JPH10506414A

JPH10506414A - 双極膜および双極膜の製法

Info

Publication number: JPH10506414A
Application number: JP8503582A
Authority: JP
Inventors: ハインツハーウィッツ; ムッソーイラヒドエル
Original assignee: ソルベイソシエテアノニム; エレクトリシテドゥフランス
Priority date: 1994-07-05
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 1998-06-23
Also published as: EP0769032B1; US6217733B1; CZ797A3; PL318108A1; FI970027L; AU699493B2; AU2973795A; ATE166088T1; CZ288286B6; CA2194141A1; DE69502498D1; HU217782B; WO1996001286A1; BR9508708A; NO965543L; BE1008471A3; FI970027A7; PL180497B1; ES2117431T3; NO965543D0

Abstract

(57)【要約】電解質水溶液の電気透析に使用可能な双極膜が二つのイオン交換膜で構成される。それらの膜は陰イオン膜と陽イオン膜とであって、共通の面に沿って重なっている。また、この双極膜は、共通の面に沿って、インジウム,マンガンおよび銅の硫酸塩以外の含水金属硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲルを含む。

Description

【発明の詳細な説明】双極膜及び双極膜の製法本発明は水性電解質の電気透析用に使用できる双極膜に関する。双極膜は電気透析槽の重要部品である。電気透析槽は、特に塩からの酸及び塩基の製造に使用する装置として公知である。この電気透析法においては、双極膜が水性電解質中に浸漬され、電界の作用下に起こる水の解離場所となる。双極膜における水の解離に要する電圧を節減する努力が広く行われている。双極膜の製造に広く採用されている方法では、あらかじめコンディショニング処理した陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を重ね合わせる。このため、英国特許出願第２１２２５４３号には、互いの接合共通面に沿って金属陽イオンと、特に４重ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ケイ酸塩、メタケイ酸塩、タングステン、塩素酸塩、リン酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ヒドロキシル、炭酸塩、モリブデン酸塩、塩化第２白金酸塩、塩化パラジウム酸塩、オルトバナジン酸塩及びテルル酸塩の陰イオンから選択された陰イオンとを含有する内側ゾーンを有するように、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを重ね合わせることによって得られる双極膜が開示されている。コンディショニング処理に関しては、硫酸インジウム、硫酸ナトリウム、硫酸セリウム、硫酸銅、硫酸マンガン、塩化クロム、塩化ルテニウム及び塩化ロジウムの水溶液によるイオン交換膜の処理を挙げることができる。国際出願ＷＯ８９／０１０５９号には、陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜をナトリウムまたはカリウム以外の金属の塩のアルカリ溶液で別々に処理したのち、両イオン交換膜を重ね合わせ、得られた組合わせ体をアルカリ水溶液によって処理して双極膜を製造する方法が記載されている。この公知方法では、使用するアルカリ溶液が水酸化ナトリウム溶液であり、金属塩は多くの場合金属の塩化物である。硫酸第２セリウムも使用できる。上記公知方法によって得られる双極膜は、機械的凝集力、程々の電気抵抗、水の解離に要する程々の電圧が主要な特徴である。本発明の目的は、上記公知方法によって得られる膜よりもすぐれた性能を有する双極膜、特に水の解離に要する電圧の低い双極膜を提供することにある。従って、本発明は２つのイオン交換膜、即ち、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とをその共通面に沿って重ね合わせて成り、水性電解質の電気透析に利用できる双極膜において、前記共通面に沿ってインジウム、セリウム、マンガンおよび銅の硫酸塩ゲル以外の金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲルを含むことを特徴とする双極膜に関する。本発明の双極膜は、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜から成る。陰イオン交換膜は、選択時に陰イオンを透過させ、陽イオンを透過させない薄い非多孔シートのことである。陽イオン交換膜は、選択的に陽イオンを透過させ、陰イオンを透過させない薄い非多孔シートのことである。以下の説明では陰イオン交換膜を陰イオン膜と呼称し、陽イオン交換膜を陽イオン膜と呼称する。本発明の双極膜では、イオン交換膜を酸性または塩基性水溶液に対して不活性な材料で形成しなければならない。本発明の双極膜に使用できる陽イオン膜は、例えばスルホン酸から、カルボン酸から、またはホスホン酸から誘導した官能基、またはこれらの官能基の混合物を含有し、これらの官能基が膜の固定陽イオン部位の一部となるフッ素置換ポリマーから成るシートである。