JPH10506227A - 過剰なａ部位およびｂ部位修飾因子を含むａｂｏ▲下３▼薄膜およびこれを備えた集積回路を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 バリウムおよびチタンなどの過剰なＡ部位およびＢ部位材料を添加したBSTを含む誘電層（15、26、37）を有する集積回路のコンデンサ（10、20、30）を製造する方法。バリウムが0.01〜100モル％の範囲、およびチタンが0.01〜100モル％の範囲となるように、バリウムおよびチタンなどの過剰なＡ部位およびＢ部位材料と混合された99.999%より高い純度のBSTのストック溶液を含む有機金属または金属石けん前駆体溶液を調製する（P42）。次に、キシレン交換（P44）を行って、基板へのスピンオン塗布のために溶液の粘度を調整する。前駆体溶液を第１電極上にスピン塗布し（P45）、400℃で２〜10分間乾燥させ（P46）、650℃〜800℃で約１時間アニールして（P47）、過剰なチタンを含むBST層を形成する。第２電極を堆積し（P48）、パターニングし（P49）、650℃〜800℃で約30分間アニールする。得られるコンデンサ（10、20、30）は、誘電率は増大するが、リーク電流は殆ど変化しない。

Description

【発明の詳細な説明】 過剰なＡ部位およびＢ部位修飾因子を含むABO₃薄膜 およびこれを備えた集積回路を製造する方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、集積回路に用いられる薄膜の製造に関する。詳しくは、集積回路の ための誘電率の高いコンデンサに用いられる材料の製造に関する。 ２．課題の記述 集積回路に用いられる誘電率の高い薄膜コンデンサの製造において、チタン酸 バリウムストロンチウム（BST）などの金属酸化物材料が重要になっている。こ のようなコンデンサは、DRAMなどの集積回路メモリを製造する場合に有用である 。例えば、Kuniaki Koyamaらの"A Stacked Capacitor with（Ba_xSr_1-x）TiO₃ Fo r 256M DRA"、IDEM（International Electron Devices Meeting）Technical Dig est、December 1991、pp.32.1.1-32.1.4、およびShogo Matsubaraらの米国特許 第5,122,923号を参照。DRAM集積回路で用いられるコンデンサは、各DRAMセルの サイズを決定する重要な要素である。DRAMセルのサイズを縮小し、これにより、 集積回路におけるDRAMセルの密度を高くするためには、コンデンサのサイズを縮 小する必要がある。コンデンサのサイズの縮小は、コンデンサの誘電層に用いら れる材料の誘電率を大きくして、所望の誘電特性を有するコンデンサに必要な表 面積を小さくすることによって実現される。材料の誘電率を大きくする従来の方 法は、材料のリーク電流もまた増大させる。リーク電流が過剰になると、その材 料は、集積回路のコンデンサとしては、特に、DRAMセルのコンデンサとしては不 適切である。BSTなどの高誘電率材料にとっても、リーク電流を著しく増大させ ずに材料の誘電率を大きくすることは、依然として当該分野における課題である 。 ３．課題の解決 本発明は、BSTの従来の製造方法を改良して、過剰なＡ部位およびＢ部位材料 を、誘電層を形成するために用いられるバリウム、ストロンチウム、およびチタ ンの液状前駆体と混合することによって、DRAMなどの集積回路メモリで用いられ る誘電材料の誘電率を大きくする。過剰なＡ部位およびＢ部位材料は、リーク電 流にほとんどまたは全く影響を及ぼすことなくコンデンサの誘電層の誘電率の実 数部分を増大させる。過剰なＡ部位ドーパントは添加せずに、過剰なＢ部位ドー パントのみを添加することもできる。 本発明の方法は、バリウムやチタンなどの過剰なＡ部位およびＢ部位材料を、 バリウム、ストロンチウム、およびチタンを含む液状前駆体と混合して、スピン オン（spin-on）堆積法にとって適切な均質な液体を形成することを包含する。 この方法にとって適切な液状前駆体は、好ましくは、金属カルボキシレートまた は金属アルコキシドである。米国特許第5,514,822号は、BSTの製造にアルコキシ カルボキシレートを用いること、およびスピンオンコーティング方法について記 載している。同様の「スピンオン」製造法を本発明に適用することにより、集積 回路のコンデンサのBST誘電層内での過剰なＡ部位およびＢ部位材料の構造およ び分布をもっと正確に制御することが可能になる。 