JPH10505108A - 親水性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ（オキシエチレン）グリコール（ＰＥＧ）、及び1,4-ブタンジオール（ＢＤＯ）の反応混合物であるポリウレタンによって達成される。ポリウレタン中の各反応体の当量は４：１：３である。ポリエチレングリコール１４５０が好ましい。ハードセグメント（連鎖延長剤とＭＤＩで形成）の量は約４６重量％である。このポリマーは並外れて強靭であり、優れた引張強度と湿り強度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 親水性ポリウレタン 発明の分野 本発明は、非常に優れた強靭性と引張強度を有し、透湿性でゴム弾性の熱可塑 性の液体水不透過性ポリウレタンに関する。 発明の背景 ポリウレタンは、イソシアネート、ポリオール、及び連鎖延長剤から調製され る。反応体の当量比によって、加工技術と特性が変化されることができる。 熱可塑性ポリウレタンには２つのタイプがある。１つのタイプは、イソシアネ ートと活性水素官能価の本質的に当量の反応によって調製され、このため、ポリ マーの生成の後には架橋は殆ど生じない。もう１つのタイプは、過剰のイソシア ネート基のため若干架橋性である。本発明は前者に関する。 従来、とりわけポリマーが溶媒中で膨潤する場合、高度に親水性のポリマーに よるコーティングにおいて引張強度、伸び、引裂強度、強靭性などのような所望 の物理的特性を得ることが困難であった。 米国特許第４２７３９１１号明細書は、２つの融点降下用ジオール連鎖延長剤 と、１つの強度増加用ジオールを使用することによって調製された、低い溶融温 度の加工適性のある熱可塑性ポリウレタンを開示している。 米国特許第３１６４５６５号明細書、同３９０１８５２号明細書に開示のよう に、透湿性ポリウレタン、即ちその中を通って水分子が移動する性能を有するポ リウレタンが、ポリオキシエチレンのポ リオールを用いて作成される。 米国特許第４３６７３２７号明細書は、透湿性は提供するが、透湿性とゴム弾 性に妥協がなされたポリオキシエチレンポリウレタンのフィルムを開示している 。 米国特許第４５３２３１６号明細書は、とりわけポリオキシエチレンのポリオ ールを使用した場合に透湿性であることができる反応性でセグメント化されたポ リウレタンプレポリマーを教示している。このプレポリマーは低温で溶融加工性 であり、良好な水蒸気透過速度を有する。これらのポリマー中に連鎖延長剤が他 の成分よりも少ない比で存在する。 本発明の目的は、湿潤強度などの強度に関し、及び透湿性や低膨潤性に関して 一層優れたポリウレタンを得ることである。 発明の要旨 本発明は、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ（オキ シエチレン）グリコール（ＰＥＧ）、及び1,4-ブタンジオール（ＢＤＯ）の反応 生成物であるポリウレタンによって達成される。ポリウレタン中の各反応体の当 量は４：１：３である。ポリエチレングリコール１４５０が好ましい。ハードセ グメント（連鎖延長剤とＭＤＩによって形成）の量は約４６重量％である。 このポリマーは、とりわけ強靭性（湿潤又は乾燥）と引張強度について予想外 に強い。このポリマーは、透湿性でゴム弾性であり、良好な風合いと低膨潤性を 有する。このポリマーは、良好な透湿性を維持しながらも布帛に耐久性を付与す る布帛コーティングとして有用である。また、水蒸気透過性接着剤や透過性膜な どとしても有用である。 用語「透湿性」は、ポリマーがその中を通して水蒸気分子を移動 することを意味する。 用語「ゴム弾性」は、ポリマーフィルムが伸長され、その伸長力を除くとほぼ その元の形状に回復することができことを意味する。 図面の簡単な説明 図１は、下記に説明する本発明の例１のサンプルの強靭性と比較例を比べたグ ラフである。 図２と３は、例１のサンプルと比較例の、湿りと乾燥の引張強度値（図２）と 強靭性値（図３）を比べた棒グラフである。 