JPH10505117A - 生物学的に活性なアニオンを含有するヨネンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 生物学的に活性な有機および／または無機アニオンを有するヨネンポリマーを記述する。該ヨネンポリマーの製法ならびにそれを含有する組成物およびその使用法も記述する。

Description

【発明の詳細な説明】 生物学的に活性なアニオンを含有するヨネンポリマー 発明の分野 本発明は、新規ヨネン（ionene）ポリマー、その調製法、およびその種々の用 途に関する。より詳細には、該新規ヨネンポリマーは、分子のカチオン部分とし て、ポリマー主鎖中に第四級アンモニウム基を、そして分子のアニオン部分とし て、生物学的に活性な化合物から誘導されるアニオンを少なくとも１個含有する 。本発明のこの新規ヨネンポリマーは水に可溶で、かつ、たとえば、除草剤、殺 微生物剤、植物成長調節剤、医薬品、滅菌剤、アルジサイド、消毒剤および防腐 剤として有用である。発明の背景 ヨネンポリマーまたは高分子の第四級アンモニウム化合物（ポリクオート：po lyquat）、すなわちポリマー主鎖中に第四級窒素を含有するカチオンポリマーは 周知の部類の生物学的に活性な化合物に属する。たとえば、Ａ.RembaumのBiolog ical Activity of Ionene Polymers ，Applied Polymer Symposium No.22,299 − 317(1973)を参照されたい。ヨネンポリマーは、水性系において、殺微生物剤、 殺菌剤、アルジサイド、消毒剤や滅菌剤のような種々の用途を有している。米国 特許第３，７７８，４７６号、同第３，８７４，８７０号、同第３，８９８，３ ３６号、同第３，９３１，３１９号、同第４，０１３，５０７号、同第４，０２ ７，０２０号、同第４，０８９，９７７号、同第４，１１１，６７９号、同第４ ，５０６，０８１号、同第４，５８１，０５８号、同第４，７７８，８１３号、 同第４，９７０，２１１号、同第５，０５１，１２４号、および同第５，０９３ ，０７８号は該ポリマー、その調製法、およびその用途に関する種々の例を示し ている。とくに、米国特許第３，７７８，４７６号、同第３，８９８，５３６号 、および同第４，９６０，５９０号は不溶性三ハロゲン化物含有ヨネンポリマー を記載している。米国特許第４，０１３，５０７号は、生体外で有害な細胞の生 育を選択的に抑制するヨネンポリマーを述べている。 一般にカチオンポリマー、とりわけ第四級アンモニウムヨネンポリマーは表面 、とくに極性表面と強く相互に作用して、表面に付着することが知られている。 ほ とんどの表面は、概して、本質がアニオン性である。この静電相互作用が、カチ オンポリマーの多くの用途の根拠になると考えられる。たとえば、カチオンポリ マーは極めて有効な凝集剤である。ヨネンポリマーの殺生物的性質は、ヨネンポ リマーのカチオン主鎖とヨネンポリマーで処理する生物学的基質表面との静電相 互作用によって生じるか、または促進されるとも考えられる。 多数の比較的単純な低分子量単量体の有機および無機化合物が、その生物学的 に活性な特性について知られており、またそのために用いられている。生物学的 に活性な化合物には殺虫剤、殺微生物剤、界面活性剤、サイズ剤、植物成長調節 剤、肥料、滅菌剤、蛍光剤、防腐剤や医薬品があるが、これらに限定されるもの ではない。このような化合物は、たとえば有機または無機の酸、エステル、アミ ン、酸無水物、またはアルコールのようなあらゆる種類の化合物中に存在する。 多くの生物学的に活性な化合物は、概してその意図する目的に効果的であるけ れども、特定の化合物に十分な活性が得られないようにする１つ以上の欠陥で不 利を招いている。たとえば、除草剤の場合のように、基質への適用を必要とする 用途では、生物学的に活性な化合物は、処理する植物の葉や茎の表面に必ずしも 最適に付着するとは限らないであろう。したがって、適用された除草剤は、適用 中に流れ落ちて有効性の尺度を失うかもしれない。他の用途では、該化合物は即 時効果だけに有効であって、残留活性は残らないかもしれない。 本発明によれば、このような生物学的に活性な化合物の有効性は、ヨネンポリ マー中に該化合物をアニオンとして含有させることによって改善することができ る。したがって、アニオンは、ヨネンポリマー構造物中不可欠な成分である。同 様に、ヨネンポリマー中にこのような生物学的に活性なアニオンを包含させるこ とが、ヨネンポリマーの生物学的有効性を高める場合もある。発明の要約 本発明は、式ＩまたはIIの水に可溶なヨネンポリマーを提供する： 〔式中 ｎがポリマーの重合度に相当する４〜４００の整数であり、 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル基、１個以上の水酸基 で置換されたＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル基、ベンジル基および１個以上のＣ₁〜Ｃ₁₆アル キル基で置換ざれたペンジル基よりなる基から選ばれる同一かまたは異なる置換 基を表わし、 Ｂがヒドロキシルで置換されることができる二価のＣ₂〜Ｃ₁₆脂肪族炭化水素 基、二価のＣ₅〜Ｃ₉環状炭化水素基、ジ（Ｃ₂〜Ｃ₆）アルキレンエーテル、フェ ニレンもしくはアルキル置換フェニレン基を表わすか、または式ＩもしくはIIの 二価の基Ｒ₁Ｒ₂ＮＢＮＲ₃Ｒ₄が下記構造の二価の基： R₁R₂N-(CH₂)_p-NR₅-C(O)-NR₆-(CH₂)_p-NR₃R₄ （式中、ｐは２〜６の整数、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄はさきに示した通りであり 、かつＲ₅およびＲ₆は同一かまたは異なり水素およびＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル基より 成る群から選ばれる）を表わすか、もしくは二価の基Ｒ₁Ｒ₂ＮＢＮＲ₃Ｒ₄が１， ２−ピラゾリジニル、１，３−イミダゾリンジイル、１，４−ピペラジンジイル 、アミノピロリジニル、およびアミノピペリジニルから選ばれる複素環式基を形 成し、ただし該複素環式基はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、水酸基、ハロゲン化物および フェニル基から選ばれる１個以上の基で置換させることができ、 Ａ^-が少なくとも一酸官能性を有する生物学的に活性な化合物から誘導される アニオンであり、そして Ｘ^-が鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンである。〕。 本発明のヨネンポリマーにおいて、置換度（Ｄ．Ｓ．）は存在する活性アニオ ン「Ａ^-」の量を規定する。式Ｉのヨネンポリマーの場合には、ポリマーの置換 度は約０．００５〜０．５(1/2)にわたることができる。式IIのヨネンポリマー は約０．００５〜０．３３(1/3)にわたることができるＤ．Ｓ．を有することが できる。 本発明は、また、生物学的に活性なアニオンを含有する部分または完全プロト ン化アンモニウムモノマーを用いて新規ヨネンポリマーを調製する方法をも提供 する。該モノマーを重合させると、ヨネンポリマーの構成部分として生物学的に 活性なアニオンを有するヨネンポリマーが生成する。 式ＩおよびIIのヨネンポリマーの生物学的活性は、ヨネンポリマー主鎖および ／または生物学的に活性なアニオンに起因する。該ヨネンポリマーは、ヨネンポ リマーとして公知の活性および用途を有するだけでなく、また生物学的に活性な アニオンの活性および用途をも有する。従って、ある程度、生物学的に活性なア ニオンの利用可能性のみが本発明によるヨネンポリマーの調製、活性および用途 を限定する。したがって、本発明は、また新規ヨネンポリマーの種々の組成物お よび使用方法をも提供する。 以下述べる詳細な説明は本発明の他の特徴および利点を示す。追加的特徴およ び利点は、少なくとも一部は説明から明らかになるか、または本発明の実施によ って知ることができよう。本発明の目的および他の利点は、説明、請求の範囲お よび添付図面に示す本発明によって理解し、かつ得ることができよう。図面の簡単な説明 図１および２は本発明のヨネンポリマーを調製する反応図式を示す。発明の詳細な記述 本発明は、第１の態様において、式ＩまたはIIの新規の水に可溶なヨネンポリ マーを提供する。 上記式のそれぞれにおいて、変数および置換基は次のような定義を有する。 変数「ｎ」は、ポリマーの重合度に相当する４〜４００の整数である。好まし くは、「ｎ」は約５〜１００にわたり、もっとも好ましくは約５〜５０に及ぶ。 一般的にいうと、この重合度を有するヨネンポリマーは分子量が約１，０００〜 ２０，０００であることができる。本発明のヨネンポリマーは好ましくは約１， ０００〜１０，０００、もっとも好ましくは約３，０００〜５，０００にわたる 分子量を有する。 置換基Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルキル基、１個以上の 水酸基で置換されたＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル基、ベンジル基または１個以上のＣ₁〜Ｃ₁₆ アルキル基で置換されたペンジル基から選ばれる同一かまたは異なる基を表わ す。Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は、好ましくはメチル、エチル、またはベンジルで あり、もっとも好ましくはメチルである。本明細書で使用するアルキル基は直鎖 または分枝鎖であることができる。 「Ｂ」は、ヒドロキシルで置換されることができる二価のＣ₂〜Ｃ₁₆脂肪族炭 化水素基、二価のＣ₅〜Ｃ₉環状炭化水素基、ジ（Ｃ₂〜Ｃ₆）アルキレンエーテル 、フェニレンまたはアルキル置換フェニレン基を表わす。Ｂは好ましくはメチレ ン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレン、ブチレン、イソブチレ ン、ヘキシレン、ジエチレンエーテル、またはフェニレンである。 あるいはまた、式ＩまたはIIの二価の基Ｒ₁Ｒ₂ＮＢＮＲ₃Ｒ₄は尿素と脂肪族第 三級／第一級混合アミンとの反応生成物から誘導される二価の基を表わす。これ に代るものとして、二価の基Ｒ₁Ｒ₂ＮＢＮＲ₃Ｒ₄は下記構造を有する。 R₁R₂N-(CH₂)_p-NR₅-C(O)-NR₆-(CH₂)_p-NR₃R₄ この変数「ｐ」は、２〜６、好ましくは２〜４、もっとも好ましくは２または ３の整数である。Ｒ₅およびＲ₆は同一かまたは異なり、水素およびＣ₁〜Ｃ₁₆ アルキル基より成る群から選ばれる。水素、メチルおよびエチルが置換基Ｒ₅お よびＲ₆として好ましい。参考資料として本明細書に含める米国特許第４，５０ ６，８０１号は、尿素ジアミンから誘導されたヨネンポリマーを記載している。 二価の基Ｒ₁Ｒ₂ＮＢＮＲ₃Ｒ₄は、また、１，２−ピラゾリジニル、１，３−イ ミダゾリンジイル、１，４−ピペラジンジイル、アミノピロリジニル、およびア ミノピペリジイルから選ばれる複素環式基を形成してもよい。これら複素環式基 は、たとえば、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、水酸基、ハロゲン化物およびフェニル基か ら選ばれる１個以上の基で置換されることができる。 