JPH10504238A - 石灰石を用いる湿式排煙脱硫プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 湿式排煙脱硫（ＷＦＧＤ）システムに使用される石灰石含有スラリーの石灰石溶解速度をアンモニウムイオンの添加によって増大させる。アンモニウムイオンは、石灰石含有スラリー中に気体アンモニアもしくはアンモニア水及び／又は水溶性アンモニウム塩（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム又は炭酸アンモニウムなど）を導入することによって得られる。ＷＦＧＤシステムに使用される石灰石含有スラリーの石灰石溶解速度の増大によつて、より粗大な石灰石粒子の使用、使用する石灰石の量論比の低減及び／又はスラリー再循環率の低減が可能になり、資本費及び操業コストが削減される。当該プロセスにおいてアンモニウムイオンは回収し再利用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 石灰石を用いる湿式排煙脱硫プロセス発明の分野 本発明は概括的には湿式排煙脱硫システムに関する。好ましい実施形態では、 本発明は、アンモニウムイオン源の添加によって石灰石の溶解速度を増大させ、 而して硫黄除去効率を高めることで、石灰石を主剤とする湿式排煙脱硫（ＷＦＧ Ｄ；Wet Flue Gas Desulfurization）システムの性能を向上させる方法を提供す る。発明の背景と概要 石灰石は天然に産出する安価な化学物質であって、従来の多くのＷＦＧＤシス テムにおける好ましい試薬である。しかし、通常のシステム作業条件下では、石 灰石はゆっくりとしか溶解しない。したがって、従来のＷＦＧＤシステムでは使 用石灰石スラリーのアルカリ度を高め、斯くしてシステムのＳＯ₂除去効率を高 めるために、過剰の石灰石（通例、粒子の９０〜９５％が粒度３２５メッシュ未 満の微粒へと粉砕される）が使用され、石灰石の溶解に十分な滞留時間を与える ため反応槽は大きめに作られる。溶解石灰石を含んだスラリーをひとたびＳＯ₂ 吸収塔内に噴霧してしまえば、溶解石灰石は急激に枯渇してそれ以上のＳＯ₂除 去には効果を発揮しなくなるので、スラリーの再循環率を高くする必要がある。 その結果、ＷＦＧＤシステムにおいて試薬として安価な石灰石を用いるときは高 い資本費及び操業コストが必要となる。 ＷＦＧＤシステム性能を改善するため、アジピン酸や有機二塩基酸のような他 の添加剤が利用されてきた。しかし、こうした添加剤は比較的高価で、酸化する 傾向があり、しかも排水から回収することができない。このような添加剤ではス ラリーｐＨの緩衝作用及びその効率の改善によってシステム性能に改善がみられ るものの、多くの場合、達成される性能向上はこれらの添加剤の補給コストの上 昇に見合うほど大きくはない。 したがって、安価で回収可能であると同時に石灰石溶解速度の大幅な増大（及 びそれによるＳＯ₂除去効率の向上）をもたらすような添加剤の使用によって、 石灰石を主剤とするＷＦＧＤシステムの資本費及び操業コストを減少することが できれば特に望ましいことである。本発明が目的としているのは、このような性 能の向上した石灰石を主剤とするＷＦＧＤシステムを提供することである。 概略的には、本発明は石灰石を主剤とするＷＦＧＤシステムにアンモニウムイ オン源を導入することに関する。これに関して、石灰石含有水性スラリーにアン モニウムイオンが存在すると石灰石の溶解速度が増大し、それにより、かかるス ラリーを用いたＷＦＧＤシステムのＳＯ₂除去効率が増大することが判明した。 本発明のその他の特色及び利点については、本発明の好ましい例示的な実施形 態についての以降の詳細な説明を参照すればさらに明らかになるであろう。図面の簡単な説明 以下の説明では添付図面を参照するが、その図面を通して同じ参照番号は同種 の構成要素を示す。 図１は、本発明による好ましい湿式排煙脱硫システムの概略流れ図である。 図２は、溶解塩化物の関数としての、１４０°Ｆ及びｐＨ５．５における石灰 石（９５％粒度３２５メッシュ未満）の溶解速度曲線である。 