JPH10504849A - プラスチック用殺微生物剤としてのピロホウ酸カルシウム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プラスチック材料が微生物学的な生長、攻撃、または分解を受けないよう保護するためにピロホウ酸カルシウムを使用することが開示されている。ピロホウ酸カルシウムは、その水に対する溶解度が低下するよう変性することができ、殺微生物剤としてより長期にわたる有効性を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 プラスチック用殺微生物剤としてのピロホウ酸カルシウム 発明の背景 発明の分野 本発明は、殺微生物的に有効量のピロホウ酸カルシウムを含有するプラスチッ ク材料、およびプラスチック材料が微生物学的攻撃を受けないよう保護するため の方法に関する。関連技術の説明 プラスチック材料の微生物学的汚染は好ましくない厄介なことであり、多くの 家庭的・工業的環境において問題となっている。湿潤環境や高水分の環境であっ て、プラスチック材料がよく使用される環境は、好ましくない微生物（たとえば カビ、真菌類、およびウドンコカビ）に対するこの上ない生長環境となる。こう した微生物は、プラスチック材料を劣化もしくは汚染するだけでなく、目ざわり なしみを形成したり、不快な臭気を発生したりすることがある。 プラスチック業界は、プラスチック材料における微生物の生長を防止するため に種々の殺微生物剤を使用している。米国特許第4,086,297号および第5,270,108 号は、プラスチック類に対する殺微生物の使用について説明している。種々のプ ラスチック類に使用されている殺微生物剤の１つの例としては、メタホウ酸バリ ウムが挙げられる。ＯＢＰＡ、すなわちオキシ−ビス−フェノキシ−アルシン（ 工業的に最も重要な殺微生物剤）は、たとえばウォーターベッド用マットレスや シャワーカーテン等の広い範囲のプラスチック消費材において見いだされる。 地下水中に入り込む汚染物に関して環境面からの関心が益々高まっており、ま たプラスチック類を含んだ多くの材料や製品の廃棄に関して規制面からの詳しい 調査も進められている。当局は、ヒトに対する強い毒物や発癌性物質の使用をや めさせるか又は規制している。したがって、プラスチック業界は、環境にやさし い殺生物剤を求めている。 プラスチック業界は、プラスチック材料に使用するための殺微生物剤に関して 厳しい物理的要件を課している。殺微生物剤は、温度や圧力に対して安定でなけ ればならない。殺微生物剤は、プラスチック物品の長期にわたる殺微生物剤とし て作用するために、水に対する溶解度が限定されていなければならない。プラス チック材料が環境にさらされる屋外用途の場合、殺微生物剤はさらに紫外線安定 性が高くなければならない。したがって、プラスチック材料やプラスチック物品 に対して有用であって、かつプラスチック業界の厳しい要件を満たすような効果 的な殺生物剤が依然として求められている。 発明の要約 本発明は、プラスチックと殺微生物的に有効量のピロホウ酸カルシウムとを含 んだプラスチック材料に関する。本発明はさらに、プラスチック材料が微生物学 的攻撃を受けないよう保護するための方法に関する。本方法は、殺微生物的に有 効な量のピロホウ酸カルシウムをプラスチックプレミックス中に配合する工程、 およびこのプレミックスをプラスチック製品に成形する工程を含む。 発明の詳細な説明 １つの実施態様においては、本発明は、プラスチックと殺微生物的に有効量の ピロホウ酸カルシウムとを含んだプラスチック材料に関する。前記プラスチック は、プラスチック物品（plastic articles）、表面材（surfaces）、および被覆 用布帛（coating fabrics）などを含んだいかなるプラスチック材料でもよい。 ピロホウ酸カルシウムは、種々のプラスチックに対する効果的な殺微生物剤とし て有用であることが見いだされた。好都合なことに、ピロホウ酸カルシウムは、 プラスチック業界が殺微生物剤に対して課している厳しい要件を満たしている。 ピロホウ酸カルシウムは、プラスチック材料またはプラスチック物品に対して 使用されている従来の殺微生物剤に比べて多くの利点を有している。