過剰なＡ部位材料または過剰なＢ部位材料の量は、好ましくは、Ａ（Ａ部位材 料）、Ｂ（Ｂ部位材料）、および酸素のモル比が1:1:3である一般式ABO₃を満た すのに必要な化学量論による量の零より大きい値（すなわち、約0.01モルパーセ ント）から100モルパーセント（「モル％」）の範囲である。従って、Ａ部位材 料の全量は、好ましくは、上記の一般式からの化学量論による量の約100.01〜約 200%の範囲である。この過剰なＡ部位材料は、さらに好ましくは、化学量論によ る量の約0.1〜20モル％の範囲、最も好ましくは、約１〜３モル％の範囲である 。同様に、過剰なＢ部位材料は、好ましくは、化学量論による量の0.01〜100モ ル％の範囲、さらに好ましくは、約0.1〜20モル％の範囲、最も好ましくは、約 １〜３モル％の範囲である。 過剰なＡまたはＢ材料を含有する前駆体溶液は、好ましくは、スピンオン法を 利用することによって基板に塗布され、薄膜が形成される。次にこのコーティン グされた基板を、好ましくは、100℃〜500℃の範囲で加熱し、塗布された薄膜か ら有機残基を取り除く。薄膜は、好ましくは、酸素の存在下で、約600℃〜850℃ の温度でアニールされる。これらの方法により、過剰なＡ部位およびＢ部位材料 を含むBSTなどの高品質の誘電物質が製造され、DRAMのような集積回路のコンデ ンサで使用される場合に実質的に向上した誘電特性を提供する。本発明のその他 の多くの特徴、目的、および利点は、添付の図面を参照して以下の記述を読むこ とにより明らかとなる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明により製造された集積回路のコンデンサの断面図である。 図２は、本発明により製造された集積回路のコンデンサの、低リーク誘電バッ ファ層を含む別の実施態様の断面図である。 図３は、付着層およびバリヤ層を有する集積回路のコンデンサを備えた、本発 明のさらに別の例示的な実施態様の断面図である。 図４は、本発明の、それぞれ過剰なＡ部位およびＢ部位材料を有するBSTコン デンサを製造する方法のフローチャートである。 図５は、本発明の方法により製造されるBSTコンデンサの、過剰なＡ部位およ びＢ部位材料の過剰なチタン含有量に対する、誘電率εおよび散逸率tanδを示 すグラフである。 図６は、本発明の方法により製造されるBSTコンデンサの、過剰なＢ部位材料 の過剰なチタン含有量に対する、誘電率εおよび散逸率tanδを示すグラフであ る。 図７は、Dy₂O₃-Cr₂O₃およびチタンドーパントにより製造されるコンデンサの ドーパント濃度に対する、誘電率および電流密度を示すグラフである。 好適な実施態様の詳細な説明 図１は以下に述べる方法により製造される薄膜コンデンサ10を示す。当業者に は理解されるように、コンデンサ10は、上部に二酸化ケイ素よりなる厚い層12を 有する単結晶シリコンウェハ11上に形成される。次に、厚さ約200Åのチタンよ りなる付着層13が形成され、その後、厚さ約2000Åのプラチナよりなる第１電極 層14が形成される。層13および14は共に、好ましくは、従来のスパッタリング法 を用いて形成される。好ましくはBSTなどの金属酸化物である誘電層15が第１電 極層14に隣接して形成される。BST誘電層15は、好ましくは、以下に詳述する過 剰なＡ部位およびＢ部位材料を含む。第２プラチナ電極16（同様に、好ましくは 厚さ約2000Å）が誘電層15の上にスパッタリングにより形成される。 集積回路技術では、多くの場合、シリコン結晶11を「基板」と呼ぶ。本明細書 では、「基板」は、シリコン層11を示すために用い得るが、もっと一般的には、 別の層のための支持体を示すためにも用いられる。例えば、誘電層15のための基 板18とは、直接には第１プラチナ電極層14であるが、広くは層11、12、および13 をも含む。 用語「金属酸化物」は、本明細書では、ＡおよびＢがカチオン、Ｏがアニオン の酸素であるとき一般式がABO₃である材料を意味する。この用語は、ＡおよびＢ が複数の元素を表す材料を包含するように意図される。例えば、この用語は、A' 、A"、B'、およびB"が異なる金属元素であるとき式がA'A"BO₃、AB'B"O₃、および A'A"B'B"O₃である材料を包含する。好ましくはA、A'、A"は、Ba、Bi、Sr、Pb、C a、およびLaよりなる金属群から選択される金属であり、Ｂ、B'、およびB"は、T i、Zr、Ta、Mo、Ｗ、およびNbからなる群から選択される金属である。本明細書 では、Ａ、A'、およびA"を集合的にＡ部位材料と呼び、Ｂ、B'、およびB"を集合 的にＢ部位材料と呼ぶ。 