JPH10504005A - 酸化鉄／酸化マグネシウム複合体および該複合体を使用する塩素化された炭化水素類の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 例えばＦｅ₂Ｏ₃の如き第二の金属酸化物の非常に薄い層で少なくとも部分的にコーテイングされた第一の金属酸化物（例えば、ＭｇＯ）を含む微細に分割された複合材料が提供される。これらの複合体は高い表面積を有しておりそして例えばクロロカーボン類およびクロロフルオロカーボン類の如き気体または液体形の望ましくない流体の分解吸収に非常に有効である。使用時には、望ましくない流体を含む流体流を本発明の組成物と、そのフィルター媒体の一部として複合体を含有するフィルターの使用による如くして、接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】酸化鉄／酸化マグネシウム複合体および該複合体を使用する塩素化された炭化水 素類の分解方法 発明の背景 １.発明の分野 本発明は広くは、クロロカーボン類、フルオロカーボン類および他の有毒なま たは望ましくない流体の分解における意義ある有用性を有する微細に分割された （好適にはナノ規模の）複合体材料に関する。より特に、本発明は例えばＦｅ₂ Ｏ₃の如き第二の金属酸化物の非常に薄い層で少なくとも部分的にコーテイング された第一の金属酸化物粒子、好適にはＭｇＯ、を含む複合材料に関する。本発 明に従う複合体は例えば気体または液体の如き望ましくない流体を分解吸着する 非常に強い能力を有する。 ２.先行技術の記述 環境における増加しつつあるクロロカーボン類およびクロロフルオロカーボン 類の量により、これらの気体を有毒な副生物を生成せずに分解するための容易で 且つ有効な方法を見いだす必要性が生じてきている。塩素化された化合物の最も 広い範囲にわたる群は、極端に高い熱安定性を有しておりそして潤滑剤、熱転移 流体、可塑剤、および変圧器流体として使用されるポリ塩素化ビフェニル類（Ｐ ＣＢ類）、並びに例えばＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、およびＣ₂Ｃｌ₄の如きクリーニン グ溶媒である。さらに、古くなったまたは過剰商品となった有害生物防除剤、除 草剤、混合廃棄物および神経ガスの大量貯蔵が世界中にあり、そしてこれらの物 質の安全で且つ効果的な分解に大いに関心がもたれている。 これらの考慮すべき問題点が、種々の望ましくない物質を最も容易に取り扱い そして分解する方法を決めるための多くの研究を促進させた。これらの分解技術 のあるものは灰化または接触酸化を含む。他の方法は有毒気体からヘテロ原子を 除去しそして無毒の炭化水素類または二酸化炭素の放出だけを許す表面活性試薬 によるものである。例えば、ＭｇＯ上での有機燐化合物の分解吸着は強く結合さ れた基として燐原子を固定化し、ここで揮発性の有機生成物はＣＨ₃ＯＨおよび ＨＣＯＯＨである。この同じ化学的性質は例えばＭｇＯまたはＣａＯの如き反応 物 を使用するクロロカーボン類の分解に適用される。 分解吸着技術は有望そうであり且つ好ましい熱力学性を有するが、主として、 有効であるためには吸着性試薬が最大表面積に関して非常に微細に分割されてい なければならないという事柄のために、それらの費用がかなりかかる。さらに、 これらの反応物は非−触媒性でありそして反応物の表面における分子反応に完全 によるものである。 従って、高められた分解効果を有する改良された分解吸着試薬に関する当技術 における現実のそして満たされていない要望がこれである。発明の要旨 本発明は、上記の問題を克服しそして多種の望ましくない流体（すなわち、気 体または液体形のいずれかの物質）、例えばクロロカーボン類、クロロフルオロ カーボン類、ポリ塩素化されたビフェニル類、有害生物防除剤、除草剤、混合廃 棄物および神経ガス、の分解吸着に有用な微細に分割された複合材料を提供する 。