JPH10505534A - 廃水からの硫黄化合物の嫌気的除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硫黄化合物を含有する廃水から該化合物を嫌気的に除去する方法であって、１）前記廃水を嫌気性消化系に供給し、２）嫌気性消化系において硫黄化合物を硫化物に転換し、３）消化系からの硫化物を含有する流出液を、流出液から硫化物をストリップするためのストリッパ系を備えたバイパス路中に循環させ、４）硫化物をストリッパ系中の輸送ガスと接触させることによって流出液から除去し、５）硫化物を硫黄に転換することからなり、６）吸収系において吸収液によって硫化物を輸送ガスから吸収し、この吸収液は吸収系および再生系を閉ループで通過するものであって、再生可能なレドックス液からなり、このレドックス液のｐＨ値は４〜７の範囲、好ましくは約６．５であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 廃水からの硫黄化合物の嫌気的除去 本発明は硫黄化合物を含有する廃水から該化合物を嫌気的に除去する方法に関 し、該方法は、 １）前記廃水を嫌気性消化系に供給し、 ２）嫌気性消化系において硫黄化合物を硫化物に転換し、 ３）消化系からの硫化物を含有する流出液を、流出液から硫化物をストリップす るためのストリッパ系を備えたバイパス路中に循環させ、 ４）硫化物をストリッパ系中の輸送ガスと接触させることによって流出液から除 去し、 ５）硫化物を硫黄に転換することからなる。 硫酸塩を含有する廃水は嫌気性生物処理によって定量的に硫化物に転換するこ とができる。形成された硫化物が、液体から除去可能な有用な副産物に転換でき るのであれば、硫酸塩を含有する廃水の塩負荷は劇的に減少させることができる 。この技術の適用は、硫酸塩および亜硫酸塩が工業的工程、煙道ガス処理、浸出 水等に由来する廃水から放出される場合に特に注目されている。 ＦＲ−Ａ−２４８４９９０は、ストリッパと脱硫化装置との間に循環される生 物ガスを用いる嫌気性反応器をバイパスとして硫化水素を除去する方法を開示し ている。しかしながら、この方法をアルカリ性廃水に適用すれば、非選択的硫化 水素除去に伴う二酸化炭素放出によって反応器の液体のｐＨ値が（メタン発生お よびＨ₂Ｓ除去のための）最適値よりも高くなるであろう。二酸化炭素が系から 出ると反応器／ストリッパ循環液のｐＨが上昇する。これは、多量の二酸化炭素 が脱 硫化装置を介して除去され、その結果、ストリッパ中で二酸化炭素の多大な放出 が生じる場合に起こるであろう。上述の公報では二酸化炭素の放出が記載されて いる。 本発明の目的は廃水、特に高濃度の硫酸塩（＞５００ｇＳ／ｍ³）によって汚 染された廃水から硫黄化合物を除去する方法を提供することにある。後者の場合 、硫黄化合物の回収が極めて高い関心を呼ぶことがある。 この目的は、上述の型の方法において、本発明により、硫化物を吸収系におい て吸収液によって輸送ガスから吸収し、この吸収液は吸収系を閉ループで通過さ せ、輸送ガスはストリッパ系および吸収系を閉ループで通過させることによって 達成される。 吸収液が閉ループで吸収系を通過することにより、硫化物を硫黄に転換する工 程で二酸化炭素が放出されるのを防止する効果的な手段が提供される。 好ましくは、吸収液は再生系を通過させ、再生可能なレドックス液からなる。 レドックス液は４〜７の範囲のｐＨ値を有することが好ましい。このｐＨ値は より好ましくは約６．５である。 上記のようなｐＨ値を有する再生可能なレドックス液が吸収液として循環する Ｈ₂Ｓ吸収器においては、二酸化炭素の吸収は防止されるが、硫化物から硫黄へ の酸化は効果的に行うことができる。 例えば、鉄（ＩＩＩ）ヘキサシアノ鉄酸のような遷移金属複合体を含有するレ ドックス液によって硫化物が良好に転換されることが見出された。本発明による 遷移金属複合体を用いた硫化物の酸化の後、遷移金属複合体の電極電位制御され た電気化学的再生が行われる。 本発明の一実施例においては、硫化物はキレート化された鉄を含有するレドッ クス液を用いて転換されるが、そのキレート剤は好ましくはエチレンジアミン四 酢酸であり、その濃度は０．