <25 ppm マンガン <25 ppm クロム <25 ppm 実施例３濾過物を含んでいる亜鉛が冷却される段階になるまで、実施例１の工程に従う。ジアミノ二塩化亜鉛は、塩化アンモニウム溶液の中（非常に溶解度が高いので現れない塩化亜鉛を除く）のその他の大部分の可能な沈殿物より可溶なので、ジアミノ二塩化亜鉛は、温度が下がるにつれて固体の大きな断片(fraction)として現れる。濾液は断片に別かれ、各断片は異なった温度で冷却された。結果として生じた固体は濾過されて、90℃の水で１時間浮遊され、濾過され乾燥された。結果はすべての場合、99パーセント以上酸化亜鉛だった、しかし発生量は、一部が冷却された次の温度で変った。結晶化得られた温度（℃） ZnO 百分率７５６５７０６０６０６０５０５０ 60℃以上の温度の結晶化は、ZnOの発生量を増加する。実施例４ ZnOは又、処理過程で使用された洗浄水から回収される。実施例１の方法を使用して得た50gの乾燥亜鉛相沈殿物（固体は室温に冷却してから得られる）は、9 0℃で100gのH2Oに加えられる。ジアミノ二塩化亜鉛は溶解し、一方（塩化アンモニウムはジアミノ二塩化亜鉛の一部なので）その他の亜鉛相は少量のみ溶解する。残りの固体は濾過され乾燥され、その結果99パーセント以上の酸化亜鉛となる。濾液は室温で冷却され、固体は濾過される。固体は再び水化亜鉛相及びZn(NH3)2 Cl2となる。固体は90℃の水で洗浄され、濾過され乾燥され、その結果99パーセントのZnOとなる。発生量は40パーセントのZnOである。発生量もまた、より高温の結晶化で増加される。加えて、この部分の処理は、温度によるZn(NH3)２の可溶性の変化によるので、新しい水の代わりに同じ洗浄水を再び使用することができる。実施例５亜鉛源はかならずしも粉塵である必要はない。純性なZnOを23パーセントのNH4 CL溶液に加えた場合、結果は同じである。例として、23パーセントの塩化アンモニウム溶液中のZnO飽和溶液は、40℃から90℃の範囲の温度で用意された。当該溶液はそれから１−２時間にわたって室温に冷却された。その結果としての固体は濾過され、90℃の水で洗浄され、乾燥された。前回のように、オリジナル固体は水和亜鉛相とジアミノ二塩化亜鉛の混合物で、最終生成物は99パーセントのZn Oであった。オリジナル固体沈殿物の一部として得られた発生量を下記に一覧する。当該結果は、不溶性ZnOの量が増すにつれてZnOの発生量は改良される（これはより高温を意味する）。実施例６本実施例は、処理量を増大し、また酸化亜鉛発生量を調べるために、継続的結晶化で行われた現工程を示す。廃棄金属が溶液を含んでいる酸化亜鉛から沈殿する段階まで、実施例１の工程に従う。190リットルの溶液が、継続的結晶処理の原料として使用される。初期約90℃で、溶液は 3.8リットルのバッフルとドラフトチューブ付きジャケット結晶容器に１時間3.8リットルの割合でポンプで入れられる。結晶容器ジャケットの温度は、恒温循環槽を使用して約55℃で維持される。結晶容器の中に存在する物質量を一定に保つように、溶液と生成物結晶は絶えず除去される。定常状態で、結晶容器の温度は約60℃に維持される。生成物溶液はフィルターから流れ、固体を回収する。固体生成物はそれから、実施例２で説明した洗浄及び乾燥の段階を経る。この継続的結晶工程からの酸化亜鉛発生量は、固定結晶物総量の約60パーセントである。結晶容器は低温で操作される。但し、実施例３で示したように、低温は、取得した酸化亜鉛の最終的発生量を減少させる。結晶容器の側壁の結晶化を最少限にするために、用いられる流量もまた結晶容器ジャケットの温度と一緒に変更される。加えて、当該変量は、結晶容器ジャケットの温度とともに、結晶の大きさ分布を変えるために使用される。実施例７表１で示した金属粉塵は、約90℃で、23パーセントの塩化アンモニウム溶液で蒸解される。10gの塩化アンモニウム溶液につき１gの金属亜鉛粉塵が使用される。１時間後、残りの固体は溶液から濾過される。500ccの溶液は、２つのかくはん機付き容器のそれぞれに注がれ、溶液の温度は90℃に維持される。500ppmのフロコン100が、容器の一つに加えられ、他方の容器には何も加えられない。200メッシュの亜鉛粉塵の4/10g(0.4g)が２つの溶液にそれぞれ加えられる。フロコン1 00を含む溶液の中に、亜鉛粉塵は浮遊したまま残り、何の添加物も含んでいない他の溶液の中に、亜鉛粉塵が凝集する。90℃で約１時間後、固体はそれぞれの溶液から濾過され、重さが計られ、分析される。分散剤を含んだ溶液からの固体量は1.9gで、約21パーセントの亜鉛、75パーセントの鉛、２パーセントのカドミウム及び残りの量のその他の金属から構成されている。分散剤を含まない溶液からの固体量は1.2gで、33パーセントの亜鉛、63パーセントの鉛、２パーセントのカドミウム及び残りの量のその他の金属から構成されている。本例から、分散剤を加えるという追加手段が、溶液の中の廃棄流から除去された鉛やその他の金属を増加させることが分かる。ばい焼工程様々な汚染因子から得られる亜鉛粉塵は、重さ20-パーセントから25パーセントの亜鉛を含むことが、化学分析によって示されている。一定の結晶相、特に酸化亜鉛が、この粉塵に存在している。相の明確な確認は、可能な構造種類(即ち、ほとんど同一の回析パターンを示しているスピネルタイプ)によって複雑となる。酸化亜鉛（並びにわずかの鉛または酸化カドミウムの濃縮液）は、濃縮塩化アンモニウム溶液（23パーセントの塩化アンモニウム）で溶解され、まず粉塵から除去される。不溶性種の濾過及び洗浄は残留物粉末を残す。この粉末は、亜鉛濃度はまだ高いが(重さ10-13パーセント)、酸化亜鉛ではないことを示している。すべての結晶相は、スピネルタイプの相によって確認することができる。この粉末はフランクリナイト(Fe,Mn,Zn)(FeMn)2O4と磁鉄鉱(酸化鉄：Fe3O4)の化合である。当該相は、両方とも非常に似たスピネルタイプの構造をもっている。フランクリナイト内部の亜鉛は、塩化アンモニウムで溶解することによって除去することはできない。さらに、ただ一度の抽出処理では、この安定した酸化相から亜鉛を除去することはできない。この化合物は酸化に対して非常に安定しているが（すべての元素は最高の酸化状態にある）、高温で還元することによって、この化合物を破壊することは比較的容易である。酸化亜鉛を容易に還元することのできない、または還元に続いて亜鉛を酸化亜鉛にする急速な酸化をさせることもできない雰囲気におけるフランクリナイトの還元、その後の塩化アンモニウム抽出または昇華によって、酸化亜鉛を回収する（非常に気化性の高い酸化亜鉛は、比較的低温とばい焼炉の冷い部分の再凝結が混合して昇華する。）これに代わる方法は、フランクリナイトを金属亜鉛に完全に還元して、セッテング技法によって、溶解亜鉛を蒸留または分離によって除去する。ばい焼工程は、最初の浸出段階の前に、または最初と次の浸出段階の間で実施する。廃棄粉塵は500℃より高い温度で熱して反応を起こし、その反応が安定したフランクリナイト相を酸化亜鉛及びその他の成分に分解するが、酸化亜鉛を金属亜鉛に完全に還元することはできない。結果としての酸化亜鉛は、一般処理法に基づき詳細に前述した段階に従い、塩化アンモニウム溶液で昇華または抽出によって除去することができる。抽出後、結果として発生した物質は、重さ１パーセント以下の亜鉛を有する。粉塵は多くの伝統的ばい焼方法を使用してばい焼することができる。例えば、直接または間接加熱、熱いガスをダクトから通す等。水素ガス、窒素、酸化炭素等のような、非爆発性還元ガスの混合、または単一炭素種は、ダクトから通すことができる。異質的ガス相還元は、低温で、固体状態還元より早いので、従って一酸化炭素の使用を提案する。一酸化炭素は、フランクリナイトの粉末に炭素を混合して、酸素のあるところで高温で熱することによって発生させることができる。酸素濃度は、CO還元を最も効果的にするために制御される。一酸化炭素は、もっと明確に一酸化炭素処理率を、フランクリナイト分解率から離すために、別の廃棄要因として導入することもできる。処理された酸化亜鉛は、塩化アンモニウム抽出または昇華のいずれかによって除去することができる。