本発明の双極膜に使用できるこの種の陽イオン膜は、レイポア（ＲＡＩＰＯＲＥ）（ポールレイ，ＰＡＬＬＲＡＩ）の名称で知られるものや、商品名モルゲイン（ＭＯＲＧＡＮＥ）（ソルベイ，ＳＯＬＶＡＹ）で知られるものであり、特に膜ＲＡＩＰＯＲＥＲ−４０１０、ＭＯＲＧＡＮＥＣＤＳ及びＭＯＲＧＡＮＥＣＲＡである。本発明の双極膜に使用できる陰イオン膜は、膜ＲＡＩＰＯＲＥＲ−１０３０、ＲＡＩＰＯＲＥＲ−４０３０及びＭＯＲＧＡＮＥＡＤＰである。イオン交換膜の厚さは、本発明の双極膜の機械的及び電気機械的性質に影響を及ぼす。イオン交換膜の最適厚さは、充分な機械的強度（厚いことで良い結果が得られる性能）と低い横断電気抵抗（薄いことで良い結果が得られる性能）との調和の産物である。実際には、イオン交換膜の厚さは原則として１０μｍよりも大きく、好ましくは少なくとも２０μｍである。多くの場合、２５０μｍ以下であり、２００μｍを超えることはまれであり、最適な厚さは一般に３０〜１５０ μｍである。本発明の双極膜の場合、陰イオン膜と陽イオン膜とを共通面のほぼ全面に亘って互いに接触するように重ね合わせる。本発明では、双極膜はこの共通面に沿って金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲルを含む。“金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩”という表現は、硫酸または亜硫酸から誘導されるすべての金属塩を意味する。“金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲル”という表現は、このゲルが金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩から形成され、硫酸塩陰イオン及び亜硫酸塩陰イオン以外の陰イオン、例えば、水酸基陰イオンを含むことができることを意味する。本発明の双極膜においては、ゲルが２つのイオン交換膜の共通接合面に沿って親水性かつ導電性の媒質を構成する。理論的な説明に拘束されたくはないが、発明者らは、上記電気透析法に双極膜を使用すると、このゲルが水の分子の解離を促進するものと考える。従って、ゲルは、少なくとも上記接合面の一部に沿って両イオン交換膜と接触していなければならず、この部分は、前記共通接合面の少なくとも２５％（好ましくは、少なくとも５０％）に相当するのが普通である。この部分は、両イオン交換膜の一方の膜だけでその全面を占めるか、または上記共通面と交互にオーバーラップして同時に両イオン交換膜に属するようにしてもよい。好ましくは、ゲルを陰イオン交換膜の少なくとも一部（例えば、少なくとも５０％）に配置する。実際には、ゲルがいずれか一方、または各イオン交換膜の厚さの一部、例えば総厚さの数％を占める。本発明の双極膜の性質は、ゲルの品質及び特にその吸水能力及び導電性に応じて異なる。硫酸インジウム、硫酸セリウム、硫酸マンガン及び硫酸銅は本発明から除外される。このことは、金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲルが硫酸インジウムゲル、硫酸セリウムゲル、硫酸マンガンゲルまたは硫酸銅ゲルを含有する可能性はあるが、それらが双極膜における水の解離電圧にほとんど影響しない微量の状態なら含有しないも同然である、ということを意味している。本発明の双極膜における金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲルは、もし含有するとすればインジウム、セリウム、マンガンまたは銅の硫酸塩ゲルは０．０１モル％以下でなければならない。これらのゲルは、含まれないことが好ましい。本発明の双極膜では、金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩は単一または数種の金属を含有することができる。本発明の双極膜の好ましい実施例では、金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩は、特に金属の硫酸水素塩、亜硫酸水素塩、ピロ硫酸塩及びピロ亜硫酸塩とは対照的な金属のモノ硫酸塩及び／またはモノ亜硫酸塩〔一般式はそれぞれＭ（ＳＯ₄)_n/2 及びＭ（ＳＯ₃）_n/2、ただしＭは金属、ｎは金属Ｍの原子価〕である。本発明のこの実施例では、ゲルは金属のモノ硫酸塩をベースとしてもよいし、モノ亜硫酸塩をベースとしてもよい。あるいは、金属のモノ硫酸塩及びモノ亜硫酸塩の混合物でもよい。ゲルは、金属のモノ硫酸塩を主要ベースとすることが好ましい。本発明の双極膜の他の好ましい実施例において、ゲルを形成する金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩がは、多価金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩、好ましくはクロムの硫酸塩及び／または亜硫酸塩から成る３価クロムＣＲ³⁺の硫酸塩及び亜硫酸塩が経験に照らして特に好ましい。この実施例の好ましい変更態様では、ゲルが３価クロムの硫酸塩及び／または亜硫酸塩とアルカリ土金属（好ましくはマグネシウムまたはカルシウム）の硫酸塩及び／または亜硫酸塩との混合物から成る。本発明のこの変更態様では、アルカリ土金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩が、３価クロムの硫酸塩及び／または亜硫酸塩よりも小さいモル量、一般的には少なくとも０．００１％（好ましくは０．０１％）のモル量で、ただし３価クロムの硫酸塩及び／または亜硫酸塩のモル量に対して１０％以下（好ましくは５％以下）の量で存在する。