JPH10504582A - 超高吸収性フォーム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重合体全体に相互連結された流体気泡が分布せしめられている架橋した重合体から成る微孔質の吸収性フォームにして、その流体気泡は約０．１〜約１００μｍの直径を有し、そしてそのフォームは流体中でそのフォームの乾燥重量の少なくとも約２倍の重量を迅速に吸収することができるものである上記フォームが開示される。微孔質の吸収性フォームを製造する方法も開示される。この方法は、（ａ）架橋性重合体と第一溶媒を混合して、相分離させることができる安定な溶液を形成し；（ｂ）この安定な溶液を相分離させて所定の時間後に重合体濃度の高い相と重合体の希薄な相となし；（ｃ）その重合体の架橋を誘発し、しかしてそ重合体が相分離中にその高重合体濃度相において所定の時間架橋し、それによって微孔質の材料を形成させ；そして（ｄ）その微孔質材料を乾燥して吸収性フォームを生成させる工程から成る。

Description

【発明の詳細な説明】 超高吸収性フオーム及びその製造法 発明の背景発明の分野 本発明は微孔質の連続気泡超高吸収性重合体フォーム及びその製造法に関する 。この製造法により製造したフォームは、毛管作用と気孔壁の膨潤との組み合わ せにより液体を吸収し、保持するので、格別に迅速な収着速度を有する。関連技術の説明 微孔質の連続気泡フオームは、多種多様の用途に対する潜在能力のため、最近 多くの関心を集めている。例えば、これらの材料は、多殻溶融目標実験（multi shell fusion target experiments）に、濾過媒体として、制御された放出シス テムに、並びに人工皮膚及び血管として有用である。微孔質の連続気泡フオーム は、また、再使用可能なおむつやその他の身体用衛生用品のような一層簡便な消 費用途にも使用できる。この後者の用途はフオームの収着容量及び収着速度、更 にはその強度に依存することが多い。 フオームは、一般に、流体で満たされた多数の気泡がそのフォーム全体にわた って分布している材料と特徴づけられる。これら材料の特性は大きく変動し、大 部分気泡の連続性の程度に依存する。例えば、吸収性材料としてフオームの使用 を所望する場合、高度の相互連結性が望まれる。この２相の流体−固体系の気泡 が相互に連結されている場合、その材料は「連続気泡」フオームと称される。理 想的には、吸収性材料としての目的に使用されるフオームはその相互連結度が１ ００％であるべきであって、その場合その材料は「双方向連続性(bicontinuous) 」又は「連続気泡」と称される。これに対して、独立気泡フオームは個々別々の 気泡を有し、他の気泡の流体相とは無関係の流体相を有するものである。 フオームの特性に大きく影響を及ぼす別の特徴はその気孔の大きさである。例 えば、天然のスポンジは周知の吸収性材料であるが、おむつのような製品には使 用できない。その大きな、巨視的気孔が非常に僅かな圧力下でさえ流体を保持で きないからである。おむつに有用であるべきフオームのためには、約０．５ｐｓ ｉの圧力下で流体を保持できなければならない。この保持水準を達成するために は、気孔は微視的でなければならない。何故なら、その時にのみ、流体保持に応 答し得る毛管力が、加えられた圧力に所望の水準で耐えるのに足るものだからで ある。加えて、微視的気孔のみが、被服のようなその他の吸収性材料と競争して 流体を保持できる（「吸上」）。従って、微孔質フオーム（気孔０．１〜１００ μｍ）が吸収性材料の目的に望ましい。 従来のマクロ気孔質（気孔＞１００μｍ）の重合体フオームは多くの方法によ り製造でき、その最も一般的な方法は、気相を液体重合体相全体にわたって分散 させる気体分散法である。得られた気−固状態は次いでガラス化のような物理的 手段によるか、又は液体相の重合反応及び／又は架橋のいずれかにより保存され る。しかし、これらのフオームの気泡の大きさは、通常、１００〜２００μｍ又 はそれより大きく、従ってそれらの吸収性材料としての有用性には限界がある。 これらの製品は断熱材及びパッキング材料としての用途がある。 微孔質（即ち、気孔０．１〜１００μｍ）の重合体フオームは、通常、相分離 法により製造されているが、これらの方法は一般に疎水性重合体にしか適してい ない。例えば、０．０２〜０．２０ｇ／ｃｍ³の密度及び１〜２０μｍの気泡寸 法を有するポリスチレンフオームが製造されている。典型的には、均質な重合体 ／溶媒溶液が先ず調製される。この溶液は、次いで、その中に重合体に対する非 溶剤を溶解させるか、その溶液温度を上限共溶溶液温度（ＵＣＳＴ）より低い点 まで下げるか、又はその双方を行うことにより相分離せしめられる。相分離でき る殆どの非−水性重合体／溶媒系がＵＣＳＴを示し、これらの重合体は典型的に は疎水性である。相分離後、温度を更に溶媒の凝固点以下又はガラス転移温度以 下に下げて、所望の構造に固定させる。次いで、溶媒を多孔質の重合体構造から 凍結乾燥か、超臨界乾燥（supercritical drying）のいずれかにより除去すると 、微孔質のフオームを生成させることができる。残念なことに、溶媒の単なる蒸 発はこれらの生成物には使用できない。それは液体−蒸気界面における大きな毛 管力がそのフォーム構造に収縮又は亀裂を引き起こし、結果として気泡の破壊を もたらすからである。加えて、この経費のかかる、冗長な凍結乾燥法又は超臨界 乾燥法は使用可能であるけれども、得られる微孔質フオームはこれを良溶剤と接 触させると再溶解し、また高温にさらすと溶けてしまう。 従って、超高吸収性を発揮し、且つ多くの重合体／溶媒系、特に親水性重合体 から容易に合成できる微孔質の連続気泡フオームに対する必要性がある。 発明の概要 本発明の重要な特徴と目的を以下に記載するが、これらが全てではない。 本発明の１つの目的は、微孔質の連続気泡フオームの製造法を提供することで ある。 本発明のもう１つの目的は、多種類の重合体／溶媒系を用いることのできる、 微孔質の連続気泡フオームの製造法を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、微孔質の連続気泡フオーム、並びにその製造法を 提供することであり、ここで超高吸収性を発揮するこれらのフオームは多くの異 なる方法により乾燥でき、またそれは加圧下でも顕著な量の液体を保持する。こ れらのフォームは毛管作用と気孔壁の膨潤との組み合わせにより液体を吸収し、 保持するものである。 本発明の更にまた別の目的は、フォーム特性が合成パラメーターの選択により 調整できる微孔質の連続気泡フオームの製造法を提供することにある。 上述の目的は、次の： （ａ）架橋性重合体と第一の溶剤を混合して安定な溶液、好ましくは実質的に 均質な単一相溶液を形成し、ここで前記の安定な溶液は（好ましくは、溶液の温 度の変化時に）相分離させることができるものであり； （ｂ）この安定な溶液を所定の期間の経過後に重合体濃度の高い相と重合体の 希薄な相とに相分離させ； （ｃ）前記重合体の架橋を誘発させ、しかして重合体が相分離中に所定の期間 前記高重合体濃度相において架橋し、それにより微孔質材料を形成し；そして （ｄ）前記微孔質材料を乾燥して吸収性フォームを生成させる 各工程を含んで成る微孔質の連続気泡フォームを製造する方法を提供することに より達成できる。好ましくは、架橋を相分離前に誘発させ、相分離前の所定の期 間にわたって継続させる。場合により、溶液を単一相状態に戻し、この状態で更 に架橋させて所望のフオームを生成させることができる。単一相溶液は下限共溶 溶液温度又は上限共溶溶液温度を示すことができるもので、単一相溶液の温度を 下限共溶溶液温度以上又は上限共溶溶液温度以下の点に各々上げ又は下げること により相分離を誘発させるのが好ましい。必要ならば、相分離を誘発させる前に 単一相溶液に相分離増進剤を添加して、温度変化と関連付けて又は一定の温度に おいてのいずれかで、安定な溶液の相分離を補助することもでいる。