JPH10504603A - タンタルの製造および製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 大きな表面積と大きなキャパシタンスと低い漏れおよび高いブレイクダウン電圧を有する微細なタンタル粉末が、高度に希釈されたフルオロタンタル錯塩の装填材（３２）を高い反応温度においてナトリウム還元することによって製造され、この場合、ナトリウム還元剤（４０）を装填材（３４）の溶融物に還元反応の全工程にわたって添加される実質的に同じ重量のスラグの時系列の形で段階的に添加し、そして温度制御因子としての各々のスラグによって与えられる還元の発熱を用いて行う。

Description

【発明の詳細な説明】 タンタルの製造および製品発明の背景 本発明は、高い比キャパシタンスと低い比漏れおよび高いブレイクダウン電圧 を有するコンデンサ用タンタル粉末の製造に関する。 一般に、ナトリウムの還元によってフルオロタンタル錯塩の供給源から、この 供給源をＮaＣlのような希釈剤でできるだけ高く希釈して、タンタルを製造する ときに、より微細なタンタル粉末を得ることができる。しかし、希釈率が高いほ どタンタルはより多くのナトリウムを取り込み、その結果、高い漏れと低いブレ イクダウン電圧を招く。 本発明の主要な目的は、それにもかかわらず高い希釈還元を用いて、そのよう な困難を避けるような効果的な方法を提供することである。発明の概要 上記の目的は、１０００℃のオーダーの高い温度で行われる高い希釈還元によ って達成される。これは通常、相反する要件である。というのは、温度が高いほ ど、還元によって生じる新しく形成されるタンタルの結晶粒の望ましくない成長 を招き、また、反応温度が高いほど反応容器の壁（典型的にはニッケル合金）か ら金属が捕捉される傾向が高く、これによって、得られるタンタル粉末の漏れが 高くなるからである。本発明においては、より高い温度とナトリウム還元剤の段 階的な添加を結び付け、ナトリウムの供給全体にわたって時間間隔をおいて連続 してスラグの細分を行う。これによって上記の困難が克服され、本発明の上記の 主要な目的を満足するタンタルの最終製品が得られる。そのプロセスはタンタル の還元のみならずニオブにも適用でき、また多くの塩の供給源と還元剤およびそ のような供給源とともに用いられる希釈物質にも適用できる。 本発明の特徴とするところは、目的とするタンタルおよび／またはニオブの粉 末を、反応容器内でアルカリ金属ハロゲン化物の塩で希釈された前記目的金属の 錯体アルカリ金属のフルオロ金属塩の装填材のアルカリ金属還元によって製造す る方法であって、：還元処理を高速度で行い、装填材にアルカリ金属還元剤のス ラグユニットを時折添加し、このとき還元剤のスラグユニットを添加する周期と スラグの添加量は装填材の量と還元処理温度と還元物質の移動度に応じてコント ロールされ： （ａ）還元反応において還元剤を実質的に完全に使用して、それによって単離し た目的の金属製品（Ｔa、Ｎb）の中の還元剤の残留汚染物質の量を１０ppm未満 とし、 （ｂ）同時に、捕捉された還元容器材料を還元剤によって還元し、それによって 単離した目的の金属製品（Ｔa、Ｎb）の中のその全ての材料の残留汚染物質の量 を約５０ppm未満とし、 （ｃ）還元処理温度を通常のレベルより高い温度すなわちタンタルについて９５ ０〜１０５０℃（そしてニオブについても通常の還元温度よりも高い同等の温度 ）に維持し、そしてより正確には還元処理の実質的に全体にわたってその広い範 囲内で約１０℃以下の狭い領域に維持し、これを還元反応による発熱によって得 られる熱エネルギーを利用して行い、またこのわずかに狭い選ばれた範囲を達成 するのに必要な場合は反応物質を補助的に加熱または冷却し、しかし還元温度を その範囲内に維持するためには還元剤を時折添加することを主として利用し、そ して （ｄ）反応物質の強制流動を連続的にまたは規則的に行い、その結果、還元処理 の実質的に全体にわたって反応物質を均質化して、 それによって、化学的、電気的および幾何学的特性が向上した単離した目的の 金属粉末が得られ、同時にこれを、単一の反応容器内で大容量かつ高速度で行う ことのできる製造プロセスによって得る、という方法である。 