JPH10506365A

JPH10506365A - 活性ボール・ミリングを使用した金属酸化物粉体の作成

Info

Publication number: JPH10506365A
Application number: JP8511212A
Authority: JP
Inventors: カッツマレック，ウィースロー，アレクサンダー; ニンハム，バリー，ウィリアム; ウィリアムズ，ジェームス，スタニスラウス
Original assignee: ジオーストラリアンナショナルユニバーシティー
Priority date: 1994-10-04
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1998-06-23
Also published as: EP0802886A1; WO1996010539A1

Abstract

(57)【要約】赤鉄鉱から磁鉄鉱への完全な変態は、室温において、赤鉄鉱を湿潤な条件下で磁気機械学的に活性化することによって達成された。酸化物の表面を低エネルギーで機械的に活性化することによって、十分変態を達成することができる。α−Ｆｅ₂Ｏ₃酸化物表面の酸素結合は、機械的活性化の工程の間に明らかに開裂しており、酸素は分散極性液体の方に放出（除去）される。この工程間の酸素圧ならびに分散液の性質が、相変態の成功および達成速度に決定的な影響をおよぼすのである。従って、空気中で、乾燥条件下または無極性もしくは飽和炭化水素（ベンゼン、アントラセン）を用いて実施した作成法ではいずれの場合も、赤鉄鉱の還元プロセスが存在しないか、または存在してもその進行速度が非常に遅いことが明らかになった。標準空気圧下および／または炭化水素の適用下では、変態は抑制される。空気中および真空中で長時間ミル粉砕を実施することによってＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉イオン結晶構造および粒子の形態が受ける効果を分析した。Ｘ線回折、走査型電子顕微鏡および熱分析の諸実験から、真空ミル粉砕した粉体では、秩序ある構造が漸次安定した無秩序なナノ結晶相に変態することが明らかになった。空気中粉砕した粉体の場合は、構造的変態は別として、化学的分解が起こることが判明した。熱処理を適用すると、バリウム・フェライトの結晶構造は完全に復活し、粒子は依然サブミクロンの大きさの範囲に保たれたままである。焼きなましの間の構造的変化に伴って、磁性が変化した。１２７３Ｋで焼きなました粉体では、根本的に異なるヒステリシス挙動が認められた。体積磁化の値４πＭｓ＝３３５．４〜３４７．２ｋＡ／ｍは予備粉砕のフェライト粉体の値に近似している（１０％低い）が、一方保磁力の測定値Ｈｃ＝３９３．９〜４４５．６は、微細な結晶粒構造のせいで著しく改善され、６倍になっていた。

Description

【発明の詳細な説明】活性ボール・ミリングを使用した金属酸化物粉体の作成発明の背景本発明は磁性粉体の生産にかかわる新規作成技術に関する。第１の態様では、本発明は粉砕産物の保磁力を改善する方法を提供する。詳しくは、本発明は磁性酸化物の保磁力を改善する方法に関するものであり、より詳しくは、六方晶系フェライト粉体の保磁力を改善する方法に関するものである。第２の態様では、本発明は赤鉄鉱（Ｆｅ₂Ｏ₃）を還元して磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄）の粉体を作成する方法に関する。本発明の還元方法は、機械的活性化工程と化学的活性化工程の組合せに基づいており、両工程は室温付近で同時に実行される。酸化物から磁性粉体を作成する方法はいずれも、制御された活性ボール・ミリングによるものである。従来の技術の説明単純および複合酸化鉄の機械的処理は、ここ数十年の間、電子部品の生産を目的とする様々な技術工程において極めて重要になってきている。低コストである酸化鉄ベースのセラミック磁性材料は、メモリ素子ならびに磁気記録媒体の分野で非常に重要な役割を担っている。このような材料の総合的な磁気特性は、その内的および外因的挙動の複雑な組合せによって決まる。飽和磁化などの内的特性は材料の組成によって決まるが、保磁力などの外因的特性は大部分材料のミクロ構造によって決まり、そのミクロ構造は材料の加工処理手順に強く影響される。バリウム・フェライトＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉ならびにその化学的改良処理（可能な陽イオン置換）種は、セラミック硬質磁石や高密度記録用磁気インクの生産に広く使われており、公知の典型的複合酸化物化合物である。３０年前に、最適化された機械的処理および熱処理を使用して磁気特性を改善する研究が初めて行われた。今までのところ、研究報告はいずれも予備粉砕成分（酸化物と／または炭酸塩）を熱処理する、すなわち予備粉砕成分をか焼して結晶性の最終生成物を産するという「古典的」なセラミックス法の改善方法を記述している。熱処理を行う前に固体反応物質の粒度を減少した結果、か焼が影響を受け、さらに焼きなまし時間が短縮されると同時に合成温度が低減された。このような技術的進歩によって反応化合物の微細な粉体粒子間の拡散が急速になり、そのため主として結晶粒の最終的な大きさがその影響を受け、結果として非常に小さいかさ内で所要のバリウム・フェライト化学量論が達成されることになった。磁化はかなり一定に保持されるため、結晶粒の大きさが減少するにつれて抗磁場の値が増大する。しかし高温を適用すると、結晶粒の大きさはしばしば１０μｍを上回り１００μｍにもなることがある。単磁区の臨界の大きさ（バリウム・フェライトの場合、単磁区の大きさは室温で〜１μ ｍ）をかなり上回るこのような微粒子は、特定の応用には大き過ぎることになる。例えば、典型的なアクティブ層の厚さが２〜３μｍであって、粒度が０．１〜０．５μｍのサブミクロンの範囲内にあることが必要とされるメモリ媒体では、このような微粒子は適用外となる。近年様々な化学的方法が提案されてきている中で、機械的工程を扱う研究は全くと言っていいほど忘れられていた。しかし一方で、最初のボール・ミリングの実験は単純でかつ湿式ならびに乾式粉砕工程に関係するものであって、そこでの処理はさらなる合成を目的とした成分の粉砕にほぼ終始していたのである。わずかに２〜３の研究グループが、出発原料としてバリウム・フェライトを使用して、粉砕時間が結晶構造や磁性に及ぼす影響について研究していたにすぎない。単純なミル装置が使用され、その研究はいずれも粉砕条件を十分に制御していないという欠点を有していた。非金属系試料に関するメカノケミカル反応の性質にかかわる研究は多少進歩したものの、結果として生じる化学的または物理的変態の構造の進化、動力学および熱力学を決定する基本的プロセスは誤解されたままである。その解明には経験に基づいてさらに研究することが必要である。本発明の第１部の目的は、粉砕工程およびそれが固体表面の形態の変化に及ぼす影響をより良く理解しそれをもっと活用すること、ならびに表面またはバルクにおける諸固相反応間の相違を示すことにある。