発明の詳細な説明 ＭＤＩ／ＰＥＧ／ＢＤＯが４：１：３の比でポリウレタンに使用され、ハード セグメントがポリウレタンの約４６重量％を構成すれば、そのポリマーは、高い 水蒸気透過性を維持しながらも、並外れて高い引張強度、強靭性、及び低膨潤を 有し、良好な湿潤強度特性を有することが予想外に見出された。この事項を満た すポリマーは、ＭＤＩ／ＰＥＧ１４５０／ＢＤＯが４：１：３の当量比で作成さ れ、４６重量％のハードセグメントの割合を有する。 ポリウレタンはハードとソフトのセグメントを有することが周知である。ハー ドセグメントはＭＤＩとＢＤＯの単位から作成される。ソフトセグメントはＰＥ Ｇの単位である。透湿性の程度は、ポリマー中に存在するＰＥＧの量によってコ ントロールされ、ＰＥＧの量が増加すると高くなる。また、ＰＥＧは加水分解と カビに対する抵抗を付与し、低温での良好な可撓性を付与する。ＢＤＯはポリマ ーの鎖長と分子量を高める連鎖延長剤（ＣＥ）である。 このポリマーは一般的な方法によって合成されることができる。２つの一般的 な方法は、「プレポリマー」法と「一工程」法である 。前者において、ＭＤＩは通常５０〜７０℃、好ましくは５０℃に予熱され、次 いでポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１４５０（予め脱ガスしておく）が４： １のＭＤＩ／ＰＥＧの比で添加される。反応器は窒素のような不活性雰囲気下で シールされ、その混合物が、ＭＤＩとＰＥＧの反応を可能にする時間と温度で撹 拌される。次いで４：１：３の比にする量で５０〜９０℃において連鎖延長剤が 敏速に添加される。混合物が増粘し始めるまで攪拌が続けらる。それが容器に注 ぎ入れられ、窒素下でシールされ、貯蔵される。 「一工程」法においては、ＰＥＧとＢＤＯが反応容器の中で１：３の比で秤量 され、そして攪拌されることができる。次いで４部のＭＤＩが敏速に添加され、 そして容器の内容物が攪拌されることができる。反応物が増粘し、熱が発生する であろう。次いで容器の混合物が窒素下で封止され、シールされ、そして混合物 が貯蔵されることができる。 必ずしも必要ではないが、本発明のプレポリマーを調製するために、使用され る反応混合物に触媒を含めることが望ましいことがある。イソシアネートと活性 水素含有化合物の反応の触媒として当該技術で一般に使用される任意の触媒がこ の目的に使用されることができる。使用される触媒の量は、一般に、反応体の約 ０．０２〜約２．０重量％の範囲である。 このポリマーは、より加工性のある形態に粉砕されることができる。フィルム を作成するため、このポリマーは、N-メチル-2-ピロリジノン（ＮＭＰ）、N,N- ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、フェノール、又はジメ チルスルホキシドのような溶媒中に溶解され、平坦な基材の上に注型されること ができる。あるいは、このポリマーは熱可塑性であり、簡単に所望の形状に押出 されることもできる。 また、このポリマーは、溶液から基材上にコーティング若しくはラミネートさ れることもでき、又は基材上に押出コーティングされることができる。熱可塑性 であるこのポリマーは、溶媒を使用する必要なく押出されることができる。コー ティングされることができる基材には、布帛、及び多孔質又は無孔質のフィルム 又は膜が挙げられ、例えば布地、ポリマー膜、紙、パディング(padding)などで ある。このような膜の１つは、フィブリルによって相互に接続されたノードの微 細構造を有する伸長された多孔質ポリテトラフルオロエチレンである。 また、このポリマーは、上記の２種の基材を互いに結合させるための接着剤と して適用されることもできる。 所望により、本発明のポリマーは、任意の適当な調製段階で、ポリウレタンエ ラストマーと共に通常併用される顔料、フィラー、潤滑剤、安定剤、酸化防止剤 、着色剤、難燃剤などのような添加剤をその中に混和されることができる。添加 剤の低い水分レベルを確保するため、通常のポリウレタンプレポリマー技術にお いて適切とされるものと同じ配慮がなされる必要がある。 −水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）− 手順として、３５重量部の酢酸カリウムと１５重量部の蒸留水からなる溶液の 約７０ｍｌを、その口で６．