JPH10504792A - エーロゲル複合材料、その製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、６０％より大きい多孔度と０．６ｇ／ｃｍ³未満の密度とを有する、エーロゲルとその中に分散した繊維とを含むマット形の複合材料であって、上記エーロゲルが割れ目を有しており、そして平均容量０．００１ｍｍ³から１ｃｍ³である、当該割れ目に囲まれたエーロゲル断片が上記繊維によって一緒に保持されている、上記の複合材料に関する。本発明はさらに、本発明の複合材料の製造方法およびそれらの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 エーロゲル複合材料、その製造方法およびそれらの使用 本発明はエーロゲル複合材料、その製造方法およびそれらの使用に関する。 ６０％より大きい多孔度と０．６ｇ／ｃｍ³未満の密度とを有するエーロゲル は、それらの極めて低い密度および高い多孔度のため、極めて低い熱伝導率をも つ。しかし、多孔度が高いため、それから乾燥によりエーロゲルが得られるゲル の機械的安定性のみでなく、乾燥したエーロゲル自体の機械的安定性も低くなる 。エーロゲルは極めて柔軟ではなく、極めて脆い。 広義の、すなわち“分散媒としての空気を含むゲル”という意味でのエーロゲ ルは、好適なゲルを乾燥させることにより調製される。この意味での“エーロゲ ル”という用語は、狭義のエーロゲルであるキセロゲルおよびクリオゲル（cryo gels）を包含する。乾燥ゲルは、ゲルの液体を臨界温度より高い温度で、臨界圧 力より高い圧力から出発して実質的に除去した場合には、狭義のエーロゲルであ る。これに対し、ゲルの液体を臨界未満で、たとえば液体−蒸気境界相の形成に より除去した場合には、得られるゲルはキセロゲルと呼ばれる。本明細書におい て用いる“エーロゲル”という用語は、別途明記しない限り広義の、すなわち“ 分散媒としての空気を含むゲル”という意味でのエーロゲルを意味する。 一般的なゲルを乾燥させる際には毛管力が極めて高い応力を生じ、これが著し く多孔質のゲル構造の安定性の低さと連係して、乾燥過程で崩壊をもたらす。乾 燥過程で生じる毛管圧Ｐ_cは、細孔液２とその蒸気４との間の面の表面張力Ｙ_LV 、液体メニスカスと細孔壁３との間の接触角θ、および細孔１の半径ｒにより決 定される（図１）： この崩壊は、たとえば欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−０３８２３１０号、ＥＰ− Ａ−００１８９５５号および米国特許ＵＳ−Ａ−４，６１０，８６３号に記載さ れるように、ゲルを超臨界的に乾燥させ、したがって表面張力Ｙ_LVをゼロに低下 させると避けることができる。しかしこうして製造されたエーロゲルは機械的に 極めて安定ではない。 国際特許出願公開ＷＯ ９３／０６０４４号は、エーロゲルを繊維強化すると その機械的安定性が非強化エーロゲルのものよりかなり優れた繊維強化モノリシ ック（monolithic）エーロゲルが得られることを開示している。しかし、繊維強 化によって繊維強化モノリシック材料の柔軟性は純粋なエーロゲルのものよりさ らに低下し、得られたシートは高い弾性率を有する。さらに、国際特許出願公開 ＷＯ ９３／０６０４４号に記載される製造方法は、超臨界乾燥を必要とするた め技術的に極めて困難である。それは、ゲルをアルコール、たとえばメタノール から、２５０〜２６０℃の温度および９．７〜１５．９ＭＰａの圧力で乾燥させ ることを伴う。 西ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−４３ ４２ ５４８号および国際特許出願公 開ＷＯ ９４／２５１４９号には、０．３ｇ／ｃｍ³未満の密度と６０％より大 きい多孔度とを有するキセロゲルの製造方法が記載されており、そこではゲルの 超臨界乾燥を必要としない。このゲルは、崩壊することなく風乾しうるように、 たとえばＳｉＯ₂キセロゲルの場合はシリル化により、内部表面領域を処理する ことによって改質される。こうして製造されたキセロゲルも、機械的に極めて安 定ではなく、容易に破断する。 多数の用途、たとえば弯曲した表面の断熱材としての使用があり、その場合は 柔軟な形、即ち、極めて柔軟なシートまたはマットの形のエーロゲルを使用でき ることが望ましいであろう。しかし先行技術のエーロゲルは脆性が大きいため、 これが妨げられる。 本発明の目的は、６０％より大きい多孔度と０．６ｇ／ｃｍ³未満の密度とを 有する極めて柔軟なエーロゲルを提供することである。 したがって本発明は、６０％より大きい多孔度と０．