適当な相分 離増進剤には塩のような他の溶質、他の溶剤又は更なる追加の重合体等がある。 フォームは多くの異なる方法により乾燥することができ、乾燥前にフォームから 未架橋のゾル分をすべて除くのが好ましい。 所望のフォームを製造するための本発明の方法により製造した微孔質材料の乾 燥は、空気乾燥法、凍結乾燥法又は溶媒交換法により達成できる。この乾燥の後 者の方法は、第二の溶媒中にこの微孔質材料を入れ、それによりその第二溶媒で その材料中に存在する合成用（又は「第一」）溶媒のすべてを置換することによ り行われる。次いで、その微孔質材料を空気乾燥して第二溶剤を蒸発させるか、 又は第三の溶媒を使用して溶媒交換法を繰り返すことができる。第二及び第三溶 媒を使用する場合、第二溶媒は合成溶媒と混和性であるのが好ましく、また第三 溶媒は第二溶剤とは混和性であるが、重合体自体に対しては非溶剤であるのが好 ましい。この方式では、第三溶媒は気泡壁により吸収されず、蒸発工程は気孔に 大きな力を加えない。第二及び第三溶媒（使用する場合）は高度の揮発性を示す ことも好ましいことである。 本発明の合成方法は、相分離を誘発することができ、且つ重合体が架橋性であ るどのような重合体／溶媒系でも使用できる。重合体は、例えば下記のものから 選択できる： 疎水性に変性された（hydrophobically modified）炭水化物系重合体：これに はヒドロキシプロピルデキストラン、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシプ ロピル澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセル ロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及 びエチルヒドロキシエチルセルロースがある； ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル）； ポリ（メタクリル酸）； シアノエチル化又は部分ホルマール化（partially formalized）ポリ（ビニル アルコール）； ポリ−Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン； ポリペプチド：これにはポリ（Ｌ−プロリン）及びポリ（バリン−プロリン− グリシン−Ｘ−グリシン）（Ｘ＝任意のアミノ酸）がある； アクリレート（又は類縁のメタクリレート）共重合体：これにはヒドロキシプ ロピルアクリレート−アクリルアミド共重合体、ジアセトンアクリルアミド−ヒ ドロキシエチルアクリレート共重合体及びヒドロキシプロピルアクリレート−ヒ ドロキシエチルアクリレート共重合体がある； Ｎ−アルキルアクリルアミド（又は類縁のＮ−アルキルメタクリルアミド）誘 導体；これにはエチルアクリルアミド、シクロプロピルアクリルアミド、ｎ−プ ロピルアクリルアミド及びイソプロピルアクリルアミドがある。 重合体は、好ましくはＨＥＣである。 架橋剤は次のもの、即ちアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、グルタルアル デヒド、ジグリシジルエーテル、ジビニルスルホン、ジイソシアナート、ジメチ ル尿素、エピクロルヒドリン、シュウ酸、ホスホリルクロリド、トリメタホスフ エート、トリメチロールメラミン、ポリアクロレイン、及び第二セリウムイオン のレドックス系から選択できる。重合体がＨＰＣ又はＨＥＣのいずれかであると き、架橋剤はジビニルスルホンであるのが好ましい。 次の： （ａ）ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）と水を混合して実質的に均質 な単一相溶液を形成し； （ｂ）その単一相溶液に適当な架橋剤を添加することによりＨＰＣの架橋を誘 発し； （ｃ）その単一相溶液を所定の期間経過後に重合体濃度の高い相と重合体の希 薄な相とに相分離させ、ここで相分離は単一相溶液の温度をその下限共溶溶液温 度以上に上げることにより誘発され；そして （ｄ）相分離を誘発した後のその高重合体濃度相において架橋を継続し、それ により連続気泡フオームを形成する 各工程を含んで成る、微孔質の連続気泡フォームを製造する方法も提供される。 架橋剤は、好ましくはジビニルスルホン（ＤＶＳ）である。ＨＰＣの濃度は単一 相溶液の総重量の約１．９〜約２５重量％であることができ、そして、好ましく は約４重量％である。単一相溶液のｐＨは、好ましくは約１１を超えるべきであ り、より好ましくは約１２である。使用するＨＰＣの分子量は約１００，０００ 〜約１，０００，０００、好ましくは約４００，０００である。ＤＶＳの濃度は 、好ましくは単一相溶液の約０．２〜約５．５重量％であり、より好ましくは約 ２重量％である。これらの重合体水溶液の相分離は、その溶液の温度を約４０℃ を超える温度に、好ましくは約５０℃の温度に上げることにより誘発することが できる。相分離は、架橋が約１〜約４５分（好ましくは、約５分）間にわたって 進行した後に誘発させることができ、架橋は、約０．３〜約１００時間（好まし くは、約２４時間）にわたって相分離を誘発した後、継続させることができる。 高温及び高いｐＨでの過度のインキュベーションは、重合体の分解を起こす可能 性があるので、避けるべきである。 次の： （ａ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、水及び相分離増進剤を混合し て実質的に均質な単一相溶液を形成し、ここで相分離増進剤は塩、水溶性有機溶 媒及び塩と水溶性有機溶媒との組み合せよりなる群から選択されるものであり； （ｂ）その単一相溶液に適当な架橋剤を添加することによりＨＥＣの架橋を誘 発し； （ｃ）所定の期間経過後にその単一相溶液の相分離を誘発して重合体濃度の高 い相と重合体の希薄な相となし、ここで相分離はその単一相溶液の温度をその下 限共溶溶液温度を超える点まで上げることにより誘発され；そして （ｄ）相分離を誘発した後にその高重合体濃度相において架橋を継続し、それ により連続気泡フォームを生成させる 工程を含んで成る、微孔質の連続気泡フォームを製造する方法が提供される。架 橋剤は、好ましくはジビニルスルホン（ＤＶＳ）であり、相分離増進剤は、好ま しくは塩化ナトリウムである。相分離は溶液の温度を約９４℃以上、好ましくは 約９５℃に上げることにより誘発させることができる。単一相溶液のｐＨは、好 ましくは約１１を超え、より好ましくは約１２である。ＨＥＣの濃度は単一相溶 液とＤＶＳの総重量の約１．３〜約８重量％であるのが好ましく、そしてより好 ましくは約３重量％である。ＤＶＳの濃度は、好ましくは約０．４〜約２重量％ であり、より好ましくは約１．６重量％である。相分離は、架橋が約１〜約３分 、好ましくは約２．５分間にわたって進行した後に誘発させることができる。次 いで、架橋を、相分離が誘発された後、約２０〜約２４０分間、好ましくは約６ ０分間にわたって継続することができる。 上述の方法により製造したＨＰＣ及びＨＥＣフオームも、前述した三種の方法 により乾燥できる。溶媒交換法を使用する場合、これらのフォームはメタノール 、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｓｅｃ −ブタノール及びアセトンを含めて多くの第二溶媒のいずれかを使用して乾燥で きる。乾燥工程において第二及び第三溶媒を共に使用する場合、第三溶媒は、例 えばペンタン、ヘキサン又はヘプタンであることができる。ＨＰＣ及びＨＥＣフ オームは、好ましくは、エタノール−ペンタン溶媒系を使用する溶媒交換法によ り乾燥される。具体的に列挙したものに加えて、その他の溶媒も使用でき、その 溶媒（一種又は複数種）の選択はフオームの特性に認知できるほどの影響を与え ないようになされる。しかし、乾燥前に使用される最後の溶媒はポリマーに対し て非溶媒であるのが好ましい。 