JPH10503792A - 原油精製装置プロセス流および／または原油の硫黄含量低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ヒドラジン、オキシム、ヒドロキシルアミン、カルボヒドラジド、エリトルビン酸、およびそれらの混合物から成る群から選択した還元剤の有効硫黄低減量で精製装置プロセス流および／または原油を処理することから成り、該還元剤又は処理される炭化水素が少なくとも５０℃の温度を有することを特徴とする精製装置プロセス流および／または原油中の硫黄を低減させる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 原油精製装置プロセス流および／または原油の硫黄含量低減方法 技術分野 この発明は、原油精製装置プロセス流および／または原油に含まれる硫黄の濃 度低減方法に関する。該方法はヒドラジン、オキシム、ヒドロキシルアミン、カ ルボヒドラジド、エリトルビン酸およびそれらの混合物から成る群から選んだ還 元剤の有効硫黄低減量で原油精製装置プロセス流および／または原油を処理する ことから成り、その還元剤又は被処理炭化水素は少なくとも５０℃の温度を有す る。 背景技術 原油および精製装置プロセス流に見られる主汚染物質の１つは黄硫である。原 油に見られる硫黄の量は典型的に原油の全重量を基準にして０．００１〜５０重 量％の範囲である。硫黄は、典型的に溶解した遊離硫黄、硫化水素、および／ま たはチオフエン、スルホン酸、メルカプタン、スルホキシド、スルホン、ジスル フィド、環状スルフィド、アルキル・スルフェート、アルキル・スルフィドのよ うな有機硫黄化合物である。 原油から精製されるガソリンおよび他の燃料に許容される硫黄の量は合衆国お よび連邦当局によって規制されているから、原油から生成される燃料は典型的に １．０〜０．０５重量％以下の硫黄を含有する。燃料の実際の硫黄含量は主に精 製される原油の硫黄含量および精製された製品に行われる水素処理のような付加 処理度に左右される。高硫黄含有原油の硫黄含量を下げるには高コストとなるか ら、燃料、特にガソリンおよびジィーゼル油の生産コストは硫黄含有の高い原油 から生成した燃料程高くなることは明らかである。 典型的に、原油の硫黄は精製工程中に水素処理（これは高価な装置を必要とし かつ安全処理のためにさらにコストのかかる有害ガスの硫化水素（Ｈ₂Ｓ）を生 成する）によって除去される。その結果、低硫黄と高硫黄の原油間の価格差が脱 硫の資本費用並びに低硫黄燃料に対する高要求に反映する。 この背景から見て、石油を精製装置で処理する前に原油を脱硫する費用がかか らない方法の要求があることは明らかである。これは、特に高価な水素処理装置 を与えることができない小型の製油所で事実である。 発明の開示 本発明は、ヒドラジン、オキシム、ヒドロキシルアミン、カルボヒドラジン、 エリトルビン酸、およびそれらの混合物から成る群から選択した還元剤の有効硫 黄低減量で原油精製装置プロセス流を処理することから成り、該還元剤、被処理 炭化水素又はその両方が少なくとも５０℃の温度を有し、それによって該精製装 置プロセス流の硫黄含量を低減させることを特徴とする原油精製装置プロセス流 の硫黄含量低減法に関する。 本法は、原油又は原油および／または他の炭化水素の混合体を含むプロセス流 の硫黄含量の低下にも使用できる。原油の硫黄含量低下に関して、還元剤は精製 前に又は精製装置流の供給点において生原油に添加することができる。精製前の 硫黄除去は精製プロセス中に硫黄を除去する必要性をなくすことによって経費を 節約する。本法は硫黄の化学的除去を含むから、高価な装置のコストを回避でき る。これは、特に、小型の精製装置の運転に有利である。 図面の簡単な説明 図１は簡単な原油精製装置の略図である。 定義および略語 原油：本特許出願明細書における「原油」は、おそらく他の汚染物の共存する 硫黄をかなりの量含有する未精製又は部分的に精製した油、特に石油製品を作る ために精製する重質および軽質原油を意味する。 