JPH10505352A - 新規なアシルホスフィンオキシド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）で表される化合物〔式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し；Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して、基（ａ）で表される基、炭素原子数２ないし８のアルケニル基；未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基および／またはハロゲン原子によって１ないし４回置換されているフェニル基を表すか；または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基および／またはハロゲン原子によって１ないし４回置換されているナフチル基を表すか；または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基および／またはハロゲン原子によって１ないし４回置換されているビフェニル基を表すか；あるいは、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮを包含する５−もしくは６−員複素環を表し；加えてＲ₁は式（II）で表される基を表すか、またはＲ₁およびＲ₂は連結して、未置換のまたは１ないし６個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている、４ないし１０個の炭素原子を含む環を形成し；Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、またはＲ₅およびＲ₆はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロプロピル環、シクロペンチル環またはシクロヘキシル環を形成し；ならびにＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。〕はエチレン性不飽和系の光重合のための光開始剤として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】 新規なアシルホスフィンオキシド 本発明は、新規なトリアシルホスフィンオキシド、光開始剤としてのその使用 ならびに本発明に係る化合物を含む光重合可能な組成物に関する。 アシルホスフィンオキシドは光開始剤として公知である。全ての場合で光開始 剤として、米国特許第４２９８７３８号はモノアシルホスフィンオキシドを開示 し、他方米国特許４７３７５９３および４７９２６３２号はビスアシルホスフィ ンオキシドを開示している。Inorg．Chem．Acta 76(5-6)ではL 273,274(1983)に おいて、C.M.Demanet は、光電子分光光度計による分析用のウラニル錯体のリガ ンドとしてトリジメチルアミドホスフィンオキシドを開示する。At.Energ.28(5) ,383-8(1970)(=Chem.Abstr.Vol 73,92156p(1970))はウランに対する抽出剤とし てさらにトリス置換ホスフィンオキシドを記載する。Chem．Abstr．Vol.95(9791 1v(1981))は［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₈−ＰＯ−］₂ＣＯの製造を記載する。米国特許第３ ６６８０９３からは、トリベンゾイルホスフィンが光開始剤として公知である。 Phosphorus,Sulfur,and Silicon,1993,Vol．85,193-205，J.R．Goerlich et al. ではトリス（１−アダマントイル）ホスフィンオキシドの合成が記載される。 光開始剤の広範囲な適用のために、有効な光開始剤に対する要望が引き続いて ある。 トリアシルホスフィンオキシド化合物が有効な光開始剤であることが今見いだ された。 従って本発明は、次式Ｉ： （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して、 ルケニル基；未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基お よび／またはハロゲン原子によって１ないし４回置換されているフェニル基を表 すか；または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基お よび／またはハロゲン原子によって１ないし４回置換されているナフチル基を表 すか；または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素 原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基お よび／またはハロゲン原子 によって１ないし４回置換されているビフェニル基を表すか；あるいは、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して、Ｏ、ＳもしくはＮを包含する５−または ６−員複素環を表し； 加えてＲ₁は式II で表される基を表すか、またはＲ₁およびＲ₂は連結して、未置換のまたは１ない し６個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている、４ないし１０個 の炭素原子を含む環を形成し； Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし１８ のアルキル基を表すか、またはＲ₅およびＲ₆はそれらが結合している炭素原子と 一緒になって、シクロプロピル環、シクロペンチル環またはシクロヘキシル環を 形成し；ならびに Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし４ のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す 。）で表される化合物に特に関する。 炭素原子数１ないし１２のアルキル基は直鎖もしくは分枝鎖であってよく、例 えばそれらはメチル基、エチル 基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第二ブチ ル基、第三ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２， ２，４−トリメチルペンテ−１−イル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デ シル基またはドデシル基である。加えて炭素原子数１ないし１８のアルキル基は 例えばテトラデシル基、ヘプタデシル基またはオクタデシル基である。 炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基は例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ −プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシ ルオキシ基またはドデシルオキシ基、特に炭素原子数１ないし４のアルコキシ基 および好ましくはメトキシ基である。 炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基は例えば、メチルチオ基、エチルチオ 基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基またはヘキシルチ オ基である。 炭素原子数２ないし８のアルケニル基は例えば、ビニル基、アリル基、メタリ ル基、１，１−ジメタリル基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル基またはオクテ ニル基である。 ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特 に塩素原子である。 ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基および／または炭素原子 数１ないし１２のアルコキシ基 によって１ないし四回置換されているフェニル基は例えばクロロフェニル基、ジ クロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、 メシチル基、テトラメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基 、トリエチルフェニル基、メチルエチルフェニル基、ジメチルエチルフェニル基 、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、ジメ トキシメチルフェニル基、メトキシメチルフェニル基、ジメトキシメチルフェニ ル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、ジエトキシメチルフェニル 基、プロピルオキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ジブトキシフェニル基、 ブトキシメトキシフェニル基、エトキシメトキシフェニル基、ブトキシエトキシ フェニル基であり、好ましくはトリル基である。 フェニル基、ナフチル基またはビフェニル基は未置換であるか、あるいは１な いし４回、好ましくは１ないし３回および特に２ないし３回置換されている。 Ｏ、ＳもしくはＮを包含する５−または６−員複素環としてのＲ₁、Ｒ₂および Ｒ₃は、例えばピリジル環、フリル環、ピロリル環またはチエニル環である。 Ｒ₁およびＲ₂が連結して４ないし１０個の炭素原子を含む環を形成する場合、 この環は、リンならびにＲ₁およびＲ₂が結合する２つのカルボニル炭素原子を含 んでいてよいが、それは２つのカルボニル炭素原子に隣接していてもよい。この ような場合、環は脂肪族または芳 香族であってよく、そして、例えばシクロヘキシル環またはベンジル環であって よい。この場合、例えば以下の化合物を意味する。 好ましいものはＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃が少なくとも２位で置換されたフェニル基 を表す、式Ｉで表される化合物である。 好ましいものは、 で表される基、炭素原子数２ないし６のアルケニル基；未置換であるかまたは炭 素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、もし くはハロゲン原子によって１ないし４回置換されているナフチル基；未置換であ るかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ キシ基もしくはハロゲン原子によって１ないし４回置換されているビフェニル基 を表すか；または式III で表される基を表すか；またはピリジル基、フリル基、ピロリル基またはチエニ ル基を表し； 加えてＲ₁は式IIで表される基を表すか、またはＲ₁およびＲ₂は、連結してベン ゼン環を形成し； Ｒ₄およびＲ₅は互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし１２のアル キル基を表し； Ｒ₆は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表すか、またはＲ₅およびＲ₆はそ れらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロペンチル環またはシクロヘ キシル環を形成し； Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、互いに独立してメチル基またはメトキシ基を表し ； Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ 基、炭素原子数１ないし４のアルキルチオ基またはハロゲン原子を表し；ならび に Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のア ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアル キルチオ基またはハロゲン原子を表す、式Ｉで表される化合物である。 重要な式Ｉで表される他の化合物は、式中、Ｒ₁、Ｒ れる基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基；または 式IIIで表される基を表し； Ｒ₄は水素原子を表し； Ｒ₅およびＲ₆は炭素原子数１ないし７のアルキル基を表すか、またはＲ₅および Ｒ₆はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロペンチル環または シクロヘキシル環を形成し； Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ 基または塩素原子を表し；ならびに Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４のア ルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または塩素原子を表すものであ る。 