概括的に述べると、本発明の複合体はＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、 ＴｉＯ₂、およびそれらの混合物よりなる群から選択される第一の金属酸化物の 微細に分割された粒子を含み、これらの粒子はＦｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、ＮｉＯ、Ｃ ｏＯおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるある量の第二の金属酸化物 で少なくとも部分的にコーテイングされている。 好適な形態では、第一の金属酸化物は有利にはＭｇＯおよびＣａＯよりなる群 から選択されるが、第二の金属は好適にはＦｅ₂Ｏ₃である。最も有効な使用のた めには、第一の金属酸化物の粒子は単結晶または多結晶集合体でなければならず そして約２０ｎｍまでの、そしてより好適には約４−１０ｎｍの、平均寸法を有 していなければならず、第二の金属酸化物は第一の金属酸化物の表面上に適用さ れる非常に薄い層の形態であるかまたはコーテイングであり、約２１ｎｍまでの 、そしてより好適には約５−１１ｎｍの平均合計寸法を複合体に与える。本発明 の大きな複合体は少なくとも約１００ｍ²／ｇの、そしてより好適には約３００ −５００ｍ²／ｇの平均表面積を有していなければならない。 一般的には、第一の金属酸化物は第二の酸化物と比べて実質的に過剰量で存在 していなければならない。それ故、第一の金属酸化物は全複合材料の約９０−９ ９重量％、より好適には約９５−９９重量％、を成す。対応して、第二の金属酸 化物は全複合体の約１−１０重量％、そしてより好適には約１−５重量％、を成 していなければならない。第二の酸化物による第一の酸化物の被覆率は非常に大 きいものでなければならず、例えば、第一の金属酸化物粒子の表面積の少なくと も約７５％が第二の酸化物で覆われていなければならず、そしてより好適にはこ の表面積の約９０−１００％が覆われていなければならない。 本発明の複合体は好適には、最初に既知のエーロゲル技術を用いて非常に微細 に分割された第一の粒状物を生成することにより製造される。その後に、第二の 材料を第一の酸化物の表面上に非常に薄い層として、例えば、１ｎｍより少ない 程度の厚さを有する単層として、適用する。例えば、ＭｇＯナノ規模粒子を製造 し、そして次に例えば鉄III（アセチルアセトネート）₃の如き鉄塩で処理し、こ こで配位子は加熱により追い出される。 本発明の複合体は望ましくない流体、特に気体流中の気体、の分解用に使用で きるが、本発明は気体の分解に限定されない。該方法は、複合材料を内部に含む 濾過装置の中に流体流を通すことを含む。実際には、望ましくない流体の濃度は 分解吸着用に使用される１グラムの複合材料当たり約０.３−１.３ｇでなければ ならない。一般的には、有効であるには、当該複合体を分解吸着しようとする流 体との接触中に加熱しなければならない。この高められた温度は、例えばクロロ カーボン類、フルオロカーボン類および神経ガスの如き材料の場合には、少なく とも約３００℃、そしてより好適には約４００−６００℃でなければならない。 例えばＰＣＢ類の如き他の材料を分解吸着するためには、６００−８００℃程度 の比較的高い温度が必要となるかもしれない。 いずれかの理論により拘束しようとは望まないが、第二のすなわち外側の酸化 物が、溢出触媒作用と称される機構により、分解吸着方法における触，媒の役割 を演じると信じられている。例えば、ＣＣｌ₄がＭｇＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃複合体の表面 を攻撃する時には、化学吸着されたＣＣｌ₂の介在を多分伴う非会合性吸着が起 きると信じられている。この時点で、ＣＯＣｌ₂が中間体として生成するかもし れず、それは同様な方式で反応してＣＯ₂およびＦｅＣｌ_xを生成する。しかしな がら、 重要な点は生成したＦｅＣｌ_xがＣｌ^-を第一の酸化物の大部分の中に追い込みな がらＯ^2-が表面にくるような方法でＣｌ^-をＯ^2-で急速に交換（溢出）すること である。