相互連結された流体気泡が架橋重合体全体にわたって分布しているその架橋重 合体を含む吸収性（好ましくは、超高吸収性）の微孔質フォームも提供される。 ここで、流体気泡は約０．１〜約１００μｍの直径を有し、フォームは流体中で そのフォームの乾燥重量の少なくとも２倍の重量を迅速に吸収できる。これらの フオームは、好ましくは、毛管作用と気孔壁の膨潤との組み合わせにより流体を 吸収し、保持する。フォームは、また、膨潤／乾燥サイクルを繰り返しても再収 着容量を有意な量では失わず、また使用される重合体は、好ましくは親水性のも のである。使用される重合体は、また、水溶液中で下限共溶溶液温度（ＬＣＳＴ ）も示し、そして溶液の温度がそのＬＣＳＴ以上に上昇するにつれて水溶液から 相分離するものが好ましい。使用される重合体は、好ましくはＨＰＣ又はＨＥＣ である。 好適な態様の説明 本発明者は、好ましくは超高吸収性を示す、微孔質の連続気泡フォームの製造 法を見いだした。本明細書中で使用されている、吸収性フォームは流体中でその フォームの乾燥重量の少なくとも２倍の重量を吸収するものであり、超高吸収性 フォームは流体中でそのフォームの乾燥重量の少なくとも１０倍の重量を吸収す るものである。さらに、得られたフォームは、良溶媒中に入れたとき溶解するの ではなく、膨潤する。フォームはどのような大きさにも、またどのような形状に も製造することができ、その方法はある種特定の特性を示す多くの重合体／溶媒 系に容易に適用できる。本発明の方法により製造される超高吸収性フォームは従 来のフォームが使用されるいずれの用途においても使用できる。加えて、本発明 のフォームは生体臨床医学用途（例えば、人工血管、組織支持体、移植体、人工 皮膚、及び制御されたドラッグデリバリーシステム）、クロマトグラフイーカラ ムの充填剤、再使用可能なおむつ、タンポンのような身体用衛生用品に、並びに 、通常、従来の超高吸収性材料の代替物としても使用できる。これらのフォーム は親水性重合体からも製造でき、それにより特に生体臨床医学用途に適した製品 が提供される。このような製品は一般に良好な生体適合性を示すからである。こ のような親水性フォームは、毛管作用と気孔壁の膨潤との組み合わせにより水を 吸収し、保持する。フォームの多孔度及び気孔の大きさも合成パラメーターを変 えることにより精密に制御できる。 多くの均質な重合体／溶媒溶液がこれを単に温度を変化させることにより相分 離させて重合体濃度の高い相と重合体の希薄な相となすことができる。相分離は 、重合体を溶媒に溶解させた後、溶液温度をその下限共溶溶液温度（ＬＣＳＴ） を超える点まで上げることにより誘発させることができる。幾つかの重合体／溶 媒系（特に、非水性溶媒）は上限共溶溶液温度（ＵＣＳＴ）を示し、従って、こ れらの系では、温度をＵＣＳＴ以下の点まで下げることにより相分離が誘発され る。加えて、このＬＣＳＴ又はＵＣＳＴは必要なときにその他の溶質又は溶媒（ 「相分離増進剤」）を添加することにより修正できる。 相分離の初期段階の間に相互連結した形態のものが存在し、従って、この相互 連結した形態を最終製品に保存できる場合は、本発明者は、連続気泡の超高吸収 性フォームが製造できるということを見いだした。相分離は、相分離の間に、相 互連結された又は双方向連続性の構造をなお生成しながら、多くのその他の手段 によっても引き起こすことができる。典型的には、この相互連結構造は、重合体 ／溶媒溶液を熱力学的に安定な相から熱力学的に不安定な相まで単に動かすこと により達成される。当業界の熟達者であれば、使用する特定の重合体／溶媒系に ついて重合体／溶媒相のダイアグラムを単に使用することにより全く容易に行う ことができる。温度を上げたり、下げたりすることにより相分離を引き起こすこ とに加えて、（温度変化を伴うか又は伴わないで）相分離増進剤の添加も相分離 を引き起こすことができる。適当な相分離増進剤には塩のような溶質、他の溶媒 、合成中に使用した種類の追加の重合体等がある。使用した溶媒相分離増進剤が 重合体の非溶剤であるが、均質な重合体／溶媒系の溶媒と混和性である場合、相 分離を、重合体／溶媒溶液の表面にその増進剤を拡げてシートを形成するか、又 は増進剤中に重合体／溶媒溶液を分散させて粒子を形成することにより誘発する ことができる。相分離増進剤は、相分離を誘発するために、単に重合体／溶媒溶 液と混合するだけでよい。相分離増進剤の使用は、また、特に、相分離が追加の 重合体によるとき、相分離を誘発するために溶液の温度の変化と組み合わせるこ ともできる。 最初の熱力学的に安定な状態は懸濁液又はエマルジヨンの形態であってもよい 。次いで、この懸濁液又はエマルジヨンを、上述したいずれかの方法により熱力 学的に不安定な状態にして相分離させ、それにより重合体濃度の高い相と重合体 の希薄な相を与えることができる。 本発明のフオームは、一般に、反応性官能基を有する（即ち、架橋され得る） いずれの重合体からでも製造できる。重合体を先ず溶媒和して安定な、好ましく は均質な溶液を形成する。次いで、この重合体を、好ましくはこの安定な溶液中 で所定の時間にわたって架橋させ、限定された架橋した網状構造を形成する。こ の網状構造は最終のフオーム製品のための巨視的構造を与えるのに役立つことが できる。しかし、ある場合には、相分離前の架橋を省略することができることに 留意されたい。次いで、この部分的に架橋した安定なポリマー溶液を、通常、溶 液温度を急激に変化させることにより相分離させ、それにより相互連結した高重 合体濃度相と重合体希薄相をもたらす。相分離が起きている時に、高重合体濃度 相が架橋されて濃密な領域となり、それにより架橋した重合体の連続気泡網状構 造が形成され、この際ゾル分が気泡を占める。架橋した高重合体濃度相は気泡の 壁を形成し、一方未架橋の重合体希薄相は気泡内に含まれ、それにより所望の相 互連結された又は双方向連続性の構造が保持される。しかし、完全な相分離は起 こり得ない。何故ならば、架橋反応が所望の微細構造を凍結させるからである。 相分離状態における架橋の程度は変えることができ、そして溶液は均質な状態に 戻すことさえでき、また、所望の場合、架橋を継続できる。次いで、ゾル分を除 去し、生成物を乾燥して所望の吸収性フオームを製造する。 本発明の方法は、重合体が架橋し得る（即ち、反応性官能基を有する）限り、 相分離させることができるいかなる重合体／溶媒系を使用しても遂行することが できる。容易に反応する典型的な官能基にヒドロキシル、アミン、カルボン酸及 びアミノ基等があるが、本発明はこれらの例に限定されない。本発明の方法に使 用できる重合体に下記のものがある： １．疎水性に変性された炭水化物系重合体：これにはヒドロキシプロピルデキ ストラン、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプ ロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ シプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースがある； ２．ポリ（ビニルアルコール−コ−酢酸ビニル）； ３．ポリ（メタクリル酸）； ４．シアノエチル化又は部分ホルマール化ポリ（ビニルアルコール）； ５．ポリ−Ｎ−ビニル−２−オキサゾリドン； ６．ポリペプチド；これにはポリ（Ｌ−プロリン）、ポリ（バリン−プロリン −グリシン−Ｘ−グリシン）（ここで、Ｘ＝任意のアミノ酸）がある； ７．アクリレート（又は類縁メタクリレート）共重合体；これにはヒドロキシ プロピルアクリレート−アクリルアミド共重合体、ジアセトンアクリルアミド− ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、ヒドロキシプロピルアクリレート−ヒ ドロキシエチルアクリレート共重合体がある； ８．