JPH10505447A - 光による情報の入出力が可能な側鎖重合体における情報を増強する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光で誘起されて再配置し得る側鎖基を少なくとも１個、および形に関し永久的な異方性をもつ側鎖基を少なくとも１個有する側鎖重合体における光で誘起される変化は、ガラス転移温度と透明化温度との間の温度に加温することにより増強することができる。この効果は光学的データ保存法において新しい次元を開くものである。

Description

【発明の詳細な説明】 光による情報の入出力が可能な側鎖重合体における情報を増強する方法 本発明は高エネルギーの光によって重合体の側鎖の立体配置を変えることによ って生成された情報を増強する方法に関する。本発明によれば、書込み操作の終 了後部分的に失われた元の画像を復元し、また増強することさえ可能である。 光学的にデータを保存する一つの可能な方法は、レーザー光を使用し熱的に有 機層を破壊することにより画像を生成させる方法である（Ｍ．Ｅｍｍｅｌｉｕｓ 、Ｇ．Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ、Ｈ．Ｊ．ＶｏｌｌｍａｎのＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． 誌、１０１巻、１４７５〜１５０２頁（１９８９年）の論文；Ｔ．Ｎ．Ｇｅｒａ ｓｉｍｏｖａ、Ｖ．Ｖ．ＳｈｅｌｋｏｖｎｉｋｏｖのＲｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．ｒｅ ｖ．誌、６１巻、５５〜６６頁（１９９２年）の論文参照）。 この方法の欠点は一度書込まれた画像を変更および消去できる範囲が狭いこと である。 光学的に情報を保存する他の可能な方法は、光に露出すると立体配置を変化す る側鎖を含んだ重合体を照射する方法である。ここような「光による情報の入出 力が可能な（ｐｈｏｔｏａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）」重合体は原理的には公知で あり、光学的に情報を保存するのに適するものとして例えば世界特許公開９３／ ３０７３号にはアゾベンゼン側鎖をもつ均質重合体が記載され、またヨーロッパ 特許Ａ３３３ ０２２号に はコレステリック液晶重合体が、ヨーロッパ特許Ａ３６９ ４３２号には液晶重 合体が、またドイツ特許Ａ−３８ １０ ７２２号には無定形重合体が記載され ている。しかし照射が完了すると、照射された区域の光で誘起された変化の程度 が減少し、通常は特に重合体の種類に依存するが、最も良い場合でも長期間に亙 って安定な光で誘起された変更部分が僅かに残る程度である。温度が重合体のガ ラス転移温度Ｔ_gより上昇すると、この残留した変化部分はさらに消失すると言 われ、透明化温度 Ｄ．Ｋｒｅｙｓｉｇ、Ｇ．Ｈａｕｃｋ、Ｈ．Ｄ．Ｋｏｓｗｉｇ、Ｓ．Ｋｏｓｔｒ ｏｍｉｎ、Ｖ．Ｓｈｉｅｂａｅｖ；液晶に関する第２０回 Ｆｒｅｉｂｕｒｇ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ 予稿集（１９９１年））。 驚くべきことに本発明においては、透明化温度よりは低いがガラス転移温度Ｔ_g の範囲内の温度に重合体を加温すれば、書込み操作の終了後光で誘起された変 化部分が減少した後も、残留する効果を再度増強し得ることが見出された。本発 明の効果はガラス転移温度より低い温度でも検出し得るが、実用上の時間内では Ｔ_gより高い温度においてのみ達成することができる。 従って本発明はガラス転移温度と透明化温度との間の温度に加温することによ り側鎖重合体中の光で誘起された変化部分を増強する方法に関する。 透明化温度はネマティック液晶相が等方的な相に移行する温度として定義され る。透明化温度はＤＳＣ解析法により測定される（二次加熱曲線、１０℃／分） 。相の種類は、均質重合体のＸ線回折像から得られるデータと比較することによ ってその帰属を推定することができる。 