層15の結晶性金属酸化物は、当業者には理解され得るように、ペロブスカイト 型構造を有する。これらの金属酸化物の多くは、強誘電体として類別されるが、 いくつかは室温で強誘電性を示さないものもある。しかし、本発明の強誘電体は 、典型的には、通常の動作温度で強誘電特性を示すかどうかに係わりなく、高い 誘電率を有し、高い誘電率のコンデンサに利用される。 本発明では、過剰なＡ部位およびＢ部位材料が、金属酸化物材料と混合される 。本明細書において、ＡまたはＢ材料の「化学量論による量」とは、安定した化 合物の化学式によって必要とされる量であると定義される。例えば、「化学量論 の」金属酸化物の前駆体溶液とは、複数の金属を含む前駆体溶液であり、溶液中 の各金属の相対量は、この溶液から製造される所望の金属酸化物の化学式におけ る金属の割合と同じ割合を有する。化学式がABO₃の金属酸化物には、３個の酸素 原子と結合した１個のＡ部位原子と１個のＢ部位原子とが存在する（1:1:3）。 しかし、Ａ部位およびＢ部位材料は、上述のようにいくつかの等価の材料と自由 に置換され得る。 化学式がAA'BO₃の材料では、Ａ部位材料のＡ対A'の比率は可変であるが、Ａ部 位原子の総数は、Ｂ部位原子および酸素原子に対しては上述のように固定される 。この比率は、式A_xA'_1-xBO₃として表され、１個のＢ部位原子および３個の酸素 原子と結合するＡ部位原子の総数は１（X+1-X=1）に等しいことが示される。従 って、Ａ部位およびＢ部位原子の総数は化学量論式によって固定されるが、Ａ部 位原子のＡ対A'の比率は、比率X/（1-X）として表される。 本明細書においては、特に図５の横軸に関しては、過剰なＡ部位材料の量はモ ル％単位（モル％）で表される。この単位は、過剰なＡ部位材料の原子数を、下 地の金属酸化物材料におけるＡ部位原子の化学量論による量のパーセントとして 測定したものである。例えば、材料がBa_0.7Sr_0.3TiO₃であり、過剰なＡ部位材料 の濃度が10モル％であるとすると、化学量論の前駆体溶液中に存在するはずの量 より10%だけ多いバリウムと10%だけ多いストロンチウムとが存在する。同様に、 過剰なＢ部位材料の濃度が10モル％であるとすると、化学量論の前駆体溶液に存 在するはずの量より10％だけ多いチタンが存在する。 図２は、本発明のコンデンサの第２の実施態様を示す。すなわち、コンデンサ 20は基板21と、絶縁層22と，付着層23と、第１電極24と、第２電極28と、バッフ ァ層25および27と、誘電層26とを含む。層26は、好ましくは、強誘電材料または 他の金属酸化物である。バッファ層25および27は、好ましくは、後述のように形 成される、BST、例えば、Ba_0.3Sr_0.7TiO₃またはBa_0.3Sr_0.7TiO₃などの低リーク 誘電材料よりなる。バッファ層25および27として有用な他の材料としては、SiO₂ 、Si₃N₄、Ta₂O₅、およびSrTiO₃がある。低リークバッファ層25および27は、主要 な誘電体26の電気リークが所望される程度より大きいときに用いられる。例えば 、分極性の高い強誘電性材料を含む非揮発性メモリは、過度に高いリーク電流を 有し得るため、低リークバッファ層25および27を用いることによって、コンデン サ20の全体的なリークを減少させることができる。 図３は、本発明の第３の実施態様を示す。すなわち、コンデンサ30は、基板31 と、絶縁層32と，付着層34と、第１電極36と、第２電極38と、後述の方法により 形成される誘電材料37とを含む。さらに、ポリシリコン層33と、好ましくは窒化 チタンよりなるバリヤ層35とを含む。1993年12月10日に出願された同時係属米国 特許出願第08/165,133号は、これらの層およびこれらの層を製造する方法を記載 している。この出願は本明細書において参考として援用されている。この出願第 08/165,133号はまた、付着層23およびその製造方法についても記載している。 上記の各層には他の材料もまた用いられ得る。例えば、絶縁層12、22、および 32には窒化ケイ素が、基板11、21、および31には砒化ガリウム、アンチモン化イ ンジウム、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、サファイア、または石 英が、および多くの他の付着層、バリヤ層、および電極材料が用いられ得る。さ らに、図１〜図３は実際の電子装置の特定の部分の実際の断面図ではなく、本発 明の構造および方法を、出来るだけより明瞭におよび十分に示すために用いられ る理想化された表示にすぎない。従って、個々の層の相対的な厚さは比例的に示 されてはいない。