図３は、幾つかの溶存塩化物レベルにおける石灰石の溶解速度曲線であり、本 発明によるアンモニウムイオンの存在で達成される性能の向上を示している。 図４は、再循環率とＳＯ₂除去効率の関係を示す曲線であり、添加剤を含まな い石灰石スラリーと本発明による３０００ｐｐｍのＮＨ₃を含んだ石灰石スラリ ーとを対比したものである。好ましい例示的実施形態の詳細な説明 本発明による特に好ましいアンモニウムイオン改善ＷＦＧＤシステムの概略流 れ図を添付の図１に示す。図から明らかな通り、ＳＯ₂を含んだ煙道ガス（流れ １）は吸収塔２０に流れ込み、そこでＳＯ₂はセッコウと石灰石と溶解アンモニ ウム（又は後述する他のアンモニウムイオン源）を含んだ再循環噴霧（流れ３） によって捕集される。アンモニウムイオンは石灰石の溶解速度を高めてシステム 性能を向上させる。清浄なガス（流れ２）が系から排出される。再循環ループか らのブリード流（流れ４）はハイドロサイクロン２２に送られ、ハイドロサイク ロン２２からのオーバーフロー（流れ５）は吸収塔２０へと戻され、アンダーフ ロー（流れ６）は濾過供給槽２４に送られる。濾過供給槽はアンモニウムの若干 又は大半を回収するのに使用できる。 濾過供給槽２４の中のスラリーのｐＨを約９〜約１１に上げるため、スラリー に水酸化カルシウム（流れ７）が添加される。送風機２６から空気（流れ１３） が濾過供給槽２４の底部にスパージングされ、スラリーからアンモニアが取り除 かれる（ストリッピング）。アンモニアを取り込んだ空気（流れ１４）は次に酸 化空気圧縮機２８からの酸化空気（流れ１５）と混合され、吸収塔の底部に送ら れて、亜硫酸塩の硫酸塩への酸化並びに吸収塔内のスラリーとの反応によるアン モニアのアンモニウム塩としての回収が図られる。濾過供給槽からの脱アンモニ アスラリー（流れ８）は濾過装置３０において脱水される。濾過ケークから塩化 物及び痕跡量のアンモニウムを除去するために洗浄水（流れ９）が用いられる。 洗浄水は、また、濾過ケーキから過剰の石灰を溶解させる。その結果、低濃度の アンモニア又はアンモニウム塩を含んだ濾過装置から清浄なセッコウケーキ（流 れ１０）が排出される。濾過供給槽内のスラリーからのアンモニアのストリッピ ング或いは濾過ケーキの洗浄によって、セッコウ中のアンモニア又はアンモニウ ム塩を約５部毎百万部（ｐｐｍ）以下、好ましくは約１ｐｐｍ以下に下げること ができる。濾液（流れ１１）は再循環されて吸収塔へと戻される。系から塩化物 を一掃するため、ブリード流の進路を廃水処理（流れ１２）へと転じることもで きる。さらに、排水中のアンモニウム濃度を低下させるために、空気スパージン グされる水に少量の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを約１１〜約１２に上昇さ せることによってさらに多量のアンモニアを除去することができる。このように して排水からアンモニア又はアンモニウム塩を５ｐｐｍ以下まで（好ましくは約 １ｐｐｍ以下まで）ストリッピングすることができる。 別の実施形態では、吸収塔からのブリードを濾過供給槽へ直接流してもよく、 そうすればハイドロサイクロンを使用する必要はない。また、ケーキからのアン モニウムの除去は効率的ケーキ洗浄によっても達成できる。これに関して、９９ ％以上の洗浄効率を達成することが可能であり、それによりケーキ中のアンモニ ウム濃度はほんの数ｐｐｍまで減少する。 上記で簡単に述べた通り、本発明においてＷＦＧＤシステム内の石灰石スラリ ーに導入される性能向上添加剤はアンモニウムイオン源であり、気体アンモニア 又はアンモニア水でもよいし、或いは硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭 酸アンモニウム、尿素などの水溶性アンモニウム塩でもよい。本発明にしたがっ てＷＦＧＤシステム内の石灰石含有スラリーに添加すると、溶液中のアンモニウ ムイオンは石灰石溶解速度を増大させる。 好ましい実施形態では、本発明でＷＦＧＤシステムに用いられる石灰石含有ス ラリーは少なくとも約５００ｐｐｍのアンモニウムイオンを含む。