Ｎ−アルキルアクリルアミド（又は類縁Ｎ−アルキルメタクリルアミド） 誘導体：これにはエチルアクリルアミド、シクロプロピルアクリルアミド、ｎ− プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミドがある。 上で列挙した重合体は全て容易に架橋でき、水溶液中でＬＣＳＴ挙動を示す。 従って、これらの重合体は、毛管力とび気孔壁の膨潤との組み合わせにより流体 を迅速に吸収する超高吸収性の微孔質フオームを製造するのに使用できる。 使用される特定の重合体／溶媒系に適したいかなる架橋剤も使用でき、特に澱 粉のような重合体から従来の超高吸収性材料を製造するのに使用した種類のもの （例えば、ジビニルスルホン）を使用できる。これらの架橋剤は、一般に、側鎖 重合体官能基と反応するジ−又は多−官能性架橋剤である。適当な架橋剤にはア セトアルデヒド、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジグリシジルエーテ ル、ジビニルスルホン、ジイソシアナート、ジメチル尿素、エピクロロヒドリン 、シュウ酸、ホスホリルクロリド、トリメタホスフエート、トリメチロールメラ ミン、ポリアクロレイン、第二セリウムイオンのレドックス系等がある。 その他の公知の架橋手段も使用でき、それには光架橋並びにその他の「物理的 」架橋手段が含まれる。物理的架橋とは架橋が非共有結合により起こることを意 味し、一方化学的架橋（例えば、上述した架橋剤のリストによる架橋）は生成物 内に新たな共有結合の形成をもたらすものである。物理的架橋は、重合体の疎水 性重合体側鎖間での非共有疎水性相互作用が原因となって起こる。この作用は、 しばしば、界面活性剤の添加により増強でき、従って本出願における架橋剤とい う用語はこのような界面活性剤（物理的架橋剤）を含むと考えられる。このよう にして架橋され得るこのようなポリマーの一例は、疎水性に変性されたヒドロキ シエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）である（Aqualon社、DE州、Wilmington から Natrosol Plus^Rとして入手できる）。物理的架橋のその他の種類には、水素−結 合、ワァンデルワールス相互作用、イオン結合、水素結合、配位相互作用及び塩 橋等がある。本発明はこれらの物理的方法のいずれかによる架橋も含むと考えら れるが、これらの架橋の種類は、L.Brannon-Peppas 氏及び R.S.Harland 氏編、 Absorbent Polymer Technology、Elsevier Science Publishing Co.Inc．社発行 、New York（1990年）にさらに詳細に記載されている。 所定の時間（最終フオーム製品に強度を与えるのに足る時間）架橋させながら 生成物を相分離させた後、吸収性フオームとして使用するのに適当な微孔質材料 を製造するためには、その生成物を乾燥させなければならない。ゾル部分は、多 くの手段のいずれかにより、しかし、好ましくは合成反応に使用したのと同じ溶 媒（例えば、水）を使用して微孔質材料からゾルを単に浸出させることにより生 成物から除去することができる。生成物は、次いで、溶媒を蒸発させ、フオーム を製造するために、室温で空気乾燥することができ、又は慣用のオーブン若しく はマイクロ波オーブン中でも空気乾燥することができる。凍結乾燥（任意の慣用 的な手段）又は溶剤交換も利用できる。 本発明の方法により製造したフオームの特性は要求に合わせて容易に製造する ことができ、また当業界の熟達者は任意の重合体／溶媒系（当該系は相分離させ ることができ、また当該重合体は架橋可能である）から適当なフオームを容易に 製造できるであろう。重合体／溶媒相のダイアグラムは文献より容易に利用でき るか、又は実験室で容易に作成できる。重合体用の適当な架橋剤も周知であり、 従って当業界の熟達者は使用する重合体／溶媒溶液に適した架橋剤を容易に確認 することができるであろう。水溶液中でＬＣＳＴを示す好適なポリマーについて 、選択の基準は L.D.Taylor 氏及び L.D.Cerankowski 氏による著作物、J.Polym er Science: Polymer Chemistry Edition、第13巻、第2351〜2570頁（1975年） に記載されている。事実、この著作物の著者は、「このＬＣＳＴ現象は、希で珍 しいものでなく、完全に予測可能でかつ達成が容易である」と述べていた。極端 に親水性の（全ての温度において水に完全に混和できる）重合体であっても、そ れらがＬＣＳＴ挙動を示す点まで変性できる。これは、例えば、先駆体モノマー とそれより疎水性のモノマー（例えば、アクリルアミドとヒドロキシプロピルア クリレート）とを単に共重合し、所望のＬＣＳＴ挙動を示す架橋可能なポリマー を生成させることにより達成できる。共重合体がたとえＬＣＳＴ挙動を示したと しても、それはなお相対的に親水性であり、従って得られるフオームが毛管力と 気孔壁の膨潤との組み合わせにより水を吸収し、保持することを指摘しなければ ならない。 超高吸収性フオームの特性は、先駆体重合体の種類、重合体の分子量、重合体 の初期濃度、架橋剤の濃度、重合体／溶媒溶液のｐＨ、相分離前の反応時間並び に相分離中及びその後の反応時間を含めて多くのフアクターに依存する。これら のパラメーターを変えることにより、生成するポリマーの特性を要求に応じても たらすことができる。これらフオームの最も顕著な特性に、多孔度、収着容量、 収着速度、気孔の寸法、気孔壁の厚さ及び圧縮強度等がある。本発明の方法の合 成パラメーターは、当業界の熟達者であれば、所望の特性、特に所望の剛性をも つフオームを得るために容易に調整できるものである。例えば、重合体の初期濃 度を上げると、フオームの多孔度は減少するが、一方フオームの強度は増加する 。相分離前に起こる架橋の量を増加させることにより気孔の大きさを減少させる ことができる。気孔の大きさ（並びに気孔壁の厚さ）は、重合体の初期濃度、重 合体の分子量又は架橋剤の濃度の対応する増加と共に減少する。しかし、相分離 時の架橋は、フオーム製品が適度の荷重下で有意に潰れないことを確実にするの に足る時間にわたって行われるべきである。 本発明のフオームは、一般に、超高吸収性であり、従来のそれを超えたその改 良された特性は、一部はこれらフオームが毛管作用によるのみならず、気孔壁の 膨潤によっても液体を吸収し、保持するという事実が原因となっている。従来の フオームとは異なり、良好な構造特性を持つフオームをなお生成させながら空気 乾燥できる本発明の方法によりフオームを製造することができる。 実施例１ ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）（アルドリッチ ケミカル社から入 手）をＮａＯＨ水溶液に溶解した。架橋反応を触媒するためにｐＨをアルカリ性 に保った。この溶液を、次に、その重合体の完全、均一な水和を確実に遂行する ために、ガラスバイアルの中に室温で少なくとも２４時間保持した。次いで、所 定量のジビニルスルホン（ＤＶＳ）を加え、この溶液を約３０秒間完全に混合し た。 この重合体／架橋剤溶液を、次に、シリコーンゴムガスケット（厚さ１．６ｍ ｍ）間のガラス板（６″×６″×０．１２″）上に注ぎ、次いで第二のガラス板 でカバーした。これらのガラス板相互をバネ押し式クランプを用いて固定し、そ れによって重合体／架橋剤溶液を含有するシールされた型を形成した。このとき 、架橋反応を室温で所定時間（層分離前の反応時間）進行させることが可能にな った。その型を、次に、その重合体／溶媒溶液のＬＣＳＴ以上に保たれている恒 温浴に浸漬した。この時、その重合体／溶媒溶液は層分離を始め、そして溶液相 が分離するにつれて、そしてその後に、重合体の濃密な相が架橋された。 所定の時間後、その浴から型を取り出し、それを開けて微孔質材料のシートを 取り出した。このシートを、フォームの網状構造内に含まれていない少量の重合 体と架橋剤を含むゾル分を浸出するために、水中に浸漬した。