６ｇ／ｃｍ³未満の密度 とを有するエーロゲルとその中に分散した繊維とを含むマット形の複合材料であ っ て、上記エーロゲルが割れ目を有しており、そして平均容量０．００１ｍｍ³か ら１ｃｍ³である、当該割れ目に囲まれたエーロゲル断片が上記繊維によって一 緒に保持されている、上記の複合材料を提供する。 本発明の複合材料は、好ましくは０．１〜３０ｍｍ³の平均容量を有するエー ロゲル断片を含む。複合材料の断片の平均容量が小さいほど、複合材料の機械的 柔軟性は大きい。さらに、複合材料の柔軟性は繊維およびエーロゲルの柔軟性に よって影響される。典型的には、本発明の複合材料は、先行技術に従って繊維強 化して、またはしないで製造したモノリシックエーロゲルより柔軟である。 本発明の複合材料に適したエーロゲルは、ゾルーゲル法に適した金属酸化物（ Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅ ｎｃｅ，１９９０，第２および３章）、たとえばケイ素もしくはアルミニウムの 化合物を基礎とするもの、あるいはゾル−ゲル法に適した有機物質、たとえばメ ラミン−ホルムアルデヒド縮合物を基礎とするもの（米国特許ＵＳ−Ａ−５，０ ８６，０８５号）、またはレソルシノール−ホルムアルデヒド縮合物を基礎とす るもの（米国特許ＵＳ−Ａ−４，８７３，２１８号）である。それらは上記物質 の混合物を基礎とするものであってもよい。 ケイ素化合物を含むエアロゲル、特にＳｉＯ₂エーロゲルを用いることが好ま しい。熱伝導率に対する輻射の関与を少なくするために、エーロゲルはＩＲ不透 明剤（ＩＲ opacifier）、たとえばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄 もしくは二酸化ジルコニウムまたはその混合物を含有しうる。 着色のためにゲルは所望により染料および／または有色顔料を含有しうる。 キセロゲルを用いるのが特に好ましく、ＳｉＯ₂キセロゲルがとりわけ特に好 ましい。 用いる繊維材料は無機繊維、たとえばガラス繊維もしくは鉱物繊維、有機繊維 、たとえばポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、または植物由来の 繊維、またはそのブレンドであってもよい。繊維はコーティングしたもの、たと えばアルミニウムなどの金属で金属化したポリエステル繊維であってもよい。 コーティングは、繊維に対する、またガラス繊維強化プラスチック中のガラス 繊維上の結合剤に対する、エーロゲルの結合を向上させるのにも役立つ。 複合材料の耐火性等級（fire class）はエーロゲルおよび繊維材料の耐火性等 級によって決まる。上記の複合材料に最適な耐火性等級（低燃焼性または不燃性 ）を得るためには、繊維は不燃性材料、たとえば鉱物もしくはガラス繊維からな るか、または低燃焼性繊維、たとえばメラミン樹脂繊維からなるべきである。さ らに、エーロゲルの構造を、したがって熱伝導率を有意に変化させない熱処理に より、エーロゲルマトリックスの有機成分を排除することができる。 含有させた繊維によって熱伝導率が高まるのを避けるために、 ａ）繊維の容量割合は０．１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％とすべきであ り、かつ ｂ）繊維材料の熱伝導率は可能な限り低く、好ましくは＜１Ｗ／ｍＫとすべきで ある。 高密度の繊維、たとえばガラス繊維を高い容量割合で用いた場合、複合材料も ０．９ｇ／ｃｍ³に及ぶ密度を有する可能性がある。 繊維の直径および／または材料を適切に選択することにより、熱伝導率に対す る輻射の関与を減らし、より大きな機械的強度を得ることができる。このために は、繊維の直径は、 ａ）金属化していない繊維の場合は０．１〜３０μｍ、および／または ｂ）金属化した繊維の場合は好ましくは０．１〜２０μｍ である。 熱伝導率に対する輻射の関与は、ＩＲ不透明化繊維、たとえばカーボンブラッ クで黒化したＰＥＴ繊維を用いることによって、さらに減らすことができる。 機械的強度は、エーロゲル中の繊維の長さおよび分布によってさらに影響され る。繊維はたとえば個々の繊維として、ランダムまたは規則的に含有させること ができる。この場合、十分な強度の複合材料を確実に得るために、繊維は少なく とも１ｃｍの長さとすべきである。ウェブまたはマットを用いることもでき、そ の場合は複数のウェブまたはマットを重ね合わせてもよい。選択した方向に積層 配置したマットの場合、層毎に選択方向を変えることが有利である。 エーロゲルの細孔表面の適切な改質により複合材料を疎水化できる。 