特に注意をひく価値のある式Ｉで表される化合物は、式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃ が同じであり、かつ第三ブチル基、炭素原子数２ないし４のアルケニル基、ま たは式IIIで表される基を表し； Ｒ₁₁はメチル基、メトキシ基または塩素原子を表し；ならびに Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は互いに独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基また は塩素原子を表す化合物である。 特別に好ましいものは式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同じでありかつ式IV で表される基を表し； Ｒ₁₁はメチル基、メトキシ基または塩素原子を表し； Ｒ₁₂は水素原子を表し； Ｒ₁₃は水素原子またはメチル基を表し；ならびに Ｒ₁₄は水素原子を表す、式Ｉで表される化合物で与えられる。 式Ｉで表される好ましい化合物はＸが酸素原子であるものである。 さらに好ましい化合物はＲ₁，Ｒ₂およびＲ₃が同じ意味をもつ化合物である。 本発明による化合物の例は以下に示すものである。 トリス（ベンゾイル）ホスフィンオキシド トリス（２−メチルベンゾイル）ホスフィンオキシド トリス（２，６−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド トリス（２，４−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド トリス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド トリス（２−クロロベンゾイル）ホスフィンオキシド トリス（２，４−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキ シド トリス（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド トリス（２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド トリス（第三ブチルカルボニル）ホスフィンオキシド トリス（アリルカルボニル）ホスフィンオキシド トリス（メタリルカルボニル）ホスフィンオキシド トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，６−ジメトキシベンゾイル ホスフィンオキシド トリス（ベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（２−メチルベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（２，６−ジメチルベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（２，４−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（２，６−ジメトキシベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（２−クロロベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（２，４−ジクロロベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（２，３，４，６−テトラメチルベンゾイル）ホスフィンスルフィド トリス（第三ブチルカルボニル）ホスフィンスルフィド トリス（アリルカルボニル）ホスフィンスルフィド トリス（メタリルカルボニル）ホスフィンスルフィド ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−２，６−ジメトキシベンゾイルホス フィンスルフィド。 式Ｉで表される化合物は初めに適当な置換ホスフィンを製造し、これを反応さ せてオキシドまたはスルフィドを得ることにより得ることができる。 Ａ）ホスフィンの製造。 ホスフィンは例えば塩化アシルとリン化リチウム、リン化ナトリウムまたはリ ン化ナトリウム／カリウム（１）とを反応させることにより得られる： （式中、Ｒは上記で定義したＲ₁，Ｒ₂およびＲ₃と同じ意味を表し、ＡはＬｉ， ＮａまたはＮａ／Ｋを表す。）。 他の可能な製造方法は、例えば塩化アシルをトリストリメチルシリルホスフィ ン（２）と反応させることである： トリアシルホスフィンはまた例えば塩化アシルをホスフィン（３）と反応させ ることにより得られる： （式中、Ｂは塩基である。）。 適当な塩基の例は第三級アミン、ピリジン、アルカリ金属、特にリチウムジイ ソプロピルアミド、アルカリ金属アルコラートおよびアルカリ金属水素化物であ る。反応は好ましくは溶液中で行われる。特に好ましい溶媒は炭化水素，例えば アルカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンである。形成された塩基塩化物が 分離された後、トリアシルホスフィンは蒸発させることによって分離でき、また はトリアシルホスフィンを単離することなく、オキシドもしくはスルフィドが得 られる反応を粗生成物の溶液とともに行う。反応温度は室温ないし１００℃の範 囲が有利である。 「混合された」ホスフィンの製造のためには、相当するアシルホスフィンの混 合物を使用することが有利である。 しかし、以下の反応式に従う、段階的工程によってアシル化反応を行うことも また可能である。この場合、ビストリメチルシリルホスフィドをそれぞれの塩化 アシルと反応させる： （式中、Ｒ^xおよびＲ^yはおのおのの場合，異なる基Ｒ₁，Ｒ₂およびＲ₃を表す。 ） Ｂ₁）オキシドへの反応 オキシドが得られるトリアシルホスフィンの反応は、例えば過酸化水素との反 応により有利に行われる。 または この反応段階のための適当な酸化剤は過酸化水素および有機パーオキシ化合物 であり、例えば過酢酸である。しかし、酸素中を通過させることにより、酸化工 程を行うこともできる。この反応は上述の反応段階からの溶媒中で有利に行われ る。 Ｂ₂）スルフィドへの反応 トリアシルホスフィンスルフィドは、例えばホスフィン化合物と元素硫黄とを 反応させることにより得られる。 または この製造方法は例えば、ＤＥ−Ａ−３０３４６９７においてモノアシルホスフ ィンスルフィドに対して記載される。トリアシルホスフィンは、バルクでまたは 所望ならば適当な不活性有機溶媒中で、例えばトルエン、シクロヘキサンもしく はクロロベンゼンのような炭化水素、またはジブチルエーテル、ジオキサン、ジ エチレングリコールジメチルエーテルもしくはジフェニルエーテル中で、元素硫 黄の等モル量と反応させる。形成されたトリアシルホスフィンスルフィドまたは その溶液を未だ存在する全ての元素硫黄からろ過によって分離する。この反応は 例えば、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素、好ましくは窒素のような不活性ガス 雰囲気中で都合よく行われる。使用される溶媒および出発材料に依存して、反応 温度は２０ないし２００℃、特に６０ないし１２０℃である。溶媒の除去に続い てトリアシルホスフィンスルフィドは蒸留または再結晶化によって純粋な形態に 分離される。 塩化アシルの製造は当業者に良く知られており、従来技術の公知の方法によっ て行われる。 リン化リチウムの合成は例えば、Ber.92(1952),1118に記載されている。リン 化ナトリウム／カリウムの製造は例えば、Inorg.Synth.27,243にに記載されてい る。同 様の文献はトリストリメチルシリルホスフィンに対する合成を含む。この化合物 の別の製造方法は例えば、Chem.Ber.108(1975),2484に示されている。 リチウムビストリメチルシリルホスフィンは例えばZ.Anorg．Allgem．Chem. 42 (1976),104に記載される方法によって製造される。 本発明に従って、式Ｉの化合物はエチレン性不飽和化合物の、またはこのよう な化合物を含む混合物の光重合のための光開始剤として使用できる。 この使用はまた他の光開始剤とおよび／または他の添加剤と一緒に実施してもよ い。 従って、本発明はまた、（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和光重合性化 合物と、 （ｂ）光開始剤として、式Ｉの化合物少なくとも１つとからなる光重合可能な組 成物を提供し、組成物は成分（ｂ）に加えて他の光開始剤および／または他の添 加剤を含むことも可能である。 不飽和化合物は１もしくはそれ以上のオレフィン性二重結合を含んでいてよい 。それらは低い（モノマーの）または比較的高い（オリゴマーの）分子量であっ てよい。二重結合を含むモノマーの例はアルキルもしくはヒドロキシアルキルア クリレートまたはメタクリレートであり、たとえばメチル、エチル、ブチル、２ −エチルヘキシルもしくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルア クリレート、メチルメタクリレートもしくは エチルメタクリレートである。シリコンアクリレートもまた重要である。他の例 はアクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）ア クリルアミド、ビニルエステル例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル例えば、イ ソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロスチレン、Ｎ−ビニ ルピロリドン、塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンである。 ２もしくはそれ以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコールの 、プロピレングリコールの、ネオペンチルグリコールの、ヘキサメチレングリコ ールのまたはビスフェノールＡのジアクリレート、および４，４’−ビス（２− アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパント リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートもしくはペンタエリス リトールテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニ ルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイ ソシアヌレートおよびトリス（２−アクロイルエチル）イソシアヌレートである 。 比較的高分子量（オリゴマー）のポリ不飽和化合物の例はアクリル化エポキシ 樹脂、アクリル化され、ビニルエーテルもしくはエポキシ基を含むポリエステル 、ポリウレタンおよびポリエーテルである。不飽和オリゴマーの他の例は主にマ レイン酸、フタル酸および１もしくはそれ以上のジオール類から製造され、そし て約５００な いし３０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。それに加えてま た、ビニルエーテルモノマーおよびビニルエーテルオリゴマー、ならびにまたポ リエスルテル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキ シ主鎖によるマレエート末端オリゴマーを使用することもできる。ビニルエーテ ル基をもつオリゴマーおよびＷＯ９０／０１５１２に記載されたポリマーの組合 せは非常に適当である。しかし、ビニルエーテルおよびマレイン酸官能化モノマ ーもまた適当である。この種類の不飽和オリゴマーはまた、プレポリマーとも記 載される。 特に適当な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールもしくはポリエポ キシドとのエステル、および主鎖または側鎖中にエチレン性不飽和基をもつポリ マーであり、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンおよび それらのコポリマー、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプ レンおよびイソプレンコポリマー、および側鎖に（メタ）アクリル基を含むポリ マーおよびコポリマーならびにこれらのポリマーの１もしくはそれ以上の混合物 である。 不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン 酸、ケイヒ酸および不飽和脂肪酸例えば、リノレン酸もしくはオレイン酸である 。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。 