これらのシートを 、次に、空気中で、室温か又はオーブン（通常のオーブン又は電子オーブン）内 の高温において乾燥して微孔質のフォームを生成させ得た。室温では、これらの 水で膨潤したシートはこれらを完全に乾燥するのに約１０〜２０時間要した。表 １には、この方法に従って製造したＨＰＣフォームの合成パラメーターが与えら れている。 これらのシートは、初めに、水で膨潤されたフォーム内に保持されている水を ヘプタンのようなより揮発性の溶媒で置換することにより、更に速やかに空気乾 燥させることができる。ヘプタンは、しかし、水に非混和性であるので、水を置 換するためにその水膨潤シートをまずエタノール中に浸漬した。このエタノール 浸漬シートを、次に、ヘプタン中に浸漬してそのエタノールをヘプタンで置換し た。ヘプタンは気泡壁からエタノールを除去するが、ヘプタンはＨＰＣに対して は非溶媒であるので、それ自身は気孔壁を膨潤させない。従って、このヘプタン 膨潤シートは室温において約１０〜２０分で空気乾燥することができる。種々の 他の溶媒の組み合わせがこの乾燥法の一部として使用することができるが、単一 溶媒乾燥法（即ち、シートを第二溶媒に浸漬した後直接乾燥する方法）も使用で きることは確実である。この乾燥法で使用される溶媒（“第二”溶媒）は、しか し、それが合成用溶媒を完全に置換するようにフォームの合成に用いられた溶媒 と混和すべきである。この乾燥法に第三溶媒（例えば、ヘプタン）を用いるなら ば、それは第二溶媒及び重合体用非溶媒と混和すべきである。こうして、気孔壁 は溶媒を含まず、そのフォームはより速やかに乾燥することになる。この溶媒交 換法の１つの利点は、第三溶媒が気泡壁を膨潤しないので、その第三溶媒はそれ が蒸発するとき気孔に圧力をほとんど及ぼさず、それによって乾燥で引き起こさ れる多孔度の損失が最少限に抑えられることである。 実施例２ フォームの性質と、表１の色々なパラメーターのこれら性質に及ぼす影響を調 べるために、実施例１で合成したフォームに対して幾つかの試験を行った。フォ ームの多孔度は水で膨潤されているフォームから機械的に絞り出すことができる 水の質量のその水膨潤フォームの質量に対する比（２５℃）と定義される。この 試験は、若干の水が気孔壁内に保持されて重合体の網状構造自体が膨潤されてい るが、一方微孔内に保持されている水は機械的圧力によって押し出されることを 示した。 フォームの収着容量は水膨潤フォームの質量の乾燥フォームの質量に対する比 （２５℃）と定義される。フォームの吸水能に対する乾燥条件の影響を調べるた めに、フォームの初期乾燥の前後両方で収着容量を測定した。フォームの多孔度 と収着容量を以下の表２に示す。 表２の結果は、フォームは全て水中で自重の何倍、何十倍も吸収し、そしてフ ォームが機械的に圧縮された後でも一部分が気孔壁中に保持されたことを示して いる。１つのフォーム試料（Ｆ２２）は水中で自重の４０倍以上も吸収すること さえできた。更に、これらフォームを乾燥しても、それらの流体吸収能には有意 の影響はなかった。表２のデーターは、また、フォームの多孔度は一般に初期重 合体濃度の減少と共に増加することを示している。上記のデーターからは他の傾 向も明らかになる。即ち、試料Ｆ１９は機械的力の適用下で水を全く駆出しなか ったが、これは多分気孔が相互接続性を欠くか、気孔の大きさが小さいことに因 るものであった。これは、しかし、例えば、単に相分離前の反応時間を短縮する ことによって容易に解決される。試料Ｆ０１とＦ２７は脆すぎて本発明者の方法 で特徴付けられなかった。 実施例３ 気孔の大きさは常用の走査電子顕微鏡分析法（ＳＥＭ）で測定したが、この方 法で調べた試料は前記の溶媒交換法を用いて乾燥されたものであった。気孔の大 きさはＳＥＭ顕微鏡写真のおおよそ円形の暗領域の大きさから見積もり、一方気 孔壁体はおおよそ直線の明区域の大きさから見積もった。ＳＥＭ分析の結果を以 下の表３に示す。本発明者は、フォーム試料のあるものは常法で乾燥すると色々 な程度で潰れる傾向があるが、しかしそれにもかかわらずこれらのフォームは水 和されると完全に膨潤すると思われることを見いだした。しかし、本発明者は、 更に、気孔の潰れは、しばしば、凍結乾燥法を用いることによって防ぐことがで きることを見いだした。凍結乾燥法は、視覚的には構造の潰れは起きていないの で、ＳＥＭによる測定で完全発泡気孔構造が存在することを単に保証するだけで あった。更に、凍結乾燥はフォーム平衡収着性を有意に変化させない。フォーム 試料をドライアイス／エタノール泥状物にそれら試料が凍結するまで沈めて置い た。次ぎに、これら試料をガラス容器に移し、１ｍｍＨｇ未満の圧力において− １５℃で少なくとも１５時間凍結乾燥させた。 フォーム試料はほとんどが不規則に相互連結された重合体の緻密な領域（壁体 ）にして、それら領域（気孔）間に相互連結されたボイド空間を有するそのよう な領域であることを示していた。気孔間にははっきりした窓はなく、従ってこれ らフォームは目的の“連続気泡”の種類のものであった。重合体の分子量は気孔 の大きさに著しい影響を及ぼし、重合体の分子量が大きくなるにつれて気孔の大 きさは劇的に減少する。これは、多分、分子量が大きくなるにつれて溶液粘度が 増大し、それがまた相分離速度を低下させることに因る。試料のあるものは独立 気孔であることを示したが、これらの内の２、３は（試料Ｆ１５のような）超吸 収性フォームとしてなおも機能することができた。この問題は、しかし、単に、 フォームの合成パラメーターを少し変えることで取り除くことができる。これは 当業者であれば容易になし得ることであろう。 実施例４ フォームの適用圧力下での流体保持能を測定するために、クリープ試験を行っ た。水で膨潤されたフォームを２枚の薄い網篩の間に入れ、次いでこのサンドイ ッチを歪ゲージに接続された平板間に入れた。この試料にフォームの厚さが最早 減少しなくなるまで０．７５ｐｓｉ（一部の試料については１．０ｐｓｉ）の圧 力を加えた。この圧縮されたフォームの重量を、次に、ある適用圧力下でのフォ ームの保水率を求めるために、荷重適用前の膨潤フォームの重量と比較した。ク リープ試験の測定値を表４に示す。 上記の表に示されるように、本発明の方法で製造されたフォームはかなりの圧 力下で優れた保水性を示した。事実、これらフォームのあるものは０．７５ｐｓ ｉの圧力下で吸収水の９０％以上を保持していた。この保水性は、この圧力の大 きさでの流体保水性がおむつのような用途で極めて望ましい性質であると言う点 で意義のあることである。 実施例５ フォームの直接吸上高さの測定は、そのような試験はかなり長いフォームのス トリップ（１０〜５０ｃｍ）を必要とすると思われるので実際的でない。従って 、吸収性（Absorbency）［Ｐ．Ｋ．シャッタージー（P.K.Chattergee）編｛エル セビア社（Elsevier）、１９８５年）｝］に記載される別法を用いた。この方法 では、乾燥フォームは吸収が色々な負の静水圧の下で起こるように液体と接触せ しめられる。但し、試料の全て対して完全な微細構造を確実に保持させるために 、この吸上試験で用いられる試料に対しては修正溶媒交換乾燥法を使用した。新 しく合成されたフォームを吸収性ティッシュー間で押圧することによって、その フォームからまず水を排除した。このフォームを、次に、アセトン中に少なくと も２０分間浸漬し、かくして気孔壁から残っている水を全て取り除いた。次いで 、このアセトンで膨潤したフォームをヘプタン中に少なくとも４０分間浸漬して 置いた。ヘプタンは気泡壁からアセトンを除去したが、ヘプタン自身は気孔壁を 膨潤しなかった。ヘプタンはＨＰＣの非溶媒であるからである。そのヘプタンは 、その時、フォームを１０〜２０分間空気乾燥することで気孔から容易に除去さ れた。 これらの吸上実験は漏斗内に置かれたガラス濾過板を用いて行われた。漏斗の 底を水を満たした垂直管の一端に接続し、その他端を水溜めに入れた。