本発明はまた、本発明の複合材料の製造方法であって、 ａ）ゾルを調製し、 ｂ）該ゾルに繊維を添加し、 ｃ）ｂ）で得たゾルをゲルに変換し、 ｄ）該ゲルに特定の様式で割れ目を生じさせるのに適した変形処理をゲルに施し て、平均容量０．００１ｍｍ³から１ｃｍ³を有する繊維結合された断片を形成さ せ、ゲル中に存在する液体をこの変形の前、途中および／または後に交換し、ま たは交換せず、そして ｅ）ｄ）で得た変形ゲルを、エーロゲルが得られるように乾燥させる ことを含む方法を提供する。 工程ａ）の出発原料はゾル−ゲル法に適した金属酸化物化合物、特にケイ素お よびアルミニウムの化合物（Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９０，第２および３章）、たとえばケ イ素もしくはアルミニウムのアルコキシド、水ガラス、有機重縮合物であってメ ラミン−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とするもの（米国特許ＵＳ−Ａ−５，０８ ６，０８５号）、もしくはレソルシノール−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とする もの（米国特許ＵＳ−Ａ−４，８７３，２１８号）、またはその混合物を基礎と するものである。ゾルはさらに粒状またはコロイド状の酸化ケイ素または酸化ア ルミニウムからなってもよい。ケイ素化合物、特に水ガラスを用いることが好ま しい。 ゾル粒子は縮合可能な官能基を表面に保有する。これらの基を本書中以下にお いて、表面基と記載する。典型的には、ケイ素またはアルミニウムの化合物から なるゾル粒子は親水性の水酸基（ＯＨ）を保有する。出発原料としてアルコキシ ドを用いる場合、製造プロセスからのアルコキシ基（ＯＲ）も若干残っている可 能性がある（Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅ ｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９０，第１０章）。 ＩＲ不透明剤、たとえばカーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄もしくは二 酸化ジルコニウムをゲル製造前にゾルに添加すると、熱伝導率に対する輻射の関 与を少なくすることができる。 着色のために、所望により染料および／または有色顔料を添加してもよい。 工程ｂ）で用いる繊維は前記の所見に従属する。 繊維は、それらの分散性またはウェブの湿潤性を向上させるために好適なサイ ズ剤でコーティングできる。コーティングは繊維に対するゲルの結合を向上させ るためにも使用できる。 ゾルからゲルへの変換（工程ｃ）は、たとえばケイ素もしくはアルミニウムの アルコキシドの加水分解および縮合、粒状もしくはコロイド状のケイ素もしくは アルミニウムの酸化物のゲル化、またはこれらの方法の組合わせにより行うこと ができる。ケイ素含有ゲルの製造は、たとえば国際特許出願公開ＷＯ ９３／０ ６０４４号に記載されている。有機ゲルの製造は、たとえば米国特許ＵＳ−Ａ− ５，０８６，０８５号および米国特許ＵＳ−Ａ−４,８７３,２１８号に記載され ている。 工程ａ）で水性ゾルを使用し、かつ鉱酸でｐＨを変化させる場合、電解質を含 有しなくなるまでゾルを水で洗浄すべきである。 繊維の添加は、特に個々の繊維の場合、ゲル形成の途中で、ゾルが既に高い粘 度に達しているがまだ固体ではない時点で行うこともできる。 工程ｄ）で、理想的には全領域にわたって割れ目が形成され、これに囲まれた 、繊維結合された断片を規定するように、ゲルを変形させる。このためには、曲 げをゲル表面のみでなくゲル裏面（subface）についても同一方向に起こさせる べきである。これは有利にはゲルを回転式ロール（rotatable roll）または屈撓 ローラー（deflecting roller）の周りに誘導することにより達成できる。特に 均一な断片は、互いに直角な２方向に変形させた際に得られる。 ロールの周りに誘導することにより割れ目を形成させる場合、断片の平均容量 はロール直径およびゲルの硬さ（たとえばゲルのエージングにより）を選択する ことによって特定の様式で制御できる。上記平均容量の断片を形成させるために は、ロール直径は好ましくは２〜１０ｃｍである。これらのローラーの直径が小 さいほど断片の平均容量は小さく、かつ複合材料の機械的柔軟性は大きい。 ゲルの硬さを増すためには、工程ｃ）またはｄ）で得たゲルをエージングする ことが有利である。ゲルのエージングは一般に、２０℃からゲル中に存在する液 体の沸点までの温度で行われる。