０１〜０．１Ｍの範囲にあり、好ましくは０．０５ Ｍである。 本発明によれば、グリセロールが、例えば５０ｇ／ｌの懸濁液として、レドッ クス液に添加されると、フリーラジカル反応の発生を防止し、これによって、レ ドックス液を安定化することが見出された。この他、ＭｎＯ₂（例えば１ｇ／ｌ ）もしくはＭｎＣｌ₂．７Ｈ₂Ｏ（例えば５ｇ／ｌ）の懸濁液もフリーラジカル反 応の防止に効果的であることが見出された。 さらに、レドックス液中における複合化剤の生物学的減成はアジドナトリウム の懸濁液（例えば１０ｐｐｍ）をレドックス液に添加することによって効果的に 防止されることが見出された。 本発明の他の長所および目的は添付図面に関連する以下の詳細な説明から明ら かになるであろう。ここで、 図１は、硫酸塩および亜硫酸塩の嫌気的転換が１つの反応容器中で行われ、硫 化水素のストリッピングが閉ループ系で行われ、効果的な硫化物の吸収／転換が エアレータを閉ループで循環するレドックス液に含有される鉄キレートによって 行われる本発明を実施する一方法を示す工程系統図である。 図１は硫黄化合物を含有する廃水（流入液）２の生物学的処理装置１を示す。 廃水２は導管５を介してポンプ４によって嫌気性生物反応器（消化装置）３中に 導かれる。流出液は出口６を経由して反応器３から出て、気泡７によって模式的 に表される、産出された生物ガスはガスドーム８中に収集されて導管９，１０に よって吸収器／反応器１ １に移送される。消化装置３からの流出液はポンプ１２および散水濾床型ストリ ッパ１４と消化装置３との間の導管１３によって循環される。ストリッパ１４中 には硫化物を含有する流出液がオリフィス１５を介して導入され、Ｈ₂Ｓは水相 から気相に移送される。使用済のガスは導管１０，１６およびファン１７を介し て吸収器／反応器１１およびストリッパ１４を高速に再循環する。硫化物を含ま ない余分な生物ガスは出口弁１８を介して放出することができる。吸収器／反応 器１１中において、Ｈ₂Ｓを含有するガスはｐＨ６．５に緩衝液処理されたＦｅ （ＩＩＩ／ＩＩ）を含有する液体で浄化される。吸収されたＨ₂Ｓは直ちに転換 されて硫黄元素となり、綿状沈殿物の形状に凝固して沈降機１９中に沈殿する。 硫黄スラリは沈降機１９底部の弁２０を解放することによって得ることができ、 さらに加工することができる。例えば、スラリを脱水し、回収した液体を系に再 導入することができる。産出されたＦｅ（ＩＩ）ＥＤＴＡは導管２１を介してエ アレータ２２に移送され、後者には（気泡２３によって模式的に表される）空気 がファンもしくはコンプレッサ２４によって導入される。エアレータ２２中でＦ ｅ（ＩＩ）は酸化されてＦｅ（ＩＩＩ）になる。再生された液体はポンプ２５お よび導管２６により、オリフィス２７を介して吸収器／反応器１１に移送される 。遊離酸素の系内への導入を防止するため、コンプレッサ２４をフィードバック ループ２９で制御するメータ２８によって液相中の酸化電位を監視することによ り、曝気を制御し、空気導入はＮＨＥについての最大値＋１５０ｍＶで停止する ようにする。消耗した水分および薬品の補充は容器２２で行われる。 製革所廃水に本方法を適用して適正な機能を得るための典型的な流速は以下の 通りである。 （ポンプ１２を介した消化装置３からストリッパ１４への液体循環 流速）／（ポンプ４を介した流入液の流速）＝２〜４０、 （ストリッパ１４から吸収器１１へのガス循環流速）／（消化装置３からスト リッパ１４への液体循環流速）＝１０〜３００、 （ポンプ２５を介した吸収体１１からエアレータ２２への液体循環流速）／（ 消化装置３からストリッパ１４への０．０６ＭのＦｅ．ＥＤＴＡ液体循環流速） ＝０．１〜０．３。 ストリッパ１４および吸収器１１において気相と液相とを集約的かつ反復的に 接触させるためにストリッパ１４および吸収器１１からなる系のガスおよび液体 の流速は比較的高い。ストリッパ１４および吸収器１１の双方とも散水濾床であ る。 実施例１ 容量５ｌのアップフロウ嫌気性スラッジブランケット型（ＵＡＳＢ）反応器を 用いて製革所廃水の嫌気性処理を行った。反応器の内径は１０ｃｍ、高さは６５ ｃｍであった。