石灰石含有ス ラリー中の塩化物イオン濃度が高いほど、必要とされるアンモニウムイオン濃度 は高くなるのが通例である。例えば、塩化物イオンが全然或いは少量しか存在し ないときは通例約１０００ｐｐｍのアンモニウムイオンで十分であろうが、大量 （例えば約５００００ｐｐｍ）の塩化物イオンが共存しているときは、約６００ ０ｐｐｍを超えるアンモニウムが必要とされることもあろう。本発明では、石灰 石含有スラリー中にアンモニウムイオンは約５００〜約７５００ｐｐｍ、好まし くは約１０００ｐｐｍ〜約６５００ｐｐｍの量で存在する。このようなレベルの アンモニウムイオンが石灰石含有スラリー中に存在すると、石灰石の溶解速度（ グラム石灰石当りの毎時溶解ＣａＣＯ₃ミリモル量（ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇ）で表す ）として約２０ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇを上回る溶解速度が達成可能であり、通例約４ ０ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇを超える溶解速度（例えば約４０〜約１５０ｍｍｏｌｅ/ｈ/ ｇ）を達成し得る。 これに関して、添付図面の図２は、溶解塩化物の関数としての、１４０°Ｆ及 びｐＨ５．５における石灰石粒子（９５％の粒子が３２５メッシュ未満の粒度を 有する）の典型的な溶解速度曲線である。図２の溶解速度は、平均して石灰石の 初期質量の８０〜９０％が溶解したときの石灰石について測定した。図２に示す 通り、石灰石の溶解速度はスラリー中に塩化物が全く存在しないときは１４．６ ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇであるが、塩化物（ＣａＣｌ₂として添加）が２００００ｐｐ ｍ及び５００００ｐｐｍのときはそれぞれ１１．８ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇ及び８．８ ｍｍｏｌｅ/ｇ/ｈに低下する。 溶解アンモニウムイオンが石灰石溶解速度に与える影響を添付図面の図３の溶 解速度曲線に示す。図から分かる通り、塩化物が全く存在しない場合、スラリー に１０００ｐｐｍのアンモニウムイオン（硫酸アンモニウムとして添加）をゆっ くりと添加すると溶解濃度は１４．６ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇから１２７ｍｍｏｌｅ/ ｈ/ｇに増大する。３０９０ｐｐｍ及び６４４０ｐｐｍのアンモニウムイオンを 用いると溶解速度はそれぞれ１９７ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇ及び２８６ｍｍｏｌｅ/ｈ/ ｇに増大する。５００００ｐｐｍの塩化物が存在する場合、溶解速度はほんの８ ．８ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇであるが、溶液中に６４４０ｐｐｍのアンモニウムが存在 すれば４２．４ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇへと５倍に増大する。 石灰石の溶解速度が格段に増大することで、ＷＦＧＤシステムを操業するに当 たって、より粗大な石灰石粒子の使用、使用する石灰石の量論比の低減及び／又 はスラリー再循環率の低減が可能になり、資本費及び操業コストが削減される。 添付図面の図４には、添加剤が全く存在しないときと、溶液中に３０００ｐｐｍ のアンモニウムイオンが存在するときの、再循環率の関数としてのＳＯ₂除去効 率が示してある。同じ操作条件下においてアンモニウムイオンを添加したときの ＳＯ₂除去効率は石灰石の量論比が１．１５に対して１．０３と少ないにもかか わらず２〜３％高い。 