本発明方法に適したいわゆる側鎖重合体の例はドイツ特許明細書Ｐ ４３ ３ ９ ８６２．６号に記載されている。照射する前のガラス状態において、これら の重合体は光学的に等方的であり、透明であり、光を散乱せず、また無定形でな ければならない。照射後は透明であり、側鎖の基が光で誘起されて配向するため に半永久的に複屈折をもち二色性をもっていなければならない。側鎖の配向はガ ラス状態においては可逆的である（本発明の目的に対し「無定形」という言葉は 非常に小さすぎて検出できない微小領域を含む状態をも包含するものとする。一 般にこのような状態は直径が波長の１／２０よりも小さい場合に見られる）。こ れらの重合体は主鎖が背骨として作用し、主鎖から分岐した側鎖は共有結合によ り結合しており、次のような性質をもっている： （１）側鎖重合体は光によって誘起されて立体配置を変化し得る少なくとも一 つの側鎖を有している。 （２）側鎖重合体は（１）の側鎖以外に形に関し永久的な異方性をもち、分子 の分極率に高度の異方性をもった側鎖を少なくとも一つ含んでいる。 （３）側鎖重合体は主鎖および側鎖（１）および（２）の間に可撓性をもった スペーサーとなる基を含んでいる。 光によって誘起され立体配置を変え得る基の例は、光に露出するとシスおよび トランスの配置が互いに変化し得る二重結合を含む基である。これらの基はさら に分子の形に関する大きいが永久的ではない異方性をもっている。 形に関し永久的な異方性をもった基の例としては、かたい棒状の分子の形をも つ基、例えばビスフェニル基、ベンズアニリド基、および安息 香酸フェニル基がある。 側鎖重合体が下記の（ａ）〜（ｇ）に掲げた構造的特徴（４）を一つまたはそ れ以上含んでいる場合、液晶的に配向した状態の生成は熱力学的に不可能になる 。 （ａ） 異なった長さのスペーサー基（３）が少なくとも２個含まれている場 合。 （ｂ） 少なくとも若干個のスペーサー基（３）がヘテロ原子を含んでいる場 合。 （ｃ） 少なくとも若干個のスペーサー基（３）が分岐している場合。 （ｄ） 少なくとも若干個の側鎖基（１）または（２）が分岐している場合。 （ｅ） 少なくとも若干個の側鎖基（１）または（２）の末端が分岐した基で ある場合。 （ｆ） 側鎖重合体の単量体単位の少なくとも若干個が液晶相をつくらない場 合。 （ｇ） 側鎖重合体が形に永久的な異方性をもたない側鎖（５）をさらに含ん でいる場合。 好適な側鎖重合体は分子の形に高い異方性をもちまた分子分極率に高い異方性 をもった構造単位１〜２を含んでいるが、形の異方性および側鎖の他の分子間相 互作用から生じる液晶の配向状態を生じる傾向は構造特性ａ〜ｇによって効果的 に抑制されている。従って好適な側鎖重合体では、無定形フィルムのもつ良好な 光学的特性、および光で誘起される光学的異方性の高い液晶のモノドメイン・フ ィルムに比べ著しく簡単化された工業的生産性が、従来は液晶重合体のモノドメ インでしか知られ ていない光で誘起されて得られる高い値の光学的異方性と組み合わされている。 速度論的には、次のいずれかの場合に側鎖重合体の液晶配向状態が抑制される 。 − 構造単位ａ〜ｇが実質的に重合体の配向の傾向を減少させ、重合体は僅か な相転移のエンタルピーしかもたない場合（ΔＨ＜０．８Ｊ／ｇ）。 − 側鎖１および２の分子間相互作用が非常に強く（水素結合による架橋また はＣＴ相互作用）、光を散乱させるポリドメイン構造が抑制されている場合。 − 透明化温度より高い温度における等方性重合体フィルムの粘度が高いこと により（例えば短いスペーサーを含む重合体または主鎖がかたい重合体の場合） 、同様に光を散乱する液晶ポリドメイン構造の生成が抑制されている場合。 − 等方的な熔融状態からガラス状態へ急冷されて重合体が凍結され、光学的 に等方的な均一で光を散乱しない生成物ができた場合。 側鎖重合体の主鎖はスペーサー基（３）を介して側鎖（１）が結合している単 量体、スペーサー基（３）を介して側鎖（２）が結合している単量体、および随 時他の単量体を用いてつくられることが好ましい。