比例的に示すと、基板21および絶縁層22などの層が厚すぎるた め図面が不格好になる。さらに、それぞれのコンデンサ10、20、および30は、好 ましくは、集積回路19、29、および39の一部を形成し、集積回路はトランジスタ または他のコンデンサなどの他の電子装置も含む。これらの他の電子装置は明瞭 化のためにここでは示していない。さらに、誘電層15、26、および37は、コンデ ンサと同様に、強誘電性FETなどの他の装置にも組み込まれ得る。 図４は、本発明のコンデンサ10、20、および30を製造する方法を示すフローチ ャートである。この方法について、図１の実施態様に関して説明するが、他の実 施態様に関する場合も同様に良好に説明され得る。ステップP41では、第１電極1 4が、好ましくは、当該分野では既知のプラチナのスパッタリングによって基板1 3に堆積される。 ステップP42では、後でステップP45で使用され、最終的には誘電層15を形成す る、過剰な化学量論による量のＡ部位およびＢ部位材料を含むBST溶液が調製さ れる。ステップP42は誘電層15の堆積の直前に終了させてもよいが、一般には、 これよりかなり前に行われる。溶液調製ステップP42およびP44は、好ましくは、 アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で行われる。BST溶液は、過剰なＡ部位材 料は加えずに、Ｂ部位材料のみを含むように調製し得る。 本発明の１つの重要な特徴は、特定の濃度の過剰なＡ部位およびＢ部位材料を 容易に添加し得ることである。ドーピングなどの方法を利用する従来の方法では 、実現される正確なドーパントレベルは、本発明の方法を用いて実現されるドー パントレベルに比べると、予測可能性および均一性が著しく低い。これはスパッ タリングなどの従来の方法は生来的に不規則性を有するからである。従来の方法 では、装置を製造した後、どのような濃度が得られたかを調べるためにこの装置 を試験する。これに対して、本発明の方法では、正確で均一で反復可能な濃度の 過剰なＡ部位およびＢ部位材料を用いて構成要素を製造することが可能であり、 これらの濃度は容易に得られる。本発明が従来の方法よりはるかに容易に製造し 得ることは明瞭である。 BSTストック溶液は、米国特許第5,514,822号に概略的に記載されている前駆体 であるが、さらに詳しく後述するように、米国特許第5,514,822号の溶液と本発 明の溶液との間にはいくつかの相違がある。これらのBST溶液は、典型的には、 バリウムを2-メトキシエタノールおよび2-エチルヘキサン酸と反応させ、ストロ ンチウムを添加し、この混合物を冷却し、チタンイソプロポキシドおよび2-メト キシエタノールを添加することによって調製される。 本発明の前駆体は、過剰量のＡ部位およびＢ部位材料が添加されている点で、 米国特許第5,514,822号の前駆体とは異なる。特に、2-メトキシエタノールに過 剰なバリウムが添加され、2-メトキシエタノールに2-エチルヘキサン酸および過 剰なチタンイソプロポキシドが添加され、これにより、過剰なＡ部位およびＢ部 位材料を有する非化学量論のブレンドが形成される。過剰なバリウムは混合され て、約0.01〜100モル％の範囲の過剰なＡ部位材料の濃度を実現し、各チタンは 、約0.01〜100モル％の範囲の過剰なＢ部位材料の濃度を実現する。混合溶液は 加熱され、約0.33モルの最終的なBST濃度が得られる。前駆体溶液の形成には他 の有機錯体を用い得る、有機錯体としては、バリウムアルコキシド、ストロンチ ウムアルコキシド、およびチタンアルコキシド；バリウムカルボキシレート、ス トロンチウムカルボキシレート、およびチタンカルボキシレートがある。特に好 適なアルコキシドおよびカルボキシレートとしては、2-エチルヘキサン酸バリウ ム、2-エチルヘキサン酸ストロンチウム、およびチタンイソプロポキシド；2-エ チル ヘキサン酸バリウム、2-エチルヘキサン酸ストロンチウム、および2-エチルヘキ サン酸チタン；バリウムネオデカノエート、ストロンチウムネオデカノエート、 およびチタンイソプロポキシド；バリウムネオデカノエート、ストロンチウムネ オデカノエート、およびチタンネオデカノエート；バリウムオクタノエート、ス トロンチウムオクタノエート、およびチタンオクタノエートがある。 ステップ42の後、溶媒交換ステップP44が実行される。このステップは非常に 有用ではあるが、必ずしも必要ではない。この溶媒交換は、主に、ストック溶液 を製造するのに好都合なおよび／または良好に保存される前駆体を作製する最初 の溶媒を、適用される方法、例えば「スピンオン」方法にとって適切な粘度を有 する溶媒に置き換える。