現時点で最も実用的で好ましいと考えられる実施形態に関して本発明を説明し てきたが、本発明は開示した実施形態だけに限定されるものではなく、添付した 請求の範囲の技術的思想及び技術的範囲に属する様々な変形及び均等な形態をも 包含するものと理解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年３月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １．下記の工程（ａ）〜（ｄ）： （ａ）吸収塔内において、石灰石溶解速度を増大させるのに有効な量のアンモ ニウムイオンを含んだ石灰石含有水性スラリーに含硫黄煙道ガスを接触させる工 程、 （ｂ）吸収塔内の亜硫酸塩を硫酸塩に酸化するために吸収塔内に酸化空気を送 り込む工程、 （ｃ）吸収塔から脱硫ガスを除去する工程、 （ｄ）スラリーからアンモニウムイオンを回収し、回収アンモニウムイオンを 吸収塔に再循環する工程 を含んでなる湿式排煙脱硫法であって、上記工程（ｄ）が、次の工程（Ｉ）〜 （IV）： （Ｉ） アンモニウムイオンを含んだスラリーの流れを吸収塔から濾過槽へ と移送する工程、 （II） 濾過供給槽内でスラリーを水酸化カルシウムと接触させ、それと同 時にスラリーからアンモニアをストリッピングして脱アンモニアスラリーとアン モニアリッチ空気流とを形成するために濾過供給槽に空気をスパージングする工 程、 （III）アンモニアを５ｐｐｍ未満しか含まないセッコウケーキを得るため に脱アンモニアスラリーを脱水及び洗浄する工程、及び （IV） 工程（II）で得られるアンモニアリッチ空気流の少なくとも一部を 吸収塔の手前で上記酸化空気と混合して、工程（ｂ）の実施の際にアンモニアリ ッチ空気流と酸化空気の混合物を吸収塔に送り込んで吸収塔内にアンモニウムイ オン源を供給する工程 を含む、湿式排煙脱硫法。 ２．前記アンモニウムイオンが、アンモニア及び水溶性アンモニウム塩からなる 群から選択される少なくとも１種類のアンモニウムイオン源から得られる、請求 項１記載の方法。 ３．前記水溶性アンモニウム塩が硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸ア ンモニウム及び尿素を包含する、請求項２記載の方法。 ４．前記スラリー中にアンモニウムイオンが約５００〜約７５００ｐｐｍの量で 存在する、請求項１記載の方法。 ５．前記スラリーが０〜約５００００ｐｐｍの塩化物イオンも含んでいる、請求 項４記載の方法。 ６．前記アンモニウムイオンが、約２０ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇ以上の石灰石溶解速度 を達成するのに有効な量で存在する、請求項１記載の方法。 ７．前記アンモニウムイオンが、約４０ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇ以上の石灰石溶解速度 を達成するのに有効な量で存在する、請求項１記載の方法。 ８．前記アンモニウムイオンが、約４０ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇ〜約１５０ｍｍｏｌｅ /ｈ/ｇの石灰石溶解速度を達成するのに有効な量で存在する、請求項１記載の方 法。 ９．前記スラリーからアンモニアをストリッピングするためにスラリーに空気を スパージングする工程をさらに含んでなる、請求項１記載の方法。 １０．前記工程（III）が、前記セッコウケーキを濾過する工程、及びセッコウ ケーキから痕跡量のアンモニアを取り除くためにセッコウケーキを洗浄水で洗浄 する工程を含む、請求項１記載の方法。 １１．前記セッコウケーキからの洗浄水に空気をスパージングする工程、及び洗 浄水からアンモニアを取り除くために洗浄水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ を約１１〜１２に上げる工程をさらに含んでなる、請求項１０記載の方法。 １２．