「Ａ^-」は少なくとも一酸官能性を有する生物学的に活性な有機または無機化 合物から誘導されるアニオンである。生物学的に活性なアニオン「Ａ^-」は一価 、二価、三価、四価、さもなければ多価アニオンであることができる。したがっ て、「Ａ^-」はアニオンを一般的に記号で表わして、一価のアニオンに限定され ない。特定アニオン「Ａ^-」の電荷は、対応する生物学的に活性な化合物によっ て決まる。 生物学的に活性なアニオン「Ａ^-」は、アミンと反応してプロトン化アミン塩 を生成することができる酸官能基を有する実際上いかなる生物学的に活性な化合 物によっても、もたらされることができる。この中には、有機および無機の生物 学的に活性な化合物が含まれる。したがって、アニオン「Ａ^-」をもたらす生物 学的に活性な化合物はブレンステッド酸が好ましい。 生物学的に活性な酸化合物には、殺虫剤、界面活性剤、サイズ剤、植物成長調 節剤、肥料、滅菌剤、防腐剤、殺微生物剤、分散剤、および医薬品や局所防腐剤 のような薬剤があるが、これに限定されるものではない。殺虫剤として広く知ら れている薬品は、多くの農業や園芸用途に世界中に広範に用いられている。殺虫 剤には、除虫剤、殺真菌剤、防虫剤、殺胞子剤や線虫駆除剤があるが、これに限 定されるものではない。殺虫剤は、また肥料、植物成長調節剤、滅菌剤、枯葉剤 や種子保護剤のような他の用途に用いられる薬品を含むこともできる。肥料は、 殺虫剤とは考えられないけれども、木の葉に適用することができる薬品である。 必要な酸官能基を有する化合物を選択する資料には、たとえば、The Farm Che micals Handbook．The Physician's Desk Reference or Drugs of the Future のような出版物があり、これらはすべて参考資料として本明細書に含める。下記 の表１および表２は若干の生物学的に活性な有機および無機アニオン「Ａ^-」と その用途の例を示す。 表２に示す作用に加えて、三ハロゲン化物アニオンやオキシハロゲン化物アニ オンのような無機の生物学的に活性なアニオンが滅菌剤としても知られている。 好ましい三ハロゲン化物アニオンには、たとえばＢｒ₃ ^-，Ｉ₃ ^-，ＢｒＩ₂ ^-，Ｃｌ Ｉ₂ ^-，ＣｌＢｒ₂ ^-，Ｉ₂Ｃｌ^-およびＢｒ₂Ｉ^-があり、Ｉ₃ ^-がとくに好ましい。好 ましいオキシハロゲン化物アニオンにはＯＣｌ^-，ＯＢｒ^-およびＯＩ^-がある。 アニオン「Ｘ^-」は鉱酸（たとえば無機酸）または有機酸ＨＡから誘導される 。「Ａ^-」と同様に、アニオン「Ｘ^-」は鉱酸の一価、二価、三価、四価もしくは 多価アニオンであることができる。「Ｘ^-」はアニオンを一般的に記号で表わし て、一価アニオンに限定されない。同様に、ＨＸはモノプロトン酸に限定されな い。鉱酸は、たとえば、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸およびリ ン酸を含む。有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸 、シクロヘキサンカルボン酸および安息香酸を含むがこれらに限定されるもので はない。酢酸が好ましい。好ましいアニオンにはハロゲン化物アニオンがあり、 とくにＣｌ^-が好ましい。 一般に、本発明の水に可溶な生物学的に活性なヨネンポリマーは、生物学的に 活性な化合物のアニオンを、公知の方法によって生成させた既存のヨネンポリマ ーと混合するような簡単な方法では調製することができない。このような単純な 平衡シフトプロセスでは、ヨネンポリマーには十分なイオン交換が生じない。た とえば、ジ第三級アミン、塩酸、およびエピクロロヒドリンの反応によってつく ったヨネンポリマーは塩化物アニオンを有する。そのヨネンポリマーの塩化物ア ニオンを、平衡シフトプロセスを用いて生物学的に活性なアニオンにより置換さ せるためには、大過剰の生物学的に活性なアニオンが必要となろうし、またごく 僅かしか塩化物イオンを置換しないであろう。 したがって、本発明の第２態様は、生物学的に活性なアニオンを含有するヨネ ンポリマーの調製法において、該アニオンをヨネンポリマーと緊密に会合させて 、ヨネンポリマー全体に分布させるヨネンポリマー調製法に関する。式Ｉまたは IIのヨネンポリマーは図１および２に示す一般的な方法によって調製するのが好 適である。この一般的な方法は次の工程で実施される。 １） 生物学的に活性な酸性化合物を用いるジアミンの完全または部分中和に よるプロトン化ジアミン塩の生成。 ２） 該プロトン化ジアミン塩とエピハロヒドリンとの反応による中間体の生 成。および ３） 該中間体を追加のジアミンまたは他のアミンと重合させることによる本 発明によるヨネンポリマーの生成。 この一般的な方法は、水性媒質を用いて単一の反応容器または帯域で行うこと ができ、かつそれが好ましい。 この一般的な方法で、ヨネンポリマー中の第四級アンモニウム（窒素含有）基 はすべて、第三級アミン、第二級アミンの反応、あるいは第一級アミンの反応に よってさえも生成する。この会合アニオン（対イオン）は２つの源から生来する 。プロセスの第１の部分では、生物学的に活性かまたは他の酸が、存在するアミ ン基の一部と反応して、該アミン基の全部または一部をプロトン化する。この最 初の中和すなわちプロトン化工程によるアニオンはすべて結局最終ヨネンポリマ ーのアニオンとなる。残りのアニオンは重合工程で使用したエピハロヒドリンの ハロゲン化物から生じる。図１および２を参照しながらこの方法の詳細な説明を 以下に述べる。 図１に示すように、ジアミン化合物IIIを、生物学的に活性な酸性化合物ＨＡ 単独またはＨＡと他の酸ＨＸと共同で中和する。アミン基の少なくとも一部は、 化合物ＨＡの酸基と反応してアミン基を部分的または完全にプロトン化して、塩 IVを生成する。この中和反応は技術的に公知の任意の手段で行うことができるが 、化合物ＨＡをビス第三級ジアミン水溶液に添加することによって行うのが好ま しい。 式IIIのジアミンは生物学的に活性な酸性化合物ＨＡによって中和することが できる。ジアミンIIIは本発明のヨネンポリマーの出発物質であるので、置換基 Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃およびＲ₄は好適な態様を含めて、式ＩおよびIIのヨネンポリマー についてさきに述べたものと同じである。各置換基は他と同一かまたは異なるこ とができる。式IIIのとくに好ましいジアミンには、たとえば次のものがある。 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−ブチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキシレンジアミン、 ビス（ベータジメチルアミノエチル）エーテル、および １，３−ビス（ジメチルアミノ）−２−プロパノール。 あるいはまた、式IIIのジアミンは、尿素および脂肪族第三級／第一級混合ア ミンの反応生成物（尿素ジアミン）から誘導されるポリアミンであることができ る。この代替物では、尿素ジアミンは次の構造を有する。 R₁R₂N-(CH₂)_p-NR₅-C(O)-NR₆-(CH₂)_p-NR₃R₄ この変数「ｐ」は、２〜６、好ましくは２〜４、もっとも好ましくは３の整数 である。Ｒ₅およびＲ₆は同一かまたは異なることができ、水素およびＣ₁〜Ｃ₁₆ アルキル基から選ばれる。置換基Ｒ₅およびＲ₆としては水素、メチルおよびエチ ルが好ましい。米国特許第４，５８１，０５８号は、尿素ジアミンから得られる ヨネンポリマーを記載し、当該米国特許を参考資料として本明細書に含める。好 ましい尿素ジアミンは次式を有する。 (CH₃)₂N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-C(O)-NH-CH₂-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂ 好ましい尿素ジアミンは、尿素とジメチルアミノエチルアミンまたはジメチル アミノプロピルアミンとを副生物としてアンモニアを発生させながら加熱するこ とによって好適に調製することができる。尿素ジアミンへの転化が１００％に近 づくと、アンモニアの発生が止んで、反応が完了したことを示す。他の好ましい 尿素ジアミンは、アルキル基がＣ₁〜Ｃ₁₆アルキル、好ましくはメチル、エチル またはプロピルで、アルキレン基がＣ₂〜Ｃ₆、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アルキレン基 であるジアルキルアルキレンジアミンの反応によって得られるものである。 二価の基Ｒ₁Ｒ₂ＮＢＮＲ₃Ｒ₄が複素環式基である場合には、ジアミン化合物II Iは、１，２−イラゾリジン、１，３−ミダゾリジン、１，４−イペラジン、ア ミノピロリジンおよびアミノピペリジンから選ぶことができる。前記のように、 これら複素環式ジアミンは、たとえばＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、水酸基、ハロゲン化 物、およびフェニル基から選ばれる１個以上の基で置換されることができる。 ジアミンIIと化合物ＨＡとの中和反応は、式IVの部分または完全プロトン化ジ アミン化合物を生成させるように制御することができる。化合物Ｖにおいて、プ ロトン化アミンのカチオンは生物学的に活性な化合物のアニオン部分「Ａ^-」と イオン結合する。 化合物ＨＡとジアミンとの化学量論的モル比は、ジアミンIIIを中和するのに 用いられる化合物ＨＡのモル数および／または化合物ＨＡ中の酸基の数によって 変動することもありうる。たとえば、唯一個の酸基を有する化合物ＨＡを反応さ せる場合には、ジアミンを１モルごとに完全に中和させるのに、２モルのＨＡを 加えることができる。あるいはまた、１モルのジアミンを生物学的に活性な二酸 と完全に反応させるためには、僅か１モルの二酸しか必要としない。酸基がすべ て必ずしもジアミンとの反応が可能であるか、または該反応に利用できるとは限 らない２個以上の酸基を有する生物学的に活性な化合物ＨＡの場合には該化学量 論的比が変動することもありうる。このように、式IIIのジアミンは、アミン基 １個当り最大１当量の生物学的に活性な酸で中和することができる。 化合物ＨＡとジアミンとの間の化学量論的比が、通常、最終ヨネンポリマー中 に存在する生物学的に活性なアニオン「Ａ^-」の量を決定する。生物学的に活性 な酸が中和反応に用いられる唯一の酸である場合には、プロトン化ジアミンIVと 会合するすべてのアニオンは生物学的に活性な酸より生じる。 しかし、本発明によるヨネンポリマーは、すべてのアニオンが生物学的に活性 な酸性化合物から得られることを必要としない。実際に、好ましい態様では、ヨ ネンポリマーは、第四級アンモニウム単位当り、完全な化学量数よりも少ない生 物学的に活性なアニオンを有することができる。化学量数よりも少ない生物学的 に活性なアニオンを有するヨネンポリマーは、化学量論量よりも少ない量の生物 学的に活性な酸性化合物ＨＡで中和することによって調製するのが好適である。 ジアミンIIIに対して、化学量論量の生物学的に活性な酸性化合物ＨＡを使用 しない中和反応では、ジアミンを完全に中和するために後の酸を用いることがで きる。使用する後の酸の量は、使用する酸の総モル量を、存在するアミン基の化 学量論量にほぼ等しいかまたは等しいモル量まで増大させる。後の酸は、異なる 生物学的に活性な化合物ＨＡまたは鉱酸もしくは有機酸ＨＸであることができる 。