図面の簡単な記述 図１は本発明のＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体の製造において使用される装置の図式 的表示であり、 図２は本発明の複合体を用いるクロロカーボン分解試験で使用される装置の図 式的表示であり、 図３は３：１のサンプル／ＣＣｌ₄モル比でＭｇＯ（グラフａ）およびＦｅ₂Ｏ₃ ／ＭｇＯ（グラフｂ）と反応したＣＣｌ₄の気体状生成物の赤外スペクトルであ り、 図４は６：１のサンプル／ＣＣｌ₄モル比でＭｇＯ（グラフａ）およびＦｅ₂Ｏ₃ ／ＭｇＯ（グラフｂ）と反応したＣＣｌ₄の気体状生成物の赤外スペクトルであ り、 図５は１０：１のサンプル／ＣＣｌ₄モル比でＭｇＯ（グラフａ）およびＦｅ₂ Ｏ₃／ＭｇＯ（グラフｂ）と反応したＣＣｌ₄の気体状生成物の赤外スペクトルで あり、 図６は１３：１のサンプル／ＣＣｌ₄モル比でＭｇＯ（グラフａ）およびＦｅ₂ Ｏ₃／ＭｇＯ（グラフｂ）と反応したＣＣｌ₄の気体状生成物の赤外スペクトルで あり、 図７は４００℃のサンプル温度で注入されたマイクロリットルのＣＣｌ₄に関 する０.１ｇのＭｇＯおよびＣＣｌ₄の間の反応からの気体状生成物の百分率組成 を示すガスクロマトグラフィープロットであり、そして 図８は４００℃のサンプル温度で注入されたマイクロリットルのＣＣｌ₄に関 する０.１ｇのＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯおよびＣＣｌ₄の間の反応からの気体状生成物の 百分率組成を示すガスクロマトグラフィープロットである。好適な態様の詳細な記述 下記の実施例は本発明の好適な態様およびその使用を示す。しかしながら、こ れらの実施例は単に説明用に示されておりそしてその中のいずれも本発明の全体 的範囲に対する限定であるとみなすべきではない。 実施例１ Ａ.ＭｇＯの製造 Utamapanya et al.，Chem ．Mater.，3:175-181（1991）により記載されたオー トクレーブ処理により高度に分割されたナノ規模のＭｇＯサンプルを製造した。 この工程で、メタノール溶液中１０重量％マグネシウムメトキシドを製造しそし て８３重量％トルエン溶媒を加えた。溶液を撹拌しそして蒸発を避けるためにア ルミニウム箔で覆いながら、０.７５重量％の水の滴下により次に溶液を加水分 解した。反応を確実に完了させるために、混合物を一夜撹拌した。これによりエ ーロゲルが生成し、それをオートクレーブ中でガラス張りの６００ｍｌ容積パル 小型反応器を用いて処理した。ゲル溶液を反応器の中に入れそして窒素気体を１ ０分間流し、そこで反応器を閉じそして窒素気体を用いて１００ｐｓｉに加圧し た。反応器を次に４時間の期間にわたり１℃／分の加熱速度で２６５℃まで加熱 した。温度を次に２６５℃で１０分間そのままにして平衡化させた。 この時点で、反応器を排気して圧力を放ちそして溶媒を排出した（最終的な反 応器圧力は約７００ｐｓｉであった）。最後に、反応器に窒素気体を１０分間流 した。これにより１０００ｍ²／ｇの桁の表面積を有する微細な白色の粉末状水 酸化マグネシウムが生成し、それを次に以下で説明されている通りにして熱的に 転化させた。 Ｂ.Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体の製造 Ｍｇ(ＯＨ)₂粒子を最初にＭｇＯに熱的に転化し、次に酸化鉄の沈着により完 全な複合体を与えた。この操作のために使用された装置は図１に示されている。 この装置１０は、反応器の下に配置されそしてスタラー棒１６を回転させるよう に操作できる軸移動可能な磁気スタラーを有するある量の粉末状水酸化マグネシ ウムを保持するための反応器１２を含む。この装置はさらに水銀が充填された５ ０ｍｌ気体ビューレット１９、マノメーター２０および２１、分子ふるい１３Ｘ トラップ２４と連結されたヘリウム源２２、および反応器１２と操作可能式に連 結された隔壁２６も含む。真空管２８も備えられており、それは示されているよ うに導管および弁組み立て体３０を介して装置１０の残部と連結されている。ま た、 反応器１２には外部の電気的に調節される加熱器３１も装備されている。 水酸化マグネシウムからＭｇＯへの最初の熱転化は、水酸化マグネシウムを反 応器１２の中で動的真空条件下で温度速度を増加させて５００℃の最高温度まで 加熱しそれを６時間保つことにより、行われた。脱水のほとんどは２００℃〜３ ２０℃の間の温度において起きることが見いだされた。