第一に、カ ルシウムが危険な物質として規制されることはない。第二に、ピロホウ酸カルシ ウムは環境条件（たとえば紫外線や熱）に対して安定である。第三に、ピロホウ 酸カルシウムは、ヒトに対する強い毒物または発癌性物質とは考えられていない 。ＥＰＡは最近、毒物学データの再検討に基づいて、ホウ酸とその塩は問題ない と述べている。第四に、ピロホウ酸カルシウムは、プラスチックに通常使用され る他の添加剤に対して相容性がある。最後に、ピロホウ酸カルシウムは、メタホ ウ 酸バリウム等の殺生物剤と同様に難燃剤活性を示すはずであり、したがって工業 的な付加価値をもたらす可能性がある。 さらに有利なことには、ピロホウ酸カルシウムは、プラスチックに対し微生物 学的な生長、攻撃、汚染、および分解を受けないよう保護するのにかなり有効で あることが判明している。ピロホウ酸カルシウムは、他の公知の殺微生物剤の場 合に通常使用される濃度以下の濃度で有効である。たとえば、あるプラスチック 材料は、プラスチック100部当たり0.01〜25部の量のピロホウ酸カルシウムを含 有することができる。プラスチック材料がプラスチック用樹脂から形成される場 合、使用するピロホウ酸カルシウムの量は、プラスチック材料中の樹脂の量を基 準にして決定するのが好ましい。したがってピロホウ酸カルシウムは、たとえば 、樹脂100部当たり0.5〜15部存在するのが好ましく、樹脂100部当たり１〜５部 存在するのがさらに好ましく、そして樹脂100部当たり２部存在するのが最も好 ましいピロホウ酸カルシウムの使用量はさらに、プラスチックが置かれる環境の 過酷さ、および殺微生物剤の性能に対する予想に関係する。より過酷な環境の場 合には、より多い量のピロホウ酸カルシウムを使用することができる。 従来の幾つかの殺微生物剤がもつ１つの欠点は、水に対する溶解度が比較的高 いということである。このため殺微生物剤がプラスチックから浸出し、この結果 、プラスチック材料またはプラスチック物品に対する、殺微生物剤による所望の 保護効果が失われる。幾つかの殺微生物剤の毒性も、それらの水に対する溶解度 、およびそれによるプラスチック材料からの浸出に関係する。したがって、殺微 生物剤の水溶性を低めるよう変性することにより、その安全性と有効性が高まり 、長期にわたって持続する殺生物活性が得られる。 したがって本発明のさらなる実施態様は、変性ピロホウ酸カルシウムをプラス チック材料に対する殺微生物剤として使用することに関する。ここで言う変性ビ ロホウ酸カルシウムとは、水に対する溶解度がピロホウ酸カルシウム自体のそれ より低くなるよう変性された全ての形態のピロホウ酸カルシウムを含む。 変性の程度は、ある与えられたプラスチックに対して所望レベルに保護が得ら れるための要件を満たすよう選定することができる。たとえば、プラスチックが １回使用物品（one-time-use article）であるとき、ピロホウ酸カルシウムは、 変性を施さなくても、あるいは若干変性しただけで使用することができる。ピロ ホウ酸カルシウムの水溶性を全く低下させないか、あるいはやや低下させること により、プラスチックを保護するのに利用しうるピロホウ酸カルシウムの量が増 す。プラスチックを繰り返し使用する、あるいはより長期にわたって使用する場 合には、ピロホウ酸カルシウムを相当程度変性して、プラスチックからの浸出を 少なくするか又はなくすことができる。 本発明の利点は、殺微生物剤としてのピロホウ酸カルシウムが、その熱安定性 により、プラスチックのリサイクルプロセスを妨げるとは考えられないという点 である。ピロホウ酸カルシウムの環境面の安全性が確認されているけれども、ピ ロホウ酸カルシウムを含有したプラスチックを再循環使用することで、リサイク ルシステムにいかなる有毒成分または有害成分も導入されてはならない。有利な ことに、ピロホウ酸カルシウムは安定であるので、再循環使用されたプラスチッ クは必ず、ある程度は初期プラスチックと同じ殺生物能力を有する。 ピロホウ酸カルシウムは、その水に対する溶解度を低くするために、いかなる 公知の方法によっても変性することができる。こうした方法としては、ピロホウ 酸カルシウムの粒子または粉末を他の物質で処理する、これらの物質とミキシン グする、あるいはこれらの物質と反応させるなどの方法がある（但し、これらに 限定されない）。