本明細書において適切な粘度とは、好ましくは、ストッ ク溶液より低い粘度を意味する。この溶媒交換では、最も好ましくは、BSTスト ック溶液の2-メトキシエタノール溶媒がキシレンに置き換えられる。従って、ス トック溶液にキシレンが添加され得、次に撹拌しながら約130℃に加熱して、2- メトキシエタノールのような他のストック溶媒を蒸発させる。この溶媒変換ステ ップは非常に有用ではあるが、必要ではない。n-ブチルアセテートもまた溶媒と して良好に作用し、溶媒交換でキシレンの代わりに用いられ得る。 この液状前駆体を形成する方法によれば、BSTに添加すべき過剰なＡ部位およ びＢ部位材料の量が極めて正確に得られ、溶媒交換ステップまたは他の混合ステ ップで完全に撹拌することにより、BST全体に過剰なＡ部位およびＢ部位材料が 確実に均一に分散される。 このプロセスでカルボキシレートを用いることにより、ゲルが形成されないた め、結果が著しく向上する。これを用いない場合は、ゲルの形成により、過剰な Ａ部位およびＢ部位材料がBSTに混合および均一に分散するのが妨害される傾向 があり得る。キシレン、n-ブチルアセテート、および2-メトキシエタノールなど の、前駆体を作製するのに用いられる液状化学薬品のすべては、好ましくは、半 導体グレードの化学薬品である。半導体グレード化学薬品とは半導体分野では周 知の用語である。 ステップP45では、ステップP44からの前駆体溶液が基板18に塗布される。この 処理ステップは、好ましくは、前駆体溶液を基板18に塗布し、基板18を約1000 R PM〜2000 RPMで約20〜60秒の範囲の時間にわたって回転させることにより行われ る。他の塗布方法もまた用いられ得る。例えば、米国特許第5,456,945号に記載 されているような、別のミスト堆積法を用いることが可能である。 ステップP46およびP47では、前駆体は、基板18上に金属酸化物の誘電材料15を 形成するように処理される。この処理ステップは、好ましくは、ステップP45か ら得られたものを乾燥およびアニールすることによって行われる。ステップP46 では、前駆体は、好ましくは乾燥空気または窒素中で、好ましくは従来の方法に 比べて比較的高い温度、例えば、約100℃〜500℃で、約１分〜約30分の範囲の時 間、乾燥される。最も好ましくは、乾燥は、空気中で約400℃で約２〜10分の範 囲の時間にわたって行われる。この高温乾燥ステップは、過剰なＡ部位およびＢ 部位材料が添加されたBSTに予測可能な特性を与えるためには不可欠である。 ステップP47では、乾燥した前駆体はアニールされ、誘電層15を形成する。こ のアニーリングステップは、後のアニーリングステップと区別するために第１の アニーリングと呼ぶ。第１のアニーリングは、好ましくは、約600℃〜850℃の温 度で酸素中で行われる。このステップは、最も好ましくは、10分間の炉への「押 し入れ」、10分間の炉からの「引き出し」を含む押し入れ／引き出し法で、約80 0℃の温度で約60分間、O₂中で行われる。予測可能な誘電層を得るためには、ア ニーリング温度および時間を注意深く制御することもまた不可欠である。 ステップP48では、第２電極16が上述のように堆積される。次に装置をパター ニングする。このパターニングは、第１電極の堆積後にパターニングが行われて いる場合は、第２電極のパターニングのみを包含する。第２のアニーリングステ ップP50の前に装置をパターニングして、パターニング応力をアニーリングステ ップによって除去し、パターニングにより生じる酸化物損傷を補正することが重 要である。 ステップP50の第２のアニーリングステップは、好ましくは、ステップP47の第 １のアニーリングと同じ温度で行われる。ただし、上述のように選択され得る過 剰なＡ部位およびＢ部位材料に依存して、第１のアニーリング温度に対して約50 ℃〜100℃の間の狭い温度範囲内での変動は可能である。第２のアニーリングの 時間は、好ましくは、第１のアニーリングの時間より短く、一般には約30分であ るが、試料により、約20分〜90分の範囲の時間が可能である。この場合も、予測 可能な結果を得るためには、アニーリングパラメータの注意深い制御が重要であ る。最後に、ステップP51において、装置は完成し評価される。 誘電材料において良好で予測可能な結果を得るために重要な他の要因としては 、前駆体の作製において高純度のバリウム、ストロンチウム、およびチタンを用 いることがある。通常は、市場において「高純度」のバリウム、ストロンチウム 、およびチタンと呼ばれるものは、存在度のより高い元素に対して、10⁴個の原 子中に１個から10⁵個の原子中に１個の不純物という不純物レベルを有する。