５ｃｍの内径を有する１３３ｍｌのポリプロピレン カップの中に入れた。クロスビー(Crosby)の米国特許第４８６２７３０号明細書 に記載の方法で試験して約３４２００ｇ／（ｍ²・２４時間）のＭＶＴＲを有し 、デラウェアー州のニューアークにあるW.L．Gore & Associates社から入手可能 のＰＴＦＥ膜をそのカップのリップにヒートシールし、その溶液を入れたぴんと 張った漏れのない微細多孔質のバリヤを作成した。 同様な延伸膨張ＰＴＦＥ膜を水浴の表面に取り付けた。温度調節 室と水循環槽を用い、この水浴アセンブリーを２３℃±０．２℃にコントロール した。 試験されるべきサンプルは、試験手順を行う前に、２３℃の温度と５０％の相 対湿度の条件に置いた。サンプルは、水浴の表面に取り付けられた延伸膨張ポリ テトラフルオロエチレン膜にサンプルが接触するように配置し、カップアセンブ リーの導入の前に３０分間平衡にさせた。 このカップアセンブリーを１／１０００ｇの最小単位まで秤量し、試験サンプ ルの中央に逆さにして配置した。 水浴中の水と飽和塩溶液の間に、その方向の拡散によって水の流れを与える駆 動力によって水の移動が生じた。サンプルは１５分間試験し、次いでカップアセ ンブリーを取り出し、再度１／１０００ｇの単位まで秤量した。 サンプルのＭＶＴＲをカップアセンブリーの重量増加から計算し、２４時間あ たりのサンプル表面積の１平方メートルあたりの水のグラムで表した。 −引張特性− 次の２つの例外事項を加えた以外はＡＳＴＭのＤ８８２−８８のＡ法にしたが って引張試験を行った。 １．セクション１０．３に記載のグリップ間距離を１インチに変更した。 ２．クロスヘッド速度は１０インチ／分とした。 ＡＳＴＭの表２に特定された値は用いなかった。使用したインストロン試験機 は、帯記録紙レコーダーを備えた１１２２型であった。５０ポンドのロードセル を用いて全サンプルを試験した。 この方法の適用範囲は、この方法は０．０４インチよりも厚さが小さいフィル ムを含む薄いシート状のプラスチックの引張特性の評 価に及ぶと述べている。方法Ａは、静的荷重と一定のグリップ引き離し速度の試 験であり、試験片の端部を保持するグリップの一定の引き離し速度を採用する。 強靭性とは、この方法のセクション３．４に規定による破断までの引張エネルギ ー（ＴＥＢ）のことを言う。強靭性は、苛酷な取扱いを受けることがある材料を 評価するために使用される。 セクション５にしたがってカミソリを用い、セクション６に記載のその他の配 慮を行って試験片を切断した。条件調整は、湿り試験片を試験すること以外は、 セクション７の説明の通りに行った。湿り引張試験は、周囲温度で２４時間にわ たって蒸留水中で条件調整しておいたサンプルについてＡＳＴＭのＤ８８２−８ ８方法Ａ（上記の例外を加えた）を用いて行った。 湿りと乾燥の双方の試験片の全ての計算は、セクション１１と付記Ａ１にした がって行った。 例 −使用した原材料− 「カーボワックス(Carbowax)」銘柄「セントリイ(Sentry)」ポリエチレングリ コール１４５０、「カーボワックス」銘柄「セントリイ」ポリエチレングリコー ル１０００、及び「カーボワックス」銘柄「セントリイ」ポリエチレングリコー ル３３５０は、いずれもユニオンカーバイド社から入手した。 4,4'ジフェニルメタンジイソシアネートはＩＣＩポリウレタンズよりルビネー ト（Rubinate）４４として入手した。 1,4-ブタンジオールはデュポンケミカルズより入手した。 ポリマーのハードセグメント含有率は重量％である。 例１ −ＭＤＩ／ＰＥＧ１４５０／ＢＤＯが４：１：３でハードセグメン トが４６％の調製− −プレポリマー技術− １４４．９ｇの4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）、１４５ ０の分子量を有する２１５．８ｇのポリエチレングリコール（１当量）、及び３ ９．２ｇの1,4-ブタンジオール（３当量）から本発明のポリマーを調製した。 この反応の準備として、ポリエチレングリコールを１００℃で２時間にわたっ て真空下で脱ガスした。