ＤＲＥＷＣＯＲ：アシュランド・オイル社の登録商標である。ＤＲＥＷＣＯＲ ２１３０はアミンとＭＥＫＯＲのブレンドであって、例えばＭＥＫＯＲの量が約 ５重量％であるように化学的に定義される。 供給点： 還元剤が硫黄含有炭化水素処理流に注入される場所。 ＬＳＣＯ：ルイジアナ・スイート原油 ＭＥＫＯＲ：アシュランド・オイルの登録商標であって、メチルエチルケトキ シム〔Ｈ₃Ｃ（Ｃ＝ＮＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₃〕として化学的に定義さ れる。 石油製品：ガソリン、ジーゼル燃料、プロパン、ジエット燃料、ケロシン、ナ フサ、ベンゼン、ガソリン、アニリン等を含む原油の精製による製品。 精製装置プロセス流：精製装置における炭化水素の処理又は輸送と関係した精 製装置流であって、エマルション、水流、凝縮流、ストリッピング流を含み、特 に原油および石油製品のような他の炭化水素を運ぶ精製装置プロセス流、最適に は３相の物質、すなわち、炭化水素液相、炭化水素ガス相および水相を運ぶ精製 装置プロセス流。その処理された精製装置プロセス流は汚染物質として硫黄を含 む又は汚染物質として硫黄を含む精製装置に注ぐ。 ｐｐｍ： ｐｐｍ ＭＥＫＯＲ。 ＰＳＫ： 硫黄減少パーセント。 試料採取点：処理された炭化水素流の試料を採取して触媒汚染物質が減少した か否かを測定する場所。 ＳＣＢＴ：処理前の硫黄含量。 ＳＣＡＴ：処理後の硫黄含量。 図面の詳細な説明 図１は簡単な原油精製装置のフローチャートである。該図は試験用プロセス流 の試料採取点１〜１２、ＭＥＫＯＲ供給点２１〜２７、貯蔵タンク３１〜３４、 改質装置４１〜４４、容器５１〜６１、ボイラー７１および水素炎７２を示す。 未処理原油３１は脱塩装置５４に供給され、そこで脱塩されて粗原料タワー５１ へポンプで送られる。生原油タワー５１から粗ガソリン部分はポンプで粗ガスア キュムレータ５３に送られ、次にスプリッタ・タワー５５へ送られる。分離され たガソリンの画分はポンプでスプリッタ・タワー５１から脱プロパン装置５７、 改質装置４１〜４４、および水素分離器５９へ送られる。水素分離器からの画分 はポンプで安定化タワー６０へ送られる。ＭＥＫＯＲは供給点２１〜２７におけ る処理に供給される。試料採取点は１〜１２を含む。図１における特定の構成要 素は次のように識別される。 試料採取点 １ 生原油 ２ 脱塩装置からの原油 ３ 脱塩装置からの水 ４ 貯蔵タンクへのディーゼル油 ５ 粗ガスアキュムレータからの水 ６ スプリッターボトム ７ スタビライザーボトム ８ スタビライザー・アキュムレータからの水 ９ スタビライザー・プロパン １０ スプリッター・アキュムレータからの水 １１ 脱プロパン装置アキュムレータからの水 １２ 脱プロパン装置のプロパン 化学物質供給点 ２１ 生原油中へのＭＥＫＯＲ ２２ 原油タワーへのストリッピング流中へのＭＥＫＯＲ ２３ 原油タワー還流中へのＭＥＫＯＲ ２４ 原油タワー還流中へのＤＲＥＷＣＯＲ ２５ スプリッタ・タワー・フィールド中へのＭＥＫＯＲ ２６ 改質ガソリン・フィード中への１，１，１−トリクロロエタン ２７ 改質装置中へのＭＥＫＯＲ 貯蔵タンク ３１ 生原油 ３２ ディーゼル油 ３３ ガソリン ３４ プロパン 改質装置 ４１ Ｎｏ．１改質装置 ４２ Ｎｏ．２改質装置 ４３ Ｎｏ．３改質装置 ４４ Ｎｏ．４改質装置 容器 ５１ 原油タワー ５２ ディーゼル・ドライヤー ５３ 粗ガス・アキュムレータ ５４ 脱塩装置 ５５ スプリッター・タワー ５６ スプリッター・アキュムレータ ５７ 脱プロパン・タワー ５８ 脱プロパン・アキュームレータ ５９ 水素分離器 ６０ スタビライザー・タワー ６１ スタビライザー・アキュムレータ その他 ７１ ボイラー ７２ 水素 発明を実施するための最良の形態 この方法に使用される還元剤は、ヒドラジン、オクシム、ヒドロキシルアミン （例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン）、エルトルビン酸およびそれ らの混合物から成る群から選択される。