適当なポリオールは芳香族の、ならびに特に脂肪族の および脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例はヒドロキノン、４， ４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパ ンおよびまたノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は上述した ポリオール、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンをベースとするも のである。他の適当なポリオール類はポリマー鎖または側鎖にヒドロキシル基を 含むポリマーおよびコポリマーであり、例としてポリビニルアルコールおよびそ のコポリマーまたはポリヒドロキシアルキルメタクリレートまたはそのコポリマ ーである。さらに適当なポリオール類はヒドロキシ末端基をもつオリゴエステル 類である。 脂肪族および脂環式ポリオールの例は好ましくは２ないし１２個の炭素原子を 有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−または１，３ −プロパンジオール、１，２−，１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、ペ ンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジ エチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００ないし１５０ ０の分子量をもつポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、 １，２−，１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒド ロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル） アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー ル 、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールである。 ポリオールは１個もしくはそれ以上の不飽和カルボン酸により部分的または全 体的にエステル化されていてもよく、そして部分エステル中遊離ヒドロキシル基 は変性されていてもよく、例えば他のカルボン酸とエーテル化またはエステル化 されていてもよい。 エステル類の例は以下のものである： トリメチルプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート 、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタ クリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ ールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ スリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジ ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリ レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエ リスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、 ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタ クリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリ トールジイタコネート、ジペンタエリス リトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジ ペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート 、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリ レート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレー ト、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール−変性トリアクリ レート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート 、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタク リレート、グリセロールジアクリレートおよびトリアクリレート、１，４−シク ロヘキサンジアクリレート、分子量２００ないし１５００をもつポリエチレング リコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、あるいはそれらの混合 物である。 成分（ａ）としてさらに、適当なものは、好ましくは２ないし６個の、特に２ ないし４個のアミノ基を有する芳香族、脂環式および脂肪族ポリアミンの、同じ かまたは異なる、不飽和カルボン酸のアミドである。この種のポリアミンの例は エチレンジアミン、１，２−もしくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、 １，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１， ６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４− ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビフ ェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、ト リエチレンテトラアミン、ジ（β−アミノエトキシ）−またはジ（β−アミノプ ロポキシ）エタンである。さらに適当なポリアミンは側鎖に他のアミノ基を含ん でいてよいポリマーおよびコポリマー、およびアミノ末端基をもつオリゴアミド である。この種の不飽和アミドの例はメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘ キサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミ ド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチル メタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミド である。 適当な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは例えばマレイン酸からおよびジ オールもしくはジアミンから誘導される。マレイン酸のあるものは他のジカルボ ン酸によって置換されていてよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例え ばスチレンと一緒に使用してよい。ポリエステルおよびポリアミドはジカルボン 酸からおよびエチレン性不飽和ジオールまたはジアミンから、特に比較的長鎖の 、例えば６ないし２０個の炭素原子のものから誘導されてもよい。ポリウレタン の例は飽和もしくは不飽和ジイソシアネートから、および不飽和および／または 飽和ジオールを含むものである。 ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよびそれらのコポリマーは公知である 。適当なコモノマーの例はオレ フィン例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、 アクリロニトリル、スチレンおよび塩化ビニルである。側鎖に（メタ）アクリレ ート基をもつポリマーは同様に公知である。これらのものは、例えばノボラック をベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるか、あ るいは（メタ）アクリル酸を使用してエステル化された、ビニルアルコールまた はそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−もしくはコポリマーであるか、あるい はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使ってエステル化された（メタ） アクリレートのホモポリマー及びコポリマーであってよい。 光重合性化合物は単独でまたはあらゆる所望の混合物で使用できる。ポリオー ル（メタ）アクリレートの混合物を使用することは好ましい。 バインダーもまたこれらの新規な組成物に添加でき、そして、このことは光重 合性化合物が液体または粘性物質である場合に特に都合がよい。バインダーの量 は、例えば全固形含量に対して５−９５重量％、好ましくは１０−９０重量％お よび特に４０−９０重量％であってよい。バインダーの選択は適用の分野および この分野のために要求される特性、例えば水性および有機溶媒系での現像に対す る能力、支持体への接着および酸素への感受性によってなされる。 適当なバインダーの例は約５０００ないし２００００ ００、好ましくは１００００ないし１００００００の分子量をもつポリマーであ る。具体例は次のものである：アクリレートおよびメタクリレートのホモおよび コポリマー、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸 、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）のコポリマ ー；セルロースエステルおよびセルロースエーテル例えばセルロースアセテート 、セルロースアセトブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビ ニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル例えば、ポリ エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリス チレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビ ニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニト リル、メチルメタクリレートおよび酢酸ビニルとのコポリマー、ポリ酢酸ビニル 、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリカプロラクタムおよびポリ（ヘキサメ チレンアジパミド）のようなポリマー、およびポリエステル例えば、ポリ（エチ レングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレングリコールスクシ ネート）。 不飽和化合物はまた、光重合性でない、塗膜形成成分との混合物としてもまた 使用できる。これらは例えば、物理的に乾燥するポリマーまたは有機溶媒、例え ばニトロセルロースまたはセルロースアセトブチレート中のそ れらの溶液であってもよい。しかし、それらはまた、化学的または熱的に硬化し 得るもしくは樹脂であってもよく、具体例はポリイソシアネート、ポリエポキシ ドもしくはメラミン樹脂である。同時に熱硬化性樹脂のさらなる使用は第一段階 で光重合され、第二段階で熱後処理によって架橋されるいわゆるハイブリッド系 として使用するのに重要である。 光開始剤に加えて、光重合性混合物は種々の添加剤を含んでいてよい。これら の具体例は、早期重合を防止を意図する熱抑制剤(thermal inhibitor)、例えば ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール または立体障害性フェノール、例えば２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール である。暗所での貯蔵の安定性は、例えば、銅化合物例えば、銅ナフテネート、 銅ステアレートもしくは銅オクトエート、リン化合物例えば、トリフェニルホス フィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフ ィットまたはトリベンジルホスフィット、第四アンモニウム化合物例えば塩化テ トラメチルアンモニウムもしくは塩化トリメチルベンジルアンモニウム、または ヒドロキシルアミン誘導体例えば、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用する ことによって増加することができる。重合中に大気酸素を除くためにパラフィン または同等のワックス様物質を加えることもできる；ポリマー中でのそれらの低 い溶解性のため、重合の開始においてこ れらが表面へ移動し、空気の進入を防ぐ透明な表層を形成する。