反応器はバイパスを介して内径５ｃｍのストリッパカラムに接続 した。ＵＡＳＢ反応器からの流出液は蠕動ポンプを用いて（再）循環した。スト リッパカラムは、０．０６Ｍの鉄（ＩＩＩ／ＩＩ比０．８）を含む０．２Ｍ燐酸 塩としたｐＨ６．５の０．１ＭのＥＤＴＡ溶液５００ｍｌを含有する高さ５０ｃ ｍの１ｌ吸収カラムに接続した。 適用した製革所廃水の組成は以下の通りであった。 ＣＯＤ（総量） ：６．５ｇ／ｌ ＣＯＤ（可溶） ：５．３ｇ／ｌ 硫酸塩 ：２．９ｇ／ｌ 硫化物 ：０．３ｇ／ｌ ＵＡＳＢ反応器の処理条件は以下の通りであった。 流速 ：０．４ｌ／ｈ 温度 ：２９〜３０℃ ｐＨ ：７．５〜８．５ ローディング速度：６〜１４ｋｇＣＯＤ／ｍ³．ｄ 保持時間 ：１〜０．４ｄ ストリッパの処理条件は以下の通りであった。 ガス流速 ：３０ｌ／ｈ 吸収器の処理条件は以下の通りであった。 レドックス液 ：０．０６Ｍの鉄;８０％ＦｅＩＩＩの０．１ＭのＥＤＴＡ 溶液 ｐＨ ：６．５ ＵＡＳＢ反応器の性能は以下の通りであった。 ＣＯＤ除去 ：５０〜７０％ 硫酸塩から硫化物への転換：７０〜９５％ ストリッパの性能は以下の通りであった。 ストリッピングによる硫化物除去：６０％（ＵＡＳＢのｐＨ８．５） ：９０％（ＵＡＳＢのｐＨ７．５） 実施例２ 硫黄除去効率をさらに詳細に検討するため、ｐＨ値７．５〜８．５において０ ．０３Ｍ硫化物および０．０５Ｍ炭酸塩の水溶液をストリッピングし、担体ガス （Ｎ₂）を閉ループ系においてｐＨ値５．５〜８．５の０．０６Ｍ鉄ＥＤＴＡを 含有するレドックス液と、このレドックス液を別のエアレータ中で連続的にｍＶ を制御して曝気することによってＦｅＩＩＩ／ＩＩ比を０．８〜０．２に保持し ながら、接触させてストリッピング／転換試験を行った。 まず、ストリッピングの最良の結果は硫化物溶液ではｐＨ値７．５、レドック ス溶液ではｐＨ値８．５で得られることが認められた。しかしながら、系は不安 定であり、硫化物溶液のｐＨが上昇し、ストリッピング効率は系が実用的でなく なるほど低下する。同様の結論はＵＡＳＢのｐＨ７．５および８とレドックス液 のｐＨ８．５および７．５のいずれの組合せについても得ることができる。 ＵＡＳＢのｐＨが８．５の場合、レドックス溶液のｐＨに関してはいかなる制 限もない。しかしながら、残念なことに、硫化物を効果的にストリップするため に必要とされるガスの体積は実用的でないほど高い。 硫黄を効果的に除去するためにはレドックス溶液のｐＨを７未満とする。６未 満の値においては、ストリップされた硫化水素のレドックス溶液中における吸収 が顕著に減速化し始める。曝気中に顕著な二酸化炭素損失が起こらない実用的な 最適状態がｐＨ６．５で生じる。この状態では系は安定しており、硫化水素を効 果的にストリップし、硫黄に転換するために必要なガスの体積は小さい。 実施例３ 様々なｐＨ値における硫化物の硫黄への転換。 脱ミネラル水１リットルあたり０．２ｍｏｌのＫＨ₂ＰＯ₄／ＮａＯＨ緩衝液、 ０．１ｍｏｌのＦｅＳＯ₄、および０．２５ｍｏｌのＥＤＴＡを含有する溶液を ｐＨ６．５、７．０、および８．０に調節して曝気した。数分以内にＦｅ（ＩＩ ）からＦｅ（ＩＩＩ）への酸化が色変化によって確認できた。０．１ＭのＮａ₂ Ｓ溶液５ｍｌを０．１ＭのＦｅ（ＩＩＩ）−ＥＤＴＡ溶液１００ｍｌに添加する と、試験されたすべてのｐＨ値において直ちに急速な硫黄粒子産出が起こった。 （混濁 状から綿状への）硫黄凝固／凝集工程は２時間以内の極めて緩慢な攪拌中に生じ た。すべての転換試験において９９％を超える添加硫化物が酸化されて硫黄とな った。 実施例４ Ｆｅ（ＩＩ）ＥＤＴＡの制御された再生。 消費されたレドックス液中のＦｅ（ＩＩ）ＥＤＴＡは曝気によって再酸化しな ければならないため、生物ガス中に遊離酸素が導入される危険がある。したがっ て、再生された液の酸素濃度は充分に低くするべきである。安全かつ効果的な再 生においては硫化物吸収／転換反応器の人口と出口との間のＦｅ（ＩＩＩ）／Ｆ ｅ（ＩＩ）比が０．８〜０．２の範囲にある。このような混合物のレドックス電 位制御された再生の可能性を探るため、２つの異なった第一鉄／第二鉄比を有す る０．０６Ｍ鉄ＥＤＴＡ溶液のレドックス電位を４と９．