含硫黄煙道ガス流、石灰石含有スラリー、及び該煙道ガス流と該石灰石含 有スラリーとが互いに接触しそれにより煙道ガス流からの硫黄の除去が図られる 吸収塔を有する湿式排煙脱硫システムにおいて、改良点が、下記の（ａ）〜（ｃ ）： （ａ）石灰石溶解速度を増大させるのに有効な量のアンモニウムイオンを含ん でいて、吸収塔内で煙道ガス流と接触させられる吸収塔内の石灰石含有スラリー 、 （ｂ）吸収塔から脱硫ガスを排出するための清浄な排ガス流、並びに （ｃ）スラリーからアンモニウムを回収し、回収アンモニウムイオンを吸収塔 に再循環するための回収及び再循環系、 に存し、上記回収及び再循環系が、次の（Ｉ）〜（Ｖ）： （Ｉ） 水酸化カルシウムを含んだ濾過槽、 （II） アンモニウムイオンを含んだスラリーの流れを吸収塔から濾過槽へ と移送するためのスラリー移送流、 （III）スラリーからアンモニアをストリッピングして脱アンモニアスラリ ーとアンモニアリッチ空気流とを形成するための、濾過槽を空気で連続的にスパ ージングするための送風機、 （IV） 前記リッチ空気流の少なくとも一部を濾過槽から吸収塔に再循環し て吸収塔内にアンモニウムイオン源を供給するための再循環流、並びに （Ｖ） アンモニアを５ｐｐｍ未満しか含まないセッコウケーキを得るため に脱アンモニアスラリーを脱水及び洗浄するための濾過槽から脱アンモニアスラ リーを回収するセッコウ回収系 を含む、湿式排煙脱硫システム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．石灰石溶解速度を増大させるのに有効な量のアンモニウムイオンを含んだ石 灰石含有水性スラリーに含硫黄煙道ガスを接触させる工程を含んでなる湿式排煙 脱硫法。 ２．前記アンモニウムイオンが、アンモニア及び水溶性アンモニウム塩からなる 群から選択される少なくとも１種類のアンモニウムイオン源から得られる、請求 項１記載の方法。 ３．前記水溶性アンモニウム塩が硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸ア ンモニウム及び尿素を包含する、請求項２記載の方法。 ４．前記スラリー中にアンモニウムイオンが約５００〜約７５００ｐｐｍの量で 存在する、請求項１記載の方法。 ５．前記スラリーが０〜約５００００ｐｐｍの塩化物イオンも含んでいる、請求 項４記載の方法。 ６．前記アンモニウムイオンが、約２０ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇ以上の石灰石溶解速度 を達成するのに有効な量で存在する、請求項１記載の方法。 ７．前記アンモニウムイオンが、約４０ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇ以上の石灰石溶解速度 を達成するのに有効な量で存在する、請求項１記載の方法。 ８．前記アンモニウムイオンが、約４０ｍｍｏｌｅ/ｈ/ｇ〜約１５０ｍｍｏｌｅ /ｈ/ｇの石灰石溶解速度を達成するのに有効な量で存在する、請求項１記載の方 法。 ９．前記スラリーからアンモニアをストリッピングするためにスラリーに空気を スパージングする工程をさらに含んでなる、請求項１記載の方法。 １０．濾過ケーキを生じさせるために濾過装置内で前記スラリーから水を除く工 程、及びアンモニアを取り除くために濾過ケーキを洗浄水で洗浄する工程をさら に含んでなる、請求項１記載の方法。 １１．前記濾過ケーキからの洗浄水に空気をスパージングする工程、及び洗浄水 からアンモニアを取り除くために洗浄水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨを約 １１〜１２に上げる工程をさらに含んでなる、請求項１０記載の方法。 １２．含硫黄煙道ガス流、石灰石含有スラリー、及び該煙道ガス流と該石灰石含 有スラリーとが互いに接触しそれにより煙道ガス流からの硫黄の除去が図られる 吸収塔を有する湿式排煙脱硫システムにおいて、改良点が、石灰石溶解速度を増 大させるのに有効な量のアンモニウムイオンを含んだ石灰石含有スラリーに存す る、湿式排煙脱硫システム。 １３．前記アンモニウムイオンがアンモニア及び水溶性アンモニウム塩からなる 群から選択されるアンモニウムイオン源によって提供される、請求項１２記載の 湿式排煙脱硫システム。