このことは図１に反応物ＨＡ／ＨＸとして示してある。反応物ＨＡ／ＨＸを用 いる完全な中和反応は同時か、または任意の順に続いて行うことができる。 １種以上の異なる生物学的に活性な化合物を用いる場合に、各化合物は、活性 が他の生物学的に活性な化合物と同じか、異なるかどうか、公知であることがで きる。後の生物学的に活性な化合物は、ジアミン中の残存アミン基を完全または 部分中和するのに用いることができる。残存アミン基をさらに部分中和するだけ の量の別の生物学的に活性な化合物ＨＡを使用する場合には、ジアミンを完全に 中和するために、鉱酸または他の生物学的に活性な化合物を用いることができる 。したがって、本発明による与えられたヨネンポリマーに対して、生物学的に活 性なアニオンの複数の組合せを用意することができる。 本発明による「化学量論量未満の」ヨネンポリマーは、所望の機能および／ま たは活性レベルを有するのに少なくとも十分な生物学的に活性なアニオンを含有 する。たとえば、本発明のこの態様による除草剤ヨネンポリマーは、該ヨネンポ リマーに除草性を付与するのに十分な除草剤として活性なアニオンを含有する。 急速枯死または効力持続のような除草活性度は、ヨネンポリマー当り、多少の除 草剤アニオンを使用することにより、すなわち置換度を増大または減少すること によって達成することができる。 前記のように、化学量論量未満の生物学的に活性な化合物ＨＡを反応させる場 合に、後の酸として鉱酸または有機酸ＨＸを使用することができる。したがって 、塩酸、臭化水素酸もしくはヨウ化水素酸のようなハロゲン酸；リン酸もしくは 亜リン酸のようなリンの酸；硫酸もしくは亜硫酸のような硫黄の酸；または酢酸 のような有機酸を使用することができる。 後の酸の使用は混合アニオンを有するプロトン化ジアミン化合物IVを生成して 、置換度Ｄ．Ｓ．を変動させる。後の酸の添加があろうとなかろうと、酸とジア ミンとの反応は、本発明によるヨネンポリマー生成の出発物質であるプロトン化 ジアミン化合物IVを生成する。 この中和反応は技術的に公知の方法で容易に行うことができる。中和は水性媒 質中で行うのが好ましく、水中で行うのがもっとも好ましい。概ね、この中和（ 単純な酸／塩基反応）は、室温下でほとんど瞬時に進行する。場合によっては、 実際に冷却を必要とすることもある。 図１の第２工程を見ると、プロトン化ジアミンIVはエピハロヒドリンＶと反応 して、第四級アンモニウム基およびさらに反応、たとえば重合の可能なハロゲン 含有末端基を有する中間体化合物VIを生成する。酸アニオン「Ａ^-」および／ま たは「Ｘ^-」はイオン結合によって中間体化合物の第四級アンモニウム基と緊密 に会合したままである。 中間体化合物VIを生成させるには、ほとんどすべての置換または無置換のエピ ハロヒドリンＶを使用することができる。好ましくはエピハロヒドリンには、エ ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリンおよびエピヨー ドヒドリンがある。このように、化合物ＶおよびVI中の基「Ｚ」はＦ，Ｃｌ，Ｂ ｒまたはＩを表わす。エピクロロヒドリンがとくに好ましい。 プロトン化ジアミンIVおよびエピハロヒドリンＶは、技術的に公知の手段によ り、比較的温和な条件で反応する。プロトン化ジアミンは、第三級アミン基の１ つに付加する求電子基を生成するエピハロヒドリンのエポキシド環を開環するこ とにより反応して、式VIのハロゲン化中間体化合物を生成する。この反応は、水 性媒質または適当な有機溶剤（たとえば低級アルキルアルコール）中で、必要な らば、たとえば約３０°〜６０℃の温和な加熱を加えることにより容易に行うこ とができる。反応は水または水性媒質中で行うのが好ましく、プロトン化ジアミ ン化合物IVを調製するのに用いられる水性反応媒質中で行うのがもっとも好まし い。本発明によるヨネンポリマー調製の最初の２工程、実際にはすべての工程を 同じ反応容器または帯域内で行うのがもっとも好ましい。 前記のように、ジアミンIIIと反応して、プロトン化ジアミン化合物IVを生成 することができる酸官能基を有する生物学的に活性な化合物ＨＡによって、生物 学的に活性なアニオン「Ａ^-」を生成させることができる。このポリマー生成反 応は、通常、塩基媒質中で行われるので、生物学的に活性な酸化合物は、塩基性 環境中で少なくともかなり安定でなければならない。さらに、該酸化合物は、反 応混合物中に遊離エピハロヒドリンが存在する間好ましくはエポキシド基に対し て比較的不活性である必要がある。同様に、酸官能基含有有機化合物は、エピハ ロヒドリンのエポキシド基とプロトン化アミン塩との反応によって生じる遊離ヒ ドロキシルを容易にエステル化してはならない。 図２に示すように、中間体化合物VIを、本発明によるヨネンポリマーを生成さ せるのに十分な条件下で、追加的ジアミンIIIまたはアミンVIIと、さらに重合さ せることができる。図２の左側の反応は、式Ｉのヨネンポリマーを生成させる中 間体化合物VIとジアミンIIIとの重合を示す。図２の右側の反応は、式IIのヨネ ンポリマーを生成させる中間体化合物VIと式VIIの第二級アミンとの重合を示す 。 中間体化合物VIを重合させるのに用いられるジアミンIIIはプロトン化ジアミ ン化合物VIを調製するのに用いたものと同一かまたは異なるものであることがで きる。重合反応には、式VIIの任意のアミンを用いることができる。好ましいア ミンには、たとえばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチ ルエチルアミンがある。ジメチルアミンがもっとも好ましい。 技術的に公知の手段によって、いずれか一方の重合を行うことができる。中間 体化合物VIは、ジアミンIIIまたは第二級アミンVIIと容易に重合して、補助的な 反応物または触媒を必要としない。重合反応は、適度の熱を加え、すなわち約７ ５°から１０５℃、好ましくは約８０°から９５℃で容易に行われる。好ましい 態様では、ジアミンIIIまたは第二級アミンVIIを、たとえば約４０°から６５℃ の温かい溶液に加え、次いでさらに加熱して重合を行わせるかまたは反応を完了 させる。 その過程において、重合は末端ハロゲン「Ｚ」をハロゲン化物アニオン「Ｚ^- 」として置換させて、新たな第四級アンモニウム基を生成させる。ハロゲン化物 アニオン「Ｚ^-」は、新たに生成した第四級アンモニウム基にイオン結合した成 長しつつあるヨネンポリマーに会合したままである。図２に示す最終ヨネンポリ マー生成物ＩおよびIIの定義においては、アニオン「Ｘ^-」はハロゲン化物イオ ン「Ｚ^-」と同じで、かつ「Ｚ^-」を包含する。したがって、好ましい態様では、 プロトン化ジアミン化合物IV中のアニオン「Ｘ^-」は、中間体化合物VIをつくる のに用いられるエピハロヒドリン中のハロゲンと同一である。たとえば、アニオ ン「Ｘ^-」は、ＨＸとして用いられる塩酸およびエピハロヒドリンとして用いら れるエピクロロヒドリンから得られるＣｌ^-であることができる。 重合を行わせるために、ジアミンIIIとして尿素ジアミンを用いる場合には、 最終ポリマーの分子量を制御する１つの好都合な方法は、尿素ジアミンをつくる のに用いる反応の反応時間の変更による。１００％転化に到達しない中に、尿素 ジアミン調製反応を停止させると、その尿素ジアミン調製法でつくった最終ヨネ ンポリマーは、完全に転化させる尿素ジアミン調製法でつくったヨネンポリマー よりも分子量が小さい。化学量論比よりも少ない反応物を用いて尿素ジアミンを 調製し、かつ重合反応に該調製物を用いることによって同様の結果を得ることが できる。 さらに、エピブロモヒドリン、臭化水素および臭素を該プロセスに用いると、 得られるヨネンポリマーは最高１００％の三臭化物を含有することができる。２ 種以上の三ハロゲン化物が同一ヨネンポリマー分子中にあるように重合反応を行 わせることさえも可能である。前記の考察からの結論として、他の変化が混合三 ハロゲン化物、たとえばＩ₂Ｃｌ^-を含むことを当業者は理解するものと思われる 。 式ＩおよびIIのヨネンポリマーは、また、キャッピング、すなわち特定末端基 を有することもできる。キャッピングは技術的に公知の手段によって達成するこ とができる。たとえば、ヨネンポリマーをつくるのに用いられるいずれか一方の 反応物を過剰に使用して、キャッピング基とすることができる。あるいはまた、 計算量の一官能性第三級アミンまたは一官能性置換もしくは無置換アルキルハロ ゲン化物をヨネンポリマーと反応させて、キャッピングしたヨネンポリマーを得 ることができる。ヨネンポリマーは一端または両端でキャッピングすることがで きる。米国特許第３，９３１，３１９号および同第５，０９３，０７８号はキャ ッピングしたヨネンポリマーおよびその殺微生物特性を記載している。該特許の 開示は本明細書に参考資料として含める。 式ＩおよびIIのヨネンポリマーは、また技術的に公知の手段を用いて、第一級 、第二級または他の多官能アミンと架橋させることもできる。ヨネンポリマーは 、第四級窒素原子によるか、またはポリマー主鎖もしくは側鎖に結合する他の官 能基によって架橋させることができる。 米国特許第３，７３８，９４５号および再発行の米国特許第２８，８０８号は 種々の架橋共反応物を用いて調製した架橋ヨネンポリマーを開示している。該両 特許の開示は参考資料として本明細書に含める。前記再発行特許は、ジメチルア ミンとエピクロロヒドリンとの反応によって調製されたヨネンポリマーの架橋を 述べている。列記されている架橋共反応物はアンモニア、第一級アミン、アルキ レンジアミン、ポリグリコールアミン、ピペラジン類、複素環式芳香族ジアミン および芳香族ジアミンである。 参考資料として本明細書に含める米国特許第５，０５１，１２４号はジメチル アミン、多官能アミン、およびエピクロロヒドリンの反応によって生じる架橋ヨ ネンポリマーを述べている。該特許は、また、このような架橋ヨネンポリマーを 用いる微生物の生育を阻止する方法をも記載している。 種々の架橋ヨネンポリマーおよびその調製法の他の例は米国特許第３，８９４ ，９４６号、同第３，８９４，９４７号、同第３，９３０，８７７号、同第４， １０４，１６１号、同第４，１６４，５２１号、同第４，１４７，６２７号、同 第４，１６６，０４１号、同第４，６０６，７７３号および同第４，７６９，１ ５５号に与えられている。これら特許の開示はすべて参考資料として本明細書に 含める。 本発明による与えられたヨネンポリマー中に存在する生物学的に活性なアニオ ン「Ａ^-」の量は、該ポリマーの「置換度」（Ｄ．Ｓ．）によって規定される。 「置換度」という用語は、類推によって、一般的にＣｌ^-のようなハロゲン化物 アニオンのみを含有する公知のヨネンポリマーに適用される。生物学的に活性な アニオンが、ヨネンポリマーの典型的なハロゲン化物アニオンに取って代るかま たは置換することができるので、本発明の与えられたヨネンポリマーの「置換度 」は、生物学的に活性なアニオン「Ａ^-」であるアニオンの数を意味する。した がって、０．５というＤ．Ｓ．はアニオンの５０％が生物学的に活性なアニオン 「Ａ^-」であることを意味する。ジアミンと反応した生物学的に活性な化合物Ｈ Ａの量は、生成ヨネンポリマーに望まれる置換度によって選ぶことができる。 当業者は、Ｄ．Ｓ．が、また、生物学的に活性なアニオン「Ａ^-」の原子価に も依存することを理解するであろう。したがって、二価ないしは多価の生物学的 に活性なアニオンを用いる場合には、Ｄ．