JPH10504514A - 改良粉砕助剤組成物およびセメント製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クリンカを粉砕して水硬セメント粉末にする場合に用いるに適切な粉砕助剤組成物、改良粉砕方法および改良セメント製品を開示する。この粉砕助剤組成物を少なくとも１種のアルキレンエーテルグリコールと粒状炭素の混合物で構成させる。

Description

【発明の詳細な説明】 改良粉砕助剤組成物およびセメント製品発明の背景 本発明は、クリンカ（ｃｌｉｎｋｅｒ）原料から水硬セメント粉末を製造する 場合の新規な粉砕助剤（ｇｒｉｎｄｉｎｇ ａｉｄ）そして改良水硬セメント製 品の製造方法に向けたものである。 材料を一緒に結合させる時に用いるに有用な多種多様なものを表示する目的で 言葉「セメント」を用いる。本発明は、構成要素、例えば道、橋、建物などの構 成要素の製造で用いるに有用な水硬セメントに向けたものである。水硬セメント は、これを単独でか或は骨材と一緒に水と混合した時、例えばペースト、モルタ ルまたはコンクリートなどにした時に岩の如く堅い製品を生じる粉末材料である 。水硬セメントと水を混合するとペーストが生じる。水硬セメントと小型骨材（ 例えば砂）と水を混合するとモルタルが生じる。水硬セメントと小型骨材と大型 骨材（例えば０．２−１インチの石）と水を混合するとコンクリートが生じる。 例えばポートランドセメントが通常用いられる水硬セメント材料であり、個々の 標準仕様は世界のいろいろな国で確立されている（「Ｃｅｍｅｎｔ Ｓｔａｎｄ ａｒｄｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ」、Ｃｅｍｂｕｒｅａｕ、パリ、フランス 参照）。更に、いろいろな組織、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆ ｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）、Ａｍｅｒｉ ｃａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ Ｈｉｇｈｗａｙ ａｎｄ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｏｆｆｉｃｉａｌｓに加えて他の政府機関が 水硬セメントに関して特定の最低標準を確立しており、それらは、セメント粉末 の 製造で用いられるクリンカの主要化学組成に関する要求および最終セメント配合 物の主要物性に関する要求を基としたものである。 水硬セメントは、一般に、炭酸カルシウム（石灰石として）、ケイ酸アルミニ ウム（粘土または頁岩として）、二酸化ケイ素（砂として）および種々雑多な酸 化鉄を含む成分の混合物に焼結を受けさせることで調製される。この焼結過程中 に化学反応が起こることで、硬化した小塊が生じ、通常これをクリンカと呼ぶ。 ポートランドセメントクリンカの製造は、酸化カルシウムと酸性成分を反応させ て主にケイ酸三カルシウム、ケイ酸二カルシウム、アルミン酸三カルシウムおよ びフェライト固溶体相（これはテトラカルシウムアルミノフェライトに近い）を 生じさせることで行われる。通常のセメント化学者は表示で下記の省略形を用い る：ＣａＯ＝Ｃ；ＳｉＯ₂＝Ｓ；Ａｌ₂Ｏ₃＝ＡおよびＦｅ₂Ｏ₃＝Ｆ。従って、ケ イ酸三カルシウム＝Ｃ₃Ｓ；ケイ酸二カルシウム＝Ｃ₂Ｓ；アルミン酸三カルシウ ム＝Ｃ₃Ａおよびテトラカルシウムアルミノフェライト＝Ｃ₄ＡＦである。 次に、クリンカを冷却した後、これを最終粉砕製粉で少量の石膏（硫酸カルシ ウム）と一緒に粉末状にすることにより、微細で均一な粉末状製品を得る。特定 の場合として、他の材料を添加するか或はクリンカ組成物に改質を受けさせるこ とで個々に望まれる種類の水硬セメントを得ることも可能である。例えば、特定 の場合として、高価なクリンカ材料の一部を石灰石、粒状高炉スラグ、ポゾラン などに置き換える。このような材料は一般に不活性であり、経済性が主要な考慮 で強度がある程度低下しても容認され得る場合のセメントで用いられる。言葉「 ブレンドセメント」は、クリンカの代替材料を組成の一部として５から８０％（ よ り通常には５−６０％）の範囲の量で含有する水硬セメントを指す。他の水硬セ メントには、例えば中庸熱ポートランドセメント、フライアッシュポートランド セメント、ポートランド高炉セメントなどが含まれる。 