その他の目的、特徴および利点は、添付図面を参照して以下で行う好ましい実 施態様の説明によって明らかになろう。図面の簡単な説明 図１は、本発明の実施において用いられる反応容器および関連するコントロー ルの断面図である。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の方法は、好ましくは垂直に配置した撹拌式反応器バッチ処理装置で実 施される。そのような反応器１０が図１に示されている。これは、ドーム状の底 部１４と容器のフランジ１８に嵌合された反応器ヘッド１６とを有する反応容器 １２からなる。容器のサイズは典型的には、直径３〜８フィート（９１〜２４４ cm）および高さ４〜８フィート（１２２〜２４４cm）のオーダーである。撹拌機 ２０が、容器の最初の固体内容物が溶融した後に容器内の溶融充填物を撹拌する ために設けられている。撹拌機は、放射状の、あるいは円周方向の、あるいはら せん状の羽根２２を有することができて、羽根は、カップリングＣとシャフトシ ールＳを介してモーターＭ１によって駆動される中央の回転シャフト２４を取り 囲んでいる。別のモーターＭ２はシャフトを長手方向に移動させる（従って撹拌 機の羽根を長手方向に移動させる）。シールＳからこぼれたものがあれば、これ を捕捉ディスクが捕捉する。 最初の充填物３０はタンタル塩供給源（例えばＫ₂ＴaＦ₇）からなる底の層３ ２であり、これは散布された希釈塩（ＮaＣl）の厚い層３４と微細なタンタル粒 子の薄い層３６で覆われている。典型的な充填物は、６６０ポンド（２９９kg） のＫ₂ＴaＦ₇（層３２）と、各々１００ポンド（４５.４kg）のＮaＣlの４層（３ ４）と、各々２.５ポンド（１.１３kg）のタンタル微細粒子（サブミクロンの粉 末）の４層（３６）とからなる。充填物を入れた容器は通常の流体処理装置（図 示せず）を用いてアルゴンまたはその他の不活性ガスで３〜６時間フラッシされ て不純物が除去され（パージされ）、容器の回りに配置された外部ヒーターＨを 用いて加熱され、そして還流する空気の流れＦ（これはコントロールされた冷却 を与えるためにも用いられる）を用いてヒーターの温度に実質的に長手方向で追 従する均一で選択された容器温度にされる。温度をモニターするために熱電対Ｔ Ｃ-１およびＴＣ-２がヒーターと撹拌機シャフト上に設けられる。追加の熱電対 ＴＣ-３、ＴＣ-４、その他を設けてもよい。 最初のパージを行い、撹拌機を上昇させた後、容器は９７５℃の充填物温度と なるようにコントロールされた熱エネルギー入カ条件において４〜５時間加熱さ れる（そしてパージは続けられる）。ＮaＣlとＫ₂ＴaＦ₇は溶融する。撹拌機が 溶融物中に下降され、回転が開始される。充填物が９８０℃になるように熱エ ネルギーが調整される。次いで、供給ポート４０を通して還元剤（ナトリウム、 Ｎa）の添加が、多数の’スラグ’を添加する形で、例えば５.５〜６.５ポンド （２.４９〜２.９５kg）の２５〜３５のスラグの形で、開始される（Ｎaの蒸留 を制限するために最後の５〜１０の添加は平均以下にされる）。各々のスラグは 液体の状態であり、この添加はさらに１〜２時間以上に及ぶ。Ｎaのスラグは１ ５〜２０秒すなわち９００〜１０００ポンド／時（４０８〜４５４kg／時）の供 給速度で反応器に装入される。 Ｎaを添加する全期間にわたって撹拌機を溶融物中で回転させる。各々のＮaス ラグが添加された後、撹拌機を約１分間下降させ、次いで、次のスラグのために 最初の高さレベルまで上昇させる。 