さらに本発明者等は、構造的変化のみならず熱処理が微粒子の形態、構造および磁気特性に及ぼす影響について、粉体作成の方法すなわち空中ミル法と真空ミル法との関連で研究する。本明細書中これより後に挙げる例は、バリウム・フェライト、ならびに制御された活性ミル法によって改善を実現したバリウム・フェライトの保磁力に関するものである。ボール・ミリングを実施する間に起こるメカノケミカル反応の大要を記述した考察は多いが、そのことは本発明で略述する第２の方法に関係している。ミル法は、衝撃、圧縮および摩擦を利用した粉砕から成る高度に活性な機械的工程である。ひずみ、せん断、熱および運動の各エネルギーによって、関係する固体はいずれも多形反応または固相反応を通じて１つの相または化合物から別の相または化合物へと変態させられる。この工程は様々な気体の圧力ならびに温度下で、乾燥または湿潤（様々な拡散剤）条件で実行することができる。多形変態では、２成分が定常平衡状態で共存可能であるならば、機械的処理状況および条件しだいで、転移は準安定相から安定相へまた安定相から準安定相へと起こる可能性がある。近年ボール・ミリングの技術が発展している中で、１つの主要かつ基本的問題がいまだ解答を見ぬままである。すなわち、予め選択した構造またはミクロ構造を達成するためにいずれのミル粉砕条件を選択すべきなのか、それを予言可能にする現象学的理論は存在するかという問題である。実験上ならびに理論上の分類が様々に試みられてきた。しかし問題は複雑で、分類結果はしばしば不可解なものとなる。その結果、原料処理工程で起こる様々な物理的ならびに化学的メカニズムは、たとえ構造的に同じ化合物であっても全く異なることがある、という論が都合良く容認されているのである。本発明の研究の第２の方法は単純酸化鉄の相転移、特に赤鉄鉱−磁鉄鉱の変態にかかわるものである。酸化鉄の生成ならびにその特性については、酸化鉄が磁性材料技術の分野で非常に重要な位置を占めているという理由から、それを主題とするおびただしい数の研究がなされてきた。その全工程を表す略図を本明細書で後に示す（第１図参照）が、図において矢印は化学的固相反応、すなわち酸化または還元反応（一般的には水素を用いて高温で実施される）を表している。図の中央に記載の磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄）、磁赤鉄鉱（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）および赤鉄鉱（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）が本発明では重要である。粉砕の間に起こるＦｅ₂Ｏ₃の相変態および諸反応については、ここ２０年間に広く研究がなされている。粉砕によってα−Ｆｅ₂Ｏ₃からγ−Ｆｅ₂Ｏ₃を形成することになると、熱力学的観点から非常に興味深い問題が提起されよう。しかし初期の実験によれば、逆の反応だけが達成可能である。たとえ純粋水素雰囲気中でα−Ｆｅ₂Ｏ₃をミル粉砕したとしても、γ相を直接生成することは不可能であると思われる。メカノケミカル還元のもう１つの試みは、赤鉄鉱を磁鉄鉱に変態させることにかかわるものである。この領域の実験はいずれも、高エネルギー・ボール・ミリング（通常は振動ボールミキサ／ミル）と無酸素雰囲気を適用して実施されていた。その結果、ミルや粉砕用ボールを含めた鉄のはなはだしい摩耗のせいで、常に酸化鉄の混合物が生成されることになった。このプロセスで非常に高エネルギーのミル粉砕を長く（７時間）続けると、赤鉄鉱とミルの材料である鉄との反応が主たる原因となって、Ｆｅ、ＦｅＯおよびＦｅ₃Ｏ₄が検出されるのである。同様の酸化物の複合混合物は、還元剤として黒鉛を用いて赤鉄鉱を７０時間ミル粉砕した場合にも得られており、また、ガラス瓶やボールによる汚染といった同様の問題も観察されている。最後に、本発明の研究の背景として、後に第２図で示す鉄−鉄酸化物の系における温度対酸素圧（Ｔ−ＰＯ₂）の相図について言及しておく必要がある。見て分かるとおり、α−Ｆｅ₂Ｏ₃が安定に存在する範囲は酸素圧の広い範囲と一致している。しかし温度対組成の相図から、ウスタイトまたは磁鉄鉱とは対照的に赤鉄鉱は化学量論からの逸脱が小さく、しかもそれは高温（９００Ｋを上回る）においてのみ見られることがよく知られている。このことを考慮すると、無酸素で高エネルギーミル粉砕を実行したときの多相成分の形成は、ボール・ミル粉砕中のエネルギー拡散が広いために生じる効果によって説明することが可能である。事実、ボールの動きは制御不可能であり、それはせん断と運動エネルギーの比率が無秩序であるように幾分無秩序である。従って、従来のミル粉砕法では単一の酸化物の相が生成されることはない。しかし、本発明者等は活性化されかつ制御されたボール・ミリングによって初めて赤鉄鉱を完全に磁鉄鉱に変態させており、これは本発明の主要な成果である。粉砕プロセス（粒度の減少）を促進するために、添加剤を併用あるいは併用無しで鉱石をボール・ミル粉砕することは新規なことではない。しかし、鉱石を還元し抽出するためにボール・ミル粉砕をするという初期の可能性は概して実現されることがなかったため、このような鉱物処理技術への関心は弱まっていた。オーストラリア国立大学（the Australian National University）で新型高エネルギー・ボール・ミルが開発されたこと、ならびにそのボール・ミルを使って機械的な合金に成功したこと（例として、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９１／００２４８号、ＰＣＴ／ＡＵ９２／０００７３号およびＰＣＴ／ＡＵ９４／０００５７号を参照）によって、鉱石を低温ミル粉砕することに新たな関心が寄せられている。国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９０／００４７１号（ＷＩＰＯ公開ＷＯ９１／０４８１０）の明細書に記述の新規ボール・ミルを使用すれば、制御されたエネルギーミルで投入量を粉砕することが可能である。ミル粉砕のある種の条件下では、ジルコンなどのシリカを含有する鉱物はナノ構造の形状に転化する間に還元することが可能であること、またシリカやその他の鉱物は（例えば塩酸を使用して）粉砕産物から除去することが可能であることを、本発明者等は発見した。発明の要約最も広義の形態では、本発明はボール・ミリングを使用して磁性粉体を作成する方法を提供するものである。第１の態様では、本発明は酸化物を還元することによって所望の磁性粉体を作成する方法を提供するものであり、その方法は酸化物と還元剤（分散液）の混合物を準備する段階と、実質上酸素圧が低い環境において前記混合物を制御されたミルで粉砕し、前記酸化物を磁性粉体に変態させる段階とを含む。好ましくは、前記酸化物は赤鉄鉱（Ｆｅ₂Ｏ₃）を含み、また、前記磁性粉体は磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄）を含む。好ましくは、前記制御されたミルで粉砕する段階において、赤鉄鉱は実質上完全に磁鉄鉱に変態される。