高温で炭素を使用することによって、また低温(420℃)で溶けて、907℃で沸騰する金属亜鉛を回収することによって、還元を完了させるために、ばい焼処理を行うこともできる。この処理では、望まれるならば、空気ばい焼によって容易に酸素に変換される金属亜鉛が得られる。実施例８ 19.63パーセントのZn，27.75パーセントのFe，9.99パーセントのCa，0.024パーセントのCd（分析は酸素ではなく、元素に基づく）を含んでいる粉塵は、100 ℃で、23パーセントの塩化アンモニウム溶液に入れられた。浸出処理後に残った固体は乾燥され、12.67パーセントのZn、4.6パーセントのCa、35.23パーセントのFe、0.7パーセントのPb、0.01パーセントのCdを含むと分析された。この物質は活性炭素の存在する水晶ボートに置かれ、900℃で95%N2、5%O2の雰囲気に２時間置かれた。２時間後、物質は除去され、23パーセントの塩化アンモニウム溶液に100℃で加えられた。物質は濾過され、構成要素を確定するために、140℃で乾燥された。この残った固体の分析は、42.84パーセントのFe、0.28パーセントのZ n、<0.1パーセントのPb、及び<0.01パーセントのCdであった。浸出/ばい焼/浸出がなされた物質は、酸化亜鉛を回収するために、残りの一般処理にかけられる。実施例９表１の成分を含む粉塵は、23パーセントの塩化アンモニウム溶液に100℃で１時間浸出された。残った固体は（14パーセントのZnを含む）水晶ボートに置かれて、8パーセントのH2、92パーセントのArの雰囲気で700℃で熱された。この物質は冷却され、23パーセントの塩化アンモニウム溶液で100℃で、再び熱せられた。固体は分離され、乾燥され、亜鉛に分析された。この亜鉛は１パーセント以下であることが分かった。浸出/ばい焼/浸出された物質はそれから、酸化亜鉛を回収するために、残りの一般処理にかけられる。結晶化工程結晶化/洗浄工程の目的は、粒子大きさが制御された、純度の高い酸化亜鉛を生成することであり、それは冷却中の、温度と時間の一定の制御によって達成される。結晶化段階では、セメント化段階からの濾液を90℃-100℃で行う。この濾液は、鉛やカドミウムのような微小不純物を少量もつ溶解亜鉛を含む。純粋な酸化亜鉛を採るためには、成長結晶の内部に溶剤反応物が生成しないようにする必要がある。溶剤反応物とは、第２相として結晶内部に落ちた液だめ（液体ポケット）である。当該不純物を還元するために、結晶化条件の制御を行う。実施例１０表１に上げた粉塵成分は、浸出及びセメント化の段階を通して行われる。セメント化後、濾液は100℃に保たれる。この濾液の500mlは、ジャケット温度100℃ で、ジャケット付きかくはん器に入れられる。温度は結晶容器の中で次のように下げられる。時間（分）温度（℃）０１００６０９０１２０７５１８０５５２１０２５結果として生じた固体は、上述の処理法を用いて洗浄され乾燥され次のように分析される。 ZnO 99 + % 鉛 <50 ppm Cd <25 ppm Fe <25 ppm この冷却プロフィルは逆中和冷却プロフィルとして知られ、中和冷却で見られるものとは反対の形である。逆中和冷却プロフィルにおいては、冷却は始めに遅く、終わりに早くなる。中和冷却プロフィルでは、冷却は始めに早く、終わりに遅くなる。この種の冷却プロフィルは又、酸化亜鉛の結晶の大きさ分布（以下「 CSD」という）制御にも使用される。冷却プロフィルは、結晶成長の核生成率を制御する。核生成及び結晶成長率は最終CSDを決定する。実施例１１ 100℃で、重さ11パーセントの溶解ZnOを含んでいる、23パーセントの塩化アンモニウム溶液は、４つの部分に分けられる。それぞれの部分は、ジャケット付きかくはん容器に入れられる。それぞれの容器の冷却プロフィルは、次の通りである。前述の通常処理方法を用いて固体は洗浄される。当該物質の平均的大きさ及び大きさの分布は、レーザ・ライト・スキャタリング・パーティクル・サイズ・アナライザー（レーザ光線散乱粒子サイズ分析機）を使用して測定された。容器平均サイズＡ２２Ｂ１９Ｃ２７Ｄ３７結果は、逆中和冷却法で温度を制御したものが、線形冷却法(A)または通常冷却法(B)による場合に比べて、平均的大きさが大きいという結果になったことを指摘している。望ましい平均的大きさ及び分布の酸化亜鉛を生成するために、冷却プロフィルの設計に、本原理を使用することができる。再循環（リサイクル）亜鉛を含む廃棄粉塵から純性な酸化亜鉛を効果的に、かつ安全で費用効果的な方法で生成するために、この処理法では、結晶段階において浸出液から除外されないすべての亜鉛は再循環される。洗浄段階で水に再溶解されるジアミノ二塩化亜鉛もまた再循環される。亜鉛の再循環は、処理における液体溶液中の亜鉛の濃度を全般的に増大する。これは、結晶容器を高温で操作させる。その理由は、酸化亜鉛の可溶性は、塩化アンモニウム溶液で、温度によって急激に変化するからである。実施例１２再循環を制御することによって、安定した状態の亜鉛濃度は、7g/100gの溶液に上昇する。結晶容器の出口を60℃に保っておくと、固体の3g/100gの溶液が結晶化する。（固体は酸化亜鉛とジアミノ二塩化亜鉛の混合物である）これはエネルギー節約のための効果的な方法であるため、システムをこれ以上さらに冷却する必要はない。（溶液は再加熱されるため冷却の必要はない）更に、高度なZn 濃度で操作することによって、結晶化容器の中で生成されるZnO/ジアミノ二塩化亜鉛の比率を改良する。再循環には、溶液がCaOのような、粉塵に存在する一定の物質に関して飽和状態となるという利点がある。この状態が発生した場合、CaOはもはや粉塵から浸出されないが、鉄固形物の中の鉄に残る。CaOはまだ存在しており、また鋼鉄を製造するために鉄固形物が加熱炉に入れられる際に、これを加える必要がないため、固形物の価値が増大する。これのもう一つの利点は、この処理法には液体の廃液がない。生成物は固体のもの（鉄固形物、酸化亜鉛、廃棄金属）のみであり、種々の工業処理に使用される目的で売却される。すべての液体は再循環されるので、廃棄物はない。炭素鉄及び直接還元鉄生成物回収のための炭素の追加本処理法は又、上質の炭素鉄固形物を残留物として生成する。廃棄物流に含まれている酸化鉄は、浸出液の溶液には入らず、不溶性物質として生成物から濾過される。この炭素鉄固形物は、原料として鋼鉄所に送られ、現状のままで使用される。しかしながら、元素炭素と反応することによって、炭化鉄または直接還元鉄生成物に還元された場合、もっと価値を有する。廃棄物からこのような炭化鉄または直接還元鉄生成物を生成する一つの好ましい法は、亜鉛や不溶酸化鉄から成る生成物溶液を生成するために、塩化アンモニウムを使用して高温で廃棄物を処理する方法から構成される。この方法によると、廃棄物が溶液に行くことなく、生成物溶液に炭素を加えることによって、炭素が溶液に行くこともなく、またどんな酸化鉄や炭素も含めて、生成溶液に存在する不溶性物質からすべての生成溶液が分離される。酸化鉄と炭素の混合物は、電気アーク炉の原料として、鋼鉄業界で使用されている。不溶性物質として浸出段階で除外される酸化鉄固形物は主として、Fe2O3 とFe3O4の混合物の酸化鉄である。鉄固形物は、元素炭素を幾つかの方法で酸化鉄固形物に加えることによって、酸化鉄と炭素の混合物を作ることができる。先ず、浸出段階の終わりに、しかし不溶性物質が生成溶液から分離される前に、炭素を浸出タンクに加える。炭素は浸出溶液に溶解しないので、また水性溶液にも反応しないので、鉄固形物と炭素は生成溶液から分離されて、固い固形物となる。粉塵、粉粒体、ペレット等のような異なった大きさの炭素は、鉄鉱界が希望するかどうかにもよるが、使用される場合もある。次に、酸化鉄が生成溶液から分離された後で、炭素を酸化鉄に加えることができる。乾燥酸化鉄と炭素は、別の処理法でなされる。本処理法における生成物溶液の処理法は、上述の説明の一般方法と同様に取扱われる。廃棄金属固形物から金属価値を分離し回収する方法本処理法は又、セメント化後、濾過された廃棄固形物から金属価を回収するために運用できる。当該金属副産物回収の好ましい（選定）方法は、次の事項から成り立つ。