各々のスラグが溶融した充填物とぶつかり、それによって数秒間還元反応が行 われ、またそれと同時に溶融物の撹拌（これに加えて対流撹拌）によってスラグ は拡散する。還元反応によってＫ₂ＴaＦ₇からタンタルが化学的に解放され、そ して幾つかの副生物としての塩が生じる。このことは当分野において周知である 。この反応は発熱反応であり、熱エネルギーによって溶融物の温度が１０００℃ まで上昇するが、このとき必要であれば外部の加熱／冷却手段によって調整され る。 全てのＮaの添加が完了し、Ｋ₂ＴaＦ₇が実質的に完全に還元された後、溶融物 を９００℃に０〜２時間保持してもよく、次いで周囲温度までゆっくり冷却させ る。’固まった’物質が残り、当分野で知られた工程で、これを粉砕し、浸出を 行い（leach）、洗浄し、濾過し、これによってタンタル粉末を単離する。この 粉末をふるいにかけ、ブレンドしてもよく、次いでキャパシタンスを形成するた めの一次粉末として用いる。あるいは凝集／予備焼結によって多孔質の粉末物質 （二次粉末）に凝集させる。 一次または二次粉末を、一次または二次段階で（あるいは最初の還元の間に） 他の材料（例えばリン、ケイ素、窒素）を添加することによって改質することが できる。そのような添加物（あるいはそれらの配合物源）が還元の間に添加され る場合、それを、反応器内で酸化条件が形成されることが避けられるような方法 で行う必要がある。これは、添加剤種の還元（例えば酸化剤配合物源は好ましく ない）およびそれらの添加のタイミング調整によってコントロールすることがで きる。粉末（特に二次粉末）は、マグネシウムまたはカルシウム還元剤を用いた 加熱によって脱酸することができる。 完成した一次および二次粉末製品の試験が従来技術による対照物との比較によ って行われ、本発明によって製造された粉末のキャパシタンスの向上と漏れの減 少がおおむね示された。 本発明の実施とそれによって得られた結果を、以下の非限定的な実施例によっ てさらに説明する。実施例 １ ６つのロットのタンタル粉末が上述のプロセスを用いて製造された（すなわち 上述の還元プロセス、凝集、および脱酸によって製造された）。これらの粉末中 の７種の不純物の濃度を表１に要約して記載する。酸素の濃度は平均で１２００ ppm未満であり、炭素の濃度は平均で１３ppmである。金属の濃度は検出限度近傍 またはそれ以下である。 炭素、ナトリウム、カリウム、および高い酸素は、タンタル粉末の電気的品質 を低下させることが知られている。遷移金属は、不均質な形態で存在している場 合は品質上の問題を生じさせることがある。これらの結果は、この方法によって 化学的品質が著しく改善されたコンデンサ用のタンタル粉末が製造されることを 証明している。実施例 ２ 実施例１で挙げた粉末からタンタル０.１４グラムを含有するペレットを圧縮 成形した。ペレットを真空中で１４００℃または１５００℃で２０分間焼結した 。１４００℃で焼結したペレットを０.１Ｖ／Ｖ％のリン酸溶液中で１００Ｖま で陽極酸化した。１４００℃で焼結したペレットは１４０Ｖまで陽極酸化した。 生成温度（formation temperature）は８０℃で、電流密度は１００mＡ／gm、そ して生成電圧は２時間であった。陽極酸化したペレットを、生成電圧の７０％の 電圧を負荷した後、２分間の漏れ試験に供した。キャパシタンスを、当分野で周 知の方法を用いて測定した。 粉末の電気特性を表２に要約して記載する。キャパシタンスは、従来の連続的 で緩慢な供給による還元プロセスを用いて得られたものよりも著しく高い。１４ ００℃の焼結と１４０Ｖの生成における非常に低い漏れ電流は、粉末の優れた化 学的特性を表している。 