同様に酸素不透 過性の層を適用してもよい。少量で添加できる光安定剤は紫外線吸収剤、例えば ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、 オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものである 。これらの化合物もしくは混合物は立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）を使用するか もしくは使用しないこれらのみの化合物もしくは混合物を使用することができる 。 上記ＵＶ吸収剤および光安定剤の例は以下のとおりである：１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例 えば ２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ ３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、 ２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２ −（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニ ル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ第三ブチル−２’−ヒドロキシ フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’− ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（ ３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ アゾール、２−（２’−ヒ ドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’， ５’−ジ第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ ３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２ −オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー ル、２−（３’−第三ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カル ボニルエチル〕−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール 、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニ ルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチ ル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベ ンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２− オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’ −第三ブチル−５’−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕 −２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２ ’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３’ −第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニル エチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物、２，２’−メチレンビス〔４− （１，１，３，３−テトラメ チルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３’− 第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェ ニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換体 ；次式：〔Ｒ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−〕₂−（式中、Ｒは３’−第三 ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニ ル基を表す）で表される化合物。２．２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン，例 えば ４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、 ４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキ シ−および２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。３．置換されたおよび非置換安息香酸のエステル，例 えば ４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニ ルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイ ル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェ ニル３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３， ５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ− 第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチル フェニル３，５−ジ 第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。４．アクリレート，例 えば エチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレートもしくはイソオクチルα− シアノ−β，β−ジフェニル−アクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナ メート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメートもしくはブ チルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメ トキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シア ノビニル）−２−メチルインドリン。５．立体障害性アミン，例 えば ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（２，２， ６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６ ，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６ −ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ ドロキシベンジルマロネート、１−（ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テ トラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’− ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ ンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの 縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリ ロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラ メチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’ −（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノ ン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステア リルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６ ，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３ ，５−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９ −テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオ ン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セ バケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ ル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ リジル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６− ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス （４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３ ，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合 生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６ −ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−ア ミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７ ，７，９，９−テトラメチル −１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシ ル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２， ５−ジオンおよび３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ −ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。６．オキサルアミド，例 えば ４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド 、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキシオキサニリド、２ ，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブチルオキサニリド、２−エト キシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピ ル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エチルオキサニリドお よび該化合物と２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ第三ブチルオキサニ リドとの混合物、およびオルト−およびパラ−メトキシ−ならびにオルト−およ びパラ−エトキシ二置換オキサニリドの混合物。