クリンカは極めて堅いことから、それらを適切に製粉して適切な粉末形態にす るには多量のエネルギーを要する。仕上げ粉砕で要するエネルギーはクリンカの 性質に応じて約３３から７７ｋＷｈ／トンで変化し得る。いくつかの材料、例え ばグリコール類、アルカノールアミン類、芳香族アセテート類などを用いるとエ ネルギー要求量が低くなることで堅いクリンカの粉砕効率が改良されることが示 された。このような材料（粉砕助剤として通常知られる）は、均一な粉末混合物 を達成する目的で製粉機に少量導入されてクリンカと一緒に粉砕される加工用添 加剤である。 今日用いられている主要な種類の粉砕助剤の１つは、低級アルキレングリコー ル類、例えばジエチレングリコールなどのオリゴマー類である。これらは入手可 能で低コストであることから、これらが用いられている。このようなグリコール 類に、ポリグリセロール類、低級脂肪酸およびスルホン化リグニン（米国特許第 ４，２０４，８７７号）；不飽和脂肪酸およびアミン類（フランス特許第２，３ ３７，６９９号）；Ｃ₃脂肪酸塩およびアミン（米国特許第３，６１５，７８５ 号）に加えて、アルコール類およびアミド類（米国特許第５，１２５，９７６号 ）を含めると、それらが与える粉砕効率が向上する。 クリンカの粉砕をグリコール粉砕助剤の存在下で行うと粉砕に要する時間が短 くなる（それによってエネルギー消費量が低くなる）が、その結果として生じる 粉末セメントは、上記粉砕助剤を用いないで生じさせたセメントに比べて、有益 な効果を全く示さない。 水硬セメント製品を改良し得る粉砕助剤の存在下で粉砕を行って向上した特性 、例えば向上した強度を有する製品を製造することができれば、これは望ましい ことである。 発明の要約 本発明は、向上した初期圧縮強度特性を有する水硬セメント製品をもたらし得 る改良クリンカ粉砕助剤に向けたものである。Ｃ₂−Ｃ₃アルキレングリコールと それのオリゴマー類の混合物と組み合わせて炭素粉末を約１：０．０１から１： ０．５の重量比で用いることで本粉砕助剤を構成させる。 発明の詳細な説明 本発明は、改良粉砕助剤組成物、上記粉砕助剤組成物を利用して改良を受けさ せた水硬セメント粉末を製造する方法、および向上した初期圧縮強度を示し得る 改良セメント製品に向けたものである。この改良粉砕助剤組成物は、本明細書の 以下に詳細に記述する如く、グリコールと炭素の混合物である。 本発明の粉砕助剤組成物では、式：ＨＯ（ＡＯ）_nＨ［式中、ＡはＣ₂−Ｃ₃ア ルキレン、例えばエチレンまたはプロピレンなどを表し、そしてｎは、１から５ の整数を表す］で表される如き少なくとも１種のアルキレンエーテルグリコール およびそれのオリゴマー類を用いる必要がある。そのような化合物の例にはエチ レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが含まれ る。このようなグリコール類は単独でか或は２種以上のグリコール類から成る混 合物として使用可能である。 本粉砕助剤組成物では更に粒状炭素を利用する必要がある。この炭素には約０ ．０１から１ミクロンの平均粒子サイズを持たせるべきである。この炭質材料は 、鉱物炭素、例えば石炭などから誘導される炭素であるか、或は炭化水素原料の 熱分解または分解で誘導されるカーボンブラック粒子であってもよい。例えば、 予め加熱しておいた密封炉の中に石油溜分の重質画分を噴霧しそして次に生じた 炭素凝集体を冷却して集めることを含むオイルファーネス方法（ｏｉｌ ｆｕｒ ｎａｃｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて、カーボンブラックの製造を行うことがで きる。好適な炭素粒子は、高度に分枝した構造形態を有する粒子である。これら はハイストラクチャー（ｈｉｇｈ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）ブラックとして知られ る。 本粉砕助剤組成物に、上述したグリコールと粒状炭素が１：０．０１から１： ０．５、好適には約１：０．０２から１：０．３の重量比の混合物を含める。本 粉砕助剤を用いてセメントを製造すると初期強度特性が向上した改良セメントが 得られることを見い出した。 建設産業では高い初期強度を有するセメントが非常に望まれている。