ＩＲおよびＸ線回折試験 により、Ｍｇ(ＯＨ)₂からＭｇＯへの事実上完全な転化が確認された。 活性化されたＭｇＯおよび鉄III（アセチルアセトネート）₃の間の直接反応を テトラヒドロフラン中で室温においてヘリウム（１気圧）下で行うことにより、 酸化鉄をナノ規模のＭｇＯ粒子上に沈着させた。 典型的な製造では、０.３ｇのＭｇ(ＯＨ)₂を真空下（１０^-3トール）で反応器 １２の中で１℃／分の増加する温度速度において５００℃に加熱し、それを６時 間保って、ＭｇＯへの完全な転化を確実にし、その後に室温に冷却した。 真空化されたシステムに次にＨｅを充填して１気圧とし、そしてスタラー１４ および棒１６を用いて撹拌を開始し、後者を反応器１２の底まで磁気的に移動さ せた。２ｍｌの鉄III（アセチルアセトネート）₃のＴＨＦＨ中０.２５Ｍ溶液（ アルゴン下で４.５ｇの鉄III（アセチルアセトネート）₃を５０ｍｌのＴＨＦ中 に溶解させることにより予め製造された）を反応器１２に注入器により隔壁２６ を通して加えた。使用された量の鉄III（アセチルアセトネート）₃溶液が、各々 の表面ＯＨ基に関して１.４個の鉄III（アセチルアセトネート）₃分子を与えた 。オートクレーブで製造されたＭｇＯに関する表面ＯＨ基の濃度は３.６個のＯ Ｈ基／ｎｍ²であることが見いだされた。反応器１２中の反応混合物を一夜撹拌 して室温で反応を完了させた。反応したＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体を次に反応器１ ２から除去し、一般的な濾紙を用いて濾過し、ＴＨＦで洗浄して鉄III（アセチ ルアセトネート）₃の残渣を除去し、そして空気中で１０分間乾燥した。 生じた乾燥生成物のＩＲスペクトルはアセチルアセトネート種に関する帯を示 し、それはＭｇＯの表面に結合された一部のアセチルアセトネート配位子の存在 を示している。この生成物を再び真空下（１０^-3トール）で５００℃に加熱して これらの配位子を除去した。 Ｃ.ＭｇＯおよびＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体を用いるクロロカーボン分解 ２種の試験を行ってＣＣｌ₄の分解における活性化されたＭｇＯおよびＦｅ₂Ｏ₃ ／ＭｇＯサンプルの効果を研究しそして比較した。ＣＣｌ₄分解用のＣａＯを用 いるこれまでの研究は、最良の分解が４００℃において起きることを示していた 。従って、以下の２つのシステムでは、反応温度は４００℃であった。 最初のＩＲおよびＸＲＤ（Ｘ線解析）試験では、図２の装置が使用された。こ の装置３２は、各々がＭｇＯまたはＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体および乾燥ＣＣｌ₄ を含有する２つのシュレンク管３４、３６、目盛り付き０.１ｍｌ瓶３８並びに 真空源４０を含んでいた。また、管３４および瓶３８には管３４および瓶３８の 内容物の選択的な冷却のために外部の液体窒素浸漬容器４４、４６が備えられて いた。 試験工程では、ＣＣｌ₄容器を適当な弁により閉じたままＭｇＯまたはＦｅ₂Ｏ₃ ／ＭｇＯ複合体を図２に示されていない手段により真空下（１０^-3トール）で 完全な活性化のために加熱した（０.２ｇのサンプルに対して３時間）。次に、 ０.１ｍｌのＣＣｌ₄を目盛り付き瓶３８の中に液体窒素容器を介してそして管３ ６に隣接する弁を開くことにより外部冷却しないで集めた。ＣＣｌ₄を瓶３８の 中に集めそして管３４を十分冷却した後に、外部の液体窒素容器４４を使用して 管３４をさらに冷却し、そして管３４に隣接する弁を開いた。これにより、ＣＣ ｌ₄が瓶３８から管３４に移った（上記の段階は０.１ｍｌのＣＣｌ₄が必要なく なった時まで繰り返された）。実際には、異なるモル比のＭｇＯまたはＦｅ₂Ｏ₃ ／ＭｇＯ対加えられたＣＣｌ₄をその後の試験のために反応させた。 ＭｇＯまたはＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯおよび次に加えられたＣＣｌ₄を含有する管３ ４を閉じそして９時間にわたり４００℃に加熱した。次に、ＣＣｌ₄管をＫＢｒ 窓を有するＩＲ気体セルにより置換し、次に依然として閉じられた管３４に付随 する弁でシステムを真空化した（１０^-3トール）。