たとえばゲルの液体が水であり、ゲルのマトリ ッ クスがＳｉＯ₂である場合、エージング処理は一般に２０〜９０℃、好ましくは ２０〜７０℃で、ｐＨ６〜１１、好ましくは６〜９において、１分から４８時間 、特に１５分から２４時間にわたって行われる。 ゲル中に存在する液体は、少なくとも１回の洗浄処理（工程ｄ）で、後続の工 程ｅ）における乾燥に適した同一または他の液体に交換できる。 ゲルの変形は、工程ｄ）における液体交換中に行うことが有利である。 工程ａ）〜ｄ）は一般に、ゲル中に存在する液体の凝固点と７０℃との間の温 度で、ただしゲル中に存在する液体の沸点より高くない温度で行われる。 有利には、工程ｄ）で得たゲルを臨界未満で乾燥させて、エーロゲル複合材料 を形成させることができる。乾燥処理は下記を含む： ｅ１）工程ｄ）で得たゲルを、種々の細孔表面の表面基間でさらに縮合が起こる のを実質的に抑制するのに十分なほど、および／または細孔表面と乾燥が行われ る液体との間の接触角を変化させることにより毛管力を低下させるのに十分なほ ど大きな割合のゲル表面基が表面改質物質の基で置換されるように、１種または それ以上の表面改質物質と反応させ、 ｅ２）ゲル中に存在する液体を所望により交換し、そして ｅ３）得られたゲルを、ゲル中に存在する液体の臨界温度未満の温度、および０ ．００１バールからこの温度におけるこの液体の蒸気圧までの圧力で乾燥させる 。 工程ｄ）においては、上記の後続処理工程に適した液体を洗浄に用いなければ ならない。たとえばゲルが水を含有する場合、ゲルをプロトン性または非プロト ン性有機溶剤で、ゲルの水含有量が≦５重量％、好ましくは≦２重量％になるま で洗浄することを推奨する。 用いる有機溶剤は一般的にはエーテル類、エステル類またはケトン類、ならび に脂肪族または芳香族の炭化水素である。好ましい溶剤はメタノール、エタノー ル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサン、 ｎ−ヘプタンおよびトルエンである。上記溶剤の混合物を用いることもできる。 溶剤は後続工程に用いる表面改質物質に対して実質的に不活性でなければならな い。 工程ｅ１）に用いる表面改質物質は、細孔表面の親水基または反応性表面基の 大部分を疎水性表面基またはそれ以上の縮合に適さない表面基に変換する。 その結果、異なる細孔表面上の基間のそれ以上の縮合が抑制され、かつ細孔壁 と乾燥が行われる液体のメニスカス（meniscus）との間の接触角が変化すること により毛管力が低下する。 ゲルが酸化ケイ素ゲル、酸化アルミニウムゲルまたは酸化アルミニウムケイ素 ゲルである場合、存在する最初の表面基は一般に式ＭＯＨまたはＭＯＲの基であ り、式中のＭはＡｌまたはＳｉであり、ＲはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、好ましくはメ チルまたはエチルである。一般式Ｒ′_nＭＸ_mの表面改質物質との反応により、最 初の表面基はＭＲ′_n型の不活性基で置換される。ここでｎおよびｍはゼロより 大きな整数であり、それらの和はＭの原子価に対応する。Ｒ′は水素、または非 反応性、有機の直鎖、分枝鎖、環式、芳香族またはヘテロ芳香族の基、たとえば Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆−アルキル、好ましくはメチルもし くはエチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；Ｒ′はそれぞれ独立して、 他と等しいか、もしくは異なり、また架橋していてもよい。さらに、Ｘはハロゲ ン、好ましくはＣｌ、または基−ＯＲ″、−ＳＲ″もしくは−ＮＲ″₂であり、 これらにおいてＲ″は直鎖もしくは分枝鎖の、等しくもしくは異なって、モノ− もしくはポリ−置換された脂肪族基Ｃ₁〜Ｃ₁₈（ここで１もしくはそれ以上のＣ Ｈ₂基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ ″′₂−、−ＣＯ−、フェニレンジイルで交換されていてもよく、および／また は最高２つ目毎のＣＨ₂単位はＯもしくはＮＲ″′で交換されていてもよく、こ れらにおいてＲ″′はフェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはベンジルである） であるか、またはＲ″はベンジル基もしくはフェニル基（これらは１〜５個の置 換基Ｒ′、ＯＨ、ＯＲ′、ＣＯＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、Ｆ、 Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂またはＣＮで置換されていてもよい）であり；そしてＮの場 合はＲ″はそれぞれ独立して他と等しいか、または異なる。