本発明のこの変更態様では、３価クロムのモノ硫酸塩、及び３価クロムのモノ硫酸塩とアルカリ土金属のモノ硫酸塩との混合物が好ましい。本発明は、２つのイオン交換膜、即ち、陰イオン及び陽イオン交換膜の少なくとも一方を金属陽イオンで処理したのち、両イオン交換膜をその共通接合面に沿って重ね合わせる双極膜の製法において、金属陽イオンによるイオン交換膜処理が、インジウム、セリウム、マンガンまたは銅の硫酸塩ゲルを除く金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲルを少なくとも上記共通接合面に沿って形成するプロセスであることを特徴とする製法にも係わる。本発明の方法において、使用されるイオン交換膜はすでに定義した通りであり、金属陽イオンは本発明の双極膜に関連してすでに定義した通りの金属イオンである。本発明の方法において、金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩は、適当な任意の手段によって得ることができる。特に好ましい手段としては、先ず金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩を形成してからこれを含水ゲルに変換する。このため、本発明の方法の第１実施例では、イオン交換膜を上記金属陽イオンを含む水溶液及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩を含む水溶液で順次処理することにより金属硫酸塩及び／または亜硫酸塩の沈殿物を得たのち、この沈殿物を硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの水溶液中で熟成させる。本発明のこの実施例では、金属陽イオンが例えばＣｒ³⁺陽イオンを含む化合物の場合のように、硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンと共に不溶性化合物を形成する金属陽イオンから選択され、水溶性の塩の状態で使用される。特に含水金属塩、例えば、塩化物や硝酸塩のような水溶性の無機塩が好ましい。硝酸塩が極めて好適であり、中でも硝酸クロムが特に好ましい。含水硝酸クロムが好ましい。インジウム、セリウム、マンガン及び銅は、本発明から除外される。除外されるという表現は、インジウム、セリウム、マンガン及び銅陽イオンが存在していてもよいが、上記金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩ゲル中でトレース程度のインジウム、セリウム、マンガンまたは銅の硫酸塩及び／または亜硫酸塩を形成するように微量でなければならない、ということを意味している。金属陽イオン水溶液の濃度は任意であるが、濃縮された溶液であることが好ましい。実際には、金属陽イオンの濃度が少なくとも０．１（好ましくは０．５）モル／ｌの水溶液を使用する。金属陽イオン水溶液の許容最大濃度は、飽和状態に相当する濃度であり、結局は種々のパラメータ、特に選択された金属陽イオンの種類、金属陽イオンを供給するために使用される水溶性化合物、及び溶液の濃度に応じて異なる。室温、例えば、１５〜３５℃で溶液を使用することが好ましい。硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオン水溶液として、硫酸または亜硫酸溶液または水溶性の金属硫酸塩及び／または亜硫酸溶液を使用することができる。金属の硫酸塩または亜硫酸塩、好ましくはアルカリ金属の硫酸塩または亜硫酸塩、特に硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウムの水溶液が好ましい。硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオン水溶液の濃度は任意であるが、濃縮溶液が好ましい。実際には、硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの濃度が０．１（好ましくは、０．５）モル／ｌの水溶液を使用することが好ましい。硫酸塩及び／または亜硫酸陰イオン水溶液の許容最大濃度は飽和状態に相当する濃度であり、結局は種々のパラメータ、特に硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンを供給するために使用する化合物の種類及び溶液の濃度に応じて異なる。飽和溶液または飽和に近い溶液を陰イオン膜処理温度で使用することが好ましい。硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの水溶液によるイオン交換膜の処理は、少なくとも室温に等しい、好ましくは室温以上の温度、少なくとも５０℃に等しい温度で行うのが好ましい。原理的には、硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンによる処理の許容最大温度は、溶液の沸点及び被処理膜の性質の熱による劣化を回避する必要性によって決定される。実際には、６５〜８５℃の温度で最良の成果が得られる。硫酸塩及び／または亜硫酸塩水溶液によるイオン交換膜の処理に続いて、この膜を硫酸塩及び／または亜硫酸塩水溶液中で熟成させる。金属陽イオンの水溶液及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの水溶液で処理されるイオン交換膜は、陽イオン膜でも陰イオン膜でもよい。両方のイオン交換膜をこれら２つの溶液で処理することが好ましい。一方のイオン交換膜だけをこれら２つの溶液で処理する場合には、陰イオン膜の方を処理するのが好ましい。