このよう なセメントを用いて構造物を成形すると、作業時間がより短縮されかつ作業がよ り容易になり、従って、構造物全体をより早いスケジュールで製造することが可 能になる。 本主題粉砕助剤組成物では、それに含める材料を個別に粉砕ミルに導入するこ とができる。これらは、好適には、グリコール中の炭素分散液として添加可能で ある。粒状炭素をアルキレングリコールに入れて混合物を生じさせそしてこの混 合物のｐＨを少なくとも約９に調整することで安定な分散液を達成することがで きる。アルカリ金属の酸化物もしく は水酸化物、水酸化アンモニウムまたは有機塩基、例えば有機アミンなどを添加 することで上記ｐＨを達成することができる。 本発明の好適な態様は、第三級アミン類、例えば式 ［式中、 各Ｒは、独立して、Ｃ₁−Ｃ₅アルキルまたはＣ₂−Ｃ₅（好適なＣ₂−Ｃ₃）ヒドロ キシアルキルから選択される］ で表されるアルキルアルカノールアミン類などから選択される有機アミンを用い て少なくとも約８（好適には少なくとも約９）のｐＨを達成した上記アルキレン グリコール中の安定な炭素分散液の形態の粉砕助剤組成物である。そのような化 合物の例には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエ タノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエタノールプロパノールアミ ン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどが含まれる。このようなア ミンは遊離塩基として使用可能であるか、或は弱酸、例えば酢酸などの塩として 導入可能である。 少なくとも約８のｐＨを達成するに充分な量で上記塩基を用いる。このアミン は所望ｐＨ値を達成する如何なる量でも使用可能である。しかしながら、通常、 約１：０．０２から１：１．５の重量比で炭素とアミンを用いる。このように、 セメントに関しては、少ない量でアミンを存在させる。 粉砕過程で使用する本発明の粉砕助剤組成物量は、粉砕を受けさせるクリンカ の重量の０．０１から０．０６％、好適には０．０１から０． ０３％である。 その結果として生じるセメントは改良を受けた製品である。このセメントは、 アルキレングリコールと炭素粒子の（１：０．０１から１：０．５）混合物が中 に約０．０１から０．０６重量％、好適には０．０１から０．０３重量％の量で 均一に分布している水硬セメント粉末製品である。好適な水硬セメントは更にア ルカノールアミンを炭素含有量の約１．５倍以下の量で含有する。 クリンカを本粉砕助剤組成物と一緒に通常のボールミルで粉砕することにより 、クリンカの粉砕を行う。連続方法の場合、クリンカを粉砕ゾーンに入れる前に 、これを例えば噴霧などで予め処理しておいてもよい。その結果として生じた材 料を粒子サイズに従って分級して所望製品を取り出す。 以下に示す実施例は単に例示の目的で示すものであり、添付請求の範囲に対す る制限を意味するものでない。特に明記しない限り、部およびパーセントは全部 重量部および重量％である。 実施例 本明細書の以下に記述する試験では、示したグリコールを炭質粉末材料と一緒 に単独でか或は第三級アミンを添加して高せん断混合して均一な混合物を生じさ せることで一連の粉砕助剤組成物を調製して用いた。 Ｉ型Ａｂｂｅボールミルにポートランドセメント（Ｉ型）クリンカを９５部お よび石膏を５部入れて１００℃で５４ｒｐｍの速度に維持することにより、これ らの粉砕を行った。クリンカと石膏の粉砕（１００回転）を開始させた後、その クリンカ粉砕用チャンバに、添加量が１０グラムになるように水と一緒に粉砕助 剤組成物を導入した。この粉砕を４ ０００回転で継続することにより、粉末状セメント生成物を得た。 この上で製造した一連の粉砕助剤組成物の１つを用い、同じクリンカ原料を用 いて上記過程を繰り返すことにより、以下の表Ｉに示すように処理した種々のセ メント生成物を製造した。 コンクリートの骨材を模擬する砂粒状物を分散させることで、この上で生じさ せたセメント生成物各々からミニコンクリートサンプルを調製した。この目的で 、ＡＳＴＭ Ｃ ３０５に従い、ＥＬＥ Ｓｏｉｌｔｅｓｔ ＣＴ−３４５ミキ サーにＦ９５砂を６３９部、Ｃ１０９砂を５３２．５部、Ｃ１８５砂を２１３部 および１５Ｓ砂を７４５．５部入れて混合を開始した。この配合に、特定の粉砕 助剤組成物を用いて製造したセメント組成物の１つを７１０部導入した。