ｍが少なくとも２で ある場合、Ｘはそれぞれ独立して、他と等しいか、もしくは異なり、または架橋 している。表面改質物質の混合物を用いることもできる。 式Ｒ′_4-nＳｉＣｌ_nまたはＲ′_4-nＳｉ（ＯＲ″）_nのシリル化剤を用いること が好ましく、式中のｎは１〜３であり、Ｒ′およびＲ″はそれぞれ上記に定めた ものである。シラザン類も適している。メチルトリクロロシラン、ジメチルジク ロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランまたはヘキサ メチルジシラザンを用いるのが好ましい。 好ましくはこのシリル化されたゲルを工程ｅ２）で、未変換の表面改質物質が 本質的に除去されるまで（残留水準≦１重量％）、プロトン性または非プロトン 性溶剤により洗浄する。好適な溶剤は工程ｄ）につき述べたものである。同様に 、そこに好ましいものとして述べた溶剤がこの場合も好ましい。 特別な態様においては工程ｅ３）で、繊維強化した表面改質ゲルを−３０〜２ ００℃、好ましくは０〜１００℃の温度、および０．００１〜２０バール、好ま しくは０．０１〜５バール、特に好ましくは０．１〜２バールで乾燥させる。２ ００℃より高い温度および／または２０バールより高い圧力も容易に可能である が、それらは不必要な努力を伴い、何ら利点をもたらさない。乾燥は一般に、ゲ ルが残留溶剤含量０．１重量％未満になるまで行われる。好適な乾燥処理には、 たとえば接触乾燥および対流乾燥が含まれる。 さらに、ゲルの乾燥は誘電乾燥法、たとえばマイクロ波乾燥の採用によって著 しく促進できる。このためには、表面改質の後、工程ｅ２）で必要に応じて溶剤 を効果的なマイクロ波吸収剤である溶剤、たとえば水、エタノールまたは好まし くはアセトンに交換する。次いでゲルをマイクロ波乾燥機で速やかに乾燥させる ことができる。 溶剤交換時間および乾燥時間は、本質的に溶剤または溶剤蒸気の拡散により決 定されるために、溶剤交換および乾燥は、０．５〜５ｍｍの厚さをもつゲルにと っては特に有利である。 本発明のＳｉＯ₂エーロゲル複合材料を製造する方法であって、 ａ）水ガラス水溶液（ＳｉＯ₂濃度が一般に≦１０重量％、好ましくは≦７重量 ％）を、たとえば酸性イオン交換樹脂または鉱酸によりｐＨ≦３に調整し、そし て得られたケイ酸に塩基、一般的にはＮＨ₄ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（Ｏ Ｈ）₃および／またはコロイドシリカを添加し、 ｂ）繊維を添加し、 ｃ）ケイ酸を重縮合させ、 ｄ）このゲルに特定の様式で割れ目を生じさせるのに適した変形処理をゲルに施 して、平均容量０．００１ｍｍ³から１ｃｍ³を有する繊維結合された断片を形成 させ、ゲルをこの変形の前、途中および／または後にゲルの水含有量が≦５重量 ％になるまで有機溶剤で洗浄し、 ｅ１）工程ｄ）で得たゲルをシリル化剤と反応させ、 ｅ２）シリル化されたゲルを所望により、未変換のシリル化剤の残留水準が≦１ 重量％になるまで有機溶剤で洗浄し、そして ｅ３）工程ｅ１）またはｅ２）で得たシリル化ゲルを−３０〜２００℃および０ ．００１〜２０バールで乾燥させる ことを含む方法が好ましい。 工程ａ）は、好ましくは酸性イオン交換樹脂を用いて行われる。 こうして得た複合材料は、たとえばトリメチルクロロシランを用いた場合のよ うに、表面改質により付与した表面基が疎水性である場合には疎水性である。疎 水度は、次いでたとえば放出または部分熱分解によって実質的に低下させること ができる。 あるいは工程ｅ）において、工程ｄ）で得たゲルを、たとえばゲル中に存在す る液体を超臨界状態に変換し、次いで固体からこの液体を超臨界温度でフラッシ ュ気化することにより除去することによって乾燥させて、エーロゲル複合材料を 形成させることができる。このためには、乾燥に適した液体、たとえば液体ＣＯ₂ またはメタノールを工程ｄ）における交換に用いなければならない。ＣＯ₂から の超臨界乾燥のための典型的方法はたとえば米国特許ＵＳ−Ａ−４，６１０，８ ６３号またはＢｏｍｍｅｌ Ｍ．Ｊ．，ｄｅ Ｈａａｎ Ａ．Ｂ．，Ｊｏｕｒｎ ａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９（１９９４），９４３ −９４８に、またメタノールからの方法は欧州特許公報ＥＰ−Ｂ−０３９６０７ ６号もしくは国際特許出願公開ＷＯ ９３／０６０４４号に記載されている。 最終的に疎水性エーロゲルを得るためには、工程ｄ）とｅ）の間で、所望によ り溶剤交換後に、表面を疎水化する表面改質物質とゲルを反応させることもでき る。