この場合特に、すべての混入 された単量体単位に関し、側鎖（１）を含む単量体の割合は２５〜８０モル％、 好ましくは３０〜７０モル％、側鎖（２）を含む単量体の割合は２０〜７５モル ％、好ましくは３０〜７０モル％、他の単量体の割合は０〜５０モル％にする。 適当な「他の」反復単位は側鎖重合体中に化学的に混入されたすべて の単位である。これらの反復単位は実質的に重合体中の側鎖１および２の濃度を 減少させる作用だけをし、あたかも「希釈」効果であるような作用をする。ポリ （メタ）アクリレートの場合、「他の」単量体にはエチレン型不飽和の共重合可 能な単量体、好ましくはα−置換ビニル基またはβ−置換アリル基をもつもの、 好ましくはスチレンが含まれるが、また例えば環が塩素化されたスチレンおよび 環がアルキル化またはアルケニル化されたスチレンが含まれる。ここでアルキル 基は炭素数１〜４のもの、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチ ルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびクロロスチレンであることができる。さ らに炭素数２〜６のカルボン酸のビニルエステル、好ましくは酢酸ビニル、ビニ ルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルシクロヘキサン、アクリル酸およびメタ クリル酸、および／またはそのエステル、好ましくはアルコール成分の炭素数が １〜４のビニル、アリル、メタリルエステル、およびそのアミドおよびニトリル 、マレイン酸無水物、アルコール成分の炭素数が１〜４のマレイン酸のモノエス テルおよびジエステル、マレイン酸のモノアミドおよびジアミド、および環式イ ミド、例えばメチルマレイン酸イミドまたはＮ−シクロヘキシルマレイン酸イミ ド、アリル化合物、例えばアリルベンゼンおよびアリルエステル、例えば酢酸ア リル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、炭酸アリ ル、炭酸ジアリル、燐酸トリアリルおよびシアヌル酸トリアリルが含まれる。 側鎖重合体は好ましくは主鎖としてポリ（メタ）アクリレート、ポリシロキサ ン、ポリオレフィン、ポリ−α−オキシラン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ ウレタン、ポリエステル、ポリスルフォン、またはポ リカーボネートを含み、可撓性のスペーサー基（３）を含む側鎖（１）としては 下記式（Ｉ）の単位を、可撓性のスペーサー基（３）を含む側鎖（１）としは下 記て式（ＩＩ）の単位を含んでいる。 −Ｓ¹−Ｑ¹−Ｍ−Ｘ¹ （Ｉ） −Ｓ²−Ｑ²−Ｍ−Ｘ² （ＩＩ） の単位を含んでいる。ここで Ｓ¹およびＳ²はスペーサー基であり、 Ｑ¹およびＱ²は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、ＣＯ−ＮＲ¹−、−Ｎ Ｒ¹−ＣＯ−または−ＮＲ¹−であり、 Ｐは光により誘起されて立体配置を変え得る基であり、 Ｍは永久的な形の異方性をもったＰと異なる基であり、 Ｘ¹およびＸ²は末端の置換基であり、 Ｒ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである。 側鎖においては、 Ｓ¹およびＳ²は随時−Ｏ−、−ＭＨ−またはＳｉ（Ｒ⁵）₂−が途中に介在した −（ＣＨ₂）_n−であり、 ｎは２〜１４であり、 Ｐは−Ａｒ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ）m−、−ＡｒＮ＝ＣＲ²−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＲ² ＝Ｎ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＲ²＝ＣＲ³−ＣＯＯＲ⁴−、−Ａｒ−（ＣＨ＝ＣＨ− Ａｒ）_m、−ＡｒＣＲ₂＝ＣＲ₃−Ａｒ、−Ａｒ−ＣＲ²＝ＣＲ³−ＣＯＲ⁴、または −Ａｒ−ＣＲ²＝ＣＲ³−シクロヘキシルであり、 Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、ＣＮ、ＯＲ⁵、ＣＯＯＲ⁵、ハ ロゲン、ＮＯ₂またはＮＲ₅であり、 Ｒ⁵はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、 Ａｒは随時置換基を有する芳香族の５または６員環系であり、 ｍは１または２であり、 Ｍはコレステロールまたはコレスタンの誘導体であるか、または基−Ａｒ−Ａ ｒ−、−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−、Ａｒ−Ｙ−Ａｌｋ−、−Ａｌｋ−Ｙ−Ａｒ−，−Ａ ｌｋ−Ａｒ−または−Ａｒ−Ａｌｋ−の一つであり、 Ｙは−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｎ＝ＣＨ− ，−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ−ＮＯ−、Ｃ（Ｒ⁵）₂−、−Ｃ（Ｒ⁵）₂−Ｃ（Ｒ⁵）₂−、 −Ｏ−またはＮＲ¹−であり、 Ａｌｋは直鎖、分岐したまたは環式の、随時置換基をもち、随時オレフィン型 不飽和基をもった炭素数１〜１４の脂肪族の基であり、 Ｘ¹およびＸ²は水素、ＣＮ、Ａｌｋ、Ｙ−Ａｌｋ、アリール、Ｙ−Ａｒ、−Ｎ （Ａｌｋ）₂、ハロゲンまたはＮＯ₂であることが好ましい。 好適な側鎖重合体は主鎖がポリ（メタ）アクリレートで、 Ｐが Ｍはビフェニル、ベンズアニリド、または安息香酸フェニルの基であり、 Ｘ¹およびＸ²はＨ、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₈−シクロアルコキシ 、フェニル、フェノキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−ジアルキルアミノまたはニトロである重合 体である。 特に好適な側鎖重合体は式 の反復単位を含んでいる。ここで Ｒ¹およびＲ²は互いに独立にＨまたはＣＨ₃であり、 であり、 Ｌ¹およびＬ³は互いに独立に、間に随時１〜３個の酸素原子が介在し得る炭素 数２〜１４のアルキレン基であり、 Ｌ²は直接結合、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ −ＣＯ−であり、 Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立に１個の置換基、特にＨ、ＣＮ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキ ル、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ、ハロゲンまたはニ トロである。 側鎖重合体は好ましくはガラス転移温度Ｔｇが少なくとも４０℃である。ガラ ス転移温度は例えばドイツ、ＨｅｉｄｅｒｂｅｒｇのＳｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒ ｌａｇ１９６２年発行のＢ．Ｖｏｌｌｍｅｒ著、Ｇｒｕｎｄｒｉβ ｄｅｒ Ｍ ａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、４０６〜４１０頁記載の方法 で測定される。 適当な側鎖重合体は一般にゲル透過クロマトグラフ法によって決定された分子 量（ポリスチレンで較正）が５０００〜５００，０００、好ましくは８０００〜 ５００，０００である。 光学的異方性の値が大きいためには、形の異方性が大きく且つ分子分極率の異 方性も大きい構造単位をもつことが前提となる。重合体の構造により構造単位（ １）および（２）の分子間相互作用を調節し、液晶の配向状態の生成が抑制され 、光学的には等方的な透明で光を散乱しないフィルムを生成することができる。 他方それでも分子間相互作用は、偏光を照射した場合、ホトクロミズム特性をも ったおよびもたない側鎖が光化学的に誘起された共同作用による目標とされる再 配向過程を起こすほど十分に強い。 