これらの還元剤は米国特許第５，２１３ ，６７８号および第４，３５０，６０６号に記載されている。還元剤としては、 米国特許第５，２１３，６７８号に記載されている次式を有するようなオキシム を使用するのが望ましい。 （式中のＲ₁およびＲ₂は同一又は異なり、水素、炭素原子数が１〜８の低級アル キル基、アリール基およびそれらの混合体である）。オキシムとしては脂肪族 オキシム、特にメチルエチルケトキシムを使用するのが最適である。 還元剤、原油および／または脱硫される精製装置プロセス流は還元剤を活性化 させるために少なくとも５０℃、望ましくは８０℃〜１５０℃の温度に加熱して プロセスを効果的に作用させなければならない。還元剤は、硫黄汚染の精製装置 プロセス流、特に炭化水素プロセス流、又は硫黄で汚染された精製装置プロセス 流に流入する未汚染の精製装置プロセス流に直接添加することができる。 そのプロセスに必要な還元剤の量は、精製装置プロセス流又は処理される原油 の硫黄含量を減少させるの有効な量である。一般に、この量は処理される原油又 はプロセス流の体積を基準にして１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、望ましくは５ｐｐｍ 〜７０ｐｐｍ、最適には１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの還元剤である。 次の詳細な操作の実施例は、当業者が本発明を実施するために最も望ましい形 態での発明の実施を説明する。本発明の原理、その操作パラメーターおよび他の 明白な改良点は次の詳細な実施例から理解できる筈である。 実施例において試験された原油および精製装置プロセス流は、原油を約１０， ０００バレル／日精製する小型の精製装置からのものであった。その精製装置の 略図を図１に示す。実施例における精製装置プロセス流の硫黄含量は被処理プロ セス流の全重量を基準にしたパーセントで表わす。処理および未処理原油および 種々の未精製および精製石油画分の硫黄分析は、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ４２９４ −８３に従ってホリバ式ＳＬＦＡ１８００／１００油中硫黄分析装置を使用して 測定した。 実施例 表１はルイジアナ・スイート原油（ＬＳＣＯ）の試験結果を示す。表１はＭＥ ＫＯＲを添加しなかった対照試料ＬＳＣＯとＭＥＫＯＲを添加した後のＬＳＣＯ を比較する。原油が供給点から試料採取点へ移動する際に若干の硫黄が精製工程 中に除去されるので、ＭＥＫＯＲを添加しなくても対照試料の硫黄が若干減少し たことに留意する必要がある。表１の実施例におけるＭＥＫＯＲは約５０℃〜１ ２０℃の温度に加熱して、原油１に供給点２１で直接注入した。被試験試料は試 料採取点１〜３で収集した。表１の実施例はＭＥＫＯＲがＬＳＣＯの硫黄含量を 減少さすことを示す。 表１はＬＳＣＯの硫黄含量がＭＥＫＯＲの添加によって約１０〜２０重量％低 下したことを示す。 ジィーゼル燃料をＭＥＫＯＲで処理する結果は表２（対照）、３、４、５およ び６に示す。対照試料においてはＭＥＫＯＲを添加しなくても硫黄が若干減少し たことに留意。この理由は、生原油をジィーゼル油に処理する際にＭＥＫＯＲを 添加しなくても精製装置プロセス中に硫黄が若干除去されるためである。 表２〜４の実施例において、供給点にＭＥＫＯＲを添加する前に特にことわら ない限りＭＥＫＯＲを９３℃の温度に加熱した。表２〜４の実施例においてＭＥ ＫＯＲは供給点２２において原油タワー５１に流入するストリッピング流に直接 注入した。表５の実施例において、４．７５ｐｐｍのＭＥＫＯＲを原油１（９３ ℃）に注入し、４．