JPH10505817A - ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 コロイド状ゼオライトを、シリコン源が完全には可溶ではない合成混合物から製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライト及びその製造方法 本発明は、ゼオライト及びその製造方法に関する。特に、コロイド状ゼオライ ト、即ち粒径が大きくても約１００ｎｍのゼオライトの製造に関する。 国際出願第93/08125号公報には、コロイド状ゼオライトの製造方法が記載され ている。この方法において、高温合成混合物水溶液が製造されているが、この混 合物は、シリカ源及び塩基性有機構造指向剤(structure directing agent)とを 、シリカ源を実質的に完全に溶解させるのに十分な割合で含有している。次に、 合成混合物を、所望のゼオライトの結晶を生じさせるのに十分な時間で、高温た だし１２０℃以下に維持し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ又は^*ＢＥＡゼオライトを 形成することが出来る。合成混合物はまた、他のゼオライト成分源を含有するこ とができ、最も重要なのはアルミニウム及びアルカリ金属である。シリカは、合 成混合物中にその沸点において溶解するのが本質的な特徴であると述べられてい るが、これは、無機塩基、例えば、水酸化ナトリウムと共に、構造指向剤又はテ ンプレートである有機塩基により達成される。 粒径が大きくても１００ｎｍの生成物は、粒径の大きい生成物よりも有利であ り、例えば、炭化水素転化等において触媒として使用するとき、表面積：重量の 比は大きくなり、拡散速度は大きく、反応性及び孔が詰まったり、表面が汚染さ れることによる失活に対する抵抗性を有する。同様に、該生成物は有機分離にお いて有利であり、また、支持層、特に、国際公開第94/25151号公報に記載されて いるような膜の製造に有用であり、該公報により開示されていることは本明細書 中に含まれるものとする。該国際出願に記載されているある方法では、ゼオライ ト層は、コロイド懸濁液から支持体上に沈積する；懸濁液中での不安定性は有害 である。従って、安定な懸濁液を形成可能な種々のゼオライトを製造できるよう な、より広範囲の方法を有することが望ましいと思われ、この目的のためには粒 径は大きくても１００ｎｍであるのが望ましい。 驚くべきことに、無機塩基が存在しない場合でさえ、又は沸騰合成混合物中で 完全にシリカを溶解させるには十分でない無機塩基が存在する場合でも、コロイ ド状ゼオライト結晶を得ることができることを見出した。この方法により、ゼオ ライト含有量が大きくなったコロイド状ゼオライト懸濁液の形成ができるように なる。 従って、本発明は、粒径が大きくても１００ｎｍのゼオライトを製造する方法 であって、シリカを実質的に完全に溶解させるのにはアルカリが十分でない合成 混合物の状態であるか、又はゼオライトを形成するのに必須の別の反応体であっ てシリカの溶解を抑制する反応体を含有する合成混合物の状態で、シリコン源及 び塩基性有機構造指向剤を含有する合成混合物水溶液を調製し、該合成混合物を １２０℃未満の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間、熱水処理すること を含む前記方法を提供する。該方法は、シリカ源及び有機構造指向剤を使用して 製造できる任意のゼオライト、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ^*ＢＥＡ又はＯＦＦ、例 えば、ＺＳＭ−５及び他の高シリカＭＦＩゼオライトに適用できる。 構造指向剤は、例えば、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、テトラエチル アンモニウム（ＴＥＡ）、トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）、テトラ プロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、テト ラブチルホスホニウム（ＴＢＰ）、トリメチルベンジルアンモニウム（ＴＭＢＡ ）、トリメチルセチルアンモニウム（ＴＭＣＡ）、トリメチルネオペンチルアン モニウム（ＴＭＮＡ）、トリフェニルベンジルホスホニウム（ＴＰＢＰ）、ビス ピロリジニウム（ＢＰ）、エチルピリジニウム（ＥＰ）、ジエチルピペリジニウ ム（ＤＥＰＰ）又は置換アゾニアビシクロオクタン、例えば、メチル又はエチル 置換キヌクリジン又は１，４−ジアゾニアビシクロ（２，２，２）オクタンの水 酸化物又は塩であることができる。 