ａ．セメント化段階後、水で濾過された廃棄物質または廃棄金属固形物の洗浄。ｂ．廃棄物質または廃棄金属固形物を、硫酸または重亜硫酸アンモニウムで処理する。これらは廃棄金属固形物に存在する亜鉛、カドミウム、銅を溶解する。ｃ．硫酸で溶解しない鉛金属を溶液から除去し、溶解し、沈殿させて酸化鉛を硫酸鉛にする。ｄ．銅の回収。ｅ．金属亜鉛板を溶液に入れることによって、電気化学的に、溶解したカドミウムを溶液から除去する。カドミウムはカドミウム海綿体を生成するためにこの金属亜鉛板を覆う。ｆ．すず及び亜鉛/すずの可溶性物質を回収。比較的純粋な鉛金属を生産するため、鉛の固形物をろ過し、水で洗浄し、窒素のような不活性気体で乾燥する。酸化鉛、硫化鉛、銅、亜鉛、カドミウムという形状では、不純物が存在する。溶液内でカドミウムを海綿体として他の陰極物質をメッキするために電気分解が使用される。残った溶液には主として硫酸中の亜鉛が含まれ、それをこし出し、最終的に酸化亜鉛の形で亜鉛を回収できる。その鉛とカドミウムの回収過程で、希釈硫酸溶液の追加によって金属くずの固まりが泥しょうとして浸出される。酸化亜鉛と硫酸の反応は、放熱反応である。酸化カドミウム、酸化銅、塩化鉛と硫酸との反応は、比較的ゆっくり進行する。形成された硫化鉛は不溶性なので、この時点でろ過し取り除く。セメント化の段階で得られたカドミウムの固形物は硫酸で溶解することができ、亜鉛とカドミウムの可溶性硫酸塩となる。硫化亜鉛は酸化ろ過液に再利用される。この処理によって、以下のようの主要な反応が起こる。（１）ZnO + H₂SO₄ → Zn⁺⁺ + SO₄ ^-- + H₂O（速い、放熱）（２）CdO + H₂SO₄ → Cd⁺⁺ + SO₄ ^-- + H₂O （３）CuO + H²SO₄ → Cu⁺⁺ + SO₄ ^-- + H₂O（遅い）（４）PbCl₂ + H₂SO₄ → PbSO₄（不溶性）+ HCl このように、不溶性硫化鉛と共に金属性、硫化イオンが形成される。溶液を酸性（ｐＨ＜２できればｐＨ〜１）にしておくため、さらに硫酸を加える。このような方法で、酸の消費を最小限にとどめる。（１）の反応速度が速いため、ほとんど遅れなしにこれを行なうことができる。反応（１）により、大量の熱が放出されるため、溶液を外から加熱する必要がない。反応（２）と（３）はろ過の完了に時間がかかるので、溶液内のCdとCuの濃度を検査する必要がある。ろ過は浸出できる銅がすべて溶解するまで続けられる。ろ過可能なCuとCdを前もって取り除いておき、残されたイオンの無い固形物を水洗浄や二番目の希釈ろ過によって洗浄するようにすれば、次のろ過のステップでの混入を防ぐことができる。溶解酸化鉛は高度に不溶性硫化鉛に変換される。溶液中の大量の硫化イオンが鉛化イオンの可溶性を大幅に抑制する。反応（４）により、塩化イオンがろ過液に生じる。電気化学用の使用を目的とした硫化鉛は、塩化物内では低く抑さえておかなければならないが、それでもなお、塩化亜鉛の溶解度が高いため混入は起こりにくく、再結晶化によって容易に取り除くことができる。ろ過中に起こるその他の小さな反応は：（５）FeO + H₂SO₄ → Fe⁺⁺ + SO₄ ^-- + H₂O （６）Al + 3/2H₂SO₄ → Al⁺⁺⁺ + 3/2SO₄ ^-- + 3/2H₂ （７）As₂O₃ + 3H₂O → 2H₃AsO₃（強酸および強塩基中で可溶）カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの化合物は、ろ過の過程で可溶となり、溶液に入れられる。溶液中にスズ、鉛の痕跡が認められる。フィルターにより、ろ過された物質と固形物質が分別される。上記の反応（１）の後、溶液を中和するため酸性ろ過液に酸化亜鉛または水酸化亜鉛を加えてもよい。酸化亜鉛または水酸化亜鉛を加えることにより、スズ、鉄、銅、鉛の不溶性の塩基性硫酸塩が形成され、それが沈澱されてくる。このステップによって、溶液中のスズ、鉄、鉛のほとんどが取り除かれる。カリウムは鉄複合塩としてある程度取り除かれる。この過程中に溶液を熱することにより、沈澱のスピードが速まり、沈澱量が増える。ろ過処理用の酸化亜鉛または水酸化亜鉛のｐＨ濃度は、５− ６の範囲内とする。このステップで形成される固形物は「中和沈澱物」と呼ばれる。鉄が他の不純物を共沈させる沈澱として、ジャロサイト沈澱、または、鉄浄化と呼ばれる。共沈を進めるために余分な溶解鉄の追加、および、鉄沈澱物の程度、質を向上させるための酸化剤の追加などの条件は変更できる。中和沈澱物をろ過した後、中和ろ過液のｐＨは酸、できれば、第３図に示されるように、硫酸を加えて、やや酸性（ｐＨ４−５）となるように調整する。その後、溶液中の銅、鉛の含有量を測定する。一定量の微細に分別された亜鉛の粒子（化学量論的な超過量）をよく混ぜて中和ろ過液に80 - 90 ℃で加える。起電力系列における成分の相対的位置に基づき電気化学的置換が起こる。主な反応は：（８）Zn^O + Cu⁺⁺ → Zn⁺⁺ + Cu^O （９）Zn^O + Cd⁺⁺ → Zn⁺⁺ + Cd^O （１０）Zn^O + Pb⁺⁺ → Zn⁺⁺ + Pb^O 中和ろ過液の中の重金属イオンが金属形に還元され、亜鉛イオンがろ液に溶出する。当初は、これらの反応は金属亜鉛との同一の除去率での無作為の衝突にのみ基づいている。しかし、亜鉛の表面が他の金属に置換されるにつれ、次のような反応が起こる：（１１）Cd^O + Cu⁺⁺ → Cd⁺⁺ + Cu^O （１２）Cd^O + Pb⁺⁺ → Cd⁺⁺ + Pb^O 亜鉛と同様に、カルシウムは中和ろ過液の中で銅および鉛イオンとの置換能力があり、その結果、鉛と銅と中和ろ過液から完全に消失してしまうが、カドミウムは中和ろ過液の中に留まる傾向がある。第３図に描写されているように、最初のセメント化のステップで、カドミウムを中和ろ過液からすべてまたはほとんど分離するためにこの特徴を利用することができる。いったん銅の濃度が大幅に減少されると、溶液が清澄になり、あるいは、計器で計測することによって観察できるが、最初のセメント化で得られる固形物は金属銅、金属亜鉛と酸化亜鉛、カドミウム、鉛である。残留する亜鉛とカドミウムを選択的に再溶解するため、硫酸を溶液に直接加えてもよい。金属銅及び鉛は希釈された硫酸の影響は受けない。もし、追加のH2SO4が加えられた場合の反応は: （１３）Zn^O + H₂SO₄ → Zn⁺⁺ + SO₄ ^-- ⁺ H₂ （１４）Cd^O + H₂SO₄ → Cd⁺⁺ + SO₄ ^-- + H₂ その後、ZnOでpH4 - 5に滴定することができる。生産される固形物の大半は銅なので、その固形沈澱物は銅沈澱物と呼ばれるが、その銅沈澱物は他の化合物、特にカドミウムと鉛化合物を含有する。その区分状態が希薄なことから、銅固形物内の金属は空気に触れると急速に酸化する。酸化銅は硫酸によって急速に攻撃され、セメント化の直後に溶液中で溶解が起こる。既存のカドミウムを取り除くため、亜鉛粒子のセメント化が繰り返される。溶液中のカドミウムの量を決定するため、以前と同様に、一定量の亜鉛粒子、すなわち化学量論的超過量が加えられる。この段階で発生する固形物はカドミウム固形物と呼ばれ、亜鉛、酸化亜鉛、カドミウムが豊富に含まれる。二番目のセメント化の後、その結果できた硫化亜鉛溶液は加熱され、余分な水を蒸発させて水量を減少させ、一水和化物という形態の硫化亜鉛結晶を沈澱させる、または、その代わりに、七水和化物の結晶を形成するためひそのまま冷却する。循環する溶液の酸濃縮量を決められた濃度に戻すために硫酸が加えられ、沈澱しない硫化亜鉛やその他の化合物を含んだ溶液はステップ1Aの過程を繰り返すために戻される。もし有益ならば、結晶化のステップの前に、純度の高い生成物を生産するため、硫酸が加えられる。硫化亜鉛の再結晶化は、非常に純度の高い生成物を生産する。もし必要ならば、加熱によって生成物を脱水する。ステップ1Aで行われたように、亜鉛の豊富な粒子を硫酸で処理するかわりに、亜鉛が豊富な粒子はアンモニア重硫酸塩(NH4HSO4)で処理することができる：（１５）NH₄OH + H₂SO₄ → NH₄HSO₄ + H₂O または、その代わりに、硫化アンモニアと硫酸の組み合わせで処理する：（１６）(NH₄)₂SO₄ + H²SO₄ → 2NH₄HSO₄ 第４図に示される亜鉛の粒子をろ過するためのアンモニア重硫酸塩の使用についてのステップは、硫酸のろ過のステップと同じである。