７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン，例 えば ２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３ ，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４ ，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２ ，４−ジヒドロキシフェニル）−４， ６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビ ス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチル フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオ キシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジ ン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２ ，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ− ４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）− １，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３− ブチルオキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニ ル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ −３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジ メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシルオキシ／トリ デシルオキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕 −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。８．ホスフィットおよびホスホナイト，例 えば トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアル キルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホス フィッ ト、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフ ィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシル ペンタエリスリチルジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル） ペンタエリスリチルジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチ ルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフィット、ビスイソデシルオキシペンタ エリスリチルジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェ ニル）ペンタエリスリチルジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブ チルフェニル）ペンタエリスリチルジホスフィット、トリステアリルソルビトー ルトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’ −ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０− テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホス ホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル −ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ− 第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィットおよびビス（２，４−ジ −第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット。 光重合を促進するために、アミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチル ジエタノールアミン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒラーケ トンを 加えることが可能である。アミンの作用はベンゾフェノンタイプの芳香族ケトン の添加により強化できる。酸素掃去剤として使用できるアミンの例はＥＰ−Ａ− ３３９８４１号に記載される置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。他の促進 剤、補助開始剤および自動酸化剤は、例えば、ＥＰ−Ａ−４３８１２３およびＧ Ｂ−２１８０３５８に記載されるような、チオール、チオエーテル、ジスルフィ ドまたはホスフィンである。 光重合はまた、スペクトル感受性をシフトしまたは拡張する他の増感剤を加え ることによっても促進される。それらは特に芳香族カルボニル化合物、例えばベ ンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体および３− アシルクマリン誘導体であり、および３−（アロイルメチレン）チアゾリンでも あるが、エオシン、ローダミンおよびエリスロシン染料でもある。 硬化工程は特に（例えばＴｉＯ₂により）着色される組成物により、しかし、 また加熱条件下でフリーラジカルを形成する成分、例えば２，２’−アゾビス（ ４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物、トリアゼ ン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエン、あるいはパーオキシ化合物、例えば、 ヒドロパーオキシドまたはパーオキシカーボネート、例えばＥＰ−Ａ−２４５６ ３９に記載されるような第三ブチルヒドロパーオキシドを加えることにより補助 できる。 本発明による組成物はまた、光還元性染料、例えばキ サンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポ ルフィリンまたはアクリジン染料、および／または輻射線によって開裂され得る トリハロメチル化合物を含むことができる。同様の組成物は、例えばＥＰ−Ａ− ４４５６２４に記載される。 他の慣用の添加剤は意図する用途によるが、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料 、湿潤剤もしくは均展剤である。 厚いおよび着色した塗膜は、米国特許第５０１３７６８号に記載されているよ うにガラス微小球または粉末化したガラス繊維の添加することにより適当に硬化 される。 本発明はまた、成分（ａ）として水中に乳化または溶解されるエチレン性不飽 和光重合性化合物の少なくとも１つを含む組成物に関する。 この種の輻射線硬化性水性プレポリマー分散剤は多くの変種について市販で入 手できる。この用語は水の分散物およびその中で分散される少なくとも１つのプ レポリマーを含有するという意味である。これらの系の水の濃度は例えば５ない し８０重量％、特には３０ないし６０重量％である。輻射線硬化性プレポリマー またはプレポリマー混合物の濃度は例えば９５ないし２０重量％、特に７０ない し４０重量％である。これらの組成物では水およびプレポリマーに対して示され るパーセントの総計は種々の量で添加される補助剤および添加剤とともにそ れぞれの場合１００である。 しばしば溶解されるが、水性プレポリマー分散物に対してはそれ自体公知の、 一もしくは多官能価のエチレン性不飽和プレポリマーの水性プレポリマー分散物 である、輻射線硬化性の水分散性の塗膜形成プレポリマーはフリーラジカルによ り反応開始され得、そして例えばプレポリマー１００ｇ当り重合可能な二重結合 を０．０１ないし１．０モルの含量および、例えば少なくとも４００、特に５０ ０ないし１００００の平均分子量を有するものである。しかし意図される用途に 従ってより高分子量をもつプレポリマーが適当である。ＥＰ−Ａ−１２３３９に 記載されるように、例えば重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むおよび最大１０の酸価を 有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子当たり 少なくとも２つのエポキシド基を含むポリエポキシドと少なくとも１つのα，β −エチレン性不飽和カルボン酸との反応のヒドロキシル基を含有する生成物、ポ リウレタン（メタ）アクリレート、ならびに、アクリル基を含むα，β−エチレ ン性不飽和アクリルコポリマーが使用される。これらのプレポリマーの混合物は 同様に使用できる。また適当なものは、ＥＰ−Ａ−３３８９６に記載された平均 分子量少なくとも６００、プレポリマー１００ｇにつきカルボキシル基含量０． ２ないし１５％および重合性Ｃ−Ｃ二重結合０．０１ないし０．８モル含量の重 合性プレポリマーのチオエーテルの付加物である重合 性プレポリマーである。他の適当な、特定のアルキル（メタ）アクリレートポリ マーをベースとする水性分散物はＥＰ−Ａ−４１１２５に記載されさらに適当な ウレタンアクリレートの水−分散性輻射線硬化性プレポリマーはＤＥ−Ａ−２９ ３６０３９に記載されている。 これらの輻射線−硬化性水性プレポリマー分散物に含まれ得る他の添加剤は分 散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤例えば、タルク、 石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛および酸化鉄、反応促進剤 、均展剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤および塗料技術において慣用 される他の補助剤である。適当な分散助剤は極性基を含む高分子量の水溶性有機 化合物であり、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびセル ロースエーテルである。使用できる乳化剤は非イオン性乳化剤および可能な限り 同様にイオン系乳化剤である。 この光重合性組成物は光開始剤（ｂ）を組成物に基づいて０．０５ないし１５ 重量％、好ましくは０．１ないし５重量％の量で都合よく含有する。 Ｒ₁、Ｒ₂および／またはＲ₃が炭素原子数２ないし８のアルケニル基である式 Ｉで表される化合物は単独でまたは他のエチレン性不飽和化合物とともに重合で きる。 ある場合には、２もしくはそれ以上の本発明による光開始剤を使用することが 有利であろう。これはもちろん 公知の光開始剤、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体例えば、α−ヒ ドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒ ドロキシ−もしくはα−アミノアセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキ ソラン、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルケタール、モノアシルホス フィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドまたはチタノセンとの混合物を 使用できる。 本発明の光開始剤がハイブリッド系で使用される場合に、本発明のフリーラジ カル硬化剤に加えてカチオン系光開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、芳 香族スルホニウムもしくはヨードニウム塩またはシクロペンタジエニルアレーン 鉄（II）錯塩が使用される。 本発明はまた特に、他の光開始剤が式Ｖ 〔式中、 Ｒ₁₅は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１ ８のアルコキシ基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＲ₁₉、 （式中、ｎは２ないし１０の値をもち、およびＧは基 Ｒ₁₆およびＲ₁₇は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキル 基、フェニル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂Ｏ）_m−炭素原子数１ないし１６のアルキル基（式中、ｍは１ないし２０の数 である。）を表すか、または Ｒ₁₆およびＲ₁₇はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシル 環を形成し； Ｒ₁₈はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基または−Ｏ（Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表すが； Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は全てが同時に炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基ま たは−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表すこと はなく；ならびに を表す。