７５ｐｐｍのＭＥＫＯＲを原油タワー５１のストリッピング 流２２に注入した。表６の実施例において、１１．９ｐｐｍのＭＥＫＯＲを原油 （９３℃）に注入し、４．８ｐｐｍのＭＥＫＯＲを原油タワーのストリッピング 流２２に注入した。 試験したジィーゼル油の試料は試料採取点４で採取した。 表２〜表６は原油および／または原油タワーのストリッピング流へのＭＥＫＯ Ｒの添加が精製装置によって生成されたジィーゼル油中の硫黄量を効果的に下げ ることを示す。 表７〜表８の実施例は、脱プロパン装置のプロパンおよび安定装置のプロパン 中の硫黄の低減にＤＲＥＷＣＯＲ２１３０腐食抑制剤とＭＥＫＯＲの使用を説明 する。表７と表８の実施例におけるＭＥＫＯＲは予熱しないで、供給点２３〜２ ５で添加した。 脱プロパン装置のプロパンの試料は試料採取点１２で収集し、安定化装置のプ ロパンの試料は試料採取点９で収集した。 表７および表８の試験データは、ＤＲＥＷＣＯＲ２１３０腐食抑制剤とＭＥＫ ＯＲは共に脱プロパン装置プロパンおよび安定化装置プロパンの硫黄含量の低減 に有効であることを示す。 表１／表８のデータは、各種濃度におけるＭＥＫＯＲが原油および原油から作 った石油製品の硫黄含量を効果的に下げることを示す。さらに、この効果は精製 装置の種々の点にＭＥＫＯＲを導入したときに示される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 ビドリン、フバート ピー ジュニア アメリカ合衆国ルイジアナ州70714 オペ ルーサス ボックス 191 ルート １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ヒドラジン、オキシム、ヒドロキシルアミン、カルボヒドラジド、エリ トルビン酸およびそれらの混合物から成る群から選択した還元剤の有効硫黄低減 量で精製装置プロセス流を処理することから成り、該還元剤、精製装置プロセス 流又は両方が少なくとも５０℃の温度を有し、それによって前記精製装置プロセ ス流の硫黄含量を低下させることを特徴とする精製装置プロセス流の硫黄低減法 。 ２．還元剤の量が処理される精製装置プロセス流の体積を基準にして１ｐｐ ｍ〜１００ｐｐｍである請求項１記載の方法。 ３．還元剤がメチルエチルケトキシムである請求項１記載の方法。 ４．還元剤又は処理される精製装置プロセス流が９０℃〜１５０℃の温度を 有する請求項３記載の方法。 ５．処理される精製装置プロセス流が炭化水素流であり、メチルエチルケト キシムの量が処理される精製装置プロセス流の炭化水素の体積量を基準にして２ ０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである請求項２記載の方法。 ６．メチルエチルケトキシムが、生原油、該生原油タワー、原油タワーへの ストリッピング流、原油タワー環流、スプリッタ−・タワー・フィード、改質原 油フィード、および改質装置から成る群から選んだ化学物質供給点へ前記メチル エチルケトキシムを添加することによって精製装置プロセス流へ添加される請求 項５記載の方法。 ７．ヒドラジン、オキシム、ヒドロキシルアミン、カルボヒドラジド、エリ トルビン酸およびそれらの混合物から成る群から選択した還元剤の有効硫黄低減 量で原油を処理することから成り、該還元剤、原油又は両方が少なくとも５０℃ の温度を有し、それによって原油の硫黄含量を低下させることを特徴とする原油 の硫黄低減法。 ８．還元剤の量が処理される原油の重量を基準にして１ｐｐｍ〜１００ｐｐ ｍである請求項７記載の方法。 ９．還元剤がメチルエチルケトキシムである請求項８記載の方法。 １０．還元剤又は処理される原油が９０℃〜１５０℃の温度を有する請求項９ 記載の方法。 １１．メチルエチルケトキシムの量が処理される原油の重量を基準にして２０ ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである請求項１０記載の方法。