垂直管の 長さは１０ｃｍか３０ｃｍのどちらかであり、また微孔質のガラスフリット（gl ass frit）はその管中に液柱を支持して置くのに十分な毛管圧力を有していた。 次に、乾燥フォームをそれが水を吸収することができるその嵌合ガラス板上に置 いた。この装置の垂直管は、水が吸い上げられているだろう、対応する長さの飽 和フォームの代替物として本質的に作用する。フォームの吸上能は水膨潤フォー ムの重量の乾燥フォームの重量に対する比として測定された。この吸上試験の結 果を表５に示す。 吸上高さ（即ち、支持された水の高さ）はＳＥＭで測定された気孔の大きさに 基づいて予想されたものより低いが、それらの結果は、フォームは適度の負の静 水圧下で流体を保持することを示している。表５の結果の傾向は、また、気孔は 実際には排液されておらず、むしろ満たされた水を残しつつ潰れて行くことを示 しているだろう。言い換えると、毛管作用で保持された流体の一部分は放出され るが、一方気孔壁内に拘束された流体は保持されるのである。このようにして、 本発明の方法で合成されたフォームの挙動は非多孔質のゲルが典型的に示す挙動 と従来の多孔質固体が示す挙動との中間にあるのである。色々な水柱高さで更に 吸上試験を行うと、それは流体保持性が３０ｃｍＨ₂Ｏより高い高さで相対的に 一定のままとなり、また６０ｃｍＨ₂Ｏもの大きな吸上高さでは有意量の流体が フォームの大部分によって保持されることを示した。 実施例６ 種々のフォームの収着速度を水の皿の表面に平らな乾燥フォームの試料を置く ことにより調べた。この試験で用いたフォーム試料はあ実施例５の溶媒交換法を 用いて乾燥させたものであった。試料が完全に膨潤する時間を記録し、次いでそ の試料を取り出し、秤量した。膨潤過程の完全性は、試料を水皿に追加の時間の 間戻し、その後に試料重量を測定するか、又はその測定された重量を完全膨潤試 料で得られた重量と比較することによって測定した。収着速度を表６に示すが、 それは約２秒から３０分以上にわたって変化している。しかし、これら収着速度 は、全て、同一の重合体から比較できる大きさを持つシートとして製造された従 来法の超高吸収性材料より有意に遅い。 実施例７ フォームの性質に及ぼす乾燥法の影響を調べるために、収着容量が比較的大き い３つのフォーム試料（Ｆ１２、Ｆ１３及びＦ１７）を前に述べた３つの方法（ 空気乾燥法、溶媒交換法及び凍結乾燥法）で乾燥した。空気乾燥した水膨潤フォ ームの試料を、まず、気孔中に存在する水を除去するために吸収性材料の層間で 押圧した。これらのフォームを、次いで、２〜３時間で完全に空気乾燥させた（ ＠２６℃）。これらの空気乾燥試料は透明か、又は（乳白色とは異なり）半透明 に見えるもので、空気で満たされた気孔はほとんど又は全く存在しなかった。従 って、この乾燥法はフォーム中に存在する気孔を（多孔質状態と言うよりはむし ろ非多孔質状態に）潰してしまうことは明らかであった。この空気乾燥試料でも かなりの量の水が吸収され、このフォームの収着容量はこの乾燥方式で有意の影 響を受けなかった。但し、収着速度は影響を受けた。結果を以下の表７に示す。 空気乾燥試料の収着時間は溶媒交換法で乾燥された試料より相当に長かったが 、それでもなお１分以下であった。凍結乾燥試料は膨潤にかなり長い時間を要し たけれども、しかし、凍結乾燥試料での吸収はほとんどがかなり速く（他の試料 に匹敵する速度で）行われた。しかして、凍結乾燥試料Ｆ１２、Ｆ１３及びＦ１ ７はたった３０秒、３５秒及び１２秒でそれぞれそれらの乾燥重量の２０倍、１ ５倍及び１７倍を吸収した。この変則性の理由は明らかでないが、凍結乾燥はフ ォームを“過乾燥”させており、それによって分子として結合した水が重合体か ら除去され、乾燥状態での重合体−重合体の引力が高められていると考えられる 。 実施例８ 市販のＨＰＣは置換度が比較的高く（＞２．５）、従って簡単には生分解しな いので、フォームを高粘度のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）（アルドリ ッチ ケミカル社）から前記の方法と同じ方法を用いて製造した。市販のＨＥＣ の置換度はＨＰＣより低く（０．９〜１．０）、従って得られるフォームはＨＰ Ｃから製造されたフォームより速く生分解すると予想される。 ＨＥＣ水溶液はＬＣＳＴを示さず、従って加熱しても相分離を起こさないが、 塩のような溶質の添加で重合体水溶液のＬＣＳＴを下げ得ることが知られている 。本発明者はＨＥＣの水溶液を塩化ナトリウムで飽和することによって（塩約２ ４重量％）、その溶液が９５℃未満のＬＣＳＴを示すことを見いだした。しかし て、そのような塩飽和重合体溶液の温度を少なくとも約９５℃まで上げると、そ の溶液は相分離を起こし、しかして本発明の方法が実施できるようになった。 以下の表８は本発明の方法により製造されたＨＥＣフォームの合成パラメータ ーを与えるものである。ここで、もし十分な量の架橋剤が存在していないとすれ ば、十分に相互連結した構造は形成されないことに留意すべきである。例えば、 約０．４０重量％より十分に低い架橋剤レベルであると、Ｆ６１及びＦ６２の合 成パラメーターを持つフォームは製造されない。表８の実施例に用いられた方法 は前記のもの（ｐＨ１２．３で合成）と同一であったが、但しそれらのシートは フォーム中に存在するゾル分と塩を確実、完全に除去するために水中で繰り返し 膨潤された。それらシートを、次に、フォーム構造が漬れないことを保証するた めに、前記の溶媒交換法を用いて乾燥した。ＨＥＣフォームの乾燥に好ましく用 いられる溶媒はエタノール、続いてペンタンであるが、しかし他の多数の溶媒も 用い得るだろう。 これらのＨＥＣフォームを特徴付けるために、ＨＰＣフォームについて前記し た試験と同様の試験を使用した。これら試験の結果を表９に示す。ここで、フォ ームＦ５２は使用試験法で適正に特徴付けるには弱すぎたことに留意されたい。 表９に示された結果から、ＨＥＣフォームは一般に比較用ＨＰＣフォームより 良好な流体保持性と吸上特性を有していることは明らかである。ここで、試料Ｆ ９６は架橋を可能にする時間が長すぎ、そしてその高い温度とｐＨはそのフォー ムを分解させ、重合体溶液にしてしまったことに留意されたい。当業者であれば 、しかし、相分離中の反応時間を短くすることによってこの問題を容易に解決す ることができる。 更に、２つのタイプのフォームに対して応力−歪測定を行うと［レオメトリッ クス（Rheometrics）ＲＳＡ−ＩＩ固体分析装置を使用）、ＨＥＣフォームは比 較用ＨＰＣフォームより相当に強いことが明らかになった。これは、多分、ＨＥ Ｃの架橋がＨＰＣより効率的に行われることに因るだろう。しかし、更に重要な ことは、この試験で、ＨＰＣフォームの製造から得られたフォーム合成の原理が 、溶液に相分離を誘発させ得る他の重合体／溶媒系に一般化できることが証明さ れたことである。ＨＥＣ／水の場合、塩化ナトリウムの添加で目的の相分離機構 がもたらされる。他の溶質又は溶媒の添加も相分離に対して色々な程度で同様の 効果をもたらす。 ＨＥＣフォームの粒状化も、予想されるように、収着速度に対して顕著な影響 を及ぼし、それらの速度は表９に与えられた速度より更に小さかった。粒状化フ ォームの荷重下での吸収度はフォームシートのそれより低かったが、本発明者は 、これらの結果はこれらの試験に用いた試料が不注意から不適正に乾燥されたこ とに因るものであったと考えている。 本発明者は、本発明の方法で製造された超高吸収性フォームは、常法で製造さ れた、比較できる大きさとされた、非多孔質の超高吸収性シートより、それが本 発明のフォームと全く同じ重合体から作られていても、少なくとも１００倍速い 収着速度を有していることを見いだした。 更に、上記のように、従来の非多孔質、超高吸収性材料（例えば、市販のポリ （アクリル酸ナトリウム超高吸収性材料）は、通常、それらの膨潤容量と収着速 度を改善するために粒状化される。