Ｓ．は交換した実際のアニオンの数と いうよりは置換されたアニオン電荷の数に関係させることができる。 したがって、置換度は、ヨネンポリマーにイオン結合した生物学的に活性なア ニオン「Ａ^-」の数を規定する。プロトン化ジアミンIVが、アミン基当り１個の 生物学的に活性なアニオン「Ａ^-」を含有する場合には、生成ヨネンポリマー中 に最大のＤ．Ｓ．が得られる。一般に、式ＩのヨネンポリマーはＤ．Ｓ．が０． ５（1/2）未満かそれに等しく、好ましくは０．００５〜０．５である。同様に 、式IIのヨネンポリマーはＤ．Ｓ．が０．３３（1/3）未満かそれに等しく、好 ましくは０．００５〜０．３３である。すなわち、プロトン化ジアミンはエピハ ロヒドリンと反応するので、ポリマーに結合したアニオンの一部はエピハロヒド リンからのハロゲン化物アニオンである。その他のアニオンは、ジアミンIIIを 中和するのに用いた生物学的に活性な化合物ＨＡから生じ、プロトン化ジアミン IVを生成する。 種々の理由から、式Ｉのヨネンポリマーの場合には０．５未満又はそれと等し い、式IIのヨネンポリマーの場合には０．３３未満又はそれと等しい置換度を得 ることは望ましくないかまたは不可能かもしれない。したがって、最小置換度は 、ヨネンポリマー１分子当り少なくとも１個の活性アニオンに相当しなければな らないということが認められる。 式中の重合度（ｎ）が広範囲に変動するため、したがってＤ．Ｓ．が本質的に 重合度に依存するので、Ｄ．Ｓ．も変らなければならない。したがって式Ｉの場 合には、Ｄ．Ｓ．の好ましい範囲は、約０．００５〜０．５に及ぶが、ただし大 きなｎを有する極めて大きなポリマーがあるかもしれない。その場合にはＤ．Ｓ ．は０．００５よりも小さいかもしれない。同様に、式IIのヨネンポリマーの場 合には、好ましくは、Ｄ．Ｓ．が約０．００５〜０．３３に及ぶことができるが 、極めて大きなポリマーの場合にはＤ．Ｓ．が０．００５よりも小さくてもよい 。 本発明のようにヨネンポリマー中に生物学的に活性な化合物を包含させること によって得られる著しい利点の１つは、最も生物学的に活性な化合物自体の水へ の溶解度と比べた場合のその大幅な増大である。たとえば、除草剤２，４−Ｄの 水への溶解度はｐＨに著しく依存する。本発明によってヨネンポリマー中に包含 させた場合には、２，４−Ｄヨネンポリマー生成物は、ｐＨに関係なくほぼまた はさらに完全に水に溶解する。また、たとえば、ポリマーのアニオン部分として 三ヨウ化物を有する本発明によるヨネンポリマーは水に可溶である。したがって 、はるかに高濃度の有効な化合物、すなわち生物学的に活性なアニオンを得るこ とができる。 本発明の目的のために、２５℃で水中に少なくとも約１０００ppm を含有する 溶液を調製することができれば、ヨネンポリマーは水に可溶と定義される。水へ の溶解度が少なくとも約５０００ppm であるのがさらに好ましい。水に可溶とい うこの定義とある用途に対するヨネンポリマーの有効量が意味するものとの重要 な区別立てをしなければならない。しばしば、本発明によるヨネンポリマーの有 効量が１０００ppm 未満であることもありうる。さらに重要なことに、該有効量 は、またヨネンポリマーのＤ．Ｓ．、すなわち、存在する生物学的に活性なアニ オンの量にも依存する。しかし、この水への溶解度は、生物学的に活性なヨネン ポリマー自体の全体的な溶解度を意味する。したがって、本発明のヨネンポリマ ーが水に可溶という定義に適合するかぎりは、有効量のヨネンポリマーを含有す る溶液は、必ずしもそれを濃縮する必要は必ずしもない。 特定用途に対して、水への高度の溶解度が望ましくない場合には、ポリマーの 親水性および疎水性に影響を与え、また溶解度を制御するために、ポリマーに調 整を行うことができる。これらの調整は技術的に周知である。１つの制御手段は 、たとえば、疎水性アニオンを選択しさらに／またはポリマー中の該アニオンの 量 を増すことである。ポリマー連鎖末端に疎水基を置くために、前記の末端キャッ ピング反応を行うこともできる。多くの有効な末端キャッピング法が米国特許第 ３，９３１，３１９号および同第５，０９３，０７８号に教示されている。また 、出発物質として長鎖炭化水素配列を有するジ第三級アミンの使用は水への溶解 度を低下させる傾向がある。 前記のように、本発明のヨネンポリマーの有用性は、生物学的に活性なアニオ ン「Ａ^-」、ヨネンポリマーおよび／またはその両者によって明示することがで きる。本発明によるヨネンポリマーそれ自体を、その有用性に適するように使用 することができる。 たとえば、ヨネンポリマーが除草剤であれば、このヨネンポリマーは、ダスト または粉末または溶液であると思われる除草剤組成物または配合中の活性成分で あることができる。その使用可能な形態が何であれ、ヨネンポリマーは、担体、 安定剤、乳化剤または界面活性剤のような他の助剤とともに使用することができ る。 したがって、たとえば除草剤を適用する人は、通常活性成分だけでなく他の物 質をも含有する配合物として該製品を入手する。この製品（配合物）は、一般に 、適用中活性成分が水中に均一に溶解または懸濁したままであるように、水と混 合させるように設定された液体または粉体である。除草剤配合物は、水／除草剤 の懸濁状態を改善し、かつ適用物の目的とする植物全体にわたる被覆を容易にす る他の薬剤（助剤）を含有することができる。助剤は配合物、たとえば除草剤や 他の農薬配合物に、主要活性成分の活性を変えるかまたは補助させるために加え る成分である。助剤は、油、表面張力低下剤、溶剤、賦活剤、安定剤、粘着剤、 および発泡剤または泡止め剤であることができる。助剤の選択は改善すべき物理 的または化学的性質による。化学的には、界面活性剤がもっとも重要な広範に用 いられる助剤である。界面活性剤は、溶解度、揮発度、比重、腐食性、効力、な らびに凝固点および引火点のような配合物の多くの性質に影響を及ぼすことがで きる。 任意の適用における除草剤の性能（あるいは有効性）は適用量、適用方法およ び適用中の環境条件に依存する。通常、栽培者または除草剤を適用する人は、最 少量の薬剤および最低の費用で所望の結果を得ることを望んでいる。したがって 、除草剤から誘導したアニオンを有する本発明のヨネンポリマーは、除草剤自体 をより少なく用いながら除草剤の生物学的目的に適合するかまたはそれを上回る 新規除草剤組成物の活性成分として使用することができる。このように、本発明 によるヨネンポリマーはコストおよび薬剤使用を低下させながら性能を向上させ た。このように、本発明は経済的のみならず環境的利点をももたらす。 したがって、本発明のヨネンポリマーが除草剤である場合には、本発明は有効 量の該ヨネンポリマーを含む除草剤組成物に関する。該ヨネンポリマーを除草剤 として使用する方法は、ヨネンポリマーが、単独にせよ、除草剤組成物中にある にせよ、除草剤として有効な量を植物に適用する方法とも考えられる。 別の例として、ヨネンポリマーが医薬品である場合には、薬剤として許容しう る担体とともに溶液状態で、または粉末として、または錠剤や他の丸薬として使 用することができる。ヨネンポリマーは、その用途により、薬剤として許容しう る形態または方法で投与することができる。ヨネンポリマーが医薬品である場合 には、本発明は、また、有効量のヨネンポリマーを含む薬剤組成物および必要な ときに宿主に有効量のヨネンポリマーを投与する処置法にも関する。「宿主」と いう用語は、動物、家畜、ペット、植物またはヒトを含むが、それに限定される ものではない。 本発明によるヨネンポリマーが生物学的に活性なアニオンとして三ヨウ化物Ｉ₃ ^- のような殺菌剤または消毒剤を含む場合には、該ヨネンポリマーを、殺菌剤ま たは消毒剤と同じ用途に用いることができる。たとえば、三ヨウ化物を含有する ヨネンポリマーの獣医学に関する薬剤用途には乳牛の乳腺病原菌の治療（乳腺炎 の予防）が含まれる。この使用は、ヨネンポリマーのみならず生物学的に活性な アニオンからも得られる利点の例である。 乳腺炎は一般に乳牛のもっとも被害の多い疾病と考えられる。乳腺炎は、牛乳 の廃棄、早期の間引き、薬剤のコスト、獣医師の費用、や労力の増大による経済 的損失をもたらす。乳腺炎は牛乳やミルク製品の量および品質を低下させる。乳 腺炎感染は乳糖、脂肪、固形物対脂肪比およびカゼインを減少させる乳腺炎のま ん延を防ぐ経済的動機には、公衆衛生、消費者の容認および製品の保存寿命があ る。乳腺炎のこれらの結果はすべて可成りの経済的損失をもたらすけれども、牛 乳の生産低下が唯一のもっとも重要な経済上の問題である。乳腺の衛生がウシの 乳腺炎のまん延を防ぐもっとも費用効率の高い手段である。多年にわたり、酪農 業は、搾乳中、搾乳後、および搾乳間の衛生状態に対する十分な配慮を重要視し てきた。 乳腺炎の阻止は通常、乳首の浸液または乳腺洗浄によって行われる。処理配合 物は通常次の活性成分を含有する。すなわち、ヨウ素、クロルヘキシジン、単量 体の第四級アンモニウム化合物、次亜塩素酸ナトリウム、およびドデシルベンゼ ンスルホン酸。 前記のように、本発明はヨネンポリマーをカチオン性主鎖として使用する。ヨ ネンポリマーは殺菌効力を有するが、目的とする死滅率を達成するには通常長い 接触時間が必要である。しかし、ヨネンポリマーの重要な態様の１つは、アニオ ン性表面に薄い層／フィルムを形成して、少なくともいくらかの制細菌活性を維 持するヨネンポリマーの能力である。本発明によるヨネンポリマーが三ヨウ化物 アニオンを含有する場合には、ヨウ素が迅速に表面を滅菌するように働らき、遊 離ヨウ素が「使い果された」ときには、ヨネンポリマーは依然として殺菌保護の 範囲を延長した状態にある。 本発明によるヨウ素化ヨネンポリマー（たとえばＩ₃ ^-アニオンを有するポリマ ー）について述べなかった別の実際的な用途は、硬質表面の殺菌／消毒である。 本発明に記載するヨウ素系殺菌剤は、無臭性、無刺激性、無腐食性、硬水中で有 効、高ｐＨで有効、低泡性、および有機物質の存在下では、塩素系化合物よりも 幾分安定性がある。ヨードフォアは概して、食品に接する面に対して無リンスの 表示をするように要求され、結核を含め、細菌やウィルスに対する広範な活性を 有する。ほとんどのヨウ素系殺菌剤または消毒剤では、元素状ヨウ素を、ノニル フェニルエチレンオキシド縮合物のような非イオン界面活性剤またはポリビニル ピロリドンのような担体と醋化させて「ヨードフォア」をつくる。 本発明のヨネンポリマーは、また、界面活性剤と醋化させて、洗浄剤のような 性質を付与させることができる。カチオンポリマーにヨウ素を直接結合させた本 発明のヨネンポリマーは、界面活性剤のみならず、洗浄剤−殺菌剤とみなされる 速効果殺菌性をも付与する。 このようなポリマーの用途の１つは食品工業にある。ヨウ素系ヨネンポリマー の使用は汚物を黄色に着色する。この着色は、設備や表面の洗浄の不十分な場所 を示す。 本発明のヨウ素化ヨネンポリマーの別の医薬品用途にはまた、たとえば、手術 前の手洗いや傷の洗浄／消毒剤としての局所滅菌剤を含むこともできる。このよ うに、該ポリマーは、ほう帯のガーゼに含浸させて日和見的な皮膚からの病原菌 の侵入を防ぐのに使用することができる。このヨネンポリマーは、また、病院の 洗たくシーツや他の医療用布や衣類を、好ましくは、通常ヨードチンキにつきも のの汚染を止める程度にまで滅菌する衣料消毒剤として用いることもできる。し たがって、本発明のヨネンポリマーのヨードフォアは、通常の洗浄法で洗い落す ことができる。 