しかし、アンモニア・イオンが存在するため複塩が形成され、溶解が制限される。高温での亜鉛複塩 (NH4)2Zn(SO4)2の結晶化を避けるため、重量で25%の重硫酸塩溶液が最大許容濃度であることが分かった。アンモニア重硫酸塩でろ過された溶液は、硫酸ろ過で行なわれた処理と同様の処理することができる。それは、酸化亜鉛のろ液中和および中和されたろ液に亜鉛粒子と硫酸を加えることである。第４図に示される通り、その後、ろ液はセメント化の第一および第二ステップで処理される。これらのステップの後、その溶液を冷ますと、複塩結晶が形成される。これらの結晶は集めて溶解するか、または、溶液全体をアンモニアで以下のように処理し、分解することができる：（１７）(NH₄)₂Zn(SO₄)₂ + 2NH₄OH → Zn(OH)₂ + (NH₄)₂SO₄ この処理は硫化亜鉛溶液にも使用できる：（１８）ZnSO₄ + 2NH₄OH → Zn(OH)₂ + (NH₄)₂SO₄ この過程においては、過剰なアンモニア水酸化物をさけるべきである。それは塩基性の高い状況においては可溶性亜鉛酸塩を形成するからである。亜鉛水酸化物は非常に不溶性が高い。形成された硫化アンモニアはそのまま溶液中に残存する。不溶性亜鉛水酸化物は熱湯(約150 C)で洗うと、熱によって酸化亜鉛に変換される：（１９）Zn(OH)₂ → ZnO＋H₂O 残っている水の除去が益々難しくなり、生成物を完全に脱水するためにはさらに高い温度(約150 C以上)が要求される。生成物はチョークのようになり、その固形物を解体するにはフライス削りが必要となる。このようにして作られた物質は中和の過程にとっては理想的である。二番目の可能性は、炭化アンモニウムまたはその他の炭酸塩溶液を使って亜鉛を炭酸塩として沈澱させることである。それから、この物質を約300 Cでか焼し、酸化亜鉛を生成する。（２０）ZnCO₃ → ZnO + CO₂ これらの過程で作られた酸化亜鉛は第４図に示されるように、酸性ろ過液の中和に使うことができる。亜鉛の沈澱過程の後に得られた硫化アンモニア溶液を、二つの流れに分け、一つは硫化亜鉛生成物の生産、もう一つはステップ1Aで行なったようにステップ1Bの過程に戻し、再利用する。再利用される流れを分析し、硫酸を測定した後に加え、次のろ過の過程のためにアンモニア重硫酸塩を再生する。硫化アンモニアは溶液から再結晶化され、高純度のものとして販売することができる。溶液中の亜鉛はすべて炭化アンモニウムをさらに溶液に加えるという第二ステップで取り除く必要がある。鉛の固まりは主として硫化鉛と酸化スズを含んでいる。鉛は、第３図に示した通り高濃度（例えば、約40%）の塩化アルミニウムの高温の溶液でろ過することにより取り除くことができる。酸によるろ過の第一過程の後に残った銅と亜鉛も取り除くことができる：（２１）PbSO₄ → Pb⁺⁺ + SO₄ ^-- （２２）Pb⁺⁺ + 2Cl^- → PbCl₂ （２３）PbCl₂ + 2NH₄Cl → PbCl₂・2NH₄Cl（可溶性複合体）不溶性の鉛化合物はこのろ過の間に沈澱し、溶液からろ過される。その後、ろ液が冷まされ、塩化鉛結晶複合体が形成される。銅のような不純物は溶液外に運び出される。塩化鉛結晶の未精製の複合体は冷洗浄によって、塩化アルミニウム塩やその他の不純物がなくなる。PbCl₂(20 ℃で1g/100ml)の溶解度が低いこと、塩化アルミニウムとその他の不純物（銅、亜鉛塩）の溶解度が高いことから、二回の冷水洗浄で高純度の塩化鉛が得られる。洗浄は、鉛の溶解度を下げるため、また、酸塩化物の形成を防ぐために冷温（約40 ℃以下）で行なわれる。洗液は塩化アルミニウムの濃度を回復するため濃縮され、母液に戻される。溶液の中に硫化イオンが溜まる傾向があり、ろ過の効率が悪くなることがある。これが起こると同時に、塩化イオンが取り除かれる。このアンバランスを正すため、第３図に示されるように、塩化アンモニウム洗液に塩化カルシウムを加えることができる。塩化カルシウムは、塩酸および石灰から以下のように形成される：（２３）2HCl + CaO → Ca⁺⁺ + 2Cl^- + H₂O （２４）2HCl + Ca(OH)₂ → Ca⁺⁺ + 2Cl^- + 2H₂O この時点での塩化カルシウムの追加必要量は、塩化鉛を通して取り除かれる塩化物の量による。あとで鉛生成物の中に硫化カルシウムの混入が無いようにするため、塩化カルシウムを余分に入れ過ぎないようにする。それ故、カルシウムの溶解性を抑えるため、再利用される溶液中の少量の硫化イオンは許容されなければならない。塩化アンモニウムの溶液を熱し、正確な量の塩化カルシウム溶液をゆっくりとよく混ざるように加える。数分後（5 - 10 分）、硫化カルシウム水化物が沈澱し始める：（２５）Ca⁺⁺ + 2Cl^- + 2NH₄ ⁺⁺ + SO4^-- → CaSO₄ + NH₄ ⁺ + Cl^- 一旦、カルシウム・イオンの濃度が最小になったら、塩化カルシウム溶液をろ過し、硫化生成物を取り除く。塩化アンモニウムは、ステップ２の鉛の固まりに加えることにより、再利用される。この生成物の中に鉛が少量（＜1%）残るが、二回目の塩化アルミニウム洗浄により、除去できる。水洗浄は、この石膏生成物から鉛を除去するにはあまり効率的ではない。この過程で生産された塩化鉛は高純度で、この分野で知られている方法を使って、他の鉛塩や化合物の生成に利用できる。塩化鉛生成物は炭酸ナトリウムの冷たい溶液に加えることができる。これにより、非常に不溶性の炭酸鉛が生産される。（２６）PbCl₂ + Na₂CO₃ → PbCO₃ + 2NaCl ステップ１の最初の酸ろ過のステップおよび二番目のセメント化ステップから得られた中和沈澱物はほとんど、亜鉛、鉄、スズ、銅、ひ素の塩基性硫化塩であり、それ自体として再生するべきである。これらの物質は高温（＞400 ℃）で焼くことにより選択的に可溶な酸化物に変換することができる。焼成物は、SnO2，Cu OおよびFe2O3である。これらの生成物は、その後、ろ過の過程に直接戻すことができる。このようにして、Zn2SnO4の中に閉じ込められたスズは、最終的にはスズ酸塩として再生できる。鉄は磁気的に取り除き、炉に戻して精製し純金属とするかまたは炭素と合成するか、あるいは、鉄メーカーに供給物質として販売する。ステップ１でできた銅の固形物は薄めたH2SO4溶液で処理し、余分なカドミウムと亜鉛を取り除き硫酸塩とする。第３図に示されているように、残存する銅の多い固形物は、銅を直接再生するため、高温で処理するのが最適である。これは、その場で、銅の精製のために炉に戻して行なわれる。それらは、主に、金属銅を含有する。酸化銅、鉛や金属亜鉛が、酸化亜鉛や多少のカドミウムに加えて存在する。溶液中のカドミウムは、亜鉛の金属板を溶液の中に入れてカドミウムの海綿体を生産することにより、電気化学的に取り除くことができる。（２７）Cd⁺⁺ + Zn^O → Cd^O金属（海綿体）+Zn⁺⁺ 別の方法として、溶液中のカドミウムを電気分析を使用して、回復することができる。このカドミウムの海綿体は、亜鉛の金属板から離し、洗い、硫酸の中に再溶解させ、高純度の硫化カドミウムを生成できる：（２８）Cd^O + H₂SO₄ → CdSO₄ + H₂（遅い）カドミウムの空気による酸化は、硫酸溶液の攻撃率を高め、溶解率を大幅に高め、その反応の唯一の副産物として水を形成する。（２９）CdO + H₂SO₄ → CdSO₄ + H₂O（速い）同様に、カドミウムの海綿体は、亜鉛板から取り外し、カドミウム金属として直接販売することができる。カドミウムの海綿体と亜鉛板を取り除いた後、残った溶液は主に亜鉛と硫酸である。この溶液は主要ろ過溶液と合わせることにより再利用でき、また、これにより最終的に亜鉛を酸化亜鉛として回収することを可能にする。硫酸塩は、主要ろ過溶液中にあるカルシウムと反応し、硫化カルシウムとして沈澱する。金属クズの中にあるスズの大半は酸化物SnO2の中にある。