〕で表される化合物であるか；あるいは 他の光開始剤が式VI （式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は互いに独立して水素原子、またはメチル基を表 す。）で表される化合物であるか；あるいは 他の光開始剤が式Ｖおよび／またはVIで表される化合物の混合物である、組成物 にも関する。 炭素原子数１ないし１８のアルキル基であるＲ₁₅は、Ｒ₁に対して定義された 意味と同じであってよい。炭素原子数１ないし６のアルキル基であるＲ₁₆および Ｒ₁₇および炭素原子数１ないし４のＲ₁₈は、それぞれの炭素原子数以外は、同様 にＲ₁に対して定義された意味と同じであってよい。 炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基であるＲ₁₅は例えば、枝分かれしたま たは枝分かれしていないアルコキシ基であり例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ −プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、第二ブ トキシ基、第三ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオ キシ基、オクチルオキシ基、２，２，４−トリメチル−ペンチ−１−イルオキシ 基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシル オキシ基またはオクタデシルオキシ基である。 炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基であるＲ₁₆，Ｒ₁₇およびＲ₁₈は適当な 炭素原子数を除いてＲ₁₅に対し て定義されたと同じ意味であってよい；それらは好ましくはデシルオキシ基、メ トキシ基およびエトキシ基であり、特にメトキシ基およびエトキシ基である。 基：Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−炭素原子数１ないし１６のアルキル基はその鎖が 炭素原子数１ないし１６のアルキル基で終了する１ないし２０個の連続的なエチ レンオキシド単位である。ｍは好ましくは１ないし１０、例えば１ないし８、特 に１ないし６である。エチレンオキシド単位の鎖は好ましくは炭素原子数１ない し１０のアルキル基で、例えば炭素原子数１ないし８のアルキル基で、特に１な いし４のアルキル基で終了される。 好ましいものは式Ｖ中の、Ｒ₁₆およびＲ₁₇が互いに独立して炭素原子数１ない し６のアルキル基を表すか、それらが結合している炭素原子と一緒になってシク ロヘキシル環を形成し、そしてＲ₁₈がヒドロキシルを表す、組成物である。 さらに好ましい組成物は式Ｖおよび／またはVIの化合物との混合物中の式Ｉで 表される化合物の割合が５ないし９５％、好ましくは３０ないし７０％である組 成物である。 別の重要な組成物は式Ｖの化合物中、Ｒ₁₆およびＲ₁₇が、同じでかつメチル基 であり、そしてＲ₁₈がヒドロキシル基またはイソプロピル基である、組成物であ る。 好ましいものは同様に、式Ｉの化合物、ならびに式VIの化合物の混合物との組 成物であって、該混合物中、Ｒ₂₀ およびＲ₂₁が水素原子を表しおよびＲ₂₂がメチル基を表す式VIの化合物が２０ ％の範囲で存在し、およびＲ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂がメチル基である式VIの化合物 が８０％の範囲で存在する、組成物で与えられる。 第一に重要な組成物は、式Ｉ、Ｖおよび／またはVIで表される光開始剤混合物 を含みそして室温で液体である上述した組成物である。 式Ｖおよび式VIで表される化合物の製造は一般的な意味で公知であり、これら の化合物の幾つかは市販で入手できる。式Ｖで表されるオリゴマーの化合物は、 例えばＥＰ−Ａ−０１６１４６３に記載されている。式VIで表される化合物の製 造の記載は、例えばＥＰ−Ａ−２０９８３１に示されるものである。 光重合性組成物は例えば、印刷インキとして、ワニスもしくは透明塗料として 、例えば木材または金属用の白色塗料(white paint)として、特に紙、木材、金 属またはプラスチックを含む支持体用のコーティング（塗料）材料として；建築 物および路面標識のマーキングのための、日光−硬化性（daylight curable）塗 料として、写真による複写技術のための、ホログラフィー記録材料のための、画 像記録技術のためのまたは有機溶媒または水性アルカリにより現像できる印刷版 を製造するための、スクリーン印刷用のマスクを製造するための、歯科用充填組 成物として、接着剤として、感圧接着剤として、積層樹脂として、エッチレジス トまたは永久レジストとし て、および電子回路用のソルダーマスクとして、バルク硬化（透明成形品の紫外 線硬化）によりまたは、米国特許第４５７５３３０号に記載されるような、ステ レオリソグラフィー技術による三次元製品を製造するために、複合材料（例えば 、適当ならばガラス繊維および／または他の繊維および補助剤を含むこともでき るスチレン性ポリエステル）および他の肉圧な組成物を製造するために、電子部 品を被覆または封止するために、あるいは光ファイバーのための被覆材（コーテ ィング，coatings）として、多様な目的に使用できる。 本発明による化合物はまた、乳化重合のための開始剤として、液晶のモノマー およびオリゴマーの規則状態を固定するための重合開始剤として、または有機材 料に染料を固定するための開始剤としてさらに使用できる。 表面コーティング材料にはモノ不飽和モノマーを同様に含むことのできるポリ 不飽和モノマーとのプレポリマーとの混合物をしばしば使用する。ここでそれは 最初に塗膜の特性を規定するプレポリマーでありそれを変化させることにより当 業者は硬化した塗膜の特性に影響させることができる。ポリ不飽和モノマーは塗 膜を不溶にする架橋剤として作用する。モノ不飽和モノマーは溶媒使用の必要な く粘度を減少させるための反応性希釈剤として作用する。 不飽和ポリエステル樹脂はモノ不飽和モノマー、好ま しくはスチレンとともに通常二成分系で使用される。フォトレジストに対しては 、特定の１成分系がしばしば使用され、例えばＤＥ−Ａ−２３０８８３０に記載 されるようにポリマレイミド、ポリカルコンまたはポリイミドがある。 本発明による化合物およびそれらの混合物はまた、フリーラジカル光開始剤ま たは輻射線−硬化性粉体塗料のための光開始系としても使用できる。粉体塗料（ 粉末コーティング）は固体樹脂および反応性二重結合を含むモノマーに基づくも のであり、例えばマレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミド およびその混合物である。フリーラジカル性紫外線硬化性粉末塗料はまた例えば Ｍ．ウイッティングおよびＴｈ．ゴーマン(M.Witting and Th．Gohmann)による 論文”Radiation Curing of Powder Coating”，Confrence Proceedings Radtec h Burope 1993に記載されるように、不飽和ポリエステル樹脂を、ソリッドアク リルアミド類（例えば、メチルメタクリルアミドグリコーレート）および本発明 によるフリーラジカル光開始剤と混合することにより配合物とすることができ、 そしてフリーラジカル性紫外線硬化性粉末塗料は不飽和ポリエステル樹脂を、ソ リッドアクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルと、本発明の光開始 剤（または光開始剤混合物）と混合することにより配合物とすることができる。 粉体塗料はまた、例えば、ＤＥ−Ａ−４２２８５１４およびＥＰ−Ａ−６ ３６６６９に記載されるようにバインダーを含むこともできる。紫外線硬化性粉 体塗料はさらに白色または有色顔料を含んでいてよい。例えば、良好な隠蔽力の 硬化粉体を得るために好ましくは５０重量％以上の濃度でルチル型二酸化チタン を使用できる。方法は通常、支持体、例えば、金属または木材上への粉体の静電 的もしくは摩擦静電的(tribostatic)吹付、加熱による粉体の溶融、ならびに平 滑な塗膜が形成された後の、例えば中圧水銀ランプ、金属ハライドランプまたは キセノンランプを使用する紫外線および／または可視光線を用いる塗膜(coating )の輻射線−硬化からなる。熱硬化性の相当物品上にある輻射線−硬化性粉体塗 料の特別な利点は、粉体粒子を溶融後、滑らかな、高光沢性塗膜の形成を確実に するために流れ時間を選択的に拡張し得ることである。熱硬化性系と比較して、 輻射線−硬化性粉体塗料はそれらの保存期間を短くする不所望の作用を伴うこと なく、より低温で溶融するために配合することができる。この理由のため、それ らはまた感熱性支持体、例えば、木材またはプラスチックスのための被覆材とし ても適当である。本発明による光開始剤に加え、粉体塗料配合物はまた紫外線吸 収剤を含んでいてもよい。適当な例は上に挙げた１ないし８項にあるものである 。 本発明による光硬化性組成物は例えば、木材、織物、紙、セラミックス、ガラ ス、プラスチックス例えば、特にフィルムの形態におけるポリエステル、ポリエ チレン テレフタレート、ポリオレフィンまたはセルロースアセテート、ならびに金属、 例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、Ｓｉま たはＳｉＯ₂のような、その上に所望の保護層を適用する、または、画像様露光 の方法により画像を生成する、あらゆる種類の支持体（支持材）のためのコーテ ィング材料として適当である。 支持体の塗布は液体組成物、溶液または懸濁液を支持材に塗布することにより 行うことができる。溶媒の選択および濃度は主に組成物の種類および塗布技術に 依存する。溶媒は、不活性、即ち成分と化学反応せず、そして塗布操作後、乾燥 の間に再度除去可能なものであるべきである。溶媒の例は、メチルエチルケトン 、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル ピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２− エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエ タン、酢酸エチル、ｎ−ブチルアセテートおよびエチル３−エトキシプロピオネ ートのようなケトン類、エーテル類およびエステル類である。 溶液は公知の塗布技術、例えばスピン塗布、浸漬被覆、ナイフ塗布、カーテン 塗布、刷毛塗り、吹付特に静電吹付による吹付、ならびにリバースロール塗布に よって、支持体に均質に塗布される。また感光性層を一時的に可撓性の支持体に 塗布して次に積層によって層を転写す ることにより最終的な支持体、例えば銅張回路板に塗布することもできる。 塗布される量（塗膜厚）および支持体の性質（層支持材）は所望の適用目的に よる。塗布厚の範囲は一般に約０．１μｍないし１０μｍ以上の値を含む。 本発明による輻射線感受性組成物は非常に高い感光性をもち、そして水性アル カリ媒体により膨潤することなく現像され得るネガ型レジストとしての適用が見 いだされる。それらはエレクトロニクス（電気メッキレジスト(galvanoresist) 、エッチレジストもしくはソルダーレジスト）のためのフォトレジストとして、 オフセット印刷版またはスクリーン印刷のような印刷版の製造、蝕刻で使用する ために、あるいは集積回路の製造のマイクロレジストとして適している。可能な 層支持材、ならびに被覆支持体の加工条件は適当に変化できる。 写真による情報記録のために使用される層支持材は、例えば、ポリエステル、 セルロースアセテートまたはポリマー塗被紙からのフィルムであり；オフセット 印刷版のための支持材は特に処理されたアルミニウムであり、プリント回路を製 造するための支持材は銅張積層体であり、ならびに集積回路を製造するための支 持材はシリコンウエハである。写真材料およびオフセット印刷版のための層厚は 一般に約０．５μｍないし１０μｍであり、他方、プリント回路のための層厚は ０．４μｍないし約２μｍである。 支持体の塗布に続いて、溶媒が一般には乾燥により除去され、支持体上にフォ トレジストの塗膜が残る。 用語「画像様露光(image-wise exposure)」は予め決められたパターンを有す るフォトマスク例えばスライドを通す露光、例えばコンピューター制御下で、塗 布された支持体の表面上を動きそしてこれにより画像を形成するレーザービーム による露光、およびコンピューター制御された電子ビームによる照射を含む。 材料の画像様露光に続き、そして現像の前に短時間に熱処理を行うことは有利 であり、この場合には露光した領域のみが熱硬化される。使用される温度は一般 に５０−１５０℃、好ましくは８０−１３０℃であり、熱処理の時間は一般に０ ．２５ないし１０分間である。 