側鎖（１）および（２）の間には、光によって誘起され側鎖（１）の立体配置 が変わり、側鎖（２）と同じ方向に再配向（共同作用による再配向として知られ ている）するのに十分な弱い相互作用が生じることが好ましい。 光学的に等方な無定形のホトクロミズムを示す重合体において極めて高い値の 光学的異方性を誘起することができる（Δｎ＝０．０１〜０．２）。この値は液 晶重合体のモノドメインにおいて得られる値に匹敵する値であるか、或いはその 値よりも大きい場合さえある。この値はこれらの構造単位を含まない無定形重合 体よりも著しく大きい。 化学光線（化学反応を誘起する光）の効果によって側鎖重合体の中に配向した 状態が生じ且つその修正がなされ、これによって光学的性質が変更される。 使用する光は、光によって立体配置を変え得る側鎖（１）の吸収帯の 領域の波長をもった直線偏光であることが好ましい。 側鎖の単量体は文献公知の方法で製造し重合させることができる（得るドイツ 特許Ｄ２７６ ２９７号、ドイツ特許Ｅ３ ８０８ ４３０号、Ｍａｋｒｏｍｏ ｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ誌、１８７巻、１３２７〜１３３４頁（１９８ ４年）、ソビエト連邦特許８８７ ５７４号、Ｅｕｒｏｐ Ｐｏｌｙｍ．誌、１ ８巻、５６１頁（１９８２年）、およびＬｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．誌、２巻、１９５ 頁（１９８７年））。 外部場／または表面効果を使用する複雑な配向方法を使用することなく、完全 な巨視的に均一なフィルムがつくられる。このフィルムは回転被覆法、浸漬法、 注型法、または他の工業的に容易に制御し得る被覆法により基質に被覆し、プレ スまたは流し込みによって２枚の透明な板の間に導入するか、或いは簡単に注型 または押出し法により自己支持性のフィルムとして製造することができる。この ようなフィルムはまた上記定義の構造単位をもつ液晶重合体を急冷、即ち１００ Ｋ／分よりも速い速度で冷却するか、または溶媒から迅速に抽出することにより 製造することができる。 フィルムの厚さは好ましくは０．１μｍ〜１ｍｍ、特に０．５〜１００μｍで ある。 光によって誘起される側鎖の配向、即ち情報の書き込みは、光によって立体配 置の変化を誘起し得る基に適した化学光線を照射することによって行われる。こ の結果角度に依存した光の選択が行われ、それによってホトクロミズム特性をも った基の再配向が生じ、 − 共同作用を通じて − せいぜい励起光の電気ベ クトルに垂直な限り、形に関し永久的な異方性をもった側鎖は同じ方向に連続的 に再配向する。 光に対する露出は、光によって誘起されて立体配置を変え得る側鎖の吸収帯の 領域の波長をもち直線偏光したコヒーレントなまたはコヒーレントでない単色光 を用い、全区域に亙りまたは局所的に行うことができる。 情報はレーザーを用いてドットの形で、またはレーザーまたはランプを用い全 区域に亙り構造をもたない形で、或いはマスクを用いて０．１〜６０００秒の時 間に０．１〜５０００ｍＷ／ｃｍ²の強度で書き込むことができる。 再配向過程は極めて効果的である。Ｔ_gより低い温度で達成し得る複屈折の変 化Δｎは好ましくは０．０１〜０．２０、特に好ましくは０．０５〜０．１０で ある。 光化学的に誘起された複屈折および光化学的に誘起された二色性の値が大きい ことは、側鎖の分子構造、ホトクロミズム特性をもつもたないに拘らず形に関し 永久的な異方性をもった側鎖の同一の巨視的な配向状態を与える光で誘起される 配向の共同動作用機構、および液晶のモノドメインに存在するような再配向過程 の限界を克服することから得られる。何故ならば液晶のゲスト−ホスト系の分子 間相互作用の力は配向した構造の一次的な配向を安定化するからである。 優先的な配向は自由に選択可能であり、それは重合体製品を基準とした励起光 の電気ベクトルの方向の選択に依存するだけである。