この物質は酸の中では非常に溶けにくいが、熱い、濃度の高い水酸化溶液、特に、NaOHおよびKOHの中では急速に溶解する。スズ板の業界では、これらの溶液を一般にスズ酸塩と呼んでいる。ステップ２の鉛硫酸塩ろ過からでてきた不溶性のスズの固まり（一旦、浸出できる鉛から離れたら）は、スズの浸出が満足できるまで、熱い、濃縮された特定の水酸化溶液の中で処理する。溶液中のカリウム（ナトリウム）およびスズの相対的濃度に注意を払うこと。多少の重金属、特に鉛と亜鉛、もいっしょに浸出され、スズ酸塩溶液の浄化が必要となるかもしれない。これは、硫水化塩ナトリウム（NaSH）のような可溶性の硫水化塩を使って達成できる。硫水化塩(sulfhyd rate)の追加により、これらの重金属が沈澱する。自由な水酸化物の濃度が増えれば、スズ酸塩の可溶性は減少する。これは、溶液が水酸化物で満たされている場合に、スズ酸塩を沈澱させるために利用できる。亜鉛 / スズの不溶性物質は複合物 Zn2SnO4 の大半を含むと考えられており、それは、これまでの処理のいずれにおいても溶解しなかった。この物質は、熱い濃縮硫酸で処理し、溶解することができる。このステップは非選択的ステップである。最初の希釈された浸出液でのすべての中和反応は、水なしでは、激しい発熱反応を起こす可能性がある。物質がZn / Sn 不溶段階に至る時までには、激しい反応をもたらす成分はすべて取り除かれており、熱は酸に対してのみ適用される必要がある。同過程のこの段階では、処理されるべき固形物は、クズ全体のおよそ 2% のみである。Zn / Sn 不溶物は、熱濃硫酸と混合され、反応が起こるまで 10 から20 分置く。その後、ろ過する。Zn / Sn 硫酸塩は、酸化亜鉛と中和される。中和沈澱物と似たスズが多い塩基性硫酸塩の沈澱物が形成される。これは、ろ過して取り出し、焼く。残った溶液は主に硫酸塩亜鉛を含み、最終的に回収するため、最初の薄めた浸出液に再利用される。この段階では、少量の固形物がこの回収を不可能にすることがあり、その固形物は直接炉に戻し、最終的には過程の中で再び利用する。実施例１３混合金属のプレスから混合金属クズを新たに取り出し、気密性のプラスチックの袋に入れた。その固まりは袋の中で混ぜられ、余分な液体は袋から排水した。また、袋から空気を締め出すことも試みられた。試験された主要な元素は：元素重量% Ｃｄ１．５Ｃｕ１．０Ｐｂ１９．２Ｚｎ２．１その他の物質は水、塩化アルミニウム、および、混合金属の酸化物。袋からこの混合金属固形物のサンプルを取り、ビーカーに入れ、機械的かくはんすることができる熱いプレートの上で同等の重量の暖水で洗浄した。複合ジアミド亜鉛塩の分解によって、白い沈澱物、主として酸化亜鉛が形成された。洗浄のステップは塩化アンモニア、その他の可溶性の成分が含まれている場合を考えて、それを取り除くために行なわれた。洗浄水は生成物から外に移された。また、固形物と硫酸の接触期間中に泡立ちが見られたため、固形物と数日間にわたる過程で加えられた過剰量の硫酸とが更に空気によって酸化されるのを防ぐため、固形物を覆うのに十分な真水が加えられた。熱は全く加えられなかった。混合物のpHが5に達した時に、硫酸が加えられた。溶液をかくはんし、その後、かくはんしないで反応させた。分析の結果、元素は次の通りであった：元素重量% Ｃｄ０．１９Ｃｕ４．１Ｐｂ４３．２Ｚｎ０．０４固形物は、顕微鏡下で観察され、極性の交替もみられ、多量の結晶性「非金属」物質が見られた。この物質の大半は鉛金属が酸と反応してできた硫酸塩鉛と思われる。残りは金属銅及び鉛のようである。この過程で生成された溶液も分析され、銅と鉛の濃度が低い一方、亜鉛とカドミウムが大量に含まれることが分かった。もし、高純度のカドミウム金属を生成することが望みであれば、この溶液をセメント化の過程でさらに処理することができる。実施例１４洗浄された混合金属の二番目の分が、例13で述べられた金属クズの固まりからとられ、限られた量の硫酸（酸10g / 混合金属100g）で熱処理された。4 時間反応させた。この時間の終わりに、pHが6に達した、つまり、酸が生成物と完全に反応したということである。残りの固形物からサンプルが採取され、暖かいガラスのスライドの上で空気で乾燥された。次のものを含むという分析結果となった：元素重量% Ｃｄ１．９Ｃｕ４．０Ｐｂ７８Ｚｎ２．９顕微鏡では、この生成物は前回の分より金属性の固形物をより多く含んでいるように見えたが、前回と似た結晶性の物質が見られた。実施例１５電気ケーブルの処理中に生成された亜鉛を多く含むクズでもう一つの典型的ものは、次のものから成る：電気ケーブルの処理中に形成された亜鉛を多く含んだクズ 10g が 20ml の蒸留水で、10 分間浸出された。クズからの浸出物中に0.33gの物質が見つかり、塩素含有量は、AgClの滴定によって決定された。このクズは、水で洗浄された時、0.1gの塩素が浸出した浸出液中に見られた主要成分は、鉛、亜鉛、カリウムとナトリウムであった。残りの処理ステップを妨げるほどのかなりの量の塩素がある場合にのみ、この水による洗浄がこの過程で必要となる。実施例１６電気ケーブルの処理中に生成された亜鉛を多く含むクズから250gを大きなビーカーに加え、スラリーをつくるために500mlの蒸留水を加えた。かき混ぜるための棒を使ってスラリーをかき混ぜた。溶液のpHに気を付けながら、ゆっくりと濃縮硫酸を加えた。反応（１）の中和熱と酸の希釈からの熱が放出された。常に酸性を保つために166.2gの酸が加えられた。等価の酸化亜鉛は： 166.2g/100g/モル H2SO4 x81.354/モル ZnO=135g（54%質量）消費された酸はそのクズ中にある他の酸化物（CuO，K2O，CaO他）と反応するはずであり、酸性度をわずかに高めにしているはずなので、このわずかに高い推定が期待されていた（計測された酸化亜鉛の濃度(45-50%)）。その後、溶液は溶解の相対的レートを決定するため、急速にろ過された。ろ過によって得られた溶液は、色がグリーンで、以下の元素を含んでいることが分かった：固形物はしばらくの間（15分）、暖かい、薄めた硫酸で洗浄され、ろ過され、その洗浄水が分析された。その結果、含まれていたものは：このデータに基づき、鉄、銅、カルシウム、スズ、アルミニウムの溶解反応は、亜鉛の場合と比べ、もっと遅いということが明らかである。さらに、生成物の混入と損失を避けるため、浸出のステップの間に洗浄が必要であることを示している。空気で乾燥された鉛の固まりの重量は124g（〜50%質量）であった。浸出溶液は合わせられ、pH 5-6に中和するためにZnOが加えられた。これによって、中性物と呼ばれる混合された塩基性硫酸塩の沈澱物が形成された。乾燥された沈澱物は2.91gの重量で、以下のものを含むと分析された：酸化亜鉛を注意深く加えることにより、固形物の中の亜鉛の濃度を減少することができる。ろ過後中和沈澱物から分離された溶液は、分析の結果以下のものを含むことが分った：実施例１７亜鉛の豊富な重硫酸浸出液浸出液No.1．100.01gの亜鉛の豊富なクズに200mlの蒸留水を加え、スラリーを形成する。かき混ぜ棒でかくはんすることにより、よく懸濁したスラリーが形成された。亜鉛と他の酸化物の完全な溶解を保証するため、溶液のpHを常時pH^-1になるように濃縮硫酸が７分にわたってゆっくりと加えられた。酸が追加されている間、pHペーパーを使ってpHが観察された。総量47.34gの硫酸が加えられた後数分間、溶液は酸性状態であった。 H2SO4(^-97%)47.34g /モル ^-100m/ =.473モル ZnO（推定）=.0473 x81.38g/モル =ZnOとして38.5g 溶液のpHは次第に上昇し、10分後に、pH^-1を保つために3gの酸が追加された。 3g / ^-100g/モル =.03モル追加追加総量=.503モル H2SO4 酸の最終濃度：200mlの水+50.34g H2SO4^-重量で20% 酸の希釈および酸化亜鉛の中和によって発生した熱により溶液温度の23 ℃から75 ℃への上昇が認められた。溶液の混合に全部で30分時間が与えられ、その後、紙を通して真空ろ過された。