好ましい構造指向剤はＴＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ及びＴＢＡの水酸化物である。 合成混合物は、形成される全てのゼオライトにテンプレートを供給するのに必 要とされる量よりも、すなわち、前に先行技術において記載されている、同じゼ オライトを製造する方法よりも過剰量の有機構造指向剤を含有するのが有利であ る。 本発明の方法により製造されるゼオライトは、主にシリケート又はアルミノシ リケートであり、本明細書中ではそのように記載されている。しかしながら、ア ルミニウムを、全部又は一部ガリウムに、及び一部ホウ素、鉄又は他の三価の元 素に置き換えることは本発明の範囲内であり、同様に、シリコンをゲルマニウム 又はリンに置き換えることができる。無機カチオン、例えば、カリウム又はナト リウムを合成混合物中に含むこともまた本発明の範囲内である。ＭＦＩ、ＭＥＬ 及び^*ＢＥＡについては、そのような無機カチオンを添加しないのが好ましい。 最終生成物において必要な種々の元素源は、商業的な使用におけるもの又は文 献に記載されている任意のものがあげられるが、合成混合物の製造も同様であっ てよい。 例えば、シリコン源としては、例えばシリカ又はケイ酸粉末、アルカリ金属シ リケートやテトラアルキルオルトシリケート等のシリケートをあげることができ る。 存在するならば、アルミニウム源は、例えば、チップの形状等のアルミニウム 金属、水和アルミナ、アルミニウムスルフェート等の水溶性アルミニウム塩、又 はアルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドであることができる。アルミ ニウム又はガリウム源等のある種の成分を含有しない合成混合物中においては、 所定量のシリカを溶解させるには所定量のアルカリで十分であるが、所定量のシ リカはそのような成分が存在するとアルカリに溶解しないことが観察された。あ る場合において、妥当でない量のアルカリがそのような成分の存在下でシリカを 溶解させた。 従って、そのような成分が問題のゼオライトを製造するのに必須である一方、 それらはその存在のために製法上の困難を引き起こす；これらの困難は、本発明 の方法により回避される。 存在するならば、アルカリ金属イオン源は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ ムであるのが有利である。 結晶サイズは、結晶温度を変化させることにより変化させることができ、温度 が低い程、粒径は小さくなる。温度は４０〜９７℃の範囲内が有利であり、４０ 〜９５℃の範囲内がより有利である。４５〜８５℃の範囲内の温度が好ましい。 アルミナ源を含有するゼオライトについては、粒径はまた、存在するアルミナの 量を変化させることにより変化させることができる。しかしながら、アルミナの 量を変化させることの効果は、ゼオライトごとに異なる。例えば、ＭＦＩ型ゼオ ライト用の合成混合物のアルミナ含有量を増加させることにより、結晶サイズが 大きくなる。他方、ゼオライト^*ＢＥＡ製造用の合成混合物のアルミナ含有量を 多くすると、結晶サイズが小さくなる。したがって、合成混合物の粒状組成物、 すなわち、特定量の合成成分を含有するものについて、適当な結晶温度を選択す ることにより極めて正確に粒径を選ぶことができる。 熱水処理を、数時間から数週間行うことができる。 本発明の第二の観点は、合成混合物中の無機カチオン、特にカリウムの濃度を 、典型的に以前にオフレタイト合成に使用されている濃度から減ずるとき、オフ レタイトコロイド懸濁液を得ることができるという知見に基づくものである。以 前に国際公開第93/08125号公報等において示唆されているように、例えは、ＭＦ Ｉ製造に関連して、コロイド状ゼオライト生成物に必要であるように、実際、合 成混合物が透明かつ均質である必要は必ずしもないということも見出された。国 際公開第94/05597号公報はまた、透明な合成混合物はコロイド状ゼオライト製造 には必要条件ではあるが、十分条件ではないことを示している。