他の実施態様、改良、細部、および用途を、上記の開示の字句および精神と調 和して、そして本特許の範囲内で成し得て、その範囲は以下の請求の範囲によっ てのみ限定され、請求の範囲は特許法に従って、同等物の原則を包含して解釈さ れる、ということが当業者には自明であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．目的とするタンタルおよび／またはニオブの粉末を、反応容器内でアルカリ 金属ハロゲン化物の塩で希釈された前記目的金属の錯体アルカリ金属のフルオロ 金属塩の装填材のアルカリ金属還元によって製造する方法であって、改良点が： （ａ）還元処理を高速度で行い、装填材にアルカリ金属還元剤のスラグユニット を時折添加し、このとき還元剤のスラグユニットを添加する周期とスラグの添加 量は装填材の量と還元処理温度と還元物質の移動度に応じてコントロールされ、 それによって還元反応において還元剤を実質的に完全に使用して、その結果、単 離した目的の金属製品（Ｔa、Ｎb）の中の還元剤の残留汚染物質の量を１０ppm 未満とし、 （ｂ）還元処理温度を通常のレベルより高い温度すなわちタンタルについて９５ ０〜１１５０℃（そしてニオブについても通常の還元温度よりも高い同等の温度 ）に維持し、そしてより正確には還元処理の実質的に全体にわたってその広い範 囲内で約１０℃以下の狭い領域に維持し、これを還元反応による発熱によって得 られる熱エネルギーを利用して行い、またこのわずかに狭い選ばれた範囲を達成 するのに必要な場合は反応物質を補助的に加熱または冷却し、しかし還元温度を その範囲内に維持するためには還元剤を時折添加することを主として利用し、そ して （ｃ）反応物質の強制流動を連続的にまたは規則的に行い、その結果、還元処理 の実質的に全体にわたって反応物質を均質化して、 それによって、化学的、電気的および幾何学的特性が向上した単離した目的の 金属粉末が得られ、同時にこれを、単一の反応容器内で大容量かつ高速度で行う ことのできる製造プロセスによって得る、という方法。 ２．請求項１に記載の方法において、タンタルが目的金属であり、塩の供給源が 本質的にＫ₂ＴaＦ₇であり、希釈剤が主としてＮaＣlからなり、還元温度の範囲 が１０００℃〜１１００℃（直接測定したとき、あるいはこれに対応して容器壁 においてはこれよりも低い温度）であり、反応物質の混合が反応容器内の回転可 能な撹拌機によって促進され、撹拌機はその回転軸に沿って周期的に移動し、 それによって反応物質内の異なる位置において規則的に撹拌が行われる、方法。 ３．請求項２に記載の方法において、ナトリウムの利用がフルオロタンタル錯塩 物質の１０２〜１０６％（タンタルに対するモル％）において行われ、ナトリウ ム添加物のスラグユニットの大多数が各々、添加される全ナトリウムの２〜７％ である、方法。 ４．請求項３に記載の方法において、装填材とナトリウム還元剤の量が、（ａ） フルオロタンタル錯塩が約６６０ポンド（２９９kg）および還元剤が約２００ポ ンド（９０．７kg）、あるいは（ｂ）それよりも高いかまたは低いレベルでの前 記と対応する量（同じ化学量論比）、のいずれかであり、前記の量はすべて０． ４〜１.５の希釈範囲（希釈塩対フルオロタンタル錯塩の重量比）において適用 され、ナトリウムの供給速度がその全部の添加の大部分（重量の大多数として） が１時間以内に行われるような速度であり、いずれにしても得られるタンタル粒 子のサイズが約２.０ＦＡＰＤ以下に限定されるような速度である、方法。 ５．請求項４に記載の方法において、Ｔa粒子サイズ調節剤が装填材に添加され 、ただしこれは、その添加に伴う反応物質内に酸化条件が生じるのが避けられる ような方法とタイミングで行われる、方法。 ６．請求項２に記載の還元プロセスによって製造される製品であって、引き続い て、反応物質からの分離工程と、サイズの選別工程と、予備焼結（凝集）工程を 行うことによって製造される製品。