その結果得られた溶液には微細な粒子が浮遊しており、その微細な浮遊物を取り除くため、再び加熱され、細かいフィルター膜を通過させた。固形物は蒸留水で洗浄され、集められ、保存された。洗い出された物質とろ過後の溶液のサンプルが採取され、分析された。固形物はオーブンで 110 ℃で乾燥された。酸浸出溶液は加熱され、0.92gの酸化亜鉛が加えられた。溶液のpHはゆっくりとpH4-5に上昇した。かき混ぜ棒を使って溶液を20分間かくはんした。酸化亜鉛追加の影響を決定するため、同時に、セメント化のステップで使われる亜鉛の適量を出すためにサンプルが採られた。鉛の固まりの乾性重量は57.66gであった。つまり、これは、最初の浸出ステップで42.34gの物質が取り除かれたということである。これは、前述の酸化亜鉛の酸等価とよく合致する。浸出液No.2. 結晶化には亜鉛の濃度が低すぎるセメント化溶液を使って、また、亜鉛の豊富なクズの追加100gを使かって、プロセスが繰り返された。およそ 290mgの既存の溶液にゆっくりとクズが加えられた。酸性状態を得るため、50.19 gの硫酸をゆっくり加えることが要求された。反応は、1時間続けられた。溶液はそのまま紙を通してろ過され、固形物は漏斗に洗い落とされた。亜鉛の豊富なクズから合計44.44gが浸出された。中和のステップにはZnO1.75gを必要とし、中和固形物2.41gを生成した。セメント化のために1gの亜鉛が加えられた。まだ、酸化亜鉛の濃度は結晶化を起こすには低すぎた。浸出液No.3. 三番目の浸出液は、100gの亜鉛の豊富なクズを使い、51.4gの硫酸を加えることが必要であった。鉄の影響を試験するため、硫酸鉄1gがこの時点で加えられた。ろ過は、速度が遅いこととフィルター内での硫化物の結晶化のため、困難であった。6.0gのZnOが加えられ、8.40gの中和固形物が得られた。セメント化のために1.0gの亜鉛クズが使用された。循環溶液の成分（+/-4%ppm）上のデータから観察できるように、溶液の汚染はほとんど見られなかった。鉛、銅、カドミウム、アルミニウムおよび鉄といった元素は、中和とセメント化のステップによって制御された。カルシウムは硫酸カルシウムの形成により不溶性が保たれる。ナトリウム、カリウム、マグネシウムといったその他の成分は、硫化亜鉛生成物に有害な影響を与えることはないはずである。実施例１８プロセスの間に得られた溶液の分析によって、ステップ１の酸浸出ステップにおいて、亜鉛の豊富なクズからAsが浸出したことが示された。浸出は、ひ素の存在濃度を試験するために行なわれた。100.01gのクズが浸出された。酸溶液はAs として425(+/-6)ppmを含んでいた。溶液は同量に二分された。溶液Ａは、先ず硫酸鉄で処理され、次に酸化亜鉛で中和される一方、溶液Bは、酸化亜鉛でのみ処理された。鉄の処理は以下のように行なわれた：先ず、2gの硫酸鉄Fe2(SO4)3・nH2Oを275gの酸浸出溶液に加え、溶解を待った。亜鉛として固形物を凝固させるため、沸騰が続けられた。金属の科学と技術、その合金と成分、C.H.マスューソン著（レインホルト出版社、1959年）183-184。溶液Ｂにおける反応は、硫酸鉄が欠けているだけで、同様の方法でなされた。中和ステップの後存在するAsの濃度は溶液Aでは51(+/-8)ppmに、溶液Bでは72(+/ -5)ppmに落ちた。これは、90%の除去率となる。1gのZnを使って通常通りにセメント化が行なわれ、1時間セメント化を継続した。溶液に残ったAsは25ppmの範囲内であった。水素の存在の下では、ひ素とアンチモンは毒性水酸化物を形成する。ひ素、AsH₃、は、ひ素を含む化合物が亜鉛と硫酸とひ接触したときに形成される。ひ素は、極度に毒性の高いガスで、多少、水に溶けるので通常の安全対策がとられるべきである。実施例１９塩化アルミニウムの40%溶液のサンプル250gを準備し、試薬硫酸鉛を溶液に105 ℃で機械的に混ぜながらゆっくりと加えた。溶液は12.9%重量の硫酸鉛を溶解することができた。冷却によって生成された結晶物をPDで分析したところ、塩化鉛 −塩化アンモニウムの化合物であった。その化合物の洗浄により、塩化鉛塩が形成されたことがPDの分析で分かった。実施例２０最初の浸出液（124g）の中にできた鉛の固まりを、塩化アンモニウムの重量40 %溶液（NH4Clを400g/蒸留水を600g）に加えた。約83 ℃で、塩化アンモニウムは完全に溶解した。30分後に溶液をろ過した。溶液を冷却すると、大量の結晶の形成が始まった。結晶は、銅の不純物が存在するため、明るいアイスブルー色であった。粗化合物には、鉛33.9%、銅0.4%、亜鉛0.05%が含まれていた。生成物から塩化アンモニウムを取り除くため、二回の水による洗浄が行なわれた。銅はどちらかと言えば溶性なので、ブルーの色は無くなった。洗浄液はいっしょにされ、減量され、母液に戻された。最終生成物には、不純物として0.01% の銅が含まれていた。蒸留水に限られた量の塩化カルシウムが溶解され、塩化アンモニウムの溶液に加えられた。かき混ぜ棒で混合された。数分後、白い沈澱物ができ始め、時間をかけて沈澱を完了させた。これを分離し、分析した： Caとして22.0%（純粋なCaSO4・2H2Oは23.0%） Pbとして0.55% Naとして0.20% 熱湯洗浄液でこの鉛を洗い出す試みがなされたが、何の効果も観察されなかった。発生したスズの固まりには、多少の溶性の鉛が残存し、それは、完全な鉛の除去を保証するために二回目の浸出液に戻された。スズの固まりの最終重量は17 gであった。回収された塩化アンモニウムの溶液を分析した：鉛として1.85% 銅として0.07% カルシウムとして0.08% 亜鉛として0.03% 実施例２１実施例 16で生成された塩化鉛のサンプルが炭酸塩ナトリウムを過剰に含む溶液に加えられた。溶液は室温で1時間混合された。固形物はろ過され、溶液から離され、PDによって分析されたところ、炭化鉛であることが分かった。二番目のサンプルが熱い^-95 ℃の炭酸塩ナトリウムを過剰に含む溶液に加えられ、反応を見るため1時間置かれた。固形物はこし出され、PDによって分析されたところ、塩基性炭化鉛（白鉛化水素、Pb3(CO3)2(OH)2）と塩基性の炭化鉛ナトリウム（Na Pb2(CO3)2OH)の混合物であることが分かった。鉛浸出のステップで塩化アンモニウムの希釈によって生成された塩化鉛3.58gが炭酸ナトリウム1.40gを含む蒸留水 20mlに加えられた。これは、室温（約22 ℃）で40分混合された後、固形成分を取り除くためにフィルター膜でろ過された。乾性固形物の重量は3.21gで、サンプルを分析したところ、炭化鉛（白鉛鉱、PbCO3）であると分かった。この固形物の一部を熱湯で洗浄したところ、炭化鉛に変化は起こらなかった。実施例２２鉛浸出液から不溶性の物質約12gが、蒸留水50mlと水酸化カリウム試薬20gの入った小さなフラスコに加えられた。その溶液はかき混ぜられ、熱いプレートの上で20分間加熱された。試験のために、溶液は薄められ、ろ過された。残った固形物の重さは、4.9g（もとの固まりの41%）であった。DCPにより、溶液には、高濃度のカリウム、スズとわずかな鉛、亜鉛、カドミウム、銅の残跡が見られた。もし、59%がSnO₂のみのスズとすると、6.2gのスズが存在したことになる。実施例２３水酸化物（錫）浸出液からの固形物をその固形物を覆うのに十分な濃縮硫酸の入ったフラスコに加えた。熱いプレートの上で20分加熱された。反応が進むに従い、色は暗褐色に変わった。一旦、混合物が冷めてから、蒸留水が（注意深く）加えられ、溶液がろ過され、残された固形物は乾燥され、重量が測られた。この浸出液は、材料の重量の65%を取り除いたことになり、試験の結果、大半が亜鉛とスズで、わずかに鉄、アルミニウム、銅の残跡が見られた。固形物は、わずかに過塩素酸、硝酸、塩酸の混合物の中でわずかに溶解した。それは、大半がSn， Cu，Fe，Al，Pb で、わずかにNi,Zn，Mn,Cd，Ca，Mg,K,Na，Ba,Vを含んでいた。スズと他の成分は、酸化亜鉛での中和によって沈澱し、亜鉛が硫酸塩として溶液の中に留まった。亜鉛回収のための電気分解工程今あるプロセスを使って、結晶化を電気分解のステップで置換することにより、亜鉛回収を行なうことができる。