これを窒素で覆い、次いで使用に供するまで７５℃で貯 蔵した。4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを窒素で覆い、溶融させて使 用に供するまで４０℃で貯蔵した。１リットルのジャケット付反応器を窒素でパ ージし、５０℃に予熱した。4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを反応器 に充填し、攪拌した。次いで攪拌しながらポリエチレングリコールもまた反応器 に充填し、反応器温度を８５℃まで昇温した。これを窒素下で２時間撹拌した。 ２時間後に1,4-ブタンジオールを全て一度に添加した。その混合物を数分間にわ たって強く攪拌し、その後混合物は増粘を始め、色が透明から白色に変化した。 未だ柔軟なポリマーを金属容器に移し、窒素で覆ってシールした。 シート押出又は溶液注型によってフィルムを調製し、試験した。特性値を表１ と２に示す。１．５ミルのフィルムのＭＶＴＲは９０００であった。 比較例Ａ −ＭＤＩ／ＰＥＧ１４５０／ＢＤＯが４：２：２でハードセグメントが２８％の 調製− 上記と同様にして反応材料を調製した。金属溶液を反応溶液として選択し、２ ８６．４８ｇの液体ポリエチレングリコール（２当量）を秤量して容器に入れ、 次いで１７．３２ｇの1,4-ブタンジオー ル（２当量）を添加した。混合物を渦を巻かせて混合した。９６．２ｇの液体4, 4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）を敏速に添加した。この容器 を上部攪拌器による攪拌下に保ち、ヒートガンで手短に加熱した。混合物は非常 に熱くなった。これを窒素で覆い、シールした。フィルムをＮＭＰ又はＴＨＦを 用いて注型したが粘着性であり、上記の方法による引張特性の測定には不適当で あった。１ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは１５２１７であった。 比較例Ｂ −ＭＤＩ／ＰＥＧ３３５０／ＢＤＯが４：１：３でハードセグメントが２６％の 調製− 上記と同様にして反応材料を調製した。再度金属溶液を反応溶液として選択し 、２３９．３ｇの液体ポリエチレングリコール（１当量）を秤量して容器に入れ 、次いで２２．７ｇの液体1,4-ブタンジオール（３当量）を添加した。この容器 をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。８４．４ｇの4,4'-ジフェニル メタンジイソシアネート（４当量）を敏速に添加し、この容器を機械式スターラ ーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。これを窒素で 覆い、容器をシールした。 フィルムを比較例Ａで説明したのと同様にして作成した。試験結果を表１と２ に示す。１ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは２５２３８であった。 比較例Ｃ −ＭＤＩ／ＰＥＧ１０００／ＢＤＯが４：１：３でハードセグメントが５５％の 調製− 上記と同様にして反応体を調製した。反応器を窒素でパージし、５０℃に予熱 した。１７６ｇの4,4'-ジフェニルメタンジイソシア ネート（４当量）を反応器に充填し、次いで撹拌しながら１７７ｇの液体ポリエ チレングリコール（１当量）を反応器に充填してプレポリマーを調製した。反応 器温度を８５℃まで高め、窒素下で２時間にわたって攪拌した。２時間が経過し た後４７．５ｇの1,4-ブタンジオール（３当量）を敏速に添加した。これを強く 攪拌すると白色に変化をし始め、急速に固化した。若干の困難さを伴いながら、 これを反応器から金属容器に移した。混合物を窒素で覆ってシールした。 フィルムを比較例Ａで説明したのと同様にして作成し、試験結果を表１と２に 示す。３．８ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは３４２８であった。 比較例Ｄ −ＭＤＩ／ＰＥＧ１０００／ＢＤＯが４：１．５：２．