また好ましくは、前記還元剤は水を含む。また好ましくは、前記環境は実質上無酸素状態である。さらに好ましくは、前記ミルで粉砕する段階は低エネルギーミル粉砕として実行される。第２の態様では、本発明は高エネルギーミル粉砕装置を用いて複合磁性酸化物をミル粉砕する段階と、前記ミル粉砕産物を約７００Ｋを上回る温度で焼きなます（すなわち、機械的活性化と化学的活性化を組み合せる）段階とを含む磁性粉体の作成方法を提供する。好ましくは、前記焼きなまし段階は約１２００〜１６００Ｋの温度で約１〜６時間実施される。恐らく最も好ましくは、前記焼きなまし段階は約１２７３Ｋの温度で実施される。１つの好ましい形態では、前記ミル粉砕段階は乾燥した条件で、真空または空気中、ないしはその他の気体雰囲気中において実施される。好ましくは、圧力と気体雰囲気に応じて、前記ミル粉砕産物の粒度および粒度分布が影響を受けることがある。また好ましくは、前記ミル粉砕産物の前記粒度は、空気中でミル粉砕した場合には約０．１〜０．５μｍ、真空中でミル粉砕した場合には約１μｍである。別の好ましい形態では、前記ミル粉砕の段階は有機溶剤を使用して実施する。１つの好ましい実施形態では、前記磁性酸化物はバリウム・フェライト（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）である。好ましくは、前記の両方法のミル粉砕は、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９０／００４７１号の明細書に記載され特許請求されている種類のボール・ミルで実施される。図面の簡単な説明添付の図面に関連して示す、本発明の好ましい非限定的な実施形態についての以下の説明を読めば、本発明をよりよく理解することができよう。第１図は様々な酸化鉄の相を示す略図である。第２図は鉄−酸化鉄の系の温度対酸素圧（Ｔ−ＰＯ₂）相を示す図である。第３図は本明細書に記載の実験の手順で使用した、バリウム・フェライト（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）粉体のＳＥＭ顕微鏡写真である。第４図は空気中でミル粉砕したバリウム・フェライト粉体の、種々の時間枠内でのＸＲＤ進化パターンを示す図である。第５図は真空中でミル粉砕したバリウム・フェライト粉体の、種々の時間枠内でのＸＲＤ進化パターンを示す図である。第６図は空気中ミル粉砕（ａ）と真空ミル粉砕（ｂ）の各試料について実施した、粉体の形態対ミル粉砕時間のＳＥＭ分析の結果を表す図である。第７図はＶ１０００粉体粒子のＳＥＭ分析の結果を表す図である。第８図はミル粉砕した粉体ａ）Ａ１０００とｂ）Ｖ１０００のＴＧＡ走査を表す図である。第９図はバリウム・フェライトを空気中（ａ−ｄ）および真空中（ａ−ｂ−ｅ）で長時間ボール・ミル粉砕する間に生ずる、フラグメンテーション（ａ、ｂとｄ）、圧密（ｅ）ならびに分解のメカニズム（ｃ）を表す図である。第１０図は未粉砕のバリウム・フェライト（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、ならびに１２７３Ｋで焼きなました表Ｉに記載される一部ミル粉砕粉体の磁気ヒステリシス曲線である。第１１図は本発明の方法を実施している間に使用した適当なミルの略図である。第１２図は湿潤な条件（水）下でミル粉砕した赤鉄鉱のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。第１３図は赤鉄鉱構造の格子面（１０４）と（１１０）からのＸ線回折（ＸＲＤ）反射とミル粉砕時間との間の強度比を表す図である。好ましい実施形態の詳細な説明本発明の好ましい非限定的な実施形態を、実際の実験の手順に関して、またそれから得られた結果および結論も併せて以下に記述するものとする。この実施形態は本発明をよりよく理解するためのものであって、本発明を限定するものではないことに留意されたい。方法１実験の手順原料出発原料として、粒度分布が０．５〜５０μｍの範囲内にある市販の純（９９．９９重量％）十九酸化十二鉄バリウムＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉のフェライト粉体(アルファ・プロダクツ Alfa Products／ジョンソン・マセイ Johnson Matthey社製）を使用した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術を利用した粉体検査から、空間群Ｐ６３／ｍｍｃを有する完全な六方晶系構造が認められた。これはＭ種（Ｍ−ｔｙｐｅ）フェライトの特徴である。第３図は走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真である。第４、５図は、ミル粉砕した原料との比較を目的として予備粉砕粉体のＸＲＤパターンも含んでいる。実験の手順２つの粉体試料（各試料とも重量は１０ｇ）をミル粉砕前に７００Ｋの温度で１時間焼きなまし、吸着している水分子を除去した。空気中および「標準」真空（１０^-1〜１０^-2Ｐａ）中でのミル粉砕は、垂直ステンレス鋼ミル(ユニボール Uni-Ball)内で高エネルギーモード操作で実施した。ミル粉砕には、表面をクロム硬化したいずれも重量６７ｇの磁性鋼ボール４個を使用した。ミル粉砕を実施する間に使用した外部磁場におけるボールの有効質量は６００ｇであり、ボール対粉体の重量比は〜６０：１であった。ガラス瓶内の気体雰囲気は圧力弁を使って制御した。このように、粉体作成には標準圧力下における空気中ミル粉砕ならびに真空ミル粉砕を採用した。形態上および構造上の分析を目的として、ミル粉砕の各時間経過段階（１９０ｈ、３６０ｈ、５９０ｈ、６９０ｈおよび１０００ｈ）においてガラス瓶から試料を採取した。粒子の形態は、ジョエル(Joel)社のＳＥＭ６４００走査型電子顕微鏡を使用し、金メッキした試料を直接観察して調べた。構造上のキャラクタリゼーションは、フィリップス(Philips)社のＸ線粉体回折計を用いＣｏＫα（λ＝１．７８９ａｍ）放射線（走査速度２ｄｅｇ／ｍｉｎ）を使用して実施し、ＸＲＤパターンの詳細な分析にはＣＤ−ＲＯＭＪＣＰＯＳデータベースおよびＰＣの適合するプログラムを使用した。熱重量実験は、シマズ（島津）ＴＧＡ−５０Ｈ熱分析装置を使用し、流量５０ｍｌ／ｍｉｎの純粋アルゴン動的雰囲気下で、−２０ｍｇの原料について実施した。温度掃引速度はＴＧＡで３０ｄｅｇ／ｍｉｎであった。結果および検討空気中ミル粉砕したバリウム・フェライト粉体のＸＲＤＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉粉体を空気中ミル粉砕した際、異なる粉砕経過時間で測定した粉砕原料のＸ線回折パターンを第４図に示す。図から容易に分かるように、予備粉砕粉体のＸ線回折パターンと比較すると、ボール・ミル粉砕をした粉体のＸ線回折パターンには幾つかの示差的特徴が生じている。第１に、示差的なピークの広がりと釣り合うように、いずれの回折ピークの強度もミル粉砕時間の経過とともに減少している。