浸出のステップから出てきた複合生成物の溶液は、Zn2+としての亜鉛イオンから成る。複合生成物の溶液を陽極と陰極を備えた電解槽の中で電気分解にさらされると、金属亜鉛が陰極に電着する。金属亜鉛でできた陰極を使うのが好ましいが、他の金属でできた陰極でも複合生成物の溶液から亜鉛を析出させることができる。亜鉛イオンを含む溶液の電気分解用に作られた電解槽であるかぎり、文献に見られるどの電解槽を使ってもよい。電解槽の二つの電極は、電極全体に適切な電圧を印加することができる電力ケーブルに外部で連結される。亜鉛イオンは、本来は陽性であるが、それが中和金属亜鉛原子を形成するための外部の回路によって供給された電子と合成されると、陰性の電極、または陰極にむかって移動する。これが起こると、金属亜鉛は、事実上、陰極に電気メッキされる。亜鉛陰極を使用することによって、陰極全体を取り外し、亜鉛の供給源として必要なときにいつでも利用できる。また、その代わりとして、金属亜鉛が電気メッキされた陰極は、容易に取り外しができ、利用することができる。生成物の溶液にしばしば見られる他の溶解物の沈澱溶液には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、マンガンや他の溶解物が含まれる。これらの溶解物は、浸出のステップ中か、または、回収された生成物の溶液を受け入れる塩化アンモニウムの貯蔵タンクの中に電解質を取り入れることによって、回収できる。塩化アンモニウムを浸出剤として使用する場合は、溶液中のアンモニア塩は好ましい電解質となる。例えば、いくらかの硫酸アンモニウムを加えると、硫酸カルシウムを沈澱させることができる。プロセスの中ですでに塩化アンモニウムという形でアンモニアが使用されているので、硫酸アンモニウムを電解質として加えることは好ましい。好ましい電解質としては、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、炭化アンモニウムがあり、いろいろな溶解物を沈澱させて、取り出すことができる。過マンガン酸カリウム塩、または、過酸化水素のような酸化剤を加えることにより、マグネシウムを取り除くことができる。この酸化によって、可溶性Mn2+が酸化され不溶性Mn4+となり、マンガンの固形物として沈澱する。塩化アンモニウムの回収と洗浄液の浄化生成物の溶液から沈澱した亜鉛化合物を洗浄する洗浄水は、いくらかの塩化アンモニウムおよび他の化合物を含んでいる。この汚染した洗浄水を廃棄するよりも、それを処理して、純粋な水と塩化アンモニウム、その他の化合物を含んだもっと濃縮した溶液を生成することができる。純水は、生成物の溶液から沈澱した余分な亜鉛化合物を洗浄する洗浄水として再利用でき、濃縮溶液は、浸出ステップに戻して再利用できる。この浄化は、蒸発復水器または逆浸透膜の技術によって達成できる。上の記述は、今の時点で発明者が知っている発明の最良の形態を示したものであり、また、上の例は単に記述を目的として挙げられたもので、この分野に精通する人が、本発明、および、付録の主張の中で述べられている同等のものの精神、範囲から逸脱することなく、このプロセスに対する変更を加えることができるのは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ２２Ｂ 17/00 9153−4ＤＢ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｊ 19/30 9352−4ＫＣ２２Ｂ 17/04 Ｃ２５Ｃ 1/16 7356−4Ｋ 3/00 Ｇ (31)優先権主張番号０８／３０２，１７９ (32)優先日 1994年９月８日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者カダヒ，マイケルダヴリュー. アメリカ合衆国サウスカロライナ 29541 エフィンガムルート４

Claims

【特許請求の範囲】１．亜鉛化合物を含む廃棄物流から化学価を回収する方法において、ａ．前記廃棄物を高温度で、還元雰囲気下でばい焼し；ｂ．前記廃棄物を塩化アンモニウム溶液で、高温度で処理し、当該廃棄物中の酸化鉄が溶液の中に入らないように、溶解した亜鉛と溶解した酸化亜鉛を含む生成物溶液を生成し；ｃ．前記生成物溶液を、その溶液中に存在する上記の酸化鉄を含むすべての不溶解物質から分離し；ｄ．前記生成物溶液に金属亜鉛を加え、それにより、当該生成物溶液内に含まれるすべての鉛及びカドミウムイオンを上記の金属亜鉛と置換し、金属鉛、金属カドミウムの形態で前記生成物溶液から沈澱させて取り出し；ｅ．前記生成物溶液を金属鉛、金属カドミウムから分離し、該生成物溶液の温度を下げることによって、結晶性の亜鉛化合物の混合物として亜鉛化合物を沈澱させ；ｆ．沈澱した亜鉛化合物を前記生成物溶液から分離し、その亜鉛化合物固体を洗浄水で洗浄し、それによってある種の亜鉛化合物を可溶化し；ｇ．この溶液から残存した亜鉛化合物を分離し、その残存した亜鉛化合物を少なくとも１００℃の温度で乾燥することにより、９９％またはそれ以上の純度の酸化亜鉛を得る工程を具備する方法。２．前記工程ｄにおける生成物溶液が、少なくとも９０℃の温度に維持される請求項１記載の方法。３．前記工程ｂにおける塩化アンモニウム溶液の濃度が、２３重量％である請求項２記載の方法。４．前記廃棄物が、少なくとも５００℃の温度でばい焼される請求項３記載の方法。５．前記生成物溶液の温度を、所定時間にわたって、制御下で、約２０℃から約６０℃の間にまで下げて亜鉛化合物を沈澱させる請求項１記載の方法。６．前記生成物溶液に金属亜鉛を加えると同時に、当該生成物溶液に分散剤を加える工程をさらに含み、前記分散剤が当該生成物溶液中に約１０から約１０００ｐｐｍの濃度で存在し、かつ、前記分散剤が水溶性ポリマーからなる群から選択される請求項４記載の方法。７．前記分散剤が、マレイン酸ベースのアクリル性オリゴマー、リグノスルホン酸塩、ポリ燐酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、無水マレイン酸共重合体、ポリ無水マレイン酸、燐酸エステル、及びホスホニウム塩からなる群から選択される請求項６記載の方法。８．前記残存した亜鉛化合物の乾燥工程の間、その残存した亜鉛化合物固体が、１００℃から３５０℃の間の温度で乾燥される請求項４記載の方法。９．前記残存した亜鉛化合物固体が、２７１℃から３５０℃の間の温度で乾燥される請求項８記載の方法。１０．前記残存した亜鉛化合物固体が、２分から６０分の間乾燥される請求項９記載の方法。１１．前記残存した亜鉛化合物固体が、５分から２０分の間乾燥される請求項１０記載の方法。１２．亜鉛化合物を含む廃棄物流から化学価を回収する方法において、ａ．前記廃棄物を塩化アンモニウム溶液で、高温度で一回目の処理をし、当該廃棄物中の酸化鉄が溶液の中に入らないように、溶解した亜鉛成分を含む第１の生成物溶液を生成し；ｂ．前記第１の生成物溶液を、その溶液中に存在する上記の酸化鉄を含むすベての不溶廃棄物化合物から分離し；ｃ．前記不溶廃棄物化合物を高温度で、還元雰囲気下でばい焼し；ｄ．前記ばい焼処理をした不溶廃棄物化合物を上記塩化アンモニウム溶液で、高温度で２回目の処理をし、ばい焼処理をした当該不溶廃棄物化合物中の酸化鉄が溶液の中に入らないように、溶解した亜鉛成分を含む第２の生成物溶液を生成し；ｅ．前記第２の生成物溶液を該生成物溶液の中に存在する上記の酸化鉄を含むすべてのばい焼処理をした不溶廃棄物から分離し；ｆ．上記第１及び第２の生成物溶液を合わせて合成生成物溶液を作製し、この合成生成物溶液を少なくとも９０℃の温度に維持し、その合成生成物溶液に金属亜鉛粉末を加ることによって、該合成生成物溶液中の鉛及びカドミウムイオンを上記金属亜鉛と置換し、その合成生成物溶液から金属鉛、金属カドミウムの形態で沈澱させて取り出し；ｇ．前記合成生成物溶液を金属鉛、金属カドミウムから分離し、該合成生成物溶液の温度を下げることによって、結晶性の亜鉛化合物の混合物として亜鉛化合物を沈澱させ；ｈ．前記沈澱した亜鉛化合物を当該合成生成物溶液から分離し、その亜鉛化合物固体を温度２５℃から１００℃の洗浄水で洗浄し、それによりある亜鉛化合物を可溶化し；ｉ．