驚くべきことに 、例えば、シリコン源が完全には溶解していない混合物は、コロイドの大きさが 均一のオフレタイト結晶を得ることができる。 したがって、本発明はまた、酸化物に関して計算したとき、以下の範囲のモル 組成： Ｋ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃ 0.25〜0.5：１ （ＴＭＡ）₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃ 少なくとも2.0：１ ＳｉＯ₂ ：Ａｌ2Ｏ3 ８〜10：１ Ｈ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃ 80〜100：１ （式中、ＴＭＡはテトラメチルアンモニウムカチオンを表す）を有する合成混合 物を、オフレタイトのコロイド懸濁液を形成するのに十分な温度及び時間での熱 水処理に供する、オフレタイトのコロイド懸濁液の製造方法を提供する。 本発明の方法は、個々の結晶又は凝集物を提供し、直接又は洗浄により製造さ れる懸濁液は安定なものである。 本発明の生成物は、層状又は粒状態で、所望により又は必要により、洗浄、カ チオン交換、及び／又は焼成後に、有機反応及び分離において、種として、又は 触媒、触媒支持体及び吸収剤としての有用性を有する。 以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。 実施例１ ケイ酸粉末をＴＰＡＯＨ水溶液（水中、２０重量％）に混合し、加熱した。得 られた合成混合物のモル組成は、 1.52（ＴＰＡ）₂Ｏ：１０ ＳｉＯ₂：142 Ｈ₂Ｏ であった。 該合成混合物は濁っており、２０分間3500ｒｐｍで遠心分離することにより透 明な液体と固体とに分離した。その透明な液体を、0.45μｍのフィルターを通し てプラスチックビーカーにデカントした。遠心容器の底に残存する白っぽいゲル 状物質を別のプラスチックビーカーに移し、両方のビーカーを８０℃の油浴中に 入れた。２４時間後、透明な液体の外観は水白(water white)から青っぽく変化 し、ゼオライトの形成を示していた；ビーカーを油浴から除いた。ゲルの外観は ２４時間後も変化しなかったが、4.5 日後、もともとのゲル状物質がコロイドの 外観を示し、ゲルの特性が全体としては消えていた；このビーカーを油浴から除 いた。 ２つのビーカーからのスラリーをそれぞれｐＨ１０まで水で洗浄し、数時間１ ０５℃において乾燥した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、両生成物とも、非常に結 晶性のよいＭＦＩであったのが分かり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、両 生成物とも、結晶の大きさが平均６０ｎｍであることが分かった。 実施例２ ２０重量％のＴＰＡＯＨ水溶液 111.14g(Fluka)を、ミキサーのボールに入れ 、ケイ酸粉末(Akzo SM 604)59.22ｇを、攪拌しながらゆっくりと少しずつ添加し た。シリカの最後の一部を添加後、重シロップ(heavy syrup)のような粘度を有 する白っぽい物質が得られた。モル組成は、 0.62（ＴＰＡ）₂Ｏ：１０ ＳｉＯ₂：６０ Ｈ₂Ｏ であり、ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ₂のモル比は約0.12であった。 合成混合物を２５０ｍＬのプラスチックフラスコに移し、そのフラスコに還流 冷却器を付けて５０℃の油浴に入れた。合成混合物の外観を観察した。２５日間 加熱後には、変化は見られなかったが、２７日後には、青みがかった色相が現れ 、粘度が重シロップのものから水状のものへと変化した。観察により、この温度 における結晶化の始まりは遅れているが、一旦始まると結晶化は速いことが分か った。 生成物をｐＨ10.6まで洗浄し、洗浄したスラリーの一部を１２０℃のオーブン で乾燥状態まで脱水し、スラリーの固体含有量を計算したところ26.6％であった 。乾燥した生成物を５００℃において１８時間焼成したところ、損失重量は13.3 ％であった。この結果から、シリカの収率が９１％であることが分かった。洗浄 したスラリーを８日間静置したところ、８日後には沈降は観察されなかった。 ＸＲＤにより、結晶性の優れたＭＦＩ生成物が観察され、ＳＥＭにより、直径 約８０ｎｍの球状粒子からなる固体が観察された。 