これら従来の超高吸収性材料は、また、しか し、ゲルのブロッキング現象（gel blocking phenomenon）の故に、綿毛材料（f luff material）と混合しなければならない。綿毛は流体をその非多孔質の超高 吸収性材料へと吸い上げ、流体はそこで吸収される。この綿毛の使用は、しかし 、おむつのような製品の吸収性層の厚みを有意に増大させる。本発明者は、本発 明の微孔質、超高吸収性フォームシートは、粉砕され、綿毛と混合された、常法 で作られた非多孔質の超高吸収性材料と（本発明のフォームと常法による超高吸 収性材料がたとえ全く同じ重合体から製造されていても）少なくとも同じ膨潤容 量とその非多孔質、超高吸収性材料に匹敵する収着速度を有することを見いだし た。本発明者によるフォームは、従来の非多孔質の超高吸収性材料とは違って、 吸収性重合体領域間の空間を閉塞することなくフォームの内部に流体を吸い上げ ることができる。追加の綿毛がない、薄い超高吸収性シートは、明らかに、おむ つや女性用衛生用品等の製品に特に有利である。従来の非多孔質、超高吸収性材 料の収着の動力学は、例えばＦ．Ｌ．ブッフホルツ（F.L.Buchholz）の吸収材料 重合体の膨潤の動力学（Kinetics of Swellin of Absorbent Polymers）に見る ことができる。ここで、指摘しておかなければならないことは、本発明のフォー ムが水溶液を（例えば、おむつに）吸収させるために使用されるべき場合、その 合成で親水性重合体を用いることが不可欠であると言うことである。本発明者に よるフォームは、また、反復乾燥と流体の再吸収後でも、目的とされた収着特性 （例えば、収着の容量と速度）を有意には失わない。更に、本発明者によるフォ ームは乾燥状態で平らにすることことができ、同時に流体を吸収し、膨張する能 力をなおも保持している。 理解されるだろうように、本発明には、その精神から逸脱しない限り、色々な 修正を加えることができる。例えば、具体的に開示されたもの以外の、種々の他 のタイプの重合体、溶媒及び架橋剤が本発明の方法を実施するために効果的に用 いることができる。従って、本発明の範囲は次の請求の範囲によって考察される べきであって、それは本明細書に示され、説明された構造及び操作の細部に限定 されないことを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の： （ａ）架橋性重合体と第一の溶媒を混合して、相分離させることができる安定 な溶液を形成し； （ｂ）該安定な溶液を相分離させて所定の時間後に重合体濃度の高い相と重合 体の希薄な相となし； （ｃ）該重合体の架橋を誘発し、しかして該重合体が該相分離中に該高重合体 濃度相において所定の時間架橋し、それによって微孔質の材料を形成させ；そし て （ｄ）該微孔質材料を乾燥し吸収性フォームを生成させる 工程から成る、微孔質の吸収性フォームの製造法。 ２．安定な溶液が実質的に均質な単一相の溶液である、請求の範囲第１項に記 載の方法。 ３．安定な溶液の温度を変えることにより相分離を誘発する、請求の範囲第２ 項に記載の方法。 ４．安定な溶液に相分離増進剤を加えることにより相分離を誘発する、請求の 範囲第２項に記載の方法。 ５．相分離増進剤がもう１種の溶質であるか、又は追加の溶媒であり、そして 該追加溶媒が重合体の非溶媒であり、他方第一溶媒とは混和できるものである、 請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．架橋を相分離の前に誘発し、そして該架橋を該相分離に先立って所定の時 間進行させる、請求の範囲第３項に記載の方法。 ７．単一相溶液が下限共溶溶液温度を示し、そして相分離を該単一相溶液の温 度を該下限共溶溶液温度より高い点まで上げることにより誘発する、請求の範囲 第３項に記載の方法。 ８．単一相溶液が上限共溶溶液温度を示し、そして相分離を該単一相溶液の温 度を該上限共溶溶液温度より低い点まで下げることにより誘発する、請求の範囲 第３項に記載の方法。 ９．相分離を誘発する前に単一相溶液に相分離増進剤を添加する工程を更に含 む、請求の範囲第３項に記載の方法。 １０．微孔質材料中に存在する未架橋のゾル分を乾燥工程に先立って除去する 工程を更に含む、請求の範囲第３項に記載の方法。 １１．乾燥工程を空気乾燥で達成する、請求の範囲第３項に記載の方法。 １２．乾燥工程を凍結乾燥で達成する、請求の範囲第３項に記載の方法。 １３．微孔質材料を第二の溶媒に入れ、それによって該材料を該第二溶媒で膨 潤させ、そして該材料中に存在する第一溶媒を全て置換し、続いて該第二溶媒が 蒸発するように該材料を空気乾燥することにより乾燥工程を達成する、請求の範 囲第３項に記載の方法。 １４．乾燥工程が、第二溶媒で膨潤された微孔質材料を第三の溶媒に入れ、そ れによって該第二溶媒を該第三溶媒で置換し、その後該第三溶媒が蒸発するよう に該材料を空気乾燥する工程を更に含む、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．重合体が疎水性に変性された炭水化物系重合体、ポリ（ビニルアルコー ル−コ−酢酸ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、シアノエチル化又は一部ホルマ ール化されたポリ（ビニルアルコール）、ポリ−Ｎ−ビニル−２−オキサゾリド ン、ポリペプチド、アクリレート（又は同族のメタクリレート）共重合体及びＮ −アルキルアクリルアミド（又は同族のＮ−アルキルメタクリルアミド）誘導体 より成る群から選ばれたものである、請求の範囲第３項に記載の方法。 １６．疎水性に変性された炭水化物重合体がヒドロキシプロピルデキストラン 、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピルセ ルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロー ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロー スを包含するものであり；ポリペプチドはポリ（Ｌ−プロリン）及びポリ（バリ ン−プロリン−グリシン−Ｘ−グリシン）を包含するものであり、ここでＸは任 意のアミノ酸であり；アクリレート（又は同族メタクリレート）共重合体がヒド ロキシプロピルアクリレート−アクリルアミド共重合体、ジアセトンアクリルア ミド−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体及びヒドロキシプロピルアクリレ ート−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体を包含するものであり；Ｎ−アル キルアクリルアミド（又は同族Ｎ−アルキルメタクリルアミド）誘導体がエチル アクリルアミド、シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド 及びイソプロピルアクリルアミドを包含するものである、請求の範囲第１５項に 記載の方法。 １７．重合体がＨＰＣかＨＥＣである、請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８．架橋を化学的方法により達成する、請求の範囲第３項に記載の方法。 １９．架橋を物理的方法により達成する、請求の範囲第３項に記載の方法。 ２０．架橋を溶液に適当な架橋剤を加えることにより誘発する、請求の範囲第 １８項に記載の方法。 ２１．溶液を光架橋させる、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２２．物理的架橋を、互いに相互作用し得る疎水性重合体側鎖を有する重合体 を用いることにより達成する、請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２３．