さらに、本発明のヨウ素系ヨネンポリマーは、水泳プールや冷却タンクのよう なレクリエーションまたは工業用水中のアルジサイドとして使用することができ る。この使途に関し、「Effectiveness of Iodine for the Disinfection of Sw imming Pool Water」、Am．Journal of Public Health、V．49(8)1959，pp．106 0-1068、という論文の教示を参考資料として本明細書に収録する。 本発明による生物学的に活性なアニオンを含有するヨネンポリマーは、表面に 対する親和力があるため、直接送達、時限放出、または徐放放出用に使用するこ ともできる。カチオン性ヨネンポリマー主鎖の表面親和力はポリマーが表面に付 着することを可能にする。このことには少なくとも３つの明白な利点がある。 第１に、生物学的に活性なアニオンを直接表面に供給することができる。たと えば除草剤ヨネンポリマーを直接、植物に結合させて、除草剤を植物に直接触れ させることができる。 第２に、生物学的に活性なアニオンはカチオン性ヨネンポリマー主鎖にイオン 結合しているので、ヨネンポリマーと表面との結合は、生物学的に活性なアニオ ンを適所に「固定する」。このことは有利なことに、対応する生物学的に活性な 化合物ＨＡが、表面に強く結合し損ねたために失われるかまたは洗い流されるが もしれない状況にあっても、生物学的に活性なアニオンの多くを有効なものとす る。 第３に、時間が経つと、生物学的に活性なアニオンはカチオン性ヨホンポリマ ーから解離して、表面の他のアニオン部分と置換する。この解離によって生物学 的に活性なアニオンの時限放出および／または徐放放出が起りうる。生物学的に 活性なアニオンの分布がヨホンポリマー主鎖全体にわたって生じているために、 ポリマーの折り目は、その表面に近いアニオンをまず解離させ、折りたたまれた ポリマー内部のアニオンを遅れて解離させる。これによって、生物学的に活性な アニオンは長時間にわたって遊離し、表面に滞留する時間が増大して所望の効果 が長く延びる。 本発明を次の実施例によって説明するが、これは限定を意図するものではなく 、例示にすぎないことを理解されたい。 実施例１：除草剤ヨネンポリマーの調製 １リットルの三つ口丸底フラスコに攪拌機、冷却器、温度計および添加漏斗を 取り付けた。次にこのフラスコに85.7％テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA) 水溶液67.5ｇ（TMEDA 0.5モル）を充填した。この溶液に除草剤2,4-Ｄを22.1ｇ (0.1モル)加えた。固体の2,4-Ｄはアミン水溶液に溶解し、TMEDA と反応して部 分アミン塩を生成した。次に反応溶液を100gの水で希釈し、氷浴で冷却して、40 ℃未満の温度を保ちながら、86.3ｇの37％塩酸溶液（HCl 0.9モル）を段階的に 増量しながら加えて、TMEDA を完全にプロトン化した。温度を50℃〜60℃に保ち ながら、約47分間にわたって、92.5ｇ(1.0モル)のエピクロロヒドリンを段階的 に増量しながら添加した。次いで、温度を50℃〜60℃に保ちながら、補足的TMED A の85.7％溶液67.6ｇ(0.5モル)を約46分間にわたり徐々に添加した。最後に、 温度を96℃に上げながら、反応溶液を約４時間加熱して重合を行わせた。得られ た除草剤ヨネンポリマーは、水性ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定する と重量平均分子量が約3500であった。置換度は2,4-Ｄが約５％、塩化物イオンが 95％であった。このポリマーを、さらに調整することなく得られたまま使用した 。得られた溶液中のポリマーの濃度は約60重量％で、溶液中５重量％の2,4-Ｄに 相当する。 実施例２：滅菌剤ヨネンポリーマーの調製 実質上、実施例１に記載した方法に従って、フェノラートアニオンがポリマー のアニオン部分の一部を構成するヨネンポリマーを調製した。攪拌機、冷却器、 温度計および添加漏斗を備えた 500mlの三つ口フラスコに153.42ｇの水と29.01g （0.25モル）のTMEDA を充填した。この溶液を氷浴で冷却し、4.5g（0.05モル） のフェノールを加えて、部分 TMEDA−フェノラート塩を生成させた。次いで温度 を30℃未満に保ちながら、44.52gの37％塩酸を１滴ずつ徐々に加えて、TMEDA を 完全プロトン化した。次に補足的 HClでpHを4.04に調整した。この溶液に、温度 を50℃から60℃に保って、46.31g（0.5モル）のエピクロロヒドリンを約45分間 にわたり段階的に増量しながら添加した。さらに約１時間の間溶液の温度を50℃ 〜60℃に保持した後、約40℃に冷却した。温度を55℃〜65℃に保って、55分間に わたり29.06g（0.25モル）のTMEDA の補足的充填を行った。次いで溶液の温度を 果によればヨネンポリマーの分子量は約3600と判明した。ポリマー中アニオン部 分の置換度はフェノラートが約５％で塩化物が95％であった。得られた溶液中の ポリマーの濃度は約46.8重量％で、これは溶液中 1.5重量％のフェノラートに相 当する。 実施例３：ヨネン植物生長調節剤の調製 実質的に、実施例１に記載した方法と同じ方法に従って、３−インドール酪酸 を生物学的に活性なアニオン源とするヨネンポリマーを調製した。500 mlの三つ 口フラスコに攪拌機、冷却器、温度計および添加漏斗を取り付け、該フラスコに 158.82ｇの水および29.0ｇ（0.25モル）のTMEDA を加えた。次いで溶液を氷浴で 冷却した。このアミン溶液に10.15g（0.05モル）の３−インドール酪酸を加えて TMEDA の部分アミン塩を生成させた。次に温度を30℃未満に保ちながら、44.39g の37％塩酸を徐々に加えてTMEDA を完全プロトン化した。TMEDA アミン塩のこの 溶液に、温度を45℃〜50℃に保ちながら、46.25g（0.5 モル）のエピクロロヒド リンを約108 分間にわたり、段階的に増量しながら添加した。溶液の温度を約87 分間にわたり徐々に80℃に上昇させた後、約60℃に冷却した。温度を50℃〜64℃ に保ちながら、61分間にわたり29ｇ（0.25モル）のTMEDA の補足的充填を行った 。次に溶液の温度を約２時間の間に90℃に上昇させた。生成物の GPC分析の結果 に よればこのようにして作ったヨネンポリマーの分子量は約3600であった。ポリマ ーのアニオン部分の置換度は植物生長調節剤アニオンが約５％で塩化物が95％で あった。溶液中のポリマーの濃度は45.7重量％で、これは 3.5重量％の溶液状態 の植物成長調節剤に相当する。 実施例４：アスピリン含有ヨネンポリマーの調製 実施例１の方法に従って、アスピリン（アセチルサリチル酸）を生物学的に活 性なアニオンとするヨネンポリマーを調製した。攪拌機、冷却器、温度計、およ び添加漏斗を備えた1000mlの三つ口フラスコに、180.0gの水および58.0g（0.5 モル）のTMEDA を加えた。この溶液を氷浴で冷却して、18.19g（0.1 モル）のア セチルサリチル酸（アスピリン）を加えた。次に温度を40℃未満に保ちながら、 56.95gの37％塩酸を徐々に加えて、TMEDA を完全プロトン化した。このTMEDA ア ミン塩溶液に、温度を34℃〜51℃に保ちながら、92.5g（1.0 モル）のエピクロ ロヒドリンを約60分間にわたり段階的増量しながら添加した。この溶液を一夜間 放置し、その間に温度が25℃に下がった。温度を38℃〜49℃に保ちながら、108 分間にわたり58.0ｇ（0.5 モル）のTMEDA の補足的充填を行った。次いで約２時 間の間に溶液の温度を92℃に上げた。ポリマーのアニオン部分の置換度D.S.はア スピリンが約５％および塩化物が約95％であった。溶液中のポリマーの濃度は57 .9重量％で、これは4.25重量％の溶液状態のアスピリンに相当する。 実施例５：ヨネンポリマー日焼け防止剤の調製 実施例１の方法に従って、ｐ−アミン安息香酸を生物学的に活性なアニオン源 とするヨネンポリマーを調製した。攪拌機、冷却器、温度計および添加漏斗を備 えた 500mlの三つ口フラスコに、155.50ｇの水および29.01g（0.25モル）のTMED A を加えた。この溶液を氷浴で冷却した。このアミン溶液に6.85ｇ（0.05モル） のｐ−アミン安息香酸を加えた。次いで温度を30℃未満に保ちながら、44.40gの 37％塩酸を徐々に加えてTMEDA を完全プロトン化した。このTMEDA アミン塩溶液 に、、温度を37℃〜43℃に保ちながら、46.30g（0.5 モル）のエピクロロヒドリ ンを約20分間にわたり、段階的に増量しながら添加した。温度を42℃〜49℃に保 ちながら、17分間にわたり、29.01g（0.25モル）のTMEDA の補足的充填を行った 。次に、約81分間で溶液の温度を約79℃に上げた。ポリマーのアニオン部分の置 換度は、 日焼け防止剤アニオンが約５％および塩化物が９５％であった。溶液中のポリマ ーの濃度は45.7重量％で、これは2.42重量％の日焼け防止剤に相当する。 実施例６：防腐剤ヨネンポリマーの調製 実施例１の方法に従って、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を生物学的に活性なアニオ ン源とするヨネンポリマーを調製した。攪拌機、冷却器、温度計および添加漏斗 を備えた 500mlの三つ口フラスコに127.62gの水および29.0g（0.25モル）のTHED A を加えた。次いでこの溶液を氷浴で冷却して、6.93g（0.05モル）のｐ−ヒド ロキシ安息香酸を加えた。次に温度を30℃未満に保ちながら、44.41gの37％塩酸 を徐々に添加した。この潜在力のあるTMEDA アミン塩溶液に、温度を35℃〜45℃ に保ちながら、46.28g（0.5 モル）のエピクロロヒドリンを、約27分間わたり段 階的に増量しながら添加した。次いでこの溶液を約44分間加熱して、40℃〜45℃ の温度を保たせた。温度を43℃〜51℃に保ちながら10分間にわたって29.01gのTM EDA の補足的充填を行った。溶液の温度を約80℃に上げて、約94分間80℃〜102 ℃に保った。ポリマーのアニオン部分の置換度は防腐剤アニオンが約５％で塩化 物が95％であった。溶液状態のポリマーの濃度は50.01重量％で、これは27.1重 量％の防腐剤アニオンに相当する。 実施例７：尿素ジアミンの調製 攪拌機、冷却器および温度計を備えた１リットルのフラスコに、120.1g（２モ ル）の尿素および406.7g（４モル）のジメチルアミノプロピルアミンを加えた。 この混合物を 100分間にわたり、徐々に約 165℃に加熱した。この間に大量のア 時間 160-165℃に保った。生成物は茶金色の液体でさらに調整せずに使用した。 次の実施例に用いる尿素ジアミン(UDA)は本実施例によって調製した。 実施例８：除草剤尿素ジアミンヨネンポリマーの調製 実施例１の方法に従って、2,4-Ｄを生物学的に活性なアニオン源とする尿素ジ アミンヨネンポリマーを調製した。攪拌機、冷却器、温度計および添加漏斗を備 えた 500mlの三つ口フラスコに、180.0gの水および118.1gの実施例７の生成物（ 尿素ジアミン 0.5モル）を加えた。この溶液を氷浴で冷却して、22.3g（0.1 モ ル）の2,4-Ｄを添加した。次に温度を50℃未満に保ちながら88.2ｇの37％塩酸 を徐々に加えてTMEDA を完全プロトン化させた。