比較実験として、実質的に同一の合成混合物をオートクレーブに入れ、１２０ ℃で９６時間放置した。生成物はまた、純粋なＭＦＩであったが、直径７００ｎ ｍの球状粒子からなっていた。 実施例３ 粒径５０ｎｍ未満のコロイド状オフレタイトを、以下の成分を含有する合成混 合物から製造した。 重量部 ＴＭＡＯＨ、水中２５重量％(Fluka) 108.52 Ａｌチップ、純度99.99 重量％(Fluka) 2.8924 ＳｉＯ₂粉末、89.8重量％、10.2％水(Baker) 35.52 （少量のＫＯＨが夾雑物としてＴＭＡＯＨ中に存在すると思われる） Ａｌチップを、攪拌及び穏やかに加熱しながらＴＭＡＯＨ溶液に溶解させた。 シリカ粉末を添加した後、混合物を攪拌しながら沸騰するまで加熱し、５分間沸 点で一定とした。必ずしも全てのシリカが溶解したのではなく、幾らかガラスビ ーカーの底に沈降したのが明らかであった。合成混合物のモル組成は、以下のよ うである。 2.78（ＴＭＡ）₂Ｏ：0.47 Ｋ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃：9.90 ＳｉＯ₂：91 Ｈ₂Ｏ 合成混合物を、数分間激しく攪拌することにより均質にし、油浴中に設置して あり、かつ開放口が還流冷却器につながっているプラスチックボトルにすばやく 注いだ。油浴を８５℃まで加熱し、一定時間にわたりその温度で一定にした。混 合物の外観は徐々に変化し、析出したシリカの量が減少する一方、混合物は透明 なゼリーへと変化した。１６０時間後、加熱を終了した。 17500ｒｐｍの遠心分離機を用いて洗浄した後、生成物を最後の洗浄水に懸濁 させ、安定な、コロイド状懸濁液を得た。一部を乾燥状態まで脱水し、ＸＲＤ及 びＳＥＭにより特性を評価した。回折図は弱くてブロードなピークを示したが、 そのパターンは純粋なオフレタイトとして認められるものであった。ＳＥＭによ り、生成物が、約４５ｎｍ×２０ｎｍの均一の大きさで均一の形状の粒子からな ることがわかった。空気中、４７５℃で２０時間焼成した生成物の一部のＸＲＤ 分析により、結晶度には本質的な変化はなく、熱安定性の証拠となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．粒径が大きくても１００ｎｍのゼオライトを製造する方法であって、シリコ ン源を実質的に完全に溶解させるのにはアルカリが十分でない合成混合物の状態 であるか、又はゼオライトを形成するのに必須の別の反応体であってシリカの溶 解を抑制する反応体を含有する合成混合物の状態で、シリコン源及び塩基性有機 構造指向剤を含有する合成混合物水溶液を調製し、該合成混合物を１２０℃未満 の温度で、ゼオライトを形成するのに十分な時間、熱水処理することを含む前記 方法。 ２．前記構造指向剤が、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム 、テトラプロピルアンモニウム、又はテトラブチルアンモニウムの水酸化物であ る請求項１記載の方法。 ３．ゼオライトがＭＦＬ、ＭＥＬ、^*ＢＥＡ、又はＯＦＦゼオライトである請求 項１記載の方法。 ４．合成混合物がまた無機塩基を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の方 法。 ５．塩基が水酸化カリウムである請求項４記載の方法。 ６．熱水処理を４０〜９７℃の温度範囲で行う請求項１〜５のいずれか１項記載 の方法。 ７．酸化物に関して計算したとき、以下の範囲のモル組成： Ｋ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃ 0.25〜0.5：１ （ＴＭＡ）₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃ 少なくとも2.0：１ ＳｉＯ₂ ：Ａｌ₂Ｏ₃ ８〜10：１ Ｈ₂Ｏ：Ａｌ₂Ｏ₃ 80〜100：１ （式中、ＴＭＡはテトラメチルアンモニウムカチオンを表す）を有する合成混 合物を、オフレタイトのコロイド懸濁液を形成するのに十分な温度及び時間での 熱水処理に供する、オフレタイトのコロイド懸濁液の製造方法。 ８．請求項１〜７のいずれか１項記載の方法により製造される、コロイド状ゼオ ライト又はコロイド状ゼオライト懸濁液。 ９．所望により又は必要により、洗浄、イオン交換又は焼成後における、粒状又 は層状態での、炭化水素分離、転化又は吸着における請求項８記載の生成物の使 用。