光硬化性組成物はさらに例えばＤＥ−Ａ−４０１３３５８に記載されたような 印刷版またはフォトレジストを製造する方法に使用できる。この様な方法では画 像様に照射する前に、同時またはその後、組成物はマスクなしで少なくとも４０ ０ｎｍの波長である可視光線に短時間、露光される。 露光の後、そして熱処理を行う場合には、感光性塗膜の露光されない領域はそ れ自体公知の方法による現像によって除去される。 既に言及したように、本発明による組成物は水性アルカリで現像できる。特に 適当な水性アルカリ現像液は水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液、アルカ リ金属 シリケート、ホスフェート、水酸化物および炭酸塩の水溶液である。所望ならば これらの溶液に湿潤剤および／または有機溶媒のごく少量を添加することも可能 である。現像溶液に少量で加えることのできる代表的な有機溶媒の例はシクロヘ キサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトンおよびこれらの溶媒の 混合物である。 バインダーの乾燥時間がグラフィック製品の生成速度のための重要因子であり そしてそれはほんの数秒のオーダーであるべきなので、光硬化は印刷インキに非 常に重要である。ＵＶ硬化性インキはスクリーン印刷に特に重要である。 既に上述したように、本発明による混合物はまた、印刷版を製造するのに非常 に適当である。この用途では、例えば溶解性線状ポリアミド類またはスチレン／ ブタジエンおよび／またはスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポ リアクリレートまたはポリメチルメタクリレート、光重合性モノマー、例えばア クリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、アクリレートまたはメタクリレ ートを伴うポリビニルアルコールもしくはウレタンアクリレート、および光開始 剤との混合物を使用する。これらのシステムのフィルムおよびプレート（湿式ま たは乾式）は印刷される原本のネガ（またはポジ）上に露光され、硬化されない 部分は続いて適当な溶媒を使用して洗い落とされる。 光硬化が使用される他の分野は金属の塗装、各々場合において、例えば、金属 板および管、缶または瓶の蓋の塗装であり、そして例えばＰＶＣをベースとする 床または壁仕上材のようなプラスチック被覆材の光硬化である。 塗被紙の光硬化の例は、ラベル、レコード入れおよびブックカバーの無色のコ ーティングである。 また、複合材料組成物から作られる成形品の硬化のための本発明による化合物 の使用も重要である。この複合材料化合物は自己支持性マトリックス材料、例え ばガラス繊維織物または代わりに例えば植物繊維〔Kunststoffe 85(1995),366-3 70におけるＫ．−Ｐ．ミエック，Ｔ．ロイスマン（K.-P．Mieck，T.Reussmann） 参照〕のような、光硬化配合物で含浸されたものである。本発明による化合物を 使用して製造された、複合材料化合物からなる成形品は高いレベルの機械的安定 性および機械抵抗性が達成される。本発明による化合物は例えばＥＰ−Ａ−７０ ８６に記載されるような成形、含浸および塗装組成物の光硬化剤として使用する こともできる。このような組成物の例は硬化活性および黄変抵抗性に関する厳密 な要求を受けるファインコート樹脂、および例えば平面であるかまたは縦断方向 もしくは横断方向の波形の光拡散パネル（longitudinally or transversely cor rugated light diffusing panels）のような繊維強化成形品である。このような 成形品を製造するための技術、例えばハ ンドレイアップ、スプレーレイアップ、遠心注型またはフィラメント巻きは、例 えば、Ｐ．Ｈ．セルデン（P.H.Selden）により、"Glasfaserverstarkte Kunstst offe(ガラス繊維強化プラスチックス)"，第610 頁,Springer Verlag，Berlin-He idelberg-New York 1967 に記載されている。これらの技術により製造すること のできる製品の例は、ボート、チップボード、ガラス繊維強化プラスチックを両 面塗布した合板パネル、パイプ、容器等々である。成形材料、含浸材料および塗 料組成物の他の例は、ガラス繊維（ＧＲＰ）を含む成形品例えば、波形板および ラミネート紙のためのＵＰ樹脂ファインコートである。ラミネート紙は尿素樹脂 またはメラミン樹脂をベースとする。ラミネートの製造の前にファインコートは 支持材（例えばフィルム）上に製造される。本発明による光硬化性組成物はまた 注型用樹脂、または製品例えば、電子部品を埋封するためにも使用できる。硬化 は慣用の紫外線硬化に使用できる中圧水銀ランプを使用して行われる。しかし、 より強度の少ないランプ、例えばＴＬ４０Ｗ／０３またはＴＬ４０Ｗ／０５のタ イプが特に関係する。これらのランプの強度は日光の強度にほぼ相当する。硬化 のために直射日光を使用することもできる。さらに有利には、複合材料は部分的 に硬化された塑性状態で光源から取り出せることである。硬化は続いて完全に行 われる。 画像形成技術および情報用の光学製品のための光硬化 性組成物の使用はまた重要である。このような適用においては、既に上述したと おり、支持材に塗布された層（湿潤または乾燥）はフォトマスクを通して紫外線 または可視光線により照射され、そして層の露光されない領域は溶媒（現像液） による処理により除去される。金属への光硬化性層の塗布は電着によっても行わ れる。露光領域は架橋／重合してそしてそのため不溶となりそして支持材上に残 る。適当ならば着色が施され可視画像を形成する。支持材が蒸着層の場合、金属 は、露光および現像に続いて露光されない領域において腐蝕して取り去るかまた は電気めっきにより強化する。この様にして電子回路およびフォトレジストを製 造することができる。 本発明による組成物の感光性は、一般に紫外線領域（約２００ｎｍ）から６０ ０ｎｍまで拡がっており、そしてそのため全範囲は非常に広い範囲である。適当 な輻射線は例えば日光または人工光源に存在する。従って、非常に異なる多数の タイプの光源が使用できる。点光源および線光源（「ランプカーペット」）が適 当である。具体例はカーボンアークランプ、キセノンアーク灯または所望により 金属ハライドでドープ塗布されていてもよい中圧、高圧および低圧の水銀ランプ （金属−ハロゲンランプ）、マイクロウェーブ励起金属蒸気ランプ(microwave-s timulated metal vapour lamps)、エキシマーランプ(excimer lamps)、スーパー アクチニック蛍光灯(superactinic fluoresent tubes)、蛍光ランプ、アルゴン 白熱灯、電子閃光ランプ、写真投光ランプ、シンクロトロンによる電子ビームお よびＸ線またはレーザープラズマである。ランプと照射される本発明による被覆 された支持材との距離は用途およびランプのタイプおよび強度により変化でき、 例えば２ｃｍないし１５０ｃｍであってよい。特に好適な光源はレーザー光源、 例えば２４８ｎｍにおける露光に対するクリプトン−Ｆレーザーのようなエキシ マーレーザーである。可視領域におけるレーザーもまた使用できる。この場合、 本発明による材料の高い感受性は非常に有利である。この方法により、電子工業 におけるプリント回路、リソグラフィーによりオフセット印刷版またはレリーフ 印刷版ならびにまた写真画像記録材料を製造できる。 本発明はさらに表面コーティング（塗装）材料、印刷インキ、印刷版、歯科用 組成物、レジスト材料を製造するために、および画像記録材料として、特にホロ グラフィーによる記録のために上記組成物の使用に関する。 本発明はさらに上記の組成物で少なくとも一方の表面が被覆されている被覆さ れた支持体、および被覆された支持体が画像様に露光され、そして次に未露光部 分を溶媒により除去するレリーフ画像の写真による形成方法に関する。 従って、本発明はまた、そして２００ｎｍから６００ｎｍの範囲の光で上述し たような組成物を照射することからなるエチレン性不飽和二重結合を含む化合物 の光重 合方法に特に関する。 以下に続く実施例は本発明をより詳細に説明する。本明細書の記載の残りおよ び請求の範囲において、部および百分率は他に示さない限り、重量に基づく。特 定の異性体を示すことなく、３個より多くの炭素原子を含むアルキル基に言及す る場合は、それらは常にｎ−異性体の形態である実施例１ ：トリス（２−メチルベンゾイル）ホスフィンオキシドの製造 トリス（メチルシリル）ホスフィン５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）を室温にてジ メトキシエタン５０ｍｌ中の２−メチルベンゾイルクロリド９．３ｇの溶液に滴 下で加える。１２時間後、反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮する。残 渣をトルエン５０ｍｌに溶解しそして０℃にて３０％強度の過酸化水素溶液２． ３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を添加する。０℃にて２時間攪拌後、反応溶液を水で１ 回洗浄し、そして有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過しおよびロータリー エバポレーターで濃縮する。エタノールからの再結晶により融点９８−９７℃の 標記化合物が得られる。 元素分析：Ｃ₂₄Ｈ₂₁Ｏ₄Ｐ（４０４．４） 計算値：Ｃ ７１．２８％ 測定値：Ｃ ６９．９０％ Ｈ ５．２３％ Ｈ ５．２０％ ＣＤＣｌ₃で測定された³¹Ｐ−ＮＭＲにおけるシフト値δ［ppm］は２６．８７ （ｓ）である。¹Ｈ−ＮＭＲ におけるシフト値δ［ppm］は２，５７（ｓ），７．２６−７．５４（ｍ）およ び８．５６（ｄ）Ｊ＝７．７Ｈｚである。実施例２−４： 実施例２−４の化合物は相当するエダクト(educt)を使用して実 施例１に記載された方法によって製造される。構造および物理データは表１に列 挙される。 実施例５：トリプロピレングリコールジアクリレート光重合 トリプロピレングリコールジアクリレート中の実施例１の化合物の１％強度溶 液を調整する。溶液をＴＬ２０ Ｗ／０３型の２個のランプで照射する。３０秒後、自然重合が起こり固体塊状物 (solid mass)を形成する。実施例６： 日光でのヘキサンジオールジアクリレートの重合 ヘキサンジオールジアクリレート中の実施例１の化合物の１％強度溶液を調整 する。溶液を日光に暴露する。１５秒後、凝固が急激に起こる。実施例７： 白色ペイントにおける光開始剤反応性 実施例１の光開始剤を、登録商標Ｅｂｅｃｒｙｌ ８３０（ＵＣＢ社，ベルギ ーからのポリエステルアクリレート）６７．５部、ヘキサンジオールジアクリレ ート５．０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２．５部およびルチル 型の二酸化チタン（Ｒ−ＴＣ）２５．０部からなる白色ペイント配合物に２重量 ％の濃度で添合する。試料を１００μｍにスロットされたドクターナイフを使用 してチップボードに塗布し、そして８０Ｗ／ｃｍ中圧水銀灯（Ｈａｎｏｖｉａ型 ）によりベルト速度３ｍ／分で硬化する。硬化した試料は耐汚染表面をもつ。ケ ーニッヒ振り子型硬度（ＤＩＮ５３１５７）は１５０秒である。実施例８ ：ガラス繊維複合組成物の光硬化 不飽和ポリエステル樹脂およびスチレン〔登録商標Ｖｅｓｔｏｐａｌ Ｘ７２ ３１（Ｈｕｌｓ社，独）〕からなる配合物に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１ −フェニルプロパノン〔Ｒ₁₅＝Ｈ，Ｒ₁₆およびＲ₁₇＝ＣＨ₃、 Ｒ₁₈＝ＯＨである、式Ｖの化合物〕７５％と実施例１の化合物２５％との混合物 の２％を溶解する。ガラス繊維布（タイプ：Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ社，独からのＩ ｎｅｒｇｒａｓｇｅｗａｂｅ ＩＧ ９２１４）の５層からなるラミネートをこ の溶液に浸漬する。ガラス対配合物の重量比は３：２である。ラミネートを透明 プラスチックフィルムで覆いそして５個のＴＬ４０Ｗ／０３型のランプの下で１ ５ｃｍの距離において３分間照射する。非常に安定な複合物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 3/28 Ｄ // Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 ヒューグ，ゲブハード スイス国， 1700 フリブール リュ ド ゥ シフェネン ３ 【要約の続き】 環を表し；加えてＲ₁は式（II）で表される基を表す か、またはＲ₁およびＲ₂は連結して、未置換のまたは１ ないし６個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換 されている、４ないし１０個の炭素原子を含む環を形成 し；Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は互いに独立して、水素原子ま たは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、ま たはＲ₅およびＲ₆はそれらが結合している炭素原子と一 緒になって、シクロプロピル環、シクロペンチル環また はシクロヘキシル環を形成し；ならびにＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉ およびＲ₁₀は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコ キシ基またはハロゲン原子を表す。