５でハードセグメントが ４５％の調製− −ワンショット法− 先に説明したのと同様にして反応材料を調製した。再度金属缶を反応容器とし て選択し、２２０．８ｇの液体ポリエチレングリコール（１．５当量）を秤量し てその缶に入れ、次いで３２．８ｇの液体1,4-ブタンジオール（２．５当量）を 添加した。この缶をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。１４６ｇの4, 4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）を敏速に添加し、この缶を機 械式スターラーによる撹拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。 これを窒素で覆い、缶をシールした。フィルムを比較例Ａと同様にして作成し、 試験した。０．８ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは１２６００であった。 比較例Ｅ −ＭＤＩ／ＰＥＧ１４５０／ＢＤＯが４：１．５：２．５でハード セグメントが３６％の調製− −ワンショット法− 先の記載と同様にして反応材料を調製した。再度金属缶を反応容器として選択 し、２５８．４ｇの液体ポリエチレングリコール（１．５当量）を秤量してその 缶に入れ、次いで２６．０ｇの液体1,4-ブタンジオール（２．５当量）を添加し た。この缶をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。１１５．６ｇの4,4' -ジフェニルメタンジイソシアネート（４当量）を敏速に添加し、次いでこの缶 を機械式スターラーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなっ た。これを窒素で覆い、缶をシールした。フィルムを比較例Ａと同様にして作成 し、試験した。２ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは１１８００であった。 比較例Ｆ −ＭＤＩ／ＰＥＧ１４５０／ＢＤＯが４：０．７５：３．２５でハ−ドセグメン トが５４％の調製− −ワンショット法− 先の記載と同様にして反応材料を調製した。再度金属缶を反応容器として選択 し、１６９ｇの液体ポリエチレングリコール（０．７５当量）を秤量してその缶 に入れ、次いで４３．８ｇの液体1,4-ブタンジオール（３．２５当量）を添加し た。この缶をヒートガンで加温し、渦を巻かせて混合した。１５１ｇの4,4'-ジ フェニルメタンジイソシアネート（４当量）を敏速に添加し、次いでこの缶を機 械式スターラーによる攪拌下に保った。この混合物は直ぐに非常に熱くなった。 これを窒素で覆い、缶をシールした。フィルムを比較例Ａと同様にして作成し、 試験した。１ミルのフィルムについてのＭＶＴＲは６６６０であった。 図１〜３において、例１のデータとの比較データをプロットし、差異をグラフ で示す。図１において、ハードセグメンの％に対する強靭性の値が比較される。 データは、例１のポリマーについて１４５５０インチ／ポンド／立方インチの予 想外の強靭性の程度を示す。 図２において、例１と比較例についての乾燥と湿りの引張強度値を表す棒グラ フが示されている。図３において、強靭性値が示されている。図２と３において 、乾燥強度は最初の棒であり、湿り強度はその直ぐ右の隣の棒である。２つのグ ラフにおいて、例１の値は乾燥の湿りの双方の測定値について比較例の値より優 れていること が分かる。また、例１の湿りサンプルは、比較例の乾燥サンプルよりも強度と強 靭性が高いことが分かる。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート （ｂ）ポリオキシエチレングリコール、及び （ｃ）1,4-ブタンジオール の反応生成物を含んでなり、その反応混合物中の各反応体（ａ）、（ｂ）、及び （ｃ）の当量の比が４：１：３であり、（ａ）と（ｃ）の量がポリウレタンの全 重量の約４６重量％で存在するポリウレタン。 ２．ポリオキシエチレングリコールがポリオキシエチレングリコール１４５０ である請求の範囲第１項に記載のポリウレタン。