実際に、１９０時間ミル粉砕した試料では、そのピークの幅は出発原料のピークの幅の２倍近くなっている。第２の展開は、２θ＝２５°〜５０°という非常に広い角度範囲にわたる散乱の広がりの特徴である。２θ＝３７．０°±０．１°(１９０ｈ)、３７．５°±０．１°(３６０ｈ)、３６．８°±０．２°(５９０ｈ)、３８.６°±０．４°(６９０ｈ)および３８.７°±０．３°（１０００ｈ）に中心をもつピークの広がりの度合は、最大１５個のピークを同時に分析することができる標準ＸＲＤの適合するプログラムを用いたため、異なるミル粉砕時間ごとのその特徴がより明確になった。２θ＝２５°〜８０°の範囲内で認識できるピークはそれぞれ適合しており、従ってその広がりの特徴は半値幅、すなわち△（２θ）＝９．８°± ０．２°(１９０ｈ)、１２．１°±０．３°(３６０ｈ)および１２．４°±０．５°（５９０ｈ、６９０ｈおよび１０００ｈ）のガウス曲線で説明することができる。この幅広のピークは、バリウム・フェライト結晶構造の（１０７）格子面からの反射が最も強い位置（２θ₁₀₇−３７．５１°）付近にある。散乱域２５ °〜５０°にわたるＸＲＤデータの適合度を分析することによって、この広がりの特徴を表す分別領域（fractional area）の値Ａ_bを、ミル粉砕時間の関数として下記のとおり求めた。Ａ_b＝６５％（１９０ｈ）、＝７２％（３６０ｈ）、＝８１％（５９０ｈ）、＝６８％（６９０ｈ）および＝４５％（１０００ｈ）。この挙動は、ミル粉砕を５９０時間実施した後の幅広ピークで強度が最大となっているが、第４図が示すＸＲＤパターンの全体的傾向から明白である。いずれのピークの強度もミル粉砕時間の経過（１９０〜３６０ｈ）とともに減少し、それよりミル粉砕時間が長くなる（６９０〜１０００ｈ）と新たにピークが生じる傾向がある。１０００時間ミル粉砕した試料のＸＲＤパターンから、認識できるピークの半定量分析が可能である。詳細には、六方晶系バリウム・フェライトの各格子面における反射（１０７）−３７．５°、（１１４）−３９．８°、（２０５）−４７．１６°および（２０６）−４９．７°を赤鉄鉱α−Ｆｅ₂Ｏ₃構造の以下の優位な系列、（０１２）−２８．１°、（１０４）−３８．７°、（１１０）−４１．６°、(１１３)−４７．８°、(０２４)−５８．２°および（１１６）−６３．７°とともに示すことができる。バリウム・フェライト(ＢａＯ．６Ｆｅ₂Ｏ₃)と室温構造で安定（長時間にわたる乾式または湿式空気中ミル粉砕に耐性［５］）であるα−Ｆｅ₂Ｏ₃が組成上の埋め合せをすると仮定すれば、空気中ボール・ミル粉砕の際にＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉相が部分的に分解してα−Ｆｅ₂Ｏ₃とＢａＯになることも考えられる。実際、バリウム・フェライトの最強度のＸＲＤ反射２θ₁₀₇−３７．５１０° は赤鉄鉱の最強度の系列２θ₁₀₄＝３８．６９４°に変態する。機械的活性化を連続して行っている間に出発原料である粉体は変態させられるが、それは粉体の色の変化に最も明白に現れる。１０００時間ボール・ミル粉砕を実施した試料Ａ１０００は暗赤褐色であり、その色は予備粉砕のＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉粉体の暗褐色とは著しく異なる。各ミル粉砕期間に生じる色の変化は、第４図に示すように特定の構造が変態した結果である。真空ミル粉砕したバリウム・フェライト粉体のＸＲＤ第５図は真空中で処理したＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉粉体のＸＲＤパターンの進化を示す。ピーク強度が減少し、ブラッグ・ピークが連続的に広がっていることはナノ結晶相が形成されている証拠であり、その効果は空気中のミル粉砕粉体に関して先に記述した内容と類似している。第４図と比べて本図において最も明白な変化は、６９０時間および1000時間ミル粉砕した粉体には著しい粉体の分解が見られないことである。しかし、Ｖ１０００の試料に関しては、若干ながら新たなピークが出現し始めている傾向を見ることができる。第５図のデータに前記と同様なＸＲＤの適合するプログラムをガウス曲線形と併せて使用すると、ミル粉砕時間を中心にしてそれぞれの時間における半値幅で表される広がりの特徴は以下のとおりとなる。２θ＝３８．２° ±０．７°ならびに△２θ＝１３．７°±０．４°(１９０ｈ)、３７．５°±０．５°および１３．９°±０．４°(３６０ｈ)、３６．８°±０．５°および１０．３°±０．３°(５９０ｈ)、３６．６°±０．２°および１１．１°±０．４°(６９０ｈ)、３６．４°±０．３°および１０．４°±０．５°（１０００ｈ）。２θ₁₀₇のピークの位置がミル粉砕の時間の経過とともにずれ、その値が低くなっていることは前記の値から明らかである。このように真空ミル粉砕の場合には、空気中ミル粉砕で観察された傾向とは反対に、バリウム・フェライト構造の格子面間隔ｄ₁₀₇は増加する。本発明者らは、この効果は真空ボール・ミル粉砕原料に（長期間の乱れによる）機械的構造変形が誘発されたことに起因すると考える。空気中ミル粉砕の場合のバリウム・フェライトの構造的分解は、微粒子表面に高濃度の酸素ガスが吸着するために起こるものである。この効果は後に記述する熱重量データの詳細な分析によって明らかになろう。散乱域２５°〜５５°にわたるＸＲＤデータのあてはめの前記同様の分析によって、ミリング時間の関数として広がりの特徴を表す分別領域の値が以下のように求められた。Ａ_b ＝６５％（１９０ｈ）、＝７６％（３６０ｈ）、＝７８％（５９０ｈ）、＝８０％（１９０ｈ）および＝７９％（１０００ｈ）。これらの値は先に定性的に記述した挙動と十分一致する。本発明者らは、真空中でミル粉砕した粉体では無秩序なプロセスが連続していると結論する。先に述べたように、１０００時間ミル粉砕した試料Ｖ１０００の場合には、若干ながら秩序を立て直そうとする傾向があることを考慮する必要がある。このように、観察される構造的変化は、空気中でミル粉砕した粉体と真空中でミル粉砕した粉体では異なっている。第４図ならびに第５図において、ＸＲＤパターンはＡ１０００とＶ１０００の場合で類似した結果になっているが、そこでは予備粉砕のバリウム・フェライトの結晶構造が完全に修復されているのである。さらに、空気中または真空中の焼きなましが粉体の最終的な構造になんら影響していないことが判明している。空気中でミル粉砕したバリウム・フェライト粉体のＳＥＭ分析予備粉砕原料のＳＥＭ顕微鏡写真を第３図に示す。粒度が広範にわたって分散している状態を見ることができるが、その多くは１〜１０μｍの範囲内にある。微粒子の形状は非常に不規則であるとみなすことができる。第６図（ａ）は、空気中でミル粉砕したバリウム・フェライト粉体のＳＥＭ分析結果を示している（試料Ａ１９０〜Ａ１０００）。それぞれの写真の左上端にはミル粉砕時間が示されている。微粒子の形態は、出発原料のものと非常に異なっている。ミル粉砕時間とは関係なく、すべての微粒子はミル粉砕時間が経過し、粒度が減少するとともに球状を帯びてくる。