この尿素ジアミン塩溶液に、温 度を50℃未満に保ちながら92.5ｇ（1.0 モル）のエピクロロヒドリンを約３時間 にわたり段階的に増量しながら添加した。温度を41℃から53℃に保ちながら、95 分間にわたって118.1g（0.5 モル）の尿素ジアミンの補足的充填を行った。次い で溶液の温度を約 100℃に上げ、約６時間の間還流状態（約 106℃）に保った。 ポリマーのアニオン部分の置換度は除草剤アニオンが約５％で塩化物が95％であ った。溶液状態のポリマーの濃度は68.1重量％で、これは3.96重量％の除草剤ア ニオンに相当する。 実施例９：ヨネンポリマー除草剤の置換度の変動 除草剤2,4-Ｄの置換度を約12.5％から37.5％に変動させた一連のヨネンポリマ ー除草剤を調製した。ヨネンポリマーは実施例１の方法を用いで調製した。 攪拌機、冷却器、温度計および添加漏斗を取り付けた１リットルの三つ口丸底 フラスコに表３に示すように180gの水および58.3g（0.5 モル）のテトラメチル エチレンジアミン(TMEDA)を加えた。この溶液に表３に挙げたような種々の量の2 ,4-Ｄを添加した。氷浴で冷却しながら表３に挙げた量の37％ HClを徐々にフラ スコに添加した。温度を60℃未満に保ちながら92.5ｇ（1.0 モル）のエピクロロ ヒドリン(Epi)を加えた。次いで温度を60℃の間に保ちながら、約１時間にわた って58.3ｇ（0.5 モル）の補足的TMEDA を徐々に添加した。最後に、溶液を約10 0 ℃に上げながら、約４時間加熱した。置換度は2,4-Ｄから誘導したアニオンが 約12.5％、25％および37.5％であった。得られた溶液中のヨネンポリマーの濃度 はそれぞれ66.7重量％、64.98重量％および 68.41重量％であった。各溶液中の 除草剤の濃度はそれぞれ 12.18重量％、21.72重量％および 29.39重量％であっ た。 実施例10：ヨネンポリマー三ヨウ化物の調製 実施例１と同じ方法を用いて、アニオンの約10パーセントがI₃ ^-であるヨネン ポリマーをつくった。攪拌機、冷却器、温度計および添加漏斗を取り付けた１リ ットルの三つ口丸底フラスコに528.4gの水および115.03ｇの尿素ジアミン（実施 例７、0.5 モル）を加える。この溶液に212.37ｇ（0.95モル）の57％ヨウ化水素 酸溶液を添加する。この溶液を28℃に冷却した。pHは3.32であった。エピクロロ ヒドリン92.5グラム（1.0 モル）を一度に添加したが、温度は28℃のままであっ た。次いで５分間を要して温度を35℃に上げた時点で氷浴を用いて溶液を冷却し た。さらに３時間温度を35℃近くに保った。次いでフラスコ内容物を20分間約50 ℃に加熱した。この溶液に、さらに尿素ジアミン115.30グラムを一度に加えた。 次いでヨウ素25.22g（0.1 モル）を添加した。溶液は色調が暗赤黒色であった。 次に内容物を１時間約70℃に加熱し、その時間の間に溶液の色が薄い透明な黄色 に変った。この時点でさらにヨウ素（27.30g）を添加すると、色調が暗赤黒色に 変った。次いで溶液をさらに１時間還流加熱した。色調は暗赤黒色のままであっ た。得られた溶液中のポリマーの濃度は46.2重量％でこれは 17.67重量％のI₃ ^- に相当する。 この暗色はヨウ素（I₃ ^-）の多くがI₃ ^-状態のままであったことを示す。次にこ のポリマーの細菌学的活性を試験した。その結果は表８，９，10および11−13に ある。 実施例11：三ヨウ化物／次亜ヨウ素酸塩／ヨネン／ポリマー滅菌剤の調製 Ａ）攪拌機、冷却器、温度計および添加漏斗を取り付けた１リットルの三つ口 丸底フラスコに503.0gの水および115.0gの尿素ジアミン（実施例７、0.5 モル） を充填する。この溶液に213.8g（0.95モル）の57％ヨウ化水素酸溶液を添加する 。溶液を28℃に冷却した。pHは2.65であった。次にエピクロロヒドリン92.5ｇ(1 .0モル)を一度に加えた。温度は28℃のままであった。さらに３分間にわたり温 度を35℃に上げ、その時点で氷浴を用いて溶液を冷却した。さらに３時間、温度 を35℃近くに保った。次いでフラスコ内容物を20分間約45℃に加熱した。この溶 液にさらに尿素ジアミン115.29ｇを一度に添加した。次いでヨウ素25.70g（0.1 モル）を加えた。この溶液は暗赤黒色であった。さらに内容物を２時間約 102℃ に加熱し、この間に溶液の色が薄い透明な黄色に変った。この黄色はヨウ素（I₃ ^- の多くが消失したことを示す。次亜ヨウ素酸イオン（OI^-）がＩ²（またはI₃ ^-） から生成したと思われる。次いでこのポリマーの細菌学的活性を試験した。得ら れた溶液中のポリマーの濃度は46.7重量％であって、これは 1.5重量％の次亜ヨ ウ素酸イオンに相当する。 Ｂ）攪拌機、冷却器、温度計および添加漏斗を取り付けた１リットルの三つ口 丸底フラスコに、503.0gの水および115.0gの尿素ジアミン（実施例７、0.5モル ）を充填する。この溶液に213.8g（0.95モル）の57％ヨウ化水素酸溶液を添加す る。溶液を28℃に冷却した。pHは2.65であった。次いで、エピクロロヒドリン92 .5ｇ（1.0 モル）を一度に加えた。温度は28℃のままであった。さらに３分間に わたり温度を35℃に上げ、その時点で氷浴を用いて溶液を冷却した。さらに３時 間温度を35℃近傍に保った。次いで、フラスコ内容物を20分間約45℃に加熱した 。この溶液にさらに尿素ジアミン115.29ｇを一度に加えた。次いで25.70g(0.1モ ル)のヨウ素を添加した。この溶液は暗赤黒色であった。次いで内容物を約 102 ℃に２時間加熱し、その間に溶液の色が薄い透明な黄色に変った。この黄色はヨ ウ素（I^3-）の多くが消失したことを示す。次亜ヨウ素酸イオンがＩ₂（またはI₃ ^- ）から生成したと思われる。次いでこのポリマーの細菌学的活性を試験した。 得られた溶液中のポリマーの濃度は46.9重量％で、これは 4.1重量％のI₃ ^-に相 当する。 実施例12−29：生物学的に活性な有機アニオンを有する別のヨネンポリマーの調 製 実施例１および８に示した方法に従って、下記の表４および５にそれぞれ示す ポリマーを合成した。各表には使用した反応物のモル数およびポリマーごとの置 換度（D.S.）が示してある。溶液状態にある生成物ポリマーの濃度は50重量％で あった。溶液状態にある生物学的に活性なアニオンの濃度は溶液中の重量パーセ ントで示す。 実施例30：除草剤ヨネンポリマーの除草作用 実施例１で得た除草剤ヨネンポリマー生成物の除草作用を試験した。反応生成 物を、溶液中の2,4-Ｄの濃度が 0.4％に低下する程度に希釈した。次いでこの除 草剤ヨネンポリマー調製物の有効性を、Chevron Chemical Co.から入手した、こ れも活性成分が 0.4％の市販2,4-Ｄ製品「WEED-B-GONE」の有効性と比較した。 並行比較において、除草剤ヨネンポリマー調製物は市販製品よりも明らかに有効 は除草剤であった。 除草作用の機構は、ポリマー組成物が一，二日以内で広葉樹の雑草の葉を褐色 化して脆くしたのに反し、市版製品はこのような葉の褐色化作用を示さなかった という点で異なるように思われた。除草剤ヨネンポリマー組成物は、また市販製 品よりも早く雑草を枯死させた。試験を行った人によって他の利点が認められた 。たとえば、おそらく前記のように葉の表面への結合によると思われるが、すぐ れた可視性によって、噴霧中に、すでに該ポリマー組成物が噴霧された領域を識 別することができる。微生物学的実施例 材料および方法： 抗菌作用 短時間接触の抗菌効果を見るため、Pseudomonas aeruginosa(ATCC 15442)、St aphyiococcus aureus (ATCC 6538)、およびEnterobacter aerogenes(ATCC 13048 )の等量混合物より成る混合細菌接種物を含む脱イオン水中で懸濁スクリーニン グを行った。各個々の菌株はいずれもトリプトンぶどう糖エキス寒天（TGEA）培 地で養い37℃で生育させた。短時間接触検査には24時間培養法を用いた。測定期 日に無菌のコットンチップでプレートから細菌培養物を移して無菌食塩水中に再 懸濁させた。各培養菌は比濁的に(650nm)約 4.0×10⁷ cfu/mlに標準化した。標 準化後等量を混合して２時間以内に使用した。 殺生物剤原液を無菌脱イオン水中 0.1％の生成物として作り、脱イオン水中に 試験濃度に調整した。短時間接触スクリーニング（５−10分）は、脱イオン無菌 水中に調製した試験濃度品10.0mlを入れた試験管内で行った。試験管ごとに40マ イクロリットルの混合懸濁液を加えた。特定の接触時間後、試験管を振盪して懸 濁液 1.0mlを、レシチン3.0g、ポリソルベート80 30ml、チオ硫酸ナトリウム、 5.0g、重亜硫酸ナトリウム1.0g、メタ重亜硫酸ナトリウム1.0g、ペプトン1.0g、 リン酸−カリウム、リン酸二カリウム、蒸留水１リットルを含む９mlの「ユニバ ーサル」殺生物剤不活剤溶液ブランクに移した（最終pH 7.0）。その段階から引 き続いて、同じ不活剤溶液ブランクを用いて一連の10倍希釈を行った。TGEA中で 標準混釈平板法によって残存物を数えあげ、生育できる細菌を１ml当りのコロニ ー形成単位として計算した。次式によって残存率を計算した。 本発明のヨネンポリマーのきびしい有機負荷に耐える能力を調べるために前記 の方法を用いたが、攻撃誘発前に、分子をウシの血清アルブミン（Sigma Chem C o．Fraction V）中に５％に調製した。反復誘発検査の場合の方法は前記の通り であるが、同じ微生物剤溶液に、混合細菌接種物のいくつかの40mlスラグを入れ て、５分間接触後に計数した。最後に個々の細菌効力スクリーニングとして、供 試Streeptococcus 種はすべて５％ヒツジの血液寒天培地で生育させて計数し、 他 はすべてTGEA（トリプシンぶどう糖エキス寒天）培地で生成させたが Candida aibicans だけは非酸性化ポテトデキストロース寒天培地で生育させて計数した。 抗真菌作用 脱イオン水１リットル当り硝酸アンモニウム3.0g、リン酸カリウム1.0g、塩化 カリウム0.25ｇ、硫酸マグネシウム0.25ｇ、および Tween80製品0.5gより成る無 機塩培地（pHを6.0 に調整した）を用いて最小静真菌濃度(MFC)を求めた。測定 期日に（36時間経った）Arpergiilus niger 培養菌を用いて、無菌の予め湿らせ たコットンチップアプリケーターを用いて胞子を移して分生子状（胞子）懸濁液 を得た。胞子懸濁液を烈しく振盪して、均一な懸濁液を得て、比濁的に650nm に おいて0.2 の光学濃度に調整した。この殺生物剤は所望の出発濃度の２倍として 調製し、無機塩培地を２倍含有する最初の管に１：１の比率で添加した。１倍の 無機塩媒地中に引き続いて２倍希釈を行った。殺生物剤の希釈後、各管に40μｌ の真菌性胞子を接種して、管を30℃、７日間温置した。対照の管には殺生物剤を 加えなかった。この最小静真菌濃度(MFC)を、真菌の生育を示さない殺生物剤の 最小濃度と定義した。 静藻作用 最小静藻濃度(MAC)は、脱イオン水１リットル当り、硝酸ナトリウム1.0g、塩 化アンモニウム50mg、塩化カルシウム58mg、硫酸マグネシウム0.513g、リン酸二 カリウム0.25ｇ、塩化第二鉄３mgより成るAllen 培地（pHを7.0 に調整した）中 で生育させて得た。この試験は２週間の間、藻の懸濁液を用いて行った。