こ の高さの不純物レベルは、本明細書では、「R&Dグレード」材料と呼ぶ。このよ うなR&Dグレード材料により作製される前駆体溶液は、本発明で用いられる材料 に対しては十分に予測可能な結果を提供しない。本発明の方法は、もっと高い純 度、すなわち、１つの元素に対して10⁵個の原子中に１個より少ない不純物、つ まり10 ppmより少ない不純物を有する材料を用いることが必要である。 従って、本発明のさらに別の特徴は、金属酸化物の前駆体は、好ましくは、各 不純物元素に対して10 ppmより少ない不純物を含有することである。不純物の量 が比較的少ないことにより、多くの場合、最良の結果が与えると考えられる。R& DグレードのBSTに含まれる通常レベルの不純物は、所望の誘電特性を妨害し得る 。さらに、少量の不純物でも電気特性に著しい差が生じ得るため、結果が予測可 能であるためには、材料は、好ましくは、各不純物元素に対して10 ppmまたはそ れ以下の不純物とすべきである。 実施例 以下の実施例により、本発明を実行するために用いられ得る好適な方法および 材料について述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。実施例１：試薬の純度の測定 表１は、高純度の前駆体溶液およびR&Dグレードの前駆体溶液に対して測定さ れた不純物レベルをppmで示す。空白の部分は該当する不純物が特定されなかっ たことを示す。 表１に示すように、「高純度」溶液は、いかなる不純物元素も4.3 ppmより高 い濃度で含有しておらず、すべての不純物の総量は僅か約13 ppmであった。R&D グレードの溶液は、これより10〜100倍高い不純物レベルであった。好ましくは 、本発明で使用するためには、ほとんどの不純物の不純物レベルは1ppmかそれ以 下である。実施例２：過剰なＡおよびＢ部位材料を用いることによる電極上へのBST膜の作 製 本発明の方法に従って、Ａ部位およびＢ部位材料を添加した様々な試料を作製 した。 2-メトキシエタノール中に0.33MのBST（Ba_0.7Sr_0.3TiO₃）を含有する標準スト ック溶液に、過剰なＢ部位材料として10モル％のチタンおよび過剰なＡ部位材料 として０モル％のバリウムを添加した。 ＡおよびＢ部位材料の添加の後、混合液でのキシレン交換を行った。キシレン が、2-メトキシエタノールに置き換わるのに十分な量で混合液に導入し、溶液を 約130℃に加熱して、溶媒の非キシレン画分を蒸発させた。過剰なＡおよびＢ部 位材料を無視すれば、最終的な前駆体溶液における、キシレン中のBSTの濃度は0 .32 Mであった。 前駆体を不活性雰囲気下で基板14に塗布し、1500 RPMで約30秒間回転させ、空 気中でホットプレートに載せて400℃で２分間乾燥させ、10分間の押し入れおよ び10分間の引き出しを含めて70分間、酸素中で750℃でアニールした。BST層15の 最終的な厚さは1600Åであった。 プラチナ上部電極16をスパッタリングにより堆積し、パターニングした。次に コンデンサ10を再び、10分間の押し入れおよび引き出しを含めて30分間、酸素中 で750℃でアニールした。 上記で用いた０％のＡ部位材料を異なる量のＡ部位材料に置き換えることによ って、他の２つの試料に対して上記の方法のステップを繰り返した。バリウムを 、化学量論による量の1%および3%に等しい量で、過剰のＡ部位材料として添加し た。 10個の試料の電気特性を標準的な方法に従って測定した。図５は、このように して評価された10個の試料の電気特性の比較を示す。図５の結果は、目盛を左側 に示す誘電率εの実数部分（白丸で示す）、および目盛を右側に示す散逸率tan δ（黒丸で示す）を示す。両縦軸に対する横軸は、モル％で示す過剰なＡ部位バ リウムの含有量である。誘電率は過剰なＡ部位バリウムの増加と共に着実に上昇 し、一方、散逸率は僅かに下降するかまたはほぼ同じに維持される。実施例３：過剰なＢ部位材料を用いることによる電極上へのBST膜の作製 本発明の方法に従って、過剰なＢ部位材料を前駆体溶液に添加した様々な試料 を作製した。 2-メトキシエタノール中に0.33MのBST（Ba_0.7Sr_0.3TiO₃）を含有する標準スト ック溶液に、過剰なＢ部位材料として１モル％のチタンを添加した。 Ｂ部位材料の添加の後、混合液でのキシレン交換を行った。キシレンが、2-メ トキシエタノールに置き換わるのに十分な量で混合液に導入し、溶液を約130℃ に加熱して、溶媒の非キシレン画分を蒸発させた。過剰なＢ部位材料を無視すれ ば、最終的な前駆体溶液のモル濃度は0.32 Mであった。 