１０００時間ミル粉砕された最終試料は最も小さい微粒子となり、その平均の大きさは０．３μｍとなる。ミル粉砕が進行するにつれて、粉体がより均質になることが判明した。１μｍを上回る微粒子は、最長５９０時間までミル粉砕した粉体に見いだすことができる。粉砕時間が長くなると粉体は均質になり、その粒度は０．１〜０．５μｍの範囲内となる（Ａ１０００）。真空中でミル粉砕したバリウム・フェライト粉体のＳＥＭ分析第６図（ｂ）は、真空中でミル粉砕したバリウム・フェライトのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。真空中で粉砕すると、空気中で同時間処理した試料に比べ、様々な形態の粒子が産出される。空気中粉砕の場合のように、ミル粉砕時間の経過による、粒度の明らかな減少は見られない。最初の５９０時間が経過した後も、粒度は本質的に一定に保たれる。平均粒度は、１０００時間経過後でさえほぼ１μｍ程度である。最後の試料Ｖ１０００の場合を除き、類似の（球状への）整形状態と初期に特有の飛び石状の表面が観察され、表面形態が異なっていることは明白である。その効果はミル粉砕時間によって決まるが、第７図はさらに拡大した顕微鏡写真で特色をよく表している細部を示すものである。顕微鏡写真（ａ）では、〜１０μｍの比較的大きい粒子のまわりに−１μｍの小さい粒子の集団があるのが見える。この効果は、最も大きい粒子が高度の残留磁気を有している場で強い磁気相互作用が起こる結果であると本発明者等は仮定する。このことについての詳細は後に述べるものとする。ミル粉砕を実施している間に、小さい粒子と大きい粒子は互いに「合金をつくる」。この挙動は、粉体粒子の塑性変形と破壊が同時に共存する金属粒子の機械的合金形成に類似している。この次の段階においてこのような粒子の表面は進化するのである。粒子表面は不規則であることが判明しているが、一方で粒子全体は球状のままである。表面層は５０ｎｍより小さい結晶粒を有し非常に無秩序であると考えられ、しかもこのような粒子の量はミル粉砕時間の経過ともに増加する。こう考えると、バリウム・フェライト粉体の粒度が−１μｍ以上に保たれる理由が容易に理解できる。その操作機構は、空気中でミル粉砕した試料に起こる単なる破壊プロセスではなく、機械的合金形成に類似している。この挙動の性質については後に扱うことにする。熱重量分析第８（ａ）図および第８（ｂ）図では、Ａ１０００ならびにＶ１０００粉体の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果によってミル粉砕した試料の各種類間の組成の違いが直接的に示されている。３３０〜１０７０Ｋの温度範囲内で空気中でミル粉砕した粉体の重量減少が認められるが、この減少は６．６２重量％と著しく高い値になっている。これは酸素の損失（脱着）が主たる原因であると確認された。９２０〜１０７０Ｋの温度範囲内の最終的な重量減少は、バリウム・フェライトの構造が修復されたためと考えることができる。室温におけるバリウム・フェライト結晶単位胞(２×ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉)１個当りの酸素分子Ｏ₂の数は重量損失から算出することができるが、その値は〜１．２と求められた。この結果から、平均してほぼ１個の余分な酸素原子がバリウム・フェライト分子に結合しており、それが表面層を形成しているか、もしくは粒界または微小割れを通って内部に拡散していることが明らかである。現時点では、その結合の性質が解明されていないため、この「超酸化物形成」の状態を詳しく議論することは困難である。第８（ｂ）図に見られる真空中でミル粉砕した原料のＴＧＡのキズでは重量が１０倍減少しているが、これは別の熱特性の重量損失因子を示すものである。重量損失は５７０〜８２０Ｋの狭い温度範囲でも認めることができる。その後、８２０〜１２７０Ｋというかなり広い温度範囲で重量は増加することになる。最高８２０Ｋまでの温度範囲では、ナノ結晶構造が熱応力緩和を受けるため微量気体の脱着が起こり、その後はバリウム・フェライト結晶粒の成長がその空孔を埋めるために酸素を必要としてくる（ＴＧＡ分析に使用するアルゴンのＯ₂汚染は最小である）と、本発明者等は想定している。同様の結果は、高温範囲内でＡ１０００についても見ることができる（第８（ａ）図参照）。両粉体とも熱処理（１２７３Ｋで４時間）を施している間に、秩序ある相で結晶粒の再成長が起きる。試料Ｖ１０００の場合、それはナノ構造または無秩序な材料と秩序ある結晶相との間に生じる変態と考えればより正確に説明することが可能である。磁性ミル粉砕したバリウム・フェライトの磁性に関する初期の報告によって、磁性がミル粉砕ならびに焼きなまし工程に大きく影響されるという事実が確立されている。本発明者の所見もこの結論を確認するものである。表Ｉならびに第１０図に示す室温で実施したヒステリシス測定の結果から、ミル粉砕した試料Ａ１０００およびＶ１０００では、予備粉砕のＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉粉体と比べてすべてのパラメーターの値が極度に低くなっていることは明らかである。引き続き７７３Ｋで４時間焼きなました後では、ヒステリシス・パラメーターの変化は極わずかしか観察されていない。磁性全般にわたる改善が最も有意義になされた例は、１２７３Ｋで４時間焼きなました粉体について記録されている。この粉体の一部のヒステリシス磁化曲線は第８図に示され、そのパラメーターは表Ｉに列挙されている。さらに本発明者等は、１２７３Ｋで焼きなました後では、ヒステリシス・パラメーター（表Ｉならびに第１０図参照）が若干ミル粉砕中の空気圧に左右されるという事実に注目する。しかし、わずかに高めのＭｓ値は空気中でミル粉砕したＡＡ１２７３およびＡＶ１２７３の粉体で認められた。他方、空気中で焼きなましても、Ｈｃ値は極わずかに高くなるだけである。第６図に見られるような粒子の形態が異る現象は、磁性パラメーター値の変動が直接の原因であると本発明者等は仮定する。空気中または真空中いずれでミル粉砕するにしても、観察されるＭｓ値は粒度に関係なく出発原料の粉体で測定した値に近くなる（−９０％）が、その保磁力が６倍以上も増大して４４５．６ｋＡ／ｍに達しているという事実は重要である。焼きなましたＡ１０００およびＶ１０００粉体の最終粒度は著しく異なっているので、これらの試料で記録されるＨｃ値が類似しているという理由は、同一の熱処理を受けたために結晶粒度が同じになったせいであると考えられる。このようなＨｃの高い値は、化学的に共沈させた微細なバリウム・フェライトに特有なものであり、そこでは完全な結晶構造が高度の磁気結晶異方性を有することによって、欠陥が無くかつ応力の影響を受けないスピン配列を確実にするのである。ストーナー（Ｓｔｏｎｅｒ）とワールファース（Ｗｏｈｌｆａｒｔｈ）の干渉性回転の理論によれば、バリウム・フェライト粒子を無作為に集めた場合の理論上の保磁力はＨｃ＝０．９６Ｋ₁／Ｍｓ＝６６４ｋＡ／ｍ（Ｋ₁＝＋３３ＭＪ／ｍ³とＭｓ＝３９０ｋＡ／ｍを代入）となろう。