前記合成生成物溶液から残存した亜鉛化合物を分離し、残存した亜鉛化合物を１００℃から３５０℃の温度で乾燥することにより、９９％またはそれ以上の純度の酸化亜鉛を得る工程を具備する方法。１３．前記工程ｄにおける当該塩化アンモニウム溶液の濃度が２３重量％であり、前記廃棄物が少なくとも５００℃の温度でばい焼される請求項１２記載の方法。１４．亜鉛化合物を含む廃棄物流から化学価を回収する方法において、ａ．前記廃棄物を塩化アンモニウム溶液で、高温度で処理し、前記廃棄物中の酸化鉄が溶液の中に入らないように、溶解した亜鉛と溶解した酸化亜鉛を含む生成物溶液を生成し；ｂ．炭素が溶液の中に混入しないように上記の生成物溶液に炭素を加え；ｃ．当該生成物溶液を、その溶液中の上記酸化鉄及び炭素を含むすべての不溶解物質から分離し；ｄ．当該生成物溶液に金属亜鉛と分散剤を加え、それにより、当該生成物溶液内に含まれるすべての鉛イオン、カドミウムイオンを上記の金属亜鉛と置換し、金属鉛、金属カドミウムの形態で当該生成物溶液から沈澱させて取り出し、前記分散剤は上記の金属亜鉛の凝集を防ぐ分散剤の中から選び；ｅ．当該生成物溶液を金属鉛、金属カドミウムから分離し、前記生成物溶液から鉛成分を取り除くようにその生成物溶液を処理する工程を具備する方法。１５．前記生成物溶液を、ｆ．前記生成物溶液の温度を下げることにより、結晶した亜鉛化合物の混合物として沈澱させ、その沈澱した亜鉛化合物を上記の生成物溶液から分離し；ｇ．前記亜鉛化合物固体を洗浄水で洗浄し、それによって、ある亜鉛化合物を可溶化し、その溶液から残存した亜鉛化合物固体を分離し；その後、ｈ．残存した亜鉛化合物固体を１００℃から３５０℃までの温度で乾燥し、その結果、９９％またはそれ以上の純度の酸化亜鉛を得ることによって処理して亜鉛成分を取り除く請求項１４記載の方法。１６．亜鉛成分を取り除くため前記生成物溶液を電気分解で処理し、その生成物溶液から元素状態の亜鉛として亜鉛成分を取り除く請求項１４記載の方法。１７．ｈ．上記の鉛金属とカドミウム金属を廃棄金属ケーキに成形し；ｉ．前記廃棄金属ケーキを、亜鉛とカドミウムは可溶性で、鉛は不溶性である溶解液に中で処理し；ｊ．前記溶解液から鉛を分離することにより、鉛を回収し；ｋ．前記溶解液から電気化学的方法でカドミウムを回収する工程をさらに具備する請求項１記載の方法。１８．前記溶解液が硫酸と重硫酸塩アンモニウムから成る群から選ばれる請求項１７記載の方法。１９．前記溶解液の中に鉛金属を置くと、その溶解液中に溶けたカドミウムが鉛金属の上に沈着しカドミウム海綿体を形成する請求項１８記載の方法。２０．前記カドミウムが電気分解によって陰極の表面に沈着しカドミウムの海綿体を形成する請求項１９記載の方法。２１．亜鉛、銅、鉛及びカドミウム化合物を含む廃棄物から化学価を回収する方法において、ａ．少なくとも亜鉛のかなりの部分が溶けるまで上述の廃棄物浸出剤で処理し、溶液に溶解しない固形物および溶液より形成された不溶性化合物の少なくともかなりの部分を分離し；ｂ．溶液のｐＨを塩基性硫酸塩の沈澱物が形成されるのに十分な濃度に上げるため、前記溶液に亜鉛化合物を加え、その塩基性硫酸塩を溶液から分離し；ｃ．一回目のセメント化の工程を達成するため、その溶液に金属亜鉛を加えることによって、溶液内に含まれる鉛、銅、カドミウムイオンを前記金属亜鉛と置換し、鉛、亜鉛、カドミウムを含む廃棄金属ケーキとしてその溶液から沈澱させ；ｄ．亜鉛とカドミウムが可溶で、鉛が不溶の溶解液で前記の廃棄金属ケーキを処理し、溶液から少なくとも鉛の一部を分離し；ｅ．電気化学的手段によって、上記の溶液から少なくともカドミウムの一部を回収する工程を具備する方法。２２．前記溶解液が硫酸と重硫酸アンモニウムから成る群から選ばれる請求項２１記載の方法。２３．金属亜鉛が存在する硫酸溶液で上記のカドミウム化合物を処理することにより、前記カドミウム金属が、前記金属亜鉛上にカドミウム海綿体として形成されることによってカドミウム化合物からカドミウム金属を回収する請求項２２記載の方法。２４．可溶性マンガンイオンを不溶性マンガンイオンに変換するため、その溶液に酸化剤を加え、不溶性マンガンイオンが沈澱物を形成し、その溶液から沈澱物を取り除くという工程をさらに具備する請求項２３記載の方法。２５．亜鉛化合物を含む廃棄物流から化学価を回収する方法において、ａ．少なくとも亜鉛のかなりの部分が溶けるまで硫黄ベースの浸出剤で処理し；ｂ．少なくとも溶液に溶けなかった固形物および上述の浸出剤で処理している間に形成された不溶性化合物のかなりの部分を溶液より分離し；ｃ．溶液のｐＨを塩基性硫酸塩の沈澱物が形成されるのに十分とするため、上記溶液に亜鉛化合物を加え、その塩基性硫酸塩を溶液から分離し；ｄ．一回目のセメント化の工程を達成するため、その溶液に金属亜鉛を加えることによって、溶液内に含まれる鉛、銅イオンを上記の金属亜鉛と置換し、鉛及び銅の金属固体としてその溶液から沈澱させ、鉛、銅金属固体を溶液から分離し；ｅ．溶液中の亜鉛化合物から結晶化した亜鉛化合物を形成させ、その結晶化した亜鉛化合物を溶液から分離する工程を具備する方法。２６．前記浸出剤は硫酸、重硫酸アンモニウムから成る群から選ばれる請求項２５記載の方法。２７．前記亜鉛化合物は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛から成る群から選ばれる請求項２６記載の方法。２８．前記不溶性化合物を高温度で塩化アンモニウム溶液でさらに処理し、塩化鉛を含む溶液を形成することによって上記の鉛の固形物から鉛化合物を回収する請求項２７記載の方法。２９．溶液に溶けなかった固形物および溶液から形成された不溶性化合物の少なくともかなりの部分を溶液より分離し、その溶液の温度を下げ、それによって、塩化鉛の結晶として鉛成分を沈澱させることをさらに含む請求項２８記載の方法。３０．塩化鉛の沈澱後に残った溶液に塩化カルシウムを加え、それによって溶液から硫酸カルシウムを沈澱させることをさらに含む請求項２９記載の方法。３１．上記金属銅固体が、カドミウム化合物、亜鉛化合物をさらに含み、その金属銅固体は、前記のカドミウム化合物、亜鉛化合物の少なくとも一部を取り除き、銅含有量の高い固形物を形成するため硫酸で処理される請求項３０記載の方法。３２．上記の廃棄物質がカドミウムをさらに含み、該カドミウムは、金属亜鉛を加えることにより、溶液中に含まれるカドミウムイオンがすべて上記の金属亜鉛に置換され、カドミウム金属固体として溶液から沈澱し、このカドミウム金属固体を溶液から分離することによって取り除かれる請求項３１記載の方法。３３．金属亜鉛が存在する硫酸溶液で上記のカドミウム金属固体を処理することにより、カドミウム金属固体からカドミウム金属が回収され、前記カドミウム金属は、上記金属亜鉛上にカドミウム海綿体として形成される請求項３２記載の方法。３４．上記の廃棄物質は、さらに錫を含み、上記の不溶性化合物は、さらに錫化合物を含み、該錫は、上記の不溶性化合物を高温度で水酸化物でさらに処理し、溶解した錫を含む溶液を形成することにより、上記の不溶性化合物から錫が回収される請求項３３記載の方法。３５．上記の水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから成る群より選ばれる請求項３４記載の方法。３６．上記の不溶性化合物は、さらに鉛と錫を含み、上記の溶液は、溶解した鉛と錫をさらに含み、前記溶解した鉛と錫の少なくとも一部は、可溶性の硫酸水化物塩を加えることにより取り除かれる請求項３５記載の方法。３７．上記の可溶性の硫酸水化物塩は、硫酸水化ナトリウム塩である請求項３６記載の方法。３８．上記の不溶性化合物が、不溶性亜鉛化合物と不溶性錫化合物をさらに含み、上記の不溶性化合物を上記の不溶性亜鉛化合物と不溶性スズ化合物の少なくとも一部が溶解するまで硫酸で処理し、亜鉛化合物を添加して、錫が多い塩基性硫酸塩の沈澱物の形成を起こすのに十分に上記の硫酸含有溶液のｐＨを上昇させ、その溶液から錫が多い塩基性硫酸塩の沈澱物を分離することにより、上記不溶性亜鉛化合物と不溶性錫化合物の少なくとも一部を上記の不溶性化合物から回収する請求項３７記載の方法。