このような方法もしくは処理はさらに、ピロホウ酸カルシウム に対し許容しえない取り扱い特性（たとえば貯蔵時の凝集など）をもたせないよ うなものでなければならない。 ピロホウ酸カルシウムをその水溶解度を低下させるよう変性する１つの方法が 、ぺラ（Pera）らによる米国特許第5,066,334号に開示されている。該特許を参 照のこと。ペラらによって開示されている変性ピロホウ酸カルシウムは、シリカ 被覆した粒状形態のピロホウ酸カルシウム顔料である。ピロホウ酸カルシウムの 水溶性は、ピロホウ酸カルシウムを被覆するのに使用されるシリカの量を増大さ せることによって低下させる。 未変性ピロホウ酸カルシウムの水溶解度は約1800ppmである。水溶解度は、21 重 量％のピロホウ酸カルシウムをシリカ処理することにより600ppmにまで低下させ ることができる。このような溶解度レベルは、短期間の保護を行うために補助的 殺生物剤（co-biocide）を必要とすることがある。補助的殺生物剤は、たとえば 未変性のピロホウ酸カルシウム、または他の公知の殺微生物剤と変性ピロホウ酸 カルシウムとの混合物であってもよい。シリカ被覆したピロホウ酸カルシウムの 水溶解度は、好ましくは1000〜1300ppmの範囲である。 BL-1227という製品は、1300ppmの水溶解度を有する好ましいシリカ被覆ピロホ ウ酸カルシウム顔料である。製品BL-1227は、テネシー州メンフィスのバックマ ン・ラボラトリーズ社（Buckman Laboratories，Inc.）から市販されている。 ピロホウ酸カルシウムは、変性してあってもなくても、熱可塑性プラスチック 、熱硬化性プラスチック、または工業材料（engineered material）（すなわち 、複合材料）（但し、これらに限定されない）を含めた種々のプラスチックと共 に使用することができる。使用するプラスチック用樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポ リエチレン、またはポリウレタンが好ましい。本発明によれば、プラスチックと いう用語は、いかなるプラスチック材料、プラスチック物品、プラスチック用品 、プラスチック表面材、プラスチック布帛、およびプラスチックシートも含む（ 但し、これらに限定されない）。プラスチックとしてはたとえば、シャワー・カ ーテン、ウォーターべット・マットレス、ホーム用サイディング、スイミングプ ール用ライナー、屋根用メンブレン、包装材料、および湿潤環境において使用さ れる種々の家庭用品または工業用品（たとえば、石鹸入れ、カウンター甲板、浴 室および台所用壁紙、ならびにプラスチックフェンス用材料など）等がある。 ピロホウ酸カルシウムは一般に、他の添加剤と同様に、あるいは他の添加剤と 共に、プラスチックプレミックスを形成させるのに使用されるプラスチック用樹 脂、ポリマー、または他のプラスチック材料に加えるか又は均質混合する。プラ スチックプレミックスはプラスチック用樹脂ビーズもしくはチップの混合物であ るのが好ましく、他の従来の添加剤を含有していてもよい。この均質混合は、た とえばドライブレンドで行っても、あるいは溶融段階（melt stage）で行っても よい。溶融段階においては、プレミックス材料は、ミキシングによってプラスチ ック全体にわたってピロホウ酸カルシウムの最高度の均一分散が達成されるよう な見掛けの液体状態（pseudo-liquid state）になっている。 無水ピロホウ酸カルシウム（変性ピロホウ酸カルシウム）および水和ピロホウ 酸カルシウムは、一般には粒状形態もしくは粉末形態で入手することができる。 ピロホウ酸カルシウムはプラスチックプレミックス中に、粒状物または粉末とし てだけでなく、スラリーまたは分散液として均質混合することもできる。水和ピ ロホウ酸カルシウム、ピロホウ酸カルシウムのスラリー、またはピロホウ酸カル シウムの分散液を使用する場合、水または他の液体の量は、プラスチック、その 形成、あるいは他のプロセスに悪影響を及ぼす程度にまで多くしてはならない。 ピロホウ酸カルシウムをプラスチックプレミックス中に均質混合した後、プレ ミックスをさらなる加工のためのプラスチックに成形するか、あるいは最終製品 として成形する。