必要ならばこの工程に続いて溶剤をもう一度、乾燥に適した液体と交換しな ければならない場合がある。この目的に適したものは、たとえば表面改質のため の前記の物質および方法である。しかし有利には、この反応を乾燥後に気相で行 うこともできる。 予め乾燥した繊維強化エーロゲルの変形に優る本発明方法の利点は、断片がよ り均一に形成されること、およびゲル状態での変形は典型的には断片を剥落させ ないことである。 こうして得られた複合材料は、断片の大きさが類似するので視覚的に均一であ る。 複合材料の曲げ剛性は、用いる繊維材料の選択、およびゲル形成後の曲げの程 度により変更できる。本発明の薄いエーロゲルマットを、たとえば好適なスリー ブへの挿入、接着または好適な機械的結合、たとえばクリッピングもしくは縫製 によって互いに接合させることにより、それらを補強できる。複合材料の表面を 当業者に知られている材料、たとえばポリマーフィルム、紙、ウェブまたは織布 と積層してもよい。 本発明の複合材料はそれらを断熱材として用いるのに適した低い熱伝導率をも つ。 透明な繊維、たとえばガラス繊維を用いた場合、本発明のマットは依然として 半透明であり、したがって透明断熱材として使用できる。繊維材料および分布の 適切な選択を利用して、一方では半透明性を変化させ、他方では装飾効果を達成 することができる。 さらに、それらは低い音速度をもち、かつモノリシックエーロゲルと比較して 高い消音容量をもつので、それらを吸音材として直接に、または共鳴吸収体の形 で使用できる。断片の平均容量、したがって割れ目の数を特定的に変化させるこ とにより、材料の多孔度、したがって消音度を高めることができる。 図面の簡単な説明 図１は、液体２と蒸気４でほぼ半分満たされた細孔１、液体メニスカスと細孔 壁３との接触角θ、ならびに細孔の半径ｒを模式的に示す。 実施例１： オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いて下記の方法でエーロゲルマッ トを製造した： １００ｍｌのＴＥＯＳ、１００ｍｌのエタノール、７．９８ｍｌの蒸留水、およ び０．３３ｍｌの１Ｍ ＨＣｌを一緒に添加し、１．５〜２時間還流した。 このゾル１０部を１部の０．５Ｍ ＮＨ₄ＯＨ溶液と混合し、ペトリ皿内で、 それぞれ５０％の０．９ｄｔｅｘおよび１．７ｄｔｅｘのＴＲＥＶＩＲＡ（登録 商標）２９０（密度１５ｋｇ／ｍ³、１５０ステッチ（stitches）／ｃｍ²でニー ドル処理）からなるポリエステルウェブ上に注いだ。この量は繊維をちょうど覆 うのに十分なものであった。ゲル化時間は約２０分であった。その期間の間、試 料を密閉状態に保持した。５０℃で２４時間加熱することにより、ゲルのエージ ングを行った。 こうして製造されたゲルプレートを、次いで直径３ｃｍのガラスシリンダーに 巻き付けた。プレートは、表面をシリンダーに向けて１回、そして裏面をシリン ダーに向けて１回、シリンダーに巻き付けられた。次いで、プレートを９０°回 転させて、この操作をさらに１回繰り返した。 室温に冷却させたエージング処理ゲルをエタノールに装入し、次いで５０℃に １時間加熱した。この操作を新鮮なエタノールで２回、次いでｎ−ヘキサンで１ 回繰り返した。次いでｎ−ヘキサンを３回交換し、試料を５０℃でさらに２４時 間保存した。こうして形成されたゲルプレートを、次いで直径３ｃｍのガラスシ リンダーに、まずプレートの表面をシリンダーに向け、次いでプレート裏面をシ リンダーに向けて巻き付けた。次いで、ゲルプレートを９０°回転させて、この 操作を繰り返した。次いでこの湿潤ゲルを１０重量％のトリメチルクロロシラン （ＴＭＣＳ）と混合し、５０℃に２４時間保存した。次いでＴＭＣＳ残分を５０ ℃のｎ−ヘキサンで２回、１時間ずつ洗浄除去した。 次いで３７℃、５０℃および１４０℃の３段階で、それぞれ２４時間の乾燥を 行った。このエーロゲル複合材料は断片容量３．５ｍｍ³を有する。熱伝導率を 熱線法（ｈｏｔ ｗｉｒｅ ｍｅｔｈｏｄ）により測定した（たとえばＯ．Ｎｉ ｋｅ，Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ−Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ， Ｖｏｌ．２１，２６７−２７４（１９８９）参照）。結果は２２ｍＷ／ｍＫの値 であった。弾性率を３点曲げ法により測定した（たとえばＧ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅ ｒ，Ｓ．Ａ．Ｐａｒｄｅｎｅｋ，Ｒ．Ｍ．