３の間の様々なｐＨ値 で測定した。この結果、（Ｈ₂Ｓの完全な吸収が可能であり、ＣＯ₂の吸収が制限 される）６〜８のｐＨ範囲において２つの第一鉄／第二鉄比を有する溶液のレド ックス電位は約５０ｍＶ異なることが見出された。さらに、ｐＨ６〜６．５の範 囲においてはレドックス電位のｐＨ依存度は低かったため、最大値１５０ｍＶに おけるｐＨ６．５付近での曝気中の処理制御は信頼できるものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫黄化合物を含有する廃水（２）から該化合物を嫌気的に除去する方法であ って、 １）前記廃水を嫌気性消化系（３）に供給し、 ２）嫌気性消化系（３）において硫黄化合物を硫化物に転換し、 ３）消化系（３）からの硫化物を含有する流出液を、流出液から硫化物をスト リップするためのストリッパ系（１４）を備えたバイパス路（１３）中に循環さ せ、 ４）硫化物をストリッパ系（１４）中の輸送ガスと接触させることによって流 出液から除去し、 ５）硫化物を硫黄に転換することからなり、 ６）吸収系（１１）において吸収液によって硫化物を輸送ガスから吸収し、該 吸収液は吸収系（１１）を閉ループ（２６，１１，２１，２２）で通過させ、輸 送ガスはストリッパ系（１４）および吸収系（１１）を閉ループ（１６，１４， １０，１１）で通過させる ことを特徴とする方法。 ２．請求項１記載の方法であって、 ７）吸収液は再生系を通過させ、再生可能なレドックス液からなる ことを特徴とする方法。 ３．レドックス液のｐＨ値が４〜７の範囲にあることを特徴とする請求項２記載 の方法。 ４．前記ｐＨ値が約６．５であることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５．レドックス液が遷移金属複合体を含有していることを特徴とする請求項２〜 ４のいずれか１項記載の方法。 ６．遷移金属複合体が鉄（ＩＩＩ）ヘキサシアノ鉄酸であることを特徴とする請 求項５記載の方法。 ７．遷移金属複合体を電気化学的に再生することを特徴とする請求項５もしくは ６記載の方法。 ８．レドックス液を曝気によって再生することを特徴とする請求項２〜４のいず れか１項記載の方法。 ９．レドックス液がキレート化された鉄を含有していることを特徴とする請求項 ２もしくは８記載の方法。 １０．キレート剤がエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）であることを特徴とす る請求項９記載の方法。 １１．レドックス液のＥＤＴＡ濃度が０．０１〜０．１Ｍの範囲にあることを特 徴とする請求項１０記載の方法。 １２．前記濃度が約０．０５Ｍであることを特徴とする請求項１１記載の方法。 １３．レドックス液のｍＶ制御された曝気を行って、キレート化されたＦｅ（Ｉ Ｉ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）の濃度比を０〜４の範囲とすることを特徴とする請求項９ 〜１２のいずれか１項記載の方法。 １４．前記濃度比が約０．２５であることを特徴とする請求項１３記載の方法。 １５．工程４）における輸送ガスと工程３）における循環流出液との流量比が１ ０〜３００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の方法。 １６．硫化物のストリッピングを散水濾床で行うことを特徴とする請求項１〜１ ５のいずれか１項記載の方法。 １７．硫化物の吸収を散水濾床で行うことを特徴とする請求項１〜１６のいずれ か１項記載の方法。 １８．グリセロールをレドックス液に添加することを特徴とする請求項１〜１７ のいずれか１項記載の方法。 １９．ＭｎＯ₂の懸濁液をレドックス液に添加することを特徴とする請求項１〜 １８のいずれか１項記載の方法。 ２０．ＭｎＣｌ₂の懸濁液をレドックス液に添加することを特徴とする請求項１ 〜１９のいずれか１項記載の方法。 ２１．アジドナトリウムの懸濁液をレドックス液に添加することを特徴とする請 求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。