この理論上の値は、機械的処理を施しかつ焼きなました粉体から得たいずれの値よりも高くなっている。気体がフラグメンテーションおよび圧密化に及ぼす影響これまでの議論は主として、空気中および真空中でミル粉砕した粉体の構造的、熱的ならびに磁気的特性の間の違いに関するものである。ここではミル粉砕工程の特性をさらに注意深く記述する。ミル粉砕の最中に気体の圧力が原料の形態および構造に及ぼす影響を強調することとする。バリウム・フェライトのボール・ミル粉砕が長く実施される場合には、空気圧が最終粒子の構造および形態を決定する重要な要因であることが判明している。空気中でのミル粉砕の結果は、ミル粉砕時間に依存する化学的分解が認められたという、先の研究成果とよく一致している。しかし今までのところ、このプロセスの機構を解明するための取り組みはなされてこなかった。複合酸化物が分解して単純酸化物になる機構が、ミル粉砕中の空気の存在に直接関係していることは注目すべきである。さらに、通常、空気中の他の気体元素に比べて酸素の反応性の高さが予期されていることに基づけば、仮にミル粉砕される原料がすでに酸化物であっても、それに主たる影響を及ぼしているのはＯ₂分子の存在であると仮定されよう。本発明者等の意見では、その他の気体の影響とは表面層に吸着することによって粉体粒子間の分離を促進することに過ぎない。酸素−酸化物インターフェースにおいては唯一酸素だけが活性な反応物質であって、それを示唆する機構は第９図に略図として示してある。ミル粉砕時間が短いと（最長３６０時間まで）、典型的なフラグメンテーションおよび粒度均質工程によって粒度の低減だけが生じることは明らかである。最終粉体粒子はサブミクロンの大きさとなり、その粒度分布は狭い（第６図参照）。さらにミル粉砕を適用すると、酸素−酸化物インターフェースの効果は表面Ｆｅ−Ｏ結合の破壊によりいっそう増す。最終的な効果はアニオンおよびカチオンの各部分格子内での電子移動に関わることになる。金属表面（ミルならびにボール）の影響もあって、酸素−酸化物インターフェースにおいては既存の電場勾配は化学ポテンシャルの違いによって効果的に中和することができる。カチオンＦｅ＋とアニオンＯ−の勾配は、逆の電気分極を引き起こすような電荷輸送をする傾向がある。正反対のイオン電流Ｊ（ｃｉ、ａｉ−カチオンおよびアニオンの割り込み、ｃｖ、ａｖ−カチオンおよびアニオンの空孔）の存在によって拡散が生じ、最終的には、鉄とバリウムの拡散係数の相違の結果として複合酸化物の分解が起きる（第９図ｃ〜ｄ参照）。さらに、非磁性Ｆｅ₂Ｏ₃表面層は、磁場においてミル粉砕が実行される間小さい粒子の分離を促進する。これとは逆に、真空ミル粉砕した粉末は、異なる挙動を示す。機械的に活性化を連続することによって、圧密化の工程が生じ構造的に不規則なフェライト粒子が形成される（第７図および第９図ｅ参照）。最後に、１２７３Ｋの温度で焼きなましを比較的短い時間で行うと拡散の範囲は狭くなり、保磁力が極度に高い磁場で、空気中のバリウム・フェライトならびに真空中でミル粉砕した原料のナノ結晶の核生成が十分可能となる。磁性の改善に関わるミクロ構造の変化についてその情報を見いだすために、これに続く実験が進行中である。方法２実験の手順赤鉄鉱を初めてかつ完全に、高純度の磁鉄鉱（他の相または汚染が検出されたことがない）に変態させた実験の詳細については報告したとおりである。そのプロセスの現象学的キャラクタリゼーションを得るために、種々の条件下で実行したボール・ミル粉砕実験の結果を分析する。試料（重量８ｇ）のミル粉砕はいずれも垂直ステンレス鋼ミル（ユニボール・ミル Uni-Ballmill）を使用し、低エネルギー・モードで操作して実施した。ボール対粉体の重量比は−３０：１であった。第１１図は実験に使用したミルの略図を示す。本装置の１つの重要な側面は、永久磁石によって生じる磁場を強磁性体ボールに適用していることである。ボールと磁石との間の距離の取り方しだいでボールの有効質量を因数−８０で増加させることができ（６５０ｇ〜５ｋｇ）、磁石の位置を変えることによってミル粉砕した粉体に移動するエネルギーの種類を変えることができる。従って、第１１図に示す磁石の位置（１〜３）については、位置Ｍ１のエネルギーは摩擦エネルギー、Ｍ２は主として運動エネルギー、Ｍ３では摩擦と運動両エネルギーが実現されるということが判明している。このように、高エネルギー・モードは磁石の位置Ｍ１、Ｍ２またはＭ１＋Ｍ２を選択することによってアレンジすることができる。本発明の実験に使用した低エネルギー・モードでは、「質量の因数」を−８０にして磁石をＭ３の位置に設定した。粒度分布が２０〜７０μｍの範囲内にある分析純度９９．９％の赤鉄鉱（α− Ｆｅ₂Ｏ₃）の粉体（英国 Koch-Light Labs.Ltd.，社製）を、拡散液（５ｍｌ）と一緒にまたは拡散液なしでガラス瓶に導入し、密封した。ガラス瓶内の気体雰囲気は圧力弁を使って制御した。このような方法で、粉体の作成に空気、アルゴンおよび低または高真空を使用した。結果および検討第１２図は、湿潤条件下でミル粉砕した赤鉄鉱のＸＲＤパターンが時間の経過とともに進化する様子を示している。この実験ではミル粉砕を開始する前に空気を除去した。従って、試料を取り出すためにガラス瓶を開けた場合には、そのつど空気を除去したことになる。図から分かるように、ミル粉砕を開始して７０時間後に赤鉄鉱から磁鉄鉱への変態が完了した。粉砕産物は空間群Ｆｄ３ｍで記述される、完全な立方体結晶構造を有する純粋磁鉄鉱であることが判明した。粒度分布はα−Ｆｅ₂Ｏ₃の７０〜２０μｍから最終産物の２〜０．１μｍのミクロ範囲にまで減少した。本工程中または工程終了後に、他の相または非結晶化の効果のいずれも認められなかった。ミルによる重大な汚染も認められなかった（ボールの質量は一定のまま保たれている）。従ってこの状態では、赤鉄鉱から磁鉄鉱への変態現象を説明しようとする際に真っ先に思い付きそうな還元反応のメカニズム、すなわち４Ｆｅ₂Ｏ₃ ＋Ｆｅ→３Ｆｅ₃Ｏ₄、を考えることはできない。酸化鉄還元反応の別の典型例を考える場合にも、同様の状態が当てはまる。通常、公知のプロセスを経てＦｅＯＯＨをγＦｅ₂Ｏ₃に変態する化学的還元の段階は、粒子の固着または、より大きな結晶粒への再結晶を防ぐに十分な低温で実施する必要があるが、一方では所要の変態を生じるに十分な高温である必要もある。赤鉄鉱−磁鉄鉱の変態に関わるこの従来の「高温アプローチ」は、本明細書で呈示するプロセスとは関係のないものである。本発明のプロセスは水素、炭素などの典型的な還元剤は一切使用しなくとも低温で起こる。変態の効果は、赤鉄鉱の構造の（１０４）と（１１０）両格子面からのＸＲＤ反射の強度比を比較すれば、はっきり見てとることができる。ＸＲＤパターンのこの種のグラフ分析は、赤鉄鉱の構造の（１１０）格子面のピークが磁鉄鉱の（３１１）格子面のピークに近似しているために可能となる。赤鉄鉱と磁鉄鉱両粉体が１：１の割合である混合物の場合、（１０４）と（１１０）＋（３１１）のピーク間の強度比は１に等しい。第１３図には第１２図で示した粉体の実験データが含まれており、「真空」と記して白抜きの小さい四角形で示してある。