Ｓｗｉａｔｅｋ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙ ｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ，Ｖｏｌ．１０７，１４−２２（１９８８）参 照）。結果は１．３ＭＰａの値、すなわち先行技術のエーロゲルと比較して極め て柔軟なエーロゲルマットであった。 このエーロゲルマットは３点曲げ試験に際して一定の張力で破断せず、高い負 荷で不可逆的に変形しただけであった。 実施例２： 実施例１の場合と同様に実験を行い、ただし直径１０ｃｍのガラスシリンダー を用いた。このエーロゲル複合材料は断片容量８ｍｍ³を有していた。熱伝導率 および弾性率を実施例１の場合と同様に測定した。得られた熱伝導率値は２０ｍ Ｗ／ｍＫ、弾性率は２ＭＰａであった。 このエーロゲルマットは３点曲げ試験に際して一定の張力で破断せず、高い負 荷で不可逆的に変形しただけであった。 実施例３： エーロゲルマット製造の基礎として水ガラスを下記の方法で用いた： 基本重量３００ｇ／ｍ²および厚さ３ｍｍのガラス繊維ウェブ（ポリマット− グラスナーデルマッテ（ＰｏｌｙＭａｔ−Ｇｌａｓｎａｄｅｌｍａｔｔｅ）タイ プＧ３００、ウェルトハイム、シュラーから）を５０℃で１時間焼成した。 １ｌのナトリウム水ガラス溶液（８重量％のＳｉＯ₂を含有し、Ｎａ₂Ｏ：Ｓｉ Ｏ₂の重量比１：３．３）を、０．５ｌの酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を もつスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、デュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ、 登録商標）Ｃ２０の名称で市販されている）と一緒に、この水溶液がｐＨ２．７ に達するまで撹拌した。次いでイオン交換樹脂を濾別し、水溶液を１Ｍ ＮａＯ Ｈ溶液でｐＨ４．８に調節した。ウェブを型に入れ、上記ゾルをその上部に注い でウェブ全体を覆った。次いで型を密閉し、乾燥キャビネット内に８５℃で５時 間保存した。 こうして製造されたゲルプレートを、次いで直径１０ｃｍのガラスシリンダー に巻き付けた。プレートは、表面をガラスシリンダーに向けて１回、そして裏面 をガラスシリンダーに向けて１回、シリンダーに巻き付けられた。次いで、プレ ートを９０°回転させて、この操作をさらに１回繰り返した。 次いでこのマットを、水含有量が０．５重量％未満になるまでアセトンで洗浄 した。湿潤ゲルを１０重量％のトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）と混合し、 室温に２４時間保存した。次いでこれをアセトンでさらに６回洗浄した。乾燥を ２段階で、すなわち５０℃および圧力８５０ミリバールで２４時間、次いで１４ ０℃および圧力５０ミリバールで１２時間行った。 この複合材料の密度は０．２５ｇ／ｃｍ³であった。熱伝導率および弾性率を 実施例１の場合と同様に測定した。熱伝導率の測定値は１８ｍＷ／ｍＫ、弾性率 は２ＭＰａであった。 このエーロゲルマットは３点曲げ試験に際して一定の張力で破断せず、高い負 荷で不可逆的に変形しただけであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ６０％より大きい多孔度と０．６ｇ／ｃｍ³未満の密度とを有するエー ロゲルとその中に分散した繊維とを含むマット形の複合材料であって、上記エー ロゲルが割れ目を有しており、そして平均容量０．００１ｍｍ³から１ｃｍ³であ る、当該割れ目に囲まれたエーロゲル断片が上記繊維によって一緒に保持されて いる、上記の複合材料。 ２． エーロゲルがＳｉＯ₂基を含む、請求項１記載の複合材料。 ３． 繊維の容量割合が０．１〜３０％である、請求項１または２記載の複合 材料。 ４． 繊維の直径が ａ）金属化していない繊維の場合は０．１〜３０μｍ、および／または ｂ）金属化した繊維の場合は０．１〜２０μｍ である、請求項１〜３のいずれか１項記載の複合材料。 ５． 繊維がウェブまたはマットの形で存在する、請求項１〜４のいずれか１ 項記載の複合材料。 ６． 接着的にもしくは機械的に一緒に密に接合された、またはスリーブによ り一緒に保持された、少なくとも２つのマットを含む、請求項５に記載の複合材 料。 ７． 少なくとも１つのマットを少なくとも１面の上に積層した、請求項５ま たは６記載の複合材料。 ８． 繊維が個々に、ランダムな、または配向した形で存在し、それらの長さ が１ｃｍより長い、請求項１〜４のいずれか１項記載の複合材料。 ９． さらにＩＲ不透明剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の複合材 料。 １０． 疎水性である、請求項１〜９のいずれか１項記載の複合材料。 １１． 請求項１記載の複合材料の製造方法であって、 ａ）ゾルを調製し、 ｂ）該ゾルに繊維を添加し、 ｃ）ｂ）で得たゾルをゲルに変換し、 ｄ）該ゲルに特定の様式で割れ目を生じさせるのに適した変形処理をゲルに施し て、平均容量０．００１ｍｍ³から１ｃｍ³を有する繊維結合された断片を形成さ せ、ゲル中に存在する液体をこの変形の前、途中および／または後に交換し、ま たは交換せず、そして ｅ）ｄ）で得た変形ゲルを、エーロゲルが得られるように乾燥させる ことを含む方法。 １２． 工程ｃ）またはｄ）で得たゲルを、２０℃からゲル中に存在する液体 の沸点までの温度でエージングする、請求項１１記載の方法。 １３． エーロゲル複合材料を製造するための請求項１１または１２記載の方 法であって、 ｅ１）工程ｄ）で得たゲルを、種々の細孔表面の表面基間でさらに縮合が起こる のを実質的に抑制するのに十分なほど、および／または細孔表面と乾燥が行われ る液体との間の接触角を変化させることにより毛管力を低下させるのに十分なほ ど大きな割合のゲル表面基が表面改質物質の基で置換されるように、１種または それ以上の表面改質物質と反応させ、 ｅ２）ゲル中に存在する液体を所望により交換し、そして ｅ３）得られたゲルを、ゲル中に存在する液体の臨界温度未満の温度、および０ ．００１バールからこの温度におけるこの液体の蒸気圧までの圧力で乾燥させる ことを含む方法。 １４． 請求項１３記載の方法であって、工程ｅ１）でゲルを少なくとも１種 の一般式Ｒ′_nＭＸ_mの表面改質物質［式中、Ｒ′は水素、または非反応性、有機 の直鎖、分枝鎖、環式、芳香族またはヘテロ芳香族の基であり、Ｒ′はそれぞれ 独立して他と等しいか、もしくは異なり、ＭはＡｌまたはＳｉであり、Ｘはハロ ゲンまたは基−ＯＲ″、−ＳＲ″もしくは−ＮＲ″₂であり、これらにおいてＲ ″は直鎖もしくは分枝鎖の、等しくもしくは異なって、モノ−もしくはポリ−置 換された脂肪族基Ｃ₁〜Ｃ₁₈（ここで１もしくはそれ以上のＣＨ₂基は−Ｃ≡Ｃ− 、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ″′₂−、−ＣＯ− 、フェ ニレンジイルで交換されていてもよく、および／または最高２つ目毎のＣＨ₂単 位はＯもしくはＮＲ″′で交換されていてもよく、これらにおいてＲ″′はフェ ニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈−アルキルまたはベンジルである）であるか、またはＲ″はベ ンジル基もしくはフェニル基（これらは１〜５個の置換基Ｒ′、ＯＨ、ＯＲ′、 ＣＯＯＲ′、ＯＣＯＲ′、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂または ＣＮで置換されていてもよい）であり；そしてＮの場合はＲ″はそれぞれ独立し て他と等しいか、または異なり、ｎおよびｍはゼロより大きな整数であり、それ らの和はＭの原子価に対応し、ｍ≧２についてはＸはそれぞれ他と等しいか、ま たは異なる］と反応させる方法。 １５． ６０容量％より大きい多孔度と０．６ｇ／ｃｍ³未満の密度とを有す るＳｉＯ₂エーロゲルマットの製造方法であって、 ａ）水ガラス水溶液をｐＨ≦３に調整し、そして得られたケイ酸に塩基を添加し 、 ｂ）繊維を添加し、 ｃ）ケイ酸を重縮合させ、 ｄ）このゲルに特定の様式で割れ目を生じさせるのに適した変形処理をゲルに施 して、平均容量０．００１ｍｍ³から１ｃｍ³を有する繊維結合された断片を形成 させ、該ゲルをこの変形の前、途中および／または後に、ゲルの水含有量が≦５ 重量％になるまで有機溶剤で洗浄し、 ｅ１）工程ｄ）で得たゲルをシリル化剤と反応させ、 ｅ２）シリル化されたゲルを所望により、未変換のシリル化剤の残留水準が≦１ 重量％になるまで有機溶剤で洗浄し、そして ｅ３）工程ｅ１）またはｅ２）で得たシリル化ゲルを−３０〜２００℃および０ ．００１〜２０バールで乾燥させる ことを含む方法。 １６． 工程ｅ３）のゲルの乾燥を誘電法により行う、請求項１１〜１５のい ずれか１項記載の方法。 １７． ゲルをマイクロ波により乾燥させる、請求項１６記載の方法。 １８． エーロゲル複合材料を製造するための請求項１１または１２記載の方 法であって、工程ｄ）で得たゲルを ｅ１）ゲル中に存在する液体を超臨界状態に変換し、次いで ｅ２）該液体を超臨界温度でフラッシュ気化することにより除去する ことにより乾燥させる方法。 １９． 断熱材および／または吸音材としての請求項１〜１０のいずれか１項 記載の複合材料の使用。