これら の固体を短期間混合した後、混合を１４０ｒｐｍで８分間継続しながら水を３８ ５．５部加えた。ＡＳＴＭ Ｃ−１０９に従い、上記配合物から２インチのモル タル立方体を流し込み成形した。流し込み成形してから２日および７日目に圧縮 強度の測定を行った。その結果を以下の表Ｉに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 22:06 24:12） 103:52 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． セメントのクリンカを粉砕するための粉砕助剤組成物であって、式： ＨＯ（ＡＯ）_nＨ ［式中、 Ａは、Ｃ₂−Ｃ₃アルキレンを表し、そしてｎは、１から５の整数である］ で表される少なくとも１種のアルキレングリコールと粒状炭素が１：０．０１か ら１：０．５の重量比の混合物を含む組成物。 ２． 該炭素が０．０１から１ミクロンの粒子サイズを有する請求の範囲第１ 項の組成物。 ３． 該アルキレングリコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング リコールおよびそれらの混合物から選択される請求の範囲第１項の組成物。 ４． 該アルキレングリコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコ ール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング リコールおよびそれらの混合物から選択される請求の範囲第２項の組成物。 ５． 該組成物が少なくとも９のｐＨを有する請求の範囲第１項の組成物。 ６． 該組成物が少なくとも９のｐＨを有する請求の範囲第４項の組成物。 ７． 該ｐＨをアルカリ金属の酸化物、アルカリ金属の水酸化物、水酸化アン モニウムまたは有機アミンから選択される塩基の添加で達成し た請求の範囲第５項の組成物。 ８． 該塩基が、Ｃ₂−Ｃ₃ヒドロキシアルキル基を少なくとも１個有するアル カノールアミンから選択される有機アミンである請求の範囲第７項の組成物。 ９． 水硬セメント組成物であって、式： ＨＯ（ＡＯ）_nＨ ［式中、 Ａは、Ｃ₂−Ｃ₃アルキレンから選択され、そしてｎは、１から５の整数である］ で表されるアルキレングリコールと粒状炭素が１：０．０１から１：０．５のグ リコール対炭素重量比で中に０．０１から０．０６重量％の量で実質的に均一に 分散している水硬セメント粉末の混合物を含む組成物。 １０． 該炭素が０．０１から１ミクロンの粒子サイズを有する請求の範囲第 ９項の組成物。 １１． 該アルキレングリコールがジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン グリコールおよびそれらの混合物から選択される請求の範囲第９項の組成物。 １２． Ｃ₂−Ｃ₃ヒドロキシアルキル基を少なくとも１個有するアルカノール アミンを更に含む請求の範囲第９項の組成物。 １３． 水硬セメントを製造する方法であって、セメントのクリンカを、式： ＨＯ（ＡＯ）_nＨ ［式中、 Ａは、エチレンまたはプロピレンであり、そしてｎは、１から５の整数である］ で表される少なくとも１種のアルキレングリコールと粒子サイズが０．０１から １ミクロンの粒状炭素を含んでいて上記グリコール対炭素の重量比が１：０．０ １から１：０．５である粉砕助剤組成物を該クリンカの重量を基準にして０．０ １から０．０６重量％の量で用いて処理し、この処理したクリンカに、粉末生成 物が生じるに充分な時間粉砕手段を受けさせ、その結果として生じた粉末生成物 を分級し、そして所望のセメント粉末を取り出す、ことを含む方法。 １４． 該アルキレングリコールをジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン グリコールおよびそれらの混合物から選択する請求の範囲第１１項の方法。 １５． 該炭素に０．０１から１ミクロンの粒子サイズを持たせる請求の範囲 第１３項の方法。 １６． 該粉砕助剤組成物が、少なくとも１種のアルキレングリコール中の炭 素分散液であり、上記分散液に少なくとも９のｐＨを持たせる請求の範囲第１４ 項の方法。 １７． 該粉砕助剤組成物に更にアルカノールアミンを含める請求の範囲第１ ６項の方法。 １８． 該アルカノールアミンがＣ₂−Ｃ₃ヒドロキシアルキル基を少なくとも １個有する請求の範囲第１７項の方法。