温度および波長が一定の場 合には、配向の程度は単に入射光のエネルギーだけに依存し、このエネルギーは 時間または光源の出力のいずれかを介して変えることができる。従って配向、複 屈折および二色性は自由に選択できるパラメータであり、一定の境界条件下にお いて繰り返し書き込みおよ び消去を行う際正確に再現することができる。 この効果は温度に依存する。本発明に従えば、さらに露光を行う必要なく加温 することにより主要な効果を著しく増加させることができる。種々の重合体にお けるこの効果を比較した場合、そのガラス転移温度Ｔｇを基準点として用いる。 誘起し得る最大の光学的異方性は最初は温度と共に増加する。無定形の重合体の 場合、この異方性はガラス転移温度の領域で劇的に低下する。無定形状態に凍結 された液晶重合体の場合には、この異方性はＴ_g以上では温度と共に増加するが 、透明化温度の領域では最終的に完全に消失する。 側鎖重合体においては再現性をもつ、一定の連続的に変化し得る長期間に亙っ て安定な複屈折を得ることができる。これは対照として定義された透過した偏光 の中で表示することができる。側鎖が二色性をもつ重合体を使用する場合、それ に対応して再現性をもつ、吸収および放出の際一定の連続的に変化し得る二色性 を得るができる。照射条件が均一であれば、重合体フィルム中において全体とし て均一な配向が得られる。エネルギー投与量および分極の方向のような照射条件 が局所的に変動すると、側鎖の優先的な配向に関して構造をもったフィルムがつ くられ、それによって光学的異方性が異なったピクセルが得られる。 光学的に異方性をもったフィルムの配向分布における優先的な方向は偏光して いない化学光線に露出することにより消滅させ、表面の垂線に沿った光学的異方 性を再現させることができる。重合体フィルムを基準として電気ベクトルの位置 を変更し同じ光源を用いて再照射した場合、光学的異方性の方向および大きさが 変更される。このようにして光学的異方性の方向および大きさに関し異なった状 態の間で繰返し切り替えを 行うことが可能である。 このような効果に基づけば、上記の重合体は原理的には可逆的な光学的データ 保存媒体である。フィルムの製造におけるように、情報を消去した後ではモノド メインの復元の方策を再び行うことは全く不必要である。 最も広い意味においてはこれらの重合体は、例えば光学的信号処理、フーリエ 変換およびコンヴォリューソン、またはコヒーレントな光学的相関技術のような ディジタルまたはアナログ・データの保存に使用される。横方向の分解能は読出 し用の光の波長によって制限される。これによってピクセルの大きさを０．５〜 １００μｍにすることができる。 この性質のために、これらの重合体はホログラムによる画像処理および情報処 理に特に適しており、その再生は基準ビームに露光することにより行うことがで きる。二つの同位相のコヒーレントな単色光源の干渉パターンをアナログ的に保 存し、光の電気ベクトルとそれに付随した保存媒体中の優先的な方向との間の相 関によって高い保存密度を得ることができる。従って三次元のホログラム画像を 保存することができる。読出しはコヒーレントな単色光を用いてホログラムを照 射することにより行われる。アナログ信号の保存の場合には、グレイ・スケール の値を連続的に且つ局所的な分解能をもって得ることができる。アナログの形で 保存された情報の読出しは偏光を用いて行い、偏光子の位置に依存して正または 負の画像を得ることができる。この場合、一つの可能性は２個の偏光子の間の正 常ビームおよび異常ビームの位相のずれによって作られるフィルムのコントラス トを利用することであり、偏光子の面は書込み用の光の偏光面に対し４５°をな し、解析器の偏光面が偏光子の面に 対し垂直または平行であることが好ましい。他の可能性としては誘起された複屈 折によって生じる読出し用の光の偏りの角度を検出する方法がある。 これらの重合体は受動的にまたは光学的にスイッチングできる光学的素子とし て使用することができる。従って光で誘起される高い光学的な異方性を利用して 光の強さおよび／または偏光状態を変更することができる。