その反応から生じた気体をＩ Ｒセルに移すために、次に隣接する弁を開くことにより管３４を開いた。各々の そのような実験後に、ＩＲスペクトルを気体状生成物に関して記録し、そしてＸ ＲＤスペクトルを固体生成物に関して記録した。 気体状生成物のスペクトルは、ＣＯ₂、Ｃ₂Ｃｌ₄、ＣＯＣｌ₂、ＣＣｌ₄に関す る帯、並びにＨＣｌおよびＣＯ気体に関する弱い帯を示した（図３−６）。帯強 度 から示されるように、サンプル／ＣＣｌ₄比が変化するにつれてこれらの生成物 の組成は変化する。低いサンプルＣＣｌ₄モル比３：１においては、これらの気 体の全てが製造される。比が増加するにつれて、サンプルは過剰になりそしてＣ Ｃｌ₄並びに中間生成物であるＣＯＣｌ₂およびＨＣｌの全てを分解させる。Ｍｇ ＯおよびＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ反応生成物のスペクトルを比較すると、下記の結果が 生ずる。 １.比が増加するにつれてＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯの場合のＣＯＣｌ₂（ホスゲン）の消 失はＭｇＯの場合より速くなり（図４）、それはＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯは全ての比に おいて比較的少ないホスゲンを生成することを意味する。 ２.Ｃ₂Ｃｌ₄の製造は一般的にはＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯの反応においては比較的高い 。 ３.最も顕著な特徴は、全ての比における、特に６：１および１０：１の比にお ける、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯの場合のＣＣｌ₄の比較的小さい強さの帯により示され るように、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯの反応において残っている（分解しなかった）ＣＣ ｌ₄が比較的少ないことである。 これらは、比較的多いＣＣｌ₄を分解しそして比較的少ないＣＯＣｌ₃気体を製 造するという点でＦｅ₂Ｏ₃複合体の方がＣＣｌ₄の分解に関して比較的有効であ ることが確認される。 固体生成物のＸ線回折スペクトルは、ＭｇＣｌ₂、水和したＭｇＣｌ₂およびＭ ｇＯに関するパターンを示した。一部のＭｇＣｌ₂の水和はＸＲＤ実験中のサン プルの空気露呈によった。Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体システムの反応生成物をＭｇ Ｏシステムの反応生成物と比較すると、 １.低いモル比（３：１および６：１）では、ＭｇＯはＭｇＯシステムの反応生 成物における主成分であるが、それはＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯシステムの反応生成物に おいてほとんど完全に消える。 ２.Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯシステムのスペクトルにおけるＭｇＣｌ₂の比較的強いパタ ーンにより示されるように、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯシステムはＭｇＯシステムより多 いＭｇＣｌ₂を生成する。 ３.それ故、同量のＭｇＯと比べて、比較的多いＣＣｌ₄がＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合 体と反応し、それによりＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体の比較的大きい効果が確認され る。 第二のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）試験では、０.１ｇのＭｇＯまたはＦ ｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体による一連のＣＣｌ₄の１μｌ注入（２分間隔）の間の急 速反応から気体を生成した。