最小静 藻濃度(MAC)は藻の生育を示さなかった殺生物剤の最小濃度と定義された。 下記のヨネンポリマーおよび他のポリマーを種々の実施例で比較のために使用 した。これらポリマーはいずれもBuckman Laboratories、Memphis、Tenn．から 入手できる。他の対比物質は使用した特定例において明示する。 対比ポリマー −ポリ〔オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エ チレンジクロリド〕の60重量％水溶液。 −1,3-ビスジメチルアミノプロピル尿素と1,3-ジクロロ−２−イソプロパノール との反応により生成したヨネンポリマーの50重量％水溶液。 −ジメチルアミンエピクロロヒドリン架橋ポリマーの50重量％水溶液。 PVP： −ポリビニルピロリドンポリマーの10重量％溶液。 −１重量％の活性ヨウ素を有するポリビニルピロリドンポリマーの10重量％溶液 。 結果 本発明による種々のヨネンポリマーの微生物学的活性を後記表６−17に示す。 表示濃度は重量単位である。 生物学的に活性な有機イオンを有するヨネンポリマーの抗菌効力を表６に示す 。本発明によるヨネンポリマーの効力を、ASTM法が適当な接触時間と推奨する最 小５分の接触時間を用いで試験した。 表６に示す結果によれば、実施例28のフェノール置換尿素ジアミンヨネンポリ マーが、混合細菌接種物に対して、もっとも有効な短時間接触効力を示した （0.1%生成物との５分間の接触で５対数未満（>99.9997）の減少）。実施例28の 置換フェノール尿素ジアミンヨネンポリマーは400ppm濃度の生成物で表面消毒剤 と認められる（ASTMは５分以内で３対数（99.9％）の減少が得られるものを推奨 する）。表６からわかるように、本発明の他のヨネンポリマーも、尿素ジアミン 2,4-Ｄポリマーのように、５分以内に0.1%（1000ppm）の生成物について４対数 （99.99%）の減少が得られる点で有効であった。 表６は、また、生物学的に活性なアニオンをヨネン中に包含させて得ることが できる増強効果をも示す。実施例28の置換フェノール尿素ジアミンヨネンポリマ ーは、1000ppm のレベルにおいて、細菌増殖物の５対数未満（>99.999%）の減少 1090は同じ濃度で２対数（97.34%）の減少にすぎなかった。この増強効果は好都 合なことに、細菌増殖物の急速な死減を生じるだけでなく広範囲の殺生物的用途 をもたらすこともありうる。 他方植物ホルモンで置換したヨネンポリマーは、この混合細菌接種物に対して 増強効果を示さなかった。それにもかかわらず、この置換はヨネンポリマー自体 の抗菌活性に悪影響を及ぼさずに該活性と植物ホルモンの抗Legionella活性とを 併有させた。この付加活性は、該植物ホルモンを生物学的に活性なアニオンとし て組み込む場合に、幾分合理的なものであった。最近の出版物はLegionnaire 病 を生じることが知られている呼吸器の病原体Legionella pneumophila（Maldelb- aum ら、1991、Susceptibility of Legionella pneumophila Grown Extracellu- larly and in Human Monocytes to Indole-3-propionic Acid、「Antimicrobial ，Agents and Chemotherapy」35：2526-2530）に対して活性を有するある種の植 物ホルモン（すなわち、インドール−３−プロピオン酸）を包含している。 試験したもっとも活性な無機アニオンの中には三ヨウ素化ヨネンがあった。前 記の材料および方法の項に記載した懸濁スクリーニング法では短時間接触の効力 も得られた。結果を表７−９に示す。 表７の結果によれば、いずれのヨウ素化ヨネンも無置換ヨネンよりも混合細菌 個体群に対して大きな致死率を示した。1000ppm（生成物）の濃度では、ヨウ素 化ヨネンは、５分間の接触において、４〜５対数以上の減少を示し、良好な消毒 剤分子と認められた。後の表８でわかるように、接触時間を、さらに10分間に延 長し、また50ppm 未満の濃度でも試験した。WSCPと比べると混合細菌接種物に対 して低濃度では約１対数（90％）の差異が認められた。 第３の懸濁スクリーニングを行った。この度は1000ppm で、接触時間をさらに 短かくした。結果を後記表９に示す。得られた結果によれば、実施例10の生物学 的に活性なヨネンポリマーは1000ppm において２分以内の接触時間において、５ 対数（99.999％）以上の減少を示した。比較すると、試験したもっとも有効な無 置換ヨネンは5000ppm という高濃度で10分以内に僅か４対数（99.99%）の減少を 示すにすぎなかった。 これら分子の有機負荷に耐える能力を測定するために、系にウシの血清アルブ ミンを加えるような有機負荷の存在下で、いくつかの効力実験を行った。殺生物 剤の有機負荷に耐える能力は、多目的消毒剤（家庭用または工業用）としてこれ を使用する場合に必要である。表９から、実施例11Ａのポリマーとして例示した 本発明による三ヨウ化物ヨネンポリマーが５％ウシの血清アルブミンとして存在 して少なくとも２対数（99％）の減少を達成したことがわかる。 同じ殺生物剤溶液中に多重細菌投与をスパイクする検査を行った。表10の結果 は、５回の細菌投入（slug）後も終始一貫した殺生物活性を示した。５分間の接 触後に、少なくとも５対数(99.999%)の減少が得られたのに対して、対照物は、 予期したようにスパイクごとに数が増した。 例１０：実施例11Ａおよび10のヨウ素化ヨネンの0.5%脱イオン水溶液 に対する反復細菌誘発 有機負荷に耐える能力は、酪農業や食品業で遭遇するような汚れた表面を消毒 する場合には極めて重要である。本発明による三ヨウ化物ヨネンポリマーは、活 性をすべて失うことなくきびしい有機負荷に耐えうることが立証されたので、乳 牛の乳腺炎の原因となる因子と通常みなされる特定病原菌に対する該ポリマーの 有効性を次に試験した。その結果を表11に示す。 表11のデータによれば、実施例11Ａのヨウ素化ヨネンポリマーがEscherichia coli (0.1%)および Pseudomonas aeruginosa(0.5%)に対して極めて有効であった ことを認めることができる。Canadida albicans(0.5%)以外の一般的な乳腺炎の 病原菌に対して３対数(99.9%)以上の減少が得られた。 後記表12に示すように、実施例11Ｂのヨネンポリマーも、これら選ばれた病原 菌に対して著しい効力を示した。表11および12の結果を比較すると、置換度の大 きい実施例11Ｂのヨネンポリマーは、実施例11Ａのヨネンポリマーよりもすぐれ た効力を示した。 表13は、本発明によるさらに別のヨネンである実施例10のヨウ素化ヨネンポリ マーの効力を示す。この場合には該ヨネンが実施例11Ｂのヨネンポリマーよりも 若干有効であるように思われる。置換度は、観察される効力の度合と直接的な関 係があるように思われる。実施例11Ａのヨネンポリマーは色がもっとも薄く、実 施例11Ｂがそれに次ぎ、実施例10のヨネンポリマーがさらにもっとも暗色であっ た。この琥珀色はヨウ素の置換度に関連する。 実施例10および11のヨウ素化ヨネンポリマーの静真菌効力をAspergiilus nige r に対する最小静真菌濃度(MFC)を求めることによって試験した。結果を、種々の 対照とともに表14に示す。 実施例10および11のヨウ素化ヨネンポリマーの静藻効力を３種の藻に対する最 小発育阻止濃度(MIc)を求めることによって試験した。結果を表15に示す。 この開示から、本発明の種々の修正および変更を、本発明の精神または範囲を 逸脱せずに行いうることは当業者には明らかであろう。したがって、本発明は添 付クレームおよびその等価物の範囲に入る本発明の修正および変更を意図的に包 含する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 5/12 Ｃ０２Ｆ 5/12 Ｃ０５Ｆ 11/00 Ｃ０５Ｆ 11/00 Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｃ０９Ｋ 11/06 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉの水に可溶なヨネンポリマー： 〔式中、 ｎが該ポリマーの重合度に相当する４〜400 の整数であり、 R₁，R₂，R₃およびR₄が、水素、C₁〜C₁₆アルキル基、１個以上の水酸基で置換 されたC₁〜C₁₆アルキル基、ベンジル基、および１個以上のC₁〜₁₆アルキル基で 置換されたベンジル基より成る群から選ばれる同一かまたは異なる置換基であり 、 Ｂが、ヒドロキシルによって置換されることができる二価のC₂〜C₁₆脂肪族炭 化水素基、二価のC₅〜C₉環状炭化水素基、ジ（C₂〜C₆）アルキレンエーテル、フ ェニレンもしくはアルキル置換フェニレン基を表わすか、または式Ｉの該二価の 基R₁R₂NBNR₃R₄が下記構造の二価の基： R₁R₂N-(CH₂)_p-NR₅-C(O)-NR₆-(CH₂)_p-NR₃R₄ （式中、ｐは２から６の整数、R₁，R₂，R₃およびR₄は前記同様、かつR₅およびR₆ は同一かまたは異なり水素およびC₁ないしC₁₆アルキル基より成る群から選ばれ る）を表わすか、もしくは該二価の基R₁R₂NBNR₃R₄が1,2-ピラゾリジニル、1,3- イミダゾリンジイル、1,4-ピペラジンジイル、アミノピロリジニル、およびアミ ノピペリジイルから選ばれる複素環式基を形成し、ただし該複素環式基はC₁〜C₆ アルキル基、水酸基、ハロゲン化物およびフェニル基から選ばれる１個以上の基 で置換させることができ、 Ａ^-が少なくとも一酸官能性を有する生物学的に活性な化合物から誘導される アニオンであり、 Ｘ^-が鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、かつ該ポリマーの置 換度が約 0.005〜0.5 である］。 ２．該アニオンＡ^-が除草剤から誘導される請求項１に記載のヨネンポリマー 。 ３．該除草剤が2,4-ジクロロフェノキシ酢酸である請求項２に記載のヨネンポ リマー。 ４．該アニオンＡ^-が滅菌剤から誘導され、該アニオンＸがハロゲン化物イオ ンより成る基から選ばれる請求項１に記載のヨネンポリマー。 ５．該滅菌剤がフェノールおよびフェノール誘導体より成る群から選ばれる請 求項４に記載のヨネンポリマー。 ６．該アニオンＡＴが薬剤化合物から誘導され、かつ該アニオンＸがハロゲン 化物イオンより成る基から選ばれる請求項１に記載のヨネンポリマー。 ７．ｎが５〜50であり、 R₁，R₂，R₃およびR₄がそれぞれメチル、エチルまたはベンジルであり、 Ｂがメチレン、エチレン、プロピレン、2-ヒドロキシプロピレン、ブチレ ン、イソブチレン、ジエチレンエーテルまたはフェニレンであり、かつ Ｘ^-がハロゲン化物である 請求項１に記載のヨネンポリマー。 ８．R₁，R₂，R₃およびR₄がそれぞれメチルであり、 Ｂがエチレンであり、かつ Ｘが塩化物である 請求項７に記載のヨネンポリマー。 ９．該基R₁R₂NBNR₃R₄が下記構造： R₁R₂N-(CH₂)_p-NR₅-C(O)-NR₆-(CH₂)_p-NR₃R₄ の基である請求項１に記載のヨネンポリマー。 10．ｎが５〜50であり、 R₁，R₂，R₃およびR₄がそれぞれメチル、エチルまたはベンジルであり、 R₅およびR₆がそれぞれメチルまたはエチルであり、 ｐが２または３であり、かつ Ｘ^-がハロゲン化物である 請求項９に記載のヨネンポリマー。 