作成した他の粉体も、第１３図に含まれている。見て分かるとおり、他のプロセスの条件に比べ、低真空（１０³Ｐａ）中の湿式ミル粉砕では赤鉄鉱から磁鉄鉱への変態が最も速くしかも完全に起こっているとみなすことができる。このプロセスの進行の速さと効率には注目すべきものがある。またこのプロセスが、詳細に解答すべき数多くの問題を提起していることも驚くべきことである。この赤鉄鉱−磁鉄鉱の構造的変態を決定する主因子は何か。この問に答えるために、別の実験を同時に実施した。その結果を以下に記述する。Ａ．乾式ミル粉砕条件の範囲を選択した。圧力を３〜１０^-2Ｐａにして高真空ミル粉砕を詳細に調べた。ミル粉砕の前にＦｅ₂Ｏ₃とミルを８００Ｋで１時間焼きなまし、物理的に付着している水を除去した。ミル粉砕開始から１７０時間後のガラス瓶の最終圧力はより高く４．１０^-1Ｐａであり、得られたＸＲＤパターンから弱い還元プロセスのみが生じていることが明らかになった。高真空であることは重要でないという結論にいたった。「標準」真空（１０²〜１０³Ｐａ）で、特に湿潤なミル粉砕条件（第１の実験と同様に水）下では変態（還元）はより速く促進される。この現象は、湿式ミル粉砕の方が乾式ミル粉砕よりも粒度減少の誘発が速いという観点から考察するかぎり、部分的にしか理解され得ない。さらに、乾式または湿式で処理することは還元が生じることになんら影響するものではないことも判明した。このことは、化学的還元のメカニズムよりも物理的メカニズムを考える方が妥当であることを示唆するものである。Ｂ．湿式ミル粉砕使用した典型的な溶剤の一部として、水、グリコール（ジエチレン）、ベンゼン化合物を挙げる。最初の２つは双極分子（極性溶剤）、最後の１つは炭化水素類である。ベンゼン中でミル粉砕（空気はミル粉砕の前に除去する）した粉体のＸＲＤパターンは、先に議論した高真空で乾式ミル粉砕した粉体のＸＲＤパターンと類似していることが分かる。還元剤としてアントラセン（ベンゼン化合物）を添加した場合は、還元プロセスの効果が最も弱い。ミル粉砕を開始して２００時間が経過しても、粉体の結晶構造は変化しなかった。その他の溶剤（イオン性）はいずれも十分機能していることが第１３図を見ると分かるが、それについて以下に記述する。作成中の空気（酸素）圧を変えると、イオン性溶剤中でミル粉砕した試料はいずれも２つの群に分けることができる。アルゴン（４．１０⁵Ｐａ＝４ａｔｍ）中でミル粉砕した試料は１００時間後にほぼ完全に変態していることが分かる。これは、赤鉄鉱の還元に要する時間には主として酸素の分圧が影響していることを示唆するものである。従って、第１３図に示す「アルゴン」の曲線の傾きが「真空」の結果と類似していることは驚くに値しない。比較してみると、水を使用して標準的な雰囲気圧下でミル粉砕したα−Ｆｅ₂ Ｏ₃の場合、還元プロセスは非常にゆっくり進行する。ミル粉砕開始から７５時間経過してもＩ₍₁₀₄₎／Ｉ₍₁₁₀₎＝１．２０であり、ＸＲＤピークの強度は「ノイズ」のレベルである。従って、赤鉄鉱の還元がどこまでも進むと結論することは困難である。なぜなら、ＸＲＤ線の強度が粉体の粒度の減少または形状の変化にともなって変化するなど、その他の効果が存在することも考えられるからである。失敗に終った空気中ミル粉砕の粉砕開始から７５時間が経過した時点の同じ粉体について、ガラス瓶の空気を吸い出した状態で、さらに２２０時間同じミル内でミル粉砕を実施した。第１３図の塗りつぶした小さい三角形が、引続き観察したＸＲＤ線の強度の挙動を示している。完全な変態は−２２０時間後に起こり、無酸素状態（真空またはアルゴン）で直接ミル粉砕した試料の場合と比べてそのプロセスには３倍の時間が掛かっている。粒度が変態に要する時間に影響を及ぼしていること、ならびに還元のメカニズムは化学的なものではなく物理的なものであることは再び注目すべきである。機械的作用を受けた酸化物表面層における裂開の効果は、還元および酸素除去の推進力としての表面応力と同様、考慮に値するといえよう。湿潤な条件下での最後の実験は、拡散液であるジエチレングリコール(沸点ｂ．ｐ．＝５１８Ｋ)中〜５００Ｋの温度(液の沸点を〜２０度下回る)で実施し、 α−Ｆｅ₂Ｏ₃がγ−Ｆｅ₂Ｏ₃へ直接変態する可能性を調べた。仮定されるプロセスは、赤鉄鉱−磁鉄鉱−磁赤鉄鉱の２段階生成プロセス、または、赤鉄鉱−磁赤鉄鉱の直接的プロセスのいずれかでなければならない。空気中ならびに真空中でミル粉砕した粉体を調べた結果、たとえ高温下であっても、磁鉄鉱かまたは赤鉄鉱との混合物しか生成されないことが明らかになった。（図１３参照）純粋なγ−Ｆｅ₂Ｏ₃の相は、「湿式−真空」で作成した磁鉄鉱を空気中５００Ｋの温度で焼きなました後に得られた。最後のプロセスは乾燥Ｆｅ₃Ｏ₄で実行しなければならないこと、ならびにα−Ｆｅ₂Ｏ₃の直接的な変態は機械的な活性化では不可能であることが結論づけられた。前述の作成試料のいずれにおいても、ＦｅまたはＦｅＯなどのその他の相ならびに汚染は検出されなかった。このように、低エネルギーミル粉砕は赤鉄鉱−磁鉄鉱の変態には最も適切なプロセスである。方法２に関して本明細書に示した実験結果から、赤鉄鉱−磁鉄鉱の完全な変態は、室温で水を助剤としながらα−Ｆｅ₂Ｏ₃を機械的に活性化することによって可能であることが明確となった。裂開したα−Ｆｅ₂Ｏ₃酸化物の表面における酸素結合が機械的活性化工程の間に壊され、酸素は拡散している水の方に、またはガラス瓶の内側の空間に直接放出（除去）されることが示唆されている。プロセス中の酸素圧、ならびに極性拡散液またはミル粉砕エネルギーが相変態の成功とその速さに主たる影響を及ぼしていることが判明した。空気中、乾燥条件下または炭化水素（ベンゼン、アントラセン）存在下で作成した粉体のいずれからも、赤鉄鉱還元のプロセスが存在しないこと、または存在してもそのプロセスには非常に時間が掛かることが分かっている。標準空気圧下および／または炭化水素を使用すると、酸素の放出が抑えられる。他の研究者によって実施された高エネルギーミル粉砕とは反対に、本発明者等は低エネルギーミル粉砕が、そのプロセスが化学的ではなく物理的であるがゆえに変態に最も適していることを見いだした。以上、本発明を特別な実施形態ならびに実際の実験の手順に関して大まかに記述してきたことを理解されたい。本発明に様々な変更および修飾を加えることができることは当業者なら理解するであろう。このような変更および修飾はいずれも、本明細書にすでに記載の、およびこれから請求する発明の範囲内のものであると考えるべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１月１２日【補正内容】【図２】【図３】【図４】【図５】【図６】【図７】【図８】【図９】【図１０】【図１１】【図１２】【図１３】【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年３月７日【補正内容】【図１】【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１１月２５日【補正内容】請求の範囲１．