この試験のために、０.１ｇサンプルのＭｇＯまた はＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体をＵ−形ステンレス鋼反応器の中にガラスウールおよ びガラスビーズを用いて他の側面上またはサンプル上に充填してそれを定位置に 保った。反応器をＧＣ器具（ＴＣＤ ＧＣ シリーズ ５８０、ＧＯＷ−ＭＡＣイ ンスツルメント・カンパニー）のカラムと連結しそして４００℃に１時間加熱し た。器具を１００℃のカラムおよび注入器温度において目盛り付けした。それは 担体気体として０.５ｃｍ／秒の流速で使用された。ＣＣｌ₄を１μＬ部分ずつ注 入しそして反応管から出た気体に関して各々の注入後に結果を記録した。 ＧＣ器具と連結された質量分光計により同定されたように、検出された主な気 体状生成物はＣＯ₂、Ｃ₂Ｃｌ₄および未反応のＣＣｌ₄であった。ガスクロマトグ ラフィーを使用して０.１ｇのＭｇＯまたはＦｅ₂Ｏ₃／Ｍｇｏの間の短期間反応 の気体状生成物を試験し、そして一連の１μＬ部分のＣＣｌ₄をサンプル上に４ ００℃において注入の間に２分間をあけて注入した。別のシステムにおいてＧＣ 器具と連結された質量分光計により同定されたように、検出された主な気体状生 成物はＣＯ₂、Ｃ₂Ｃｌ₄、および未反応のＣＣｌ₄であった。 一般的には、ＣＯ₂気体が最初の２、３回のＣＣｌ₄注入における痕跡量のＣ₂ Ｃｌ₄を伴う主成分である。ある回数の注入後に、ＣＣｌ₄は過剰になりそして反 応生成物が現れ始めた。図７−８に示されているように、サンプルが飽和しそし てそれ以上のＣＣｌ₄を分解するために使用できなくなるまで、それ以上のＣＣ ｌ₄を注入するとＣＣｌ₄の濃度はゆっくり増加した。さらにＣＣｌ₄を注入する につれて、ＣＯ₂およびＣ₂Ｃｌ₄製造は減少するが、それらはサンプルの飽和後 も生成し続け、そのことは一部の分解がこれらの条件下で起き続けることを意味 する。ＭｇＯまたはＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯサンプルを使用する２つの典型的な実験の 結果が図７および８に示されており、そこでは気体状生成物の百分率組成が注入 されたＣＣｌ₄の量に関してプロットされている。各々の気体の百分率は各々の 注入後のそのピーク高さの百分率により測定された。 ＣＣｌ₄が生成物と共に現れなくなった注入の回数が、０.１ｇのサンプルによ り完全に分解されたＣＣｌ₄の量を与える。同量の両者のサンプル（０.１ｇ）に 対する同じ条件下でのＣＣｌ₄との反応を行うことにより、ＣＣｌ₄の分解におけ るＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体の効果をＭｇＯのものと比較した。実施された全ての 実験において、ＣＣｌ₄に対する両者のサンプルの性能における差は大きかった 。ＭｇＯ反応（図７）では、ＣＣｌ₄は最初の３回の注入で完全に分解しそして サンプルを１５μＬのＣＣｌ₄で飽和させた。対照的に、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯサン プルに７５μＬのＣＣｌ₄を飽和させると、４９μＬが完全に分解した。これら の結果により、完全なＣＣｌ₄分解に関するサンプル／ＣＣｌ₄モル比はＭｇＯお よびＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯに関してそれぞれ８：１および５：１であった。換言する と、１モルのＣＣｌ₄を分解するためには、我々は８０モルのＭｇＯまたは５モ ルのＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯを必要とする。他の差は、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯシステムにお ける１０回の注入からはＣ₂Ｃｌ₄が製造されずそしてＣＯ₂が唯一の生成物であ ったがそれはＭｇＯ反応において最初の注入から製造されたことである。