〕はエチレン性不飽 和系の光重合のための光開始剤として適当である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 次式Ｉ： （式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し； Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して、 アルケニル基；未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭 素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基 および／またはハロゲン原子によって１ないし４回置換されているフェニル基を 表すか；または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭 素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基 および／またはハロゲン原子によって１ないし４回置換されているナフチル基を 表すか；または未置換であるかまたは炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭 素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基 および／またはハロゲン原子によって１ないし４回置換されているビフェニル基 を 表すか；あるいは、 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに独立して、Ｏ、ＳまたはＮを包含する５−もしく は６−員複素環を表し；加えてＲ₁は式II で表される基を表すか、またはＲ₁およびＲ₂は連結して、未置換のまたは１ない し６個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されている、４ないし１０個 の炭素原子を含む環を形成し； Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし１ ８のアルキル基を表すか、またはＲ₅およびＲ₆はそれらが結合している炭素原子 と一緒になって、シクロプロピル環、シクロペンチル環またはシクロヘキシル環 を形成し；ならびに Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし ４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表 す。）で表される化合物。 ２． 式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が互いに独立して、 ルケニル基；未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原 子数１ないし４のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子によって１ないし４回置 換されているナフチル基；未置換であるかまたは炭素原子数１ないし４のアルキ ル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基もしくはハロゲン原子によって１な いし４回置換されているビフェニル基を表すか；または式III で表される基を表すか；またはピリジル基、フリル基、ピロリル基またはチエニ ル基を表し； 加えてＲ₁は式IIで表される基を表すか、またはＲ₁およびＲ₂は、連結してベ ンゼン環を形成し； Ｒ₄およびＲ₅は互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし１２のア ルキル基を表し； Ｒ₆は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表すか、またはＲ₅およびＲ₆は それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロペンチル環またはシクロ ヘキシル環を形成し； Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉およびＲ₁₀は、互いに独立してメチル基またはメトキシ基を表 し； Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ シ基、炭素原子数１ないし４のア ルキルチオ基またはハロゲン原子を表し；ならびに Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４の アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のア ルキルチオ基またはハロゲン原子を表す、請求項１に記載の式Ｉで表される化合 物。 ３． 式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が互いに独立して、 のアルケニル基；未置換であるかまたはメチル基、メトキシ基または塩素原子に よって１ないし４回置換されているナフチル基を表すか、または式IIIで表され る基を表し； Ｒ₄は水素原子を表し； Ｒ₅およびＲ₆は炭素原子数１ないし７のアルキル基を表すか、またはＲ₅およ びＲ₆はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロペンチル環また はシクロヘキシル環を形成し； Ｒ₁₁は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキ シ基または塩素原子を表し；ならびに Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし４の アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基または塩素原子を表す、請求 項２に記載の式Ｉで表される化合物。 ４． 式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃が同じであり、かつ第三ブチル基、炭素原子 数２ないし４のアルケニル基、または式IIIで表される基を表し； Ｒ₁₁はメチル基、メトキシ基または塩素原子を表し；ならびに Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₄は互いに独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基ま たは塩素原子を表す、請求項３に記載の式Ｉで表される化合物。 ５． 式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同じでありかつ式IV で表される基を表し； Ｒ₁₁はメチル基、メトキシ基または塩素原子を表し； Ｒ₁₂は水素原子を表し； Ｒ₁₃は水素原子またはメチル基を表し；ならびに Ｒ₁₄は水素原子を表す、請求項１に記載の式Ｉで表される化合物。 ６． Ｘが酸素原子である、請求項１ないし５の何れか１項記載の化合物。 ７． （ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物および （ｂ）光開始剤として、請求項１で定義された式Ｉで表される化合物の少なく とも１種、からなる組成物。 ８． 成分（ｂ）に加えて他の光開始剤および／または添加剤を含む請求項７ に記載の組成物。 ９． 前記組成物に基づいて、成分（ｂ）を０．０５ないし１５重量％、特に ０．１−５重量％含む請求項７に記載の組成物。 １０． 他の光開始剤が式Ｖ 〔式中、 Ｒ₁₅は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし １８のアルコキシ基、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＲ₁₉、 （式中、ｎは２ないし１０の値をもち、およびＧは基 Ｒ₁₆およびＲ₁₇は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし６のアルキ ル基、フェニル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基または−Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｏ ）_m−炭素原子数１ないし１６のアルキル基（式中、ｍは１ないし２０の数であ る。）を表すか、または Ｒ₁₆およびＲ₁₇はそれらが結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシ ル環を形成し； Ｒ₁₈はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基または−Ｏ（ ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表すが； Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は全てが同時に炭素原子数１ないし１６のアルコキシ基 または−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−炭素原子数１ないし１６のアルキル基を表すこ とはなく；ならびに を表す。〕で表される化合物であるか；あるいは 他の光開始剤が式VI （式中、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は互いに独立して水素原子、またはメチル基を 表す。）で表される化合物であるか；あるいは 他の光開始剤が式Ｖおよび／またはVIで表される化合物 の混合物である、請求項８に記載の組成物。 １１． 式Ｖ中、Ｒ₁₆およびＲ₁₇は互いに独立して、炭素原子数１ないし６のア ルキル基を表すか、またはそれらが結合している炭素原子と一緒にシクロヘキシ ル環を形成し；およびＲ₁₈はヒドロキシル基である、請求項１０に記載の組成物 。 １２． 式Ｖおよび／またはVIで表される化合物との混合物における式Ｉで表さ れる化合物の割合が、５ないし９５％、好ましくは３０ないし７０％である請求 項１０に記載の組成物。 １３． 式Ｖで表される化合物中、Ｒ₁₆およびＲ₁₇が、同じでありかつメチル基 を表し；および Ｒ₁₈はヒドロキシル基またはイソプロポキシ基を表す、請求項１０に記載の組 成物。 １４． 式Ｉで表される化合物と、式VIで表される化合物の混合物とからなり； 該混合物中、Ｒ₂₀およびＲ₂₁が水素原子を表しおよびＲ₂₂がメチルを表す式VIで 表される化合物が２０％の範囲で存在し、ならびにＲ₂₀、Ｒ₂₁およびＲ₂₂がメチ ル基を表す式VIで表される化合物が８０％の範囲で存在する、請求項１２に記載 の組成物。 １５． エチレン性不飽和化合物の光重合用光開始剤としての請求項１に記載の 化合物の使用。 １６． ２００ｎｍないし６００ｎｍの範囲の光により、請求項７ないし１４の いずれか１項記載の組成物を照射することからなる、エチレン性不飽和二重結合 を含む化 合物の光重合方法。 １７． 塗料物質特に、木材塗装および金属塗装用の白色ペイント、または透明 塗料材料の製造のための；有色顔料で着色された塗料材料の製造のための；透明 または着色水性分散剤の製造のための；印刷インキの製造のための；粉体塗料の 製造のための；塊状硬化またはステレオリソグラフィーによる三次元物品の製造 のための；歯科用充填組成物の製造のための；複合材料の製造のための；印刷版 の製造のための；スクリーン印刷用のマスクの製造のための；プリント電子回路 用フォトレジストの製造のための；接着剤の製造のための；ならびに光学繊維用 の被膜としてまたは電子部品の被膜または封入材料としての、請求項７ないし１ ４のいずれか１項記載の組成物の使用。 １８． 塗料物質特に、木材塗装および金属塗装のための白色ペイント、または 透明塗料材料の製造のための；昼光−硬化性建築塗装のおよび路面標識のための 塗料物質の製造のための；粉体塗料の製造のための；複合材料の製造のための； 印刷版の製造のための；スクリーン印刷用のマスクの製造のための；プリント電 子回路用フォトレジストの製造のための；接着剤の製造のための；光学繊維用の 被膜の製造のための；または電子部品の被膜または封入材料の製造のための、請 求項１６記載の方法。 １９． 塊状硬化またはステレオリソグラフィーの方法に よって行われる請求項１８に記載の方法。