11．R₁，R₂，R₃，R₄，R₅およびR₆がメチルであり、ｐが３であり、、かつＸ^- がハロゲン化物である請求項10に記載のヨネンポリマー。 12．該アニオンＡ^-が I₃ ^-である請求項１に記載のヨネンポリマー。 13．請求項１に記載の式Ｉのヨネンポリマーの調製法において、該方法が、式 IVのプロトン化ジアミン： を式VIの中間体： を生成させるのに十分な条件下でエピハロヒドリンと反応させ、 さらに前記ポリマーを生成させるのに十分な条件下で、前記中間体を式IIIの ジアミン： と重合させる工程を含む方法。 14．前記反応工程の前に、さらに 式IIIのジアミンを、アミン基当り最大１当量の生物学的に活性な酸ＨＡで中 和し、さらに、 使用する酸の総量が、存在する該アミン基とほぼ当量になるように、十分な酸 を加えて式IVの該プロトン化ジアミンを生成させる工程を含む請求項１３に記載 の方法。 15．該エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである請求項13に記載の方法。 16．該アニオンＡ^-が I₃ ^-である請求項13に記載の方法。 17．該アニオンＡ^-がフェノラートアニオンである請求項13に記載の方法。 18．式IIの水に可溶なヨネンポリマー： 〔式中、 ｎが該ポリマーの重合度に相当する４〜400 の整数であり、 R₁，R₂，R₃およびR₄が水素、C₁〜C₁₆アルキル基、１個以上の水酸基で置換さ れたC₁〜C₁₆アルキル基、ベンジル基および１個以上のC₁〜C₁₆アルキル基で置換 されたベンジル基より成る群から選ばれる同一かまたは異なる置換基であり、 Ｂが、ヒドロキシルで置換されうる二価のC₂〜C₁₆脂肪族炭化水素基、二価のC₅ 〜C₉環状炭化水素基、ジ（C₂〜C₆）アルキレンエーテル、フェニレンまたはア ルキル置換フェニレン基を表わすか、または式IIの該二価の基R₁R₂NBNR₃R₄が下 記構造の二価の基： R₁R₂N-(CH₂)_p-NR₅-C(O)-NR₆-(CH₂)_p-NR₃R₄ （式中ｐは２から６の整数、R₁，R₂，R₃およびR₄は前記同様、およびR₅およびR₆ は同一かまたは異なり水素およびC₁ないしC₁₆アルキル基より成る群から選ばれ る）を表わすか、もしくは該二価の基R₁R₂NBNR₃R₄が1,2-ピラゾリジニル、1,3- イミダゾリンジイル、1,4-ピペラジンジイル、アミノピロリジニル、およびアミ ノピペリジイルから選ばれる複素環式基を形成し、ただし該複素環式基はC₁〜C₆ アルキル基、水酸基、ハロゲン化物およびフェニル基から選ばれる１個以上の基 で置換されることができ、 Ａ^-が少なくとも一酸官能性を有する生物学的に活性な化合物から誘導される アニオンであり、 Ｘが鉱酸または有機酸から誘導されるアニオンであり、かつ該ポリマーの置換 度が約 0.005〜0.333 である〕。 19．該アニオンが除草剤から誘導される請求項18に記載のヨネンポリマー。 20．該除草剤が2,4-ジクロロフェノキシ酢酸である請求項19に記載のヨネンポ リマー。 21．該アニオンＡ^-が滅菌剤から誘導され、該アニオンＸ^-がハロゲン化物イオ ンより成る基から選ばれる請求項18に記載のヨネンポリマー。 22．該滅菌剤がフェノールおよびフェノール誘導体より成る群がら選ばれる請 求項21に記載のヨネンポリマー。 23．該アニオンＡ^-がI₃ ^-である請求項18に記載のヨネンポリマー。 24．ｎが５〜50であり、 R₁，R₂，R₃およびR₄がそれぞれメチル、エチルまたはベンジルであり、 Ｂがメチレン、エチレン、プロピレン、2-ヒドロキシプロピレン、ブチレ ン、イソブチレン、ジエチレンエーテルまたはフェニレンであり、 Ｘがハロゲン化物である 請求項18に記載のヨネンポリマー。 25．R₁，R₂，R₃およびR₄がそれぞれメチルであり、 Ｂがエチレンであり、かつ Ｘが塩化物である 請求項24に記載のヨネンポリマー。 26．該基R₁R₂NBNR₃R₄が下記構造： R₁R₂N-(CH₂)_p-NR₅-C(O)-NR₆-(CH₂)_p-NR₃R₄ の基である請求項18に記載のヨネンポリマー。 27．ｎが５〜50であり、 R₁，R₂，R₃およびR₄がそれぞれメチル、エチルまたはベンジルであり、 R₅およびR₆がそれぞれ水素、メチルまたはエチルであり、 ｐが２または３であり、かつ Ｘ^-がハロゲン化物である 請求項26に記載のヨネンポリマー。 28．R₁，R₂，R₃およびR₄がメチルであり、R₅およびR₆が水素、ｐが３、かつＸ^- がハロゲン化物である請求項26に記載のヨネンポリマー。 29．請求項28に記載の式IIのヨネンポリマーの調製法において、該方法が、式 VIの中間体： を生成させるのに十分な条件下で、式IVのプロトン化ジアミン： をエピハロヒドリンと反応させ、 さらに、前記ポリマーを生成させるのに十分な条件下で、前記中間体を式VII の第二級アミン： と重合させる工程を含む方法。 30．前記反応工程の前に、さらに 式IIIのジアミンを、アミン基当り、最大１当量の生物学的に活性な酸ＨＡで 中和し、さらに 使用する酸の総量が存在する該アミン基とほぼ量になるように、十分な酸ＨＸ を加えて、式IVの該プロトン化ジアミンを生成させる工程を含む請求項２９に記 載の方法。 31．該エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである請求項２９に記載の方法 。 32．該生物学的に活性な酸が除草剤2,4-ジクロロフェノキシ酢酸である請求項 30に記載の方法。 33．該アニオンＡ^-がフェノラートアニオンである請求項30に記載の方法。 34．該アニオンＡ^-がI₃ ^-である請求項29に記載の方法。 35．ａ）生物学的に活性な化合物から誘導される少なくとも１個のアニオンを 有するプロトン化ジアミンを、エピハロヒドリンと反応させ、さらに ｂ）工程ａ）の該生成物を第二級アミンまたはジアミンと重合させる工程 を含む生物学的に活性なアニオンを有するヨネンポリマーの調製法。 36．式VIの化合物： 〔式中、 R₁，R₂，R₃およびR₄が水素、C₁〜C₁₆アルキル基、１個以上の水酸基で置換さ れたC₁〜C₁₆アルキル基、ベンジル基および１個以上のC₁〜C₁₆アルキル基で置換 されたベンジル基より成る群から選ばれる同一かまたは異なる置換基を表わし、 Ｂが、ヒドロキシルで置換されうる二価のC₂〜C₁₆脂肪族炭化水素基、二価のC₅ 〜C₉環状炭化水素基、ジ（C₂〜C₆）アルキレンエーテル、フェニレンまたはア ルキル置換フェニレン基を表わすか、または式VIの該二価の基R₁R₂NBNR₃R₄が下 記構造の二価の基： R₁R₂N-(CH₂)_p-NR₅-C(O)-NR₆-(CH₂)_p-NR₃R₄ （式中、ｐは２〜６の整数、R₅およびR₆は同一かまたは異なり水素またはC₁ない しC₁₆アルキル基より成る群から選ばれる）を表わすか、もしくは該二価の基R₁R₂ NBNR₃R₄が1,2-ピラゾリジニル、1,3-イミダゾリンジイル、1,4-ピペラジンジイ ル、アミノピロリジニル、およびアミノピペリジイルから選ばれる複素環式基を 形成し、ただし該複素環式基はC₁ないしC₆アルキル基、水酸基、ハロゲン化物お よびフェニル基から選ばれる１個以上の基で置換されることができ、 Ａ^-が少なくとも一酸官能性を有する生物学的に活性な化合物から誘導される アニオンであり、かつ Ｘ^-が鉱酸から得られるアニオンである〕。 37．ｎが５〜50であり、 R₁，R₂，R₃，R₄がそれぞれメチル、エチルまたはベンジルであり、 Ｂがメチレン、エチレン、プロピレン、2-ヒドロキシプロピレン、ブチレ ン、イソブチレン、ジエチレンエーテルまたはフェニレンであり、かつＸがハロ ゲン化物である 請求項36に記載の化合物。 38．R₁，R₂，R₃，R₄がそれぞれメチルであり、 Ｂがエチレンであり、かつ Ｘ^-が塩化物である請求項37に記載の化合物。 39．該基R₁R₂NBNR₃R₄が下記構造： R₁R₂N-(CH₂)_p-NR₅-C(O)-NR₆-(CH₂)_p-NR₃R₄ の基である請求項36に記載の化合物。 40．R₁，R₂，R₃およびR₄がそれぞれメチル、エチルまたはベンジルであり、 R₅およびR₆がそれぞれ水素、メチルまたはエチルであり、 ｐが２または３であり、かつ Ｘ^-がハロゲン化合物である請求項39に記載の化合物。 41．R₁，R₂，R₃およびR₄がメチル、R₅およびR₆が水素、ｐが３、およびＸ^-が ハロゲン化物である請求項40に記載の化合物。 42．該生物学的に活性な酸が該除草剤2,4-ジクロロフェノキシ酢酸である請求 項14に記載の方法。 43．請求項１または18に記載のポリマーを含む肥料。 44．請求項１または18に記載のポリマーを含む殺虫剤。 45．請求項１に記載のポリマーを含む治療剤。 46．請求項１または18に記載のポリマーを含む分散剤。 47．請求項１または18に記載のポリマーを含む殺菌剤。 48．請求項１または18に記載のポリマーを含む防腐剤。 49．請求項１または18に記載のポリマーを含む滅菌剤。 50．請求項１または18に記載のポリマーを含む植物成長調節剤。 51．請求項１または18に記載のポリマーを含むサイズ剤 52．請求項１または18に記載のポリマーを含む界面活性剤。 53．請求項１または18に記載のポリマーを含む除草剤。 54．請求項１または18に記載のポリマーを含む消毒剤。 55．請求項１または18に記載のポリマーを含むスケール防止剤。 56．請求項１または18に記載のポリマーを含む蛍光剤。 57．請求項１または18に記載のポリマーを含むシロアリ駆除剤。 58．請求項43に記載の該肥料を葉に適用することを含む施肥法。 59．害虫を死滅させる方法において、請求項44に記載の該肥料を該害虫または 該害虫の該遺伝子座に適用することを含む方法。 60．少なくとも１種の物質の他の物質中への分散体の生成および安定化を促進 させる方法において、請求項46に記載の該分散剤を該分散体に添加することを含 む方法。 61．微生物を死滅させる方法において、請求項47に記載の該殺菌剤を該微生物 または該微生物の該遺伝子座に適用することを含む方法。 62．物質を保存する方法において、請求項48に記載の該防腐剤を該物質に適用 または添加することを含む方法。 63．物質を滅菌する方法において、請求項49に記載の該滅菌剤を該物質に適用 することを含む方法。 64．植物の成長を調節する方法において、請求項50に記載の該植物成長調節剤 を該植物または該植物の該遺伝子座に適用することを含む方法。 65．植物の成長をそこなうかまたは抑制する方法において、請求項53に記載の 該除草剤を植物または該植物の該遺伝子座に適用することを含む方法。 66．物質を消毒する方法において、請求項54に記載の該消毒剤で該物質を洗浄 または殺菌することを含む方法。 67．シロアリを死滅させる方法において、請求項57に記載の該シロアリ駆除剤 を該シロアリまたは該シロアリの該遺伝子に適用することを含む方法。 68．乳牛の乳腺の病菌感染を治療する方法において、薬剤として有効な量の請 求項１または18に記載の該ポリマーを含む配合物を投与することを含む方法。 69．請求項１または18に記載のポリマーを含むアルジサイド。 70．水を滅菌する方法において、請求項69に記載の該アルジサイドを前記水に 適用または添加することを含む方法。 71．請求項１または18に記載の該ポリマーを含む局所防腐剤。