ボール・ミリングを使用して磁性酸化物（フェライト）粉体を作成し、構造変態を誘導する方法であって、酸化物と還元剤の混合物を準備する段階と、実質的に低酸素圧の環境で前記混合物をミル粉砕して前記酸化物を望ましい構造磁性をもった粉体に変態させる段階とを含む、酸化物から作成される磁性粉体の作成方法。２．前記工程が、ミル粉砕中に赤鉄鉱（Ｆｅ₂Ｏ₃）を磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄）に構造変態させることを含む請求の範囲第１項に記載の方法。３．赤鉄鉱が実質上完全に磁鉄鉱に変態する請求の範囲第２項に記載の方法。４．前記還元剤が水を含む請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。５．前記環境が実質上無酸素状態である請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方法。６．ミル粉砕後に、魅力的な磁気特性を有する生成物を生成するために焼きなまし段階を必要としない請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の方法。７．前記ミル粉砕産物をさらに特性を向上させるために７００Ｋまでの温度で焼きなます追加の段階を含む、請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の磁性粉体の作成方法。８．前記磁性酸化物がバリウム・フェライト（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）タイプである請求の範囲第１項に記載の方法。９．前記ミル粉砕の段階が真空中、空気中またはその他の気体雰囲気中の乾燥した条件下で実施される請求の範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の方法。１０．圧力および気体雰囲気に応じて前記ミル粉砕産物の粒度および粒度分布が影響を受け得る請求の範囲第９項に記載の方法。１１．前記ミル粉砕産物の粒度が、空気中でミル粉砕した場合に約０．１〜０．５μｍ、また真空中でミル粉砕した場合に約１μｍである請求の範囲第１０項に記載の方法。１２．前記ミル粉砕段階が有機溶剤を用いて実施される請求の範囲第８項ないし第１１項のいずれかに記載の方法。１３．焼きなまし段階が１２００Ｋから１６００Ｋの温度で１時間から６時間実施される請求の範囲第８項ないし第１２項のいずれかに記載の方法。１４．前記ミル粉砕が国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９４／００４７１号に記載される種類のボール・ミル、または他の代替ミルで達成できる請求の範囲第１項ないし第１３項のいずれかに記載の方法。１５．実質上本明細書に記載のとおりの改善された磁気特性を有する磁性粉体の作成方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者ニンハム，バリー，ウィリアムオーストラリア 0200 エーシーティー, キャンベラジオーストラリアンナショナルユニバーシティー (72)発明者ウィリアムズ，ジェームス，スタニスラウスオーストラリア 0200 エーシーティー, キャンベラジオーストラリアンナショナルユニバーシティー【要約の続き】次安定した無秩序なナノ結晶相に変態することが明らかになった。空気中粉砕した粉体の場合は、構造的変態は別として、化学的分解が起こることが判明した。熱処理を適用すると、バリウム・フェライトの結晶構造は完全に復活し、粒子は依然サブミクロンの大きさの範囲に保たれたままである。焼きなましの間の構造的変化に伴って、磁性が変化した。１２７３Ｋで焼きなました粉体では、根本的に異なるヒステリシス挙動が認められた。体積磁化の値４πＭｓ＝３３５．４〜３４７．２ｋＡ／ｍは予備粉砕のフェライト粉体の値に近似している（１０％低い）が、一方保磁力の測定値Ｈｃ＝３９３．９〜４４５．６は、微細な結晶粒構造のせいで著しく改善され、６倍になっていた。

Claims

【特許請求の範囲】１．ボール・ミリングを使用して磁性粉体を作成する方法２．酸化物と還元剤（分散液）の混合物を準備する段階と、実質的に低酸素圧の環境で前記混合物をミル粉砕して前記酸化物を磁性粉体に変態させる段階とを含む、酸化物から作成される磁性粉体の作成方法。３．前記酸化物が赤鉄鉱（Ｆｅ₂Ｏ₃）を含み、前記磁性粉体が磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄ ）を含む請求の範囲第２項に記載の方法。４．赤鉄鉱が実質上完全に磁鉄鉱に変態する請求の範囲第３項に記載の方法。５．前記還元剤が水を含む請求の範囲第２項ないし第４項のいずれかに記載の方法。６．前記環境が実質上無酸素状態である請求の範囲第２項ないし第５項のいずれかに記載の方法。７．前記ミル粉砕の段階が低エネルギーミル法として実施される請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の方法。８．高エネルギーミル粉砕装置を用いて複合磁性酸化物をミル粉砕する段階と、前記ミル粉砕産物を約７００Ｋを上回る温度で焼きなます段階とを含む、請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の磁性粉体の作成方法。９．前記焼きなまし段階が１２００Ｋ〜１６００Ｋの温度で１〜６時間実施される請求の範囲第８項に記載の方法。１０．前記焼きなまし段階が約１２７３Ｋの温度で実行される請求の範囲第８項に記載の方法。１１．前記ミル粉砕の段階が真空中、空気中またはその他の気体雰囲気中の乾燥した条件下で実施される請求の範囲第８項ないし第１０項のいずれかに記載の方法。１２．圧力および気体雰囲気に応じて前記ミル粉砕産物の粒度および粒度分布が影響を受け得る請求の範囲第１１項に記載の方法。１３．前記ミル粉砕産物の粒度が、空気中でミル粉砕した場合に約０．１〜０．５μｍ、また真空中でミル粉砕した場合に約１μｍである請求の範囲第１２項に記載の方法。１４．前記ミル粉砕の段階が有機溶剤を用いて実施される請求の範囲第８項ないし第１３項のいずれかに記載の方法。１５．前記磁性酸化物がバリウム・フェライト（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）である請求の範囲第８項ないし第１４項のいずれかに記載の方法。１６．前記ミル粉砕が国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ９４／００４７１号に記載される種類のボール・ミルで達成される請求の範囲第１項ないし第１５項のいずれかに記載の方法。１７．実質上本明細書に記載のとおりの磁性粉体の作成方法。１８．実質上本明細書に記載のとおりのプロセスで作成される磁性粉体。１９．実質上本明細書に記載のとおりの粉砕産物の保磁力を変える方法。２０．実質上本明細書に記載のとおりの磁気保磁力が改善された粉砕産物。