プラスチックは、成形工程前に加熱しても、あるいは成形工程 中に加熱してもよい。プラスチックまたは最終製品に対するキュアー時間に応じ て、混合物をキュアーし、金型に注入し、押出を行い、圧延し、吹き込み成形し 、圧縮し、あるいは当業界に公知の手段により二次成形もしくは二次加工する。 本発明の他の実施態様は、プラスチック材料が微生物学的攻撃を受けないよう 保護する方法である。本方法は、殺微生物的に有効量のピロホウ酸カルシウムを プラスチックプレミックス中に均質混合する工程、およびこのプレミックスをプ ラスチックに成形する工程を含む。 本発明の特質をさらに詳細に開示するために、下記に実施例を挙げて本発明を 説明する。本明細書に記載の比は全て重量部に基づいている。これらの実施例に 記載の特定の条件または詳細が請求の範囲に明記されている場合を除き、本発明 が、これらの実施例に記載の特定の条件または詳細に限定されないことは言うま でもない。 実施例１ テストサンプルの作製 可塑剤入りの典型的なポリ塩化ビニル（PVC）配合処方〔すなわち、樹脂100部 当たり40部の可塑剤（ジオクチルフタレート(DOP))〕に基づいたテストサンプル を、下記の表１に記載の殺生物剤を使用して作製した。各殺生物剤は、樹脂100 部当たり２部の量にて使用し、PVCビーズとドライブレンドした。本混合物を溶 融し、これをプレスしてシートにした。 実施例２ カビの生長に対する抵抗性 実施例１にしたがって作製したテストサンプルに関して、カビの生長に対する 抵抗性を、ASTM D-3237-82Tに記載の試験手順を使用して測定した。ASTM D-3273 -82Tは、過酷なカビ環境（severe mold environment）において起こりうるカビ の生長に対するある材料の抵抗性を評価する。 試験装置は、90±２°Fの一定温度および95〜98％の相対湿度に保持された環 境チャンバー（environmental chamber）であった。このチャンバー内にて、汚 物の入ったごみ箱に、公知の生物であるアスペルギラス・ニゲル（Aspergi11us niger ）とアスペルギラス・オリザエ（Aspergi11us oryzae）および未知の種のペニシリウム （Penicillium）を植え付けた。 しかしながら、環境チャンバー中での暴露の前に、サンプルを紫外線照射（４ 時間）と凝縮（紫外線照射なしで４時間）のサイクル（全試験時間200時間）に さらした。この操作の目的は、テスト材料の耐紫外線性と耐湿性を、公知のメタ ホウ酸バリウム標準品（実施例１B）に比較して評価することにあった。メタホ ウ酸バリウムは紫外線や水分による不活性化に対して抵抗性があり、PVC材料に 紫外線安定化効果をもたらすことが知られている。この暴露の結果、サンプルＡ 、Ｂ、 Ｃ、およびＤはやや黄変し、比較用サンプルＥはかなり黄変した。 テストパネル（3×5インチ、厚さ0.025インチ）を環境チャンバー中に垂直に 吊り下げ、このとき各パネルの底部を、植え付けた汚物の表面より約３インチ上 になるようにした。空気が循環できるように、またはサンプル間の接触やサンプ ルと壁面との接触を防ぐように充分なスペースを設けた。サンプルをチャンバー 中に２ヶ月間保持した。 真菌類生長の程度またはペイント皮膜上への汚物堆積の程度を等級付けするた めの数値基準を与える写真の対照標準を使用して、ASTM D-3274にしたがってテ ストサンプルを評価した。数値基準の範囲は０〜10である。等級10は、かびの生 長が認められないことを示す。等級８は、カビの生長がわずかであることを示す 。等級６は、カビの生長が中程度であることを示す。等級４はカビの生長が相当 程度認められることを、等級２はカビの生長が極めてひどいことを、そして等級 ０は面がカビで完全に覆われることを示す,。５以下の等級は通常、不合格スコ アであると考えられる。結果を表２に示す。 実施例３ 真菌類に対する合成ポリマー材料の抵抗性の測定 実施例１にしたがって作製した１インチ平方のテストサンプルをミコフィル寒 天プレート（mycophil agar plates）上に置いた。寒天とテストサンプルの表面 に、アスペルギラス・ニゲルの真菌胞子を植え付けた。プレートを30℃で21日間 インキュベートした。これらのプレートを調べることにより、表３に示す結果が 得られた。 