これに より、ＭｇＯと比べてＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体の方がＣＣｌ₄の分解に関して非 常にはるかに効果的でありそしてより多いＣＯ₂を製造することが確認される。 Ｄ.鉄含有量の影響 ＣＣｌ₄分解に関する限りにおいては、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体中の鉄含有量 を変える影響を測定するためにＧＣ装置を使用した。ＭｇＯ表面上に沈着した鉄 の量が複合体の効果を増加させることが決定された。表１は異なる量の鉄を有す るＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体により完全に分解したＣＣｌ₄の量を示しており、こ こでＧＣ実験は上記の通り行われた。 Ｅ.他の反応物の影響 好適なＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体を他の関連サンプルと上記の如きＧＣ試験によ り比較した。他のサンプルは、異なる量の鉄を用いる鉄III（アセチルアセトネ ート）₃と混合されたＭｇＯ；異なる量の鉄を用いるα−Ｆｅ₂Ｏ₃と混合された ＭｇＯ；未希釈のα−Ｆ₂Ｏ₃；および未希釈の鉄III（アセチルアセトネート）₃ であった。以下の表２は、４００℃において０.１ｇの異なるサンプルにより完 全に分解したＣＣｌ₄の量を示している。 Ｆ.注入間の時間の影響 上記のＧＣ試験におけるＣＣｌ₄の１μＬ注入間の時間がＣＣｌ₄との反応にお けるＦｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体サンプルの効果に対して意義ある影響を有すること が見いだされた。ＣＣｌ₄注入間の異なる時間間隔を用いたが全ての他の条件は 一 定であるこの一連の実験の結果を表３に示す。 ＣＣｌ₄注入間の時間を増加させることによるＣＣｌ₄に対するＦｅ₂Ｏ₃／Ｍｇ Ｏの反応性における意義ある増加は、比較的長い時間がサンプルがその表面構造 および電位の再生を助けることを示している。これは、比較的長い時間が許され るならＣｌ／Ｏ交換方法が完了に向かって進行することを意味する。これらの試 験を基にして、上記の溢出触媒作用機構が提案される。ＣＣｌ₄注入間の短い時 間間隔が使用された時には、２つの事象が起きてＣｌ／Ｏ交換を抑制するかもし れず、第一には、Ｆｅ−Ｃｌ／Ｆｅ−Ｏ交換が表面Ｆｅ−Ｃｌ結合の全てに関し て起きないかもしれない。第二には、交換方法がＭｇＯ粒子の外側層における酸 素イオンを用いて始まり、それが短時間後にＣｌイオンで遮蔽されて、大きな酸 素イオンを覆うであろう。比較的長い時間間隔が使用された時には、これらの問 題は幾分緩和され、第一には、表面上の完全なＦｅ−Ｃｌ／Ｆｅ−Ｏ交換に関す る十分な時間が許され、第二には、外側層の中に集積するＣｌイオンがある時間 にわたり泳動して、交換方法のためにさらにＯ^-2イオンを覆わなかった。 実施例２ この実施例では、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体を製造しそしてクロロカーボン類を 分解吸着するその能力に関して試験した。使用された装置は図１に示されたもの と同じであった。市販のＣａ(ＯＨ)₂を最初に活性化して実施例１で採用された 動 的真空および加熱条件下でＣａＯとし、約１００−１２０ｍ²／ｇの表面積を有 するＣａＯを生成した。ＣａＯを次に鉄III(アセチルアセトネート)₃のテトラヒ ドロフラン溶液中で、アルゴン下で実施例１の条件において数時間撹拌した。Ｔ ＨＦを次に真空下で除去すると、橙色の固体が残った。この固体を５００℃にお いて再び熱処理して、アセチルアセトネート配位子を追い出した。存在する炭素 による灰色／黒色粉末が生じた。この複合体を水分との反応を防止するために次 に乾燥箱内に貯蔵しそして取り扱った。大気から検出されたサンプルのＸ線回折 試験はＣａＯの存在だけを示した。 