前駆体を不活性雰囲気下で基板18に塗布し、1500 RPMで約30秒間回転させ、空 気中でホットプレートに載せて400℃で２分間乾燥させ、10分間の押し入れおよ び10分間の引き出しを含めて70分間、750℃でアニールした。BST層15の最終的な 厚さは1600Åであった。 上部電極16を堆積し、パターニングした。次にコンデンサ10を再び、10分間の 押し入れおよび引き出しを含めて30分間、酸素中で750℃でアニールした。 上記で用いた１％のＢ部位材料を異なる量のＢ部位材料に置き換えることによ って、他の４つの試料に対して上記のステップを繰り返した。これらの４つの追 加の試料は、過剰なＢ部位材料としてのチタンを０モル％（コントロール）、３ モル％、５モル％、および10モル％の濃度で添加することによって作製した。こ れら合計５つの試料の第１のセットを、最初の濃度（1%）の試料の場合と同様の 方法で750℃でアニールした。 第１のセットと同じ濃度の５つの試料の第２のセットを、上記と同じ過剰なＢ 部位材料の濃度を用いて作製し、この場合は800℃でアニールした。 10個の試料の電気特性を標準的な方法に従って測定した。図６は、このように して評価された10個の試料の電気特性の比較を示す。図６の結果は、目盛を左側 に示す誘電率εの実数部分、および目盛を右側に示す散逸率tanδを示す。両縦 軸に対する横軸は、モルパーセントで示す過剰なＢ部位チタンの含有量である。 750℃でアニールされた試料の測定結果は白丸で、800℃でアニールされた試料の 測定結果は黒丸で示す。誘電率は過剰なＢ部位チタンの増加と共に着実に上昇し 、一方、散逸率は僅かに上昇するかまたはほぼ同じに維持される。アニール温度 に より誘電率εは著しく変化するが、散逸率tanδはほとんど変わらない。 図１に示すようなコンデンサ10の３個の試料の第３のセットも作製した。この セットの２つの試料では、酸化ジスプロシウムDy₂O₃と酸化クロムCr₂O₃との混合 物を、Ba_0.7Sr_0,3TiO₃中のドーパント材料とした。Dy₂O₃をＡ部位ドーパントと みなし、Cr₂O₃をＢ部位ドーパントと見なす。第１の試料では、Dy₂O₃−Cr₂O₃ド ーパントの量は0.4モル％であった。すなわち、Dy₂O₃が0.4モル％、Cr₂O₃が0.4 モル％であった。第２の試料では、Dy₂O₃−Cr₂O₃ドーパントの量は1.0モル％で あった。第３の試料では、ドーパントは第２の試料と同じであるが、この場合は 、さらに第２のＢ部位ドーパントであるチタンを1.0モル％添加した。各々の場 合において、ストックBST溶液は、上述のように作製された0.5MのBST溶液（R&D グレード）であり、n-ブチルアセテートにより0.3Mに希釈した。例えば、2mlの 上記のBST溶液を1.3mlのn-ブチルアセテートに添加して、最終的なBST前駆体溶 液を生成した。このドーパント溶液は、上記３つのドーパント前駆体に対して、 各々、グラム当たり約0.1109ミリモルのDy、0.0366ミリモルのクロム、および0. 9144ミリモルのチタンと共に、2-エチルヘキサン酸金属をキシレンに溶解させた ものであった。溶液を1600rpm〜2000rpmの間で回転し、コート当たり約700Å〜9 00Åの膜を形成した。乾燥ステップP46は、空気中でホットプレートに載せて400 ℃で２分間実行した。第１のアニールステップP47は、O₂中で750℃で80分間、第 ２のアニールステップP50は、O₂中で750℃で30分間行った。これらの試料の誘電 体15の厚さは1440Å〜1510Åであった。 これら３つの試料を試験して、ドーピングを行っていない試料と比較した。こ の結果を図７に示す。この図では、誘電率（丸で示す）およびアンペア/cm²で示 す電流密度Ｊ（四角で示す）が、モル％で示すDy₂O₃−Cr₂O₃ドーパントの濃度の 関数として描かれている。黒丸および黒四角はチタンをドープした試料を示す。 Dy₂O₃−Cr₂O₃ドーピングに対する誘電率および電流密度は、Ba_0.7Sr_0.3TiO₃薄膜 に対して得られる結果から少し変動するだけであるが、チタンＢ部位ドーパント を添加すると電流密度が著しく向上する。すなわち、誘電率を測定可能な程度に 変化させすに、ほぼ10のファクターだけ低下する。このこともまた、Ｂ部位チタ ンドーピングを用いると、金属酸化物の電気特性が最適化され、集積回路で使用 する のに実用的な金属酸化物の薄膜の製造が可能であることを示す。 以上、過剰なＡ部位およびＢ部位材料を添加したBSTなどの金属酸化物を用い て集積回路のコンデンサを製造する新しい構造および方法について述べた。図面 に示し、本明細書に記載した特定の実施態様は、例示的なものであって、本発明 を制限するように意図されてはいない。