これに対応してレン ズまたは回折格子に匹敵する画像特性をもった素子をホログラフ的な構造化によ り重合体フィルムからつくることができる。 本発明で得られる画像の増強は最低ガラス転移温度でＴ_gより最高０．７５・ （Ｔ_c−Ｔ_g）、好ましくは最高０．６・（Ｔ_c−Ｔ_g）、特に最高０．５・（Ｔ_c −Ｔ_g）高い温度に加温することによって行うできる。温度に対する効率の依存 性を示す曲線の最大値において最良の結果が得られる。この値は重合体に依存し 、予備実験により決定することができる。選ばれた温度における最大効率を得る ための時間は、或る与えられた重合体に対し、特にその選ばれた温度に依存し、 １０秒〜２時間、好ましくは１〜６０分、特に５〜３０分である。 本発明によって得られる画像の増強は長期間に亙っており、長期間に亙って検 査することができたとしたら、数カ月、恐らくは数年に亙り安定である。 実施例 モル比１：１の割合の単量体 および から成り、ガラス転移温度Ｔ_gが６１℃、透明化温度Ｔ_cが７９℃の共重合体の厚 さ３４μｍのフィルムを用いて研究を行った。 書込み用の光源は単一周波数モードで波長４８８ｎｍにおいて出力１５０ｍＷ で動作するＡｒ⁺イオン・レーザーであった。レーザーの中にブリュウスター・ ウインドウ（Ｂｒｅｗｓｔａｒ ｗｉｎｄｏｗ）を配置してレーザー光を偏光さ せ、偏光面は実験板に垂直にした。レーザー・ビームを等強度の二つのビームに 分割する。この二つのビームを試料上で１０°の角度で干渉させた。書込まれた ホログラフの回折格子は格子間隔が１．４μｍであった。 レーザー・ビームは波長６３２．８ｎｍで動作するヘリウム−ネオン・レーザ ー（出力１０ｍＷ）によりつくった。この光を５００：１の割合て偏光させる。 一定の偏光方向を保証するために、実験板に対して垂直な成分のみを通す偏光子 にＨｅＮｅビームを通した。 最初３０％の効率で書込まれたホログラフの回折格子は、暗所に２時間保存し た後、残留回折効率は７％まで減少した。次いでフィルムを０．５℃毎に加温し 、温度の均一性を保つためにそれぞれ新しい温度で６００秒間コンディショニン グを行った。Ｔ_gより低い温度でも効率の増加は明らかであり、Ｔ_gを越えると急 速に増加した。この効率は６７℃において最大３７％に達し、これよりも高い温 度では再び低下した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｇ１１Ｃ 13/04 Ｃ Ｇ１１Ｃ 13/04 Ｃ０８Ｆ 20/30 // Ｃ０８Ｆ 20/30 20/36 20/36 Ｃ０８Ｇ 77/04 Ｃ０８Ｇ 77/04 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｙ (72)発明者 フイシヤー， カール ドイツ連邦共和国デー−95449バイロイ ト・メラニーアリング38 (72)発明者 ルーマン， ラルフ ドイツ連邦共和国デー−12618ベルリン・ トレンゼーシユトラーセ13 (72)発明者 ブトケ， ローラント ドイツ連邦共和国デー−95448バイロイ ト・シユテユツクベルクシユトラーセ11ツ エー (72)発明者 シユトウンペ， ヨアヒム ドイツ連邦共和国デー−10405ベルリン・ シヨードビーキシユトラーセ６ (72)発明者 フイシヤー， トマス ドイツ連邦共和国デー−10317ベルリン・ シユピツタシユトラーセ22 (72)発明者 レスカー， ルツツ ドイツ連邦共和国デー−10437ベルリン・ ドウンカーシユトラーセ22 (72)発明者 ルトロー， ミヒヤエル ドイツ連邦共和国デー−12679ベルリン・ リンゲンバルダーシユトラーセ15 (72)発明者 クラウセン， ウベ ドイツ連邦共和国デー−51379レーフエル クーゼン・アムバツサートウルム15ベー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ガラス転移温度と透明化温度との間の温度に加温することを特徴とする側鎖重 合体における光で誘起された変化を増強する方法。