Ｆｅ₂Ｏ₃／ＭｇＯ複合体をＣＣｌ₄の分解吸着に関して試験すると、この目的 のために非常に有効であることが見いだされた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｆ 7/02 Ｃ０１Ｆ 11/02 Ａ 11/02 Ｃ０１Ｂ 7/01 ＺＡＢＧ // Ｃ０１Ｂ 7/01 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 23/82 Ｍ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １.ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂およびそれらの混合物よりな る群から選択される第一の金属酸化物の粒子を含み、該粒子がある量のＦｅ₂Ｏ₃ 、Ｃｕ₂Ｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびそれらの混合物よりなる群から選択される第 二の金属酸化物で少なくとも部分的にコーテイングされている、微細に分割され た複合材料。 ２.該粒子が約２０ｎｍまでの平均寸法を有する、請求の範囲第１項の複合材料 。 ３.該平均が約４−１０ｎｍである、請求の範囲第２項の複合材料。 ４.該複合体が少なくとも約１００ｍ²／ｇの平均表面積を有する、請求の範囲第 １項の複合材料。 ５.該平均表面積が約３００−５００ｍ²／ｇである、請求の範囲第４項の複合材 料。 ６.該第一の金属酸化物が全複合材料の約９０−９９重量％を成す、請求の範囲 第１項の複合材料。 ７.該第一の金属酸化物が全複合材料の約９５−９９重量％を成す、請求の範囲 第６項の複合材料。 ８.該第二の金属酸化物が全複合材料の約１−１０重量％を成す、請求の範囲第 １項の複合材料。 ９.該第二の金属酸化物が全複合材料の約１−５重量％を成す、請求の範囲第８ 項の複合材料。 １０.該第一の金属酸化物がＭｇＯであり、そして該第二の金属酸化物がＦｅ₂Ｏ₃ である、請求の範囲第１項の複合材料。 １１.該第二の金属酸化物が約１ｎｍまでの厚さを有する薄層として適用される 、請求の範囲第１項の複合材料。 １２.流体流を、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂およびそれらの 混合物よりなる群から選択される第一の金属酸化物の粒子を含み、該粒子がある 量のＦｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、ＮｉＯ、ＣｏＯおよびそれらの混合物よりなる群から 選択される第二の金属酸化物で少なくとも部分的にコーテイングされているある 量の微細に分割された複合材料と接触させる段階を含む、流体流中で望ましくな い流 体を分解する方法。 １３.該望ましくない流体がクロロカーボン類、クロロフルオロカーボン類、有 毒なヘテロ原子化合物およびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求の 範囲第１２項の方法。 １４.該望ましくない気体の濃度が１グラムの該複合材料当たり約０.３０ｇ〜１ .３ｇである、請求の範囲第１２項の方法。 １５.該接触段階前に該複合材料を加熱する段階を含む、請求の範囲第１２項の 方法。 １６.該複合材料を少なくとも約１００℃の温度に加熱する、請求の範囲第１５ 項の方法。 １７.該接触段階が該流体流を濾過装置中に通す段階を含み、該濾過装置が該複 合材料を内部に含む、請求の範囲第１２項の方法。 １８.該粒子が約２０ｎｍまでの平均寸法を有する、請求の範囲第１２項の方法 。 １９.該平均が約４−１０ｎｍである、請求の範囲第１８項の方法。 ２０.該複合体が少なくとも約１００ｍ²／ｇの平均表面積を有する、請求の範囲 第１２項の方法。 ２１.該平均表面積が約３００−５００ｍ²／ｇである、請求の範囲第２０項の方 法。 ２２.該第一の金属酸化物が全複合材料の約９０−９９重量％を成す、請求の範 囲第１２項の方法。 ２３.該第一の金属酸化物が全複合材料の約９５−９９重量％を成す、請求の範 囲第２２項の方法。 ２４.該第二の金属酸化物が全複合材料の約１−１０重量％を成す、請求の範囲 第１２項の方法。 ２５.該第二の金属酸化物が全複合材料の約１−５重量％を成す、請求の範囲第 ２４項の方法。 ２６.該第一の金属酸化物がＭｇＯであり、そして該第二の金属酸化物がＦｅ₂Ｏ₃ である、請求の範囲第１２項の方法。