例えば、図１のコンデンサ10に関して述 べた材料および方法は、図３のコンデンサまたはコンデンサの他の多くの変形例 などの他のコンデンサ構成と共にも用いられ得る。または、図２のバッファ層25 および27は、図１および図３のコンデンサおよび他のコンデンサ構成と組み合わ せても用いられ得る。これらの構成および方法は、他の広い範囲の構成および方 法と組み合わせ得る。等価の材料、異なる材料厚さ、ならびに基板および電極層 を堆積する他の方法も用いられ得る。また、上述の方法のステップは場合によっ ては異なる順序で行われる得ること、または上述の構造および方法の代わりに、 等価の構造および方法を用い得ることも明らかである。 上述の好適な実施多様は、本発明の真の範囲および精神から逸脱することなく 様々に改変され得ることは当業者には理解され得る。従って、本発明者らは、本 発明における自らのすべての権利を保護するために、本発明を同等物の原則に依 拠させることを表明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 パズ デ アラウジョ， カルロス エ イ. アメリカ合衆国 コロラド 80919， コ ロラド スプリングス，ダブリュー． サ ンバード クリフス レーン 317 (72)発明者 スコット， マイケル シー. アメリカ合衆国 コロラド 80918， コ ロラド スプリングス，ナイチンゲール ドライブ ナンバーケイ305 4730

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．過剰なＢ部位材料を添加したチタン酸バリウムストロンチウム層（15、26、 37）を含む集積回路（10、20、30）を製造する方法であって、バリウムおよびス トロンチウムがＡ部位材料であり、チタンがＢ部位材料であるとき、バリウム、 ストロンチウムおよびチタンを含む最初の液状前駆体を提供するステップ（P42 ）を包含する方法であって、 過剰なＢ部位材料を該最初の液状前駆体に混合して溶液を形成するステップで あって、該過剰なＢ部位材料は、Ａが該最初の液状前駆体内のすべてのＡ部位材 料を含み、Ｂが該過剰なＢ部位材料以外の該溶液中のすべてのＢ部位元素を含む とき、式ABO₃で定義されるＢ部位材料の量の0.01パーセントから100パーセント までの範囲の量の、Cr、Zr、Ta、Mo、Ｗ、およびNbよりなる群から選択される、 混合ステップ（P42）と、 該溶液を基板に塗布するステップ（P45）と、 該溶液を酸素中で加熱して、該過剰なＢ部位材料を有するチタン酸バリウムス トロンチウム層を該基板上に形成する、加熱ステップ（P46、P47）と、 を包含する方法。 ２．前記塗布するステップの前に、前記最初の液状前駆体に追加のＡ部位材料を 混合するステップ（P42）を包含し、該追加のＡ部位材料は、Bi、Dy、Pb、Ca、 およびLaよりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 ３．前記最初の液状前駆体を調製する前記ステップは、前記過剰なＢ部位材料ま たは前記追加のＡ部位材料を、有機錯体の置換体として調製することを包含する 、請求項１または２に記載の方法。 ４．前記有機錯体は、カルボン酸、アルコール、およびこれらの混合物よりなる 群から選択される、請求項３に記載の方法。 ５．前記追加のＡ部位材料を混合する前記ステップは、該追加のＡ部位材料を、 前記式ABO₃を満たす量のＡ部位材料の0.01パーセントから100パーセントまでの 範囲の量で混合することを包含する、請求項２に記載の方法。 ６．前記過剰なＢ部位材料はクロムを含み、前記追加のＡ部位材料はジスプロシ ウムを含む、請求項３に記載の方法。 ７．前記最初の液状前駆体溶液は、各々が10 ppmより少ない量の不純物元素を有 する、請求項１に記載の方法。 ８．基板（11、12、13、14、21、22、23、24、25、31、32、33、34、35、36）を 含む集積回路（10,20,30）であって、 該基板に形成されたチタン酸バリウムストロンチウムよりなる薄膜（15、26、 37）であって、Cr、Zr、Ta、Mo、Ｗ、およびNbよりなる群から選択される過剰な Ｂ部位材料を含む薄膜を特徴とする集積回路。 ９．前記薄膜が、Bi、Dy、Pb、Ca、およびLaよりなる群から選択されるＡ部位材 料を含む、請求項８に記載の集積回路。 10．前記追加のＡ部位材料および前記過剰なＢ部位材料が、式ABO₃に対応するＡ 部位材料およびB部位材料の量の各々0.1パーセントから100パーセントまでの範 囲の量で存在する、請求項９に記載の集積回路。