物理的架橋を水素結合、ファンデルワールス相互作用、イオン結合、水 素結合、配位相互作用又は塩橋により達成する、請求の範囲第１９項に記載の方 法。 ２４．架橋剤がアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、 ジグリシジルエーテル、ジビニルスルホン、ジイソシアネート、ジメチル尿素、 エピクロロヒドリン、シュウ酸、ホスホリルクロリド、トリメタホスフェート、 トリメチロールメラミン、ポリアクロレイン、及び第二セリウムイオンのレドッ クス系より成る群から選ばれたものである、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２５．架橋剤がジビニルスルホンである、請求の範囲第２４項に記載の方法。 ２６．次の： （ａ）ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）と水を混合して実質的に均質 な単一相溶液を形成し； （ｂ）該単一相溶液に適当な架橋剤を加えることにより該ＨＰＣの架橋を誘発 し； （ｃ）該単一相溶液の相分離を誘発して所定の時間後に重合体濃度の高い相と 重合体の希薄な相となし、ここで該相分離は該単一相溶液の温度を該単一相溶液 の下限共溶溶液温度より高い温度に上げることにより誘発され； （ｄ）該架橋を継続し、しかして該ＨＰＣが該相分離中に該高重合体濃度相に おいて所定の時間架橋し、それによって微孔質の材料を形成させ；そして （ｅ）該微孔質材料を乾燥して吸収性フォームを生成させる 工程から成る、微孔質の連続気泡フォームの製造法。 ２７．架橋剤がジビニルスルホン（ＤＶＳ）である、請求の範囲第２６項に記 載の方法。 ２８．ＨＰＣの濃度が単一相溶液の約１．９〜約２５重量％であり、そして該 単一相溶液のｐＨが約１１以上である、請求の範囲第２７項に記載の方法。 ２９．ＤＶＳの濃度が単一相溶液の約０．２〜約５．５重量％である、請求の 範囲第２８項に記載の方法。 ３０．相分離を、溶液の温度を約４０℃以上に上げることにより誘発する、請 求の範囲第２９項に記載の方法。 ３１．相分離を、架橋が約１〜約４５分間行われた後に誘発し、そして該架橋 を相分離の後に約０．３〜約１００時間継続する、請求の範囲第３０項に記載の 方法。 ３２．次の： （ａ）ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、水及び相分離増進剤を混合し て実質的に均質な単一相溶液を形成し、ここで該相分離増進剤は塩、水溶性有機 溶媒、及び塩と水溶性有機溶媒との組み合わせより成る群から選ばれたものであ り； （ｂ）該単一相溶液に適当な架橋剤を加えることにより該ＨＥＣの架橋を誘発 し； （ｃ）該単一相溶液の相分離を誘発して所定の時間後に重合体濃度の高い相と 重合体の希薄な相となし、ここで該相分離は該単一相溶液の温度を該単一相溶液 の下限共溶溶液温度より高い温度に上げることにより誘発され； （ｄ）該架橋を継続し、しかして該ＨＥＣが該相分離中に該高重合体濃度相に おいて所定の時間架橋し、それによって微孔質の材料を形成させ；そして （ｅ）該微孔質材料を乾燥して吸収性フォームを生成させる 工程から成る、微孔質の連続気泡フォームの製造法。 ３３．架橋剤がジビニルスルホン（ＤＶＳ）である、請求の範囲第３２項に記 載の方法。 ３４．相分離増進剤が塩化ナトリウムである、請求の範囲第３３項に記載の方 法。 ３５．相分離を、溶液の温度を約９４℃以上に上げることにより誘発する、請 求の範囲第３３項に記載の方法。 ３６．単一相溶液のｐＨが約１１以上であり、そしてＨＥＣの濃度が該単一相 溶液の約１．３〜約１８重量％である、請求の範囲第３５項に記載の方法。 ３７．ＤＶＳの濃度が約０．４〜約２重量％である、請求の範囲第３６項に記 載の方法。 ３８．相分離を、架橋を約１〜約３分間行った後に誘発し、そして該架橋をそ の誘発後に約２０〜約６０分間継続する、請求の範囲第３７項に記載の方法。 ３９．請求の範囲第１項に記載の方法により製造された微孔質の連続気泡フォ ーム。 ４０．請求の範囲第２６項に記載の方法により製造された微孔質の連続気泡フ ォーム。 ４１．請求の範囲第３２項に記載の方法により製造された微孔質の連続気泡フ ォーム。 ４２．重合体全体に相互連結された流体気泡が分布せしめられている架橋した 重合体から成る微孔質の吸収性フォームにして、該流体気泡は約０．１〜約１０ ０μｍの直径を有し、そして該フォームは流体中で該フォームの乾燥重量の少な くとも約２倍の重量を迅速に吸収することができるものである、上記フォーム。 ４３．フォームが毛管作用と気孔壁の膨潤との組み合わせで流体を吸収し、保 持する、請求の範囲第４２項に記載のフォーム。 ４４．フォームが超高吸収性で、流体中で該フォームの乾燥重量の少なくとも 約１０倍の重量を吸収できる、請求の範囲第４２項に記載のフォーム。 ４５．フォームが、該フォームと同一の重合体から常法で製造され、比較でき る大きさとされた非多孔質の超高吸収性シートより少なくとも１００倍速い収着 速度を有する、請求の範囲第４４項に記載のフォーム。 ４６．フォームが、粉砕され、綿毛と混合された、常法で製造された非多孔質 の超高吸収性材料と略同じ収着容量を有し、その常法で製造された超高吸収性材 料は該フォームと同一の重合体から製造されている、請求の範囲第４４項に記載 のフォーム。 ４７．フォームが反復乾燥と流体の再収着がなされても収着容量を有意量では 失わないものである、請求の範囲第４４項に記載のフォーム。 ４８．重合体が親水性である、請求の範囲第４７項に記載のフォーム。 ４９．重合体が水溶液中で下限共溶溶液温度（ＬＣＳＴ）を示し、そして該水 溶液の温度が該ＬＣＳＴより高い温度に上げられるにつれて該水溶液から相分離 するものである、請求の範囲第４８項に記載のフォーム。 ５０．重合体が疎水性に変性された炭水化物系重合体、ポリ（ビニルアルコー ル−コ−酢酸ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、シアノエチル化又は一部ホルマ ール化されたポリ（ビニルアルコール）、ポリ−Ｎ−ビニル−２−オキサゾリド ン、ポリペプチド、アクリレート（又は同族のメタクリレート）共重合体及びＮ −アルキルアクリルアミド（又は同族のＮ−アルキルメタクリルアミド）誘導体 より成る群から選ばれたものである、請求の範囲第４９項に記載のフォーム。 ５１．疎水性に変性された炭水化物系重合体がヒドロキシプロピルデキストラ ン、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル セルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロ ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロ ースを包含するものであり；ポリペプチドがポリ（Ｌ−プロリン）及びポリ（バ リン−プロリン−グリシン−Ｘ−グリシン）を包含するものであり、ここでＸは 任意のアミノ酸であり；アクリレート（又は同族メタクリレート）共重合体がヒ ドロキシプロピルアクリレート−アクリルアミド共重合体、ジアセトンアクリル アミド−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体及びヒドロキシプロピルアクリ レート−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体を包含するものであり；そして Ｎ−アルキルアクリルアミド（又は同族Ｎ−アルキルメタクリルアミド）誘導体 がエチルアクリルアミド、シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリ ルアミド及びイソプロピルアクリルアミドを包含するものである、請求の範囲第 ５０項に記載のフォーム。 ５２．重合体がＨＰＣ又はＨＥＣである、請求の範囲第５１項に記載のフォー ム。