等級付けの基準は、以下のようなスケールに沿った目視検査による。等級０は 、カビの生長が認められないことを示す。等級１はカビがテストサンプルの10％ 未満を覆っていることを、等級２は10〜30％を覆っていることを、等級３は30〜 60％を覆っていることを、そして等級４は60〜100％を覆っていることを示して いる。ASTM G-21を参照のこと。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ａ０１Ｎ 59/14 Ａ０１Ｎ 59/14 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． プラスチックと殺微生物的に有効量のピロホウ酸カルシウムとを含んだ プラスチック材料。 ２． 前記ピロホウ酸カルシウムが、その溶解度が低下するよう変性されてい る、請求の範囲第１項に記載のプラスチック材料。 ３． 前記プラスチックが熱可塑性材料、熱硬化性材料、または工業材料であ る、請求の範囲第１項に記載のプラスチック材料。 ４． 前記プラスチックが樹脂を含み、そして前記ピロホウ酸カルシウムがシ リカ被覆されたピロホウ酸カルシウムであって、樹脂100部当たり0.01〜25部の 量にて存在する、請求の範囲第２項に記載のプラスチック材料。 ５． 前記シリカ被覆されたピロホウ酸カルシウムが樹脂100部当たり１〜10 部の量にて存在する、請求の範囲第４項に記載のプラスチック材料。 ６． 前記プラスチックがポリ塩化ビニルまたはポリウレタンである、請求の 範囲第４項に記載のプラスチック材料。 ７． 前記プラスチックが樹脂を含み、前記ピロホウ酸カルシウムが樹脂100 部当たり0.01〜25部の量にて存在する、請求の範囲第１項に記載のプラスチック 材料。 ８． 前記プラスチック材料がシャワー・カーテン、ウォーターベット・マッ トレス、ホーム用サイディング、スイミングプール用ライナー、カウンター甲板 、パイプ、屋根用メンブレン、包装材料、石鹸入れ、壁紙、またはプラスチック フェンス用材料である、請求の範囲第１項に記載のプラスチック材料。 ９． 殺微生物的に有効量のピロホウ酸カルシウムをプラスチックプレミック ス中に均質混合する工程；および 前記プレミックスをプラスチックに成形する工程； を含む、プラスチック材料が微生物学的攻撃を受けないよう保護する方法。 10． 前記ピロホウ酸カルシウムを、ドライプラスチックプレミックス中に、 あるいは溶融段階のプラスチックプレミックス中に均質混合する、請求の範囲第 ９項に記載の方法。 11． 前記成形工程の前にプラスチックプレミックスを加熱する工程をさらに 含む、請求の範囲第10項に記載の方法。 12． 前記プラスチックが、キュアー、射出成形、押出、圧延、吹き込み成形 、または圧縮によって成形される、請求の範囲第10項に記載の方法。 13． 前記ピロホウ酸カルシウムが、その溶解度が低下するよう変性されてい る、請求の範囲第９項に記載の方法。 14． 前記ピロホウ酸カルシウムがシリカ被覆されたピロホウ酸カルシウムで ある、請求の範囲第13項に記載の方法。 15． 前記プラスチックが熱可塑性材料、熱硬化性材料、または工業材料であ る、請求の範囲第12項に記載の方法。 16． 前記プラスチックプレミックスが樹脂を含み、そして前記ピロホウ酸カ ルシウムがシリカ被覆されたピロホウ酸カルシウムであって、樹脂100部当たり0 .01〜25部の量にて均質混合されている、請求の範囲第12項に記載の方法。 17． 前記ピロホウ酸カルシウムが樹脂100部当たり１〜10部の量にて存在す る、請求の範囲第16項に記載の方法。 18． 前記プラスチックプレミックスがポリ塩化ビニル樹脂またはポリウレタ ン樹脂を含む、請求の範囲第16項に記載の方法。 19． 前記プラスチックプレミックスが樹脂を含み、前記ピロホウ酸カルシウ ムがシリカ被覆されたピロホウ酸カルシウムであって、樹脂100部当たり0.01〜2 5部の量にて存在する、請求の範囲第11項に記載の方法。 20． 前記プラスチックプレミックスが樹脂を含み、前記ピロホウ酸カルシウ ムがシリカ被覆されたピロホウ酸カルシウムであって、樹脂100部当たり0.01〜2 5部の量にて存在する、請求の範囲第10項に記載の方法。