一方または双方のイオン交換膜を金属陽イオン溶液及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオン溶液で順次処理したのち熟成処理することにより、処理されたイオン交換膜の少なくとも一方の面に沿って非水溶性金属硫酸塩の層が形成される。２つの溶液それぞれの量は、相互依存関係にあると同時に、種々のパラメータ、特に選択された金属陽イオン（特にその原子価）及び双方の溶液の相対濃度にも左右され、個々の場合に応じて実験室での分析で容易に決定できる。実際には、金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩の形成に必要な理論量よりも多い硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンを使用することが好ましい。熟成処理の目的は、金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩を沈殿させ、ゲルを形成することにある。この処理は室温以上の温度、例えば、６５〜９０℃の温度で１時間以上、一般的には少なくとも３時間にわたって続けられる。原理的には、熟成処理の時間に上限はない。実際には、経済性を考慮して１００時間以下とし、５０時間を超えることはまれである。本発明の方法のこの第１実施例では、イオン交換膜を金属陽イオンの水溶液で、次いで硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの水溶液で順次処理する作業を、溶液浴中に膜を浸漬するか、または溶液を霧状にしてイオン交換膜の一方の面にスプレーすることによって行う。熟成処理後、イオン交換膜を洗浄する。ただし、本発明において、金属陽イオンの溶液及び／または硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの溶液で処理したのちに純粋な水でイオン交換膜を処理するのは避ける方が好ましい。硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの水溶液で処理したのち、２つのイオン交換膜を互いに重ね合わせる。２つのイオン交換膜を、両者の間にエアポケットが形成されるのを防ぐため濡れた状態で重ね合わせる。双方のイオン交換膜を重ねるには、圧力を加えずに重ね合わせるだけでよい。変更実施態様として、圧力を加えながら両膜を重ね合わせることも考えられるが、望ましくない。両イオン交換膜の重ね合わせは、室温または室温以上の温度において行うことができるが、室温以上の場合、陰イオン膜または陽イオン膜の熱劣化を招く温度よりも低くなければならない。本発明の方法の上記第１実施例の特に好ましい変更実施態様としては、双方のイオン交換膜を重ね合わせたのち、両イオン交換膜間の共通接合面に沿って電気化学的に水を解離させることによって、金属硫酸塩及び／または亜硫酸塩の含水ゲルを形成させる。本発明のこの好ましい変更実施態様では、水性電解質の電気透析法に双極膜を使用する場合、金属硫酸塩及び／または亜硫酸塩からゲルへの変換を比較的ゆっくりと進行させることができる。本発明の方法の上記第１実施例のさらに他の変更実施態様として、金属陽イオン溶液として微量のアルカリ土金属陽イオンを含有する３価クロムの水溶液を使用する。この変更実施態様では、金属陽イオン水溶液中の３価クロム量を、好ましくは室温における飽和状態に対応する量の少なくとも５０（好ましくは８０）モル％とする。微量のアルカリ土金属陽イオンという表現は、クロム陽イオンの１０モル％を超えない量のアルカリ土金属を意味する。アルカリ土金属陽イオンの量は、好ましくはクロム陽イオン１００モル当り少なくとも０．５（好ましくは１）モル、さらに好ましくはクロム陽イオン１００モル当り１〜２モルである。その他の点ではすべて上記第１実施例と同じであり、この実施態様から得られる双極膜は、最小限の水解離電圧を可能にする。アルカリ土金属は、カルシウムまたはマグネシウムであることが好ましく、経験に照らしてマグネシウムが特に好ましい。本発明の方法の第２実施例では、イオン交換膜を金属陽イオン及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンを含有する単一溶液で処理し、この溶液中で膜を熟成させる。金属陽イオン及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンを含有する溶液によるイオン交換膜の処理及び熟成処理の作業条件は、本発明の方法の第１実施例に関連して述べた条件と同様である。本発明の方法の完了後に回収される双極膜は、電気透析槽で使用されるまで濡れた状態で貯蔵することが好ましい。本発明の双極膜は、水の電気化学分解に好適であり、従って、水溶液を使用する電気透析技術に利用できる。即ち、塩からの酸及び塩基の製造に利用できる。特に有益な用途は、例えばアルカリ金属の塩化物、炭酸塩、硫酸塩のようなアルカリ金属塩の水溶液を電気透析することによって、アルカリ金属水酸化物（特に水酸化ナトリウム）の水溶液を製造することである。従って、本発明は、上述した本発明の双極膜の存在において、アルカリ金属塩水溶液を電気透析することによって、アルカリ金属水酸化物の水溶液を製造する方法にも係わる。本発明は、特に例えば特許ＵＳ−Ａ−４２３８３０５に記述されている技術により、塩化ナトリウム水溶液を電気透析することで水酸化ナトリウム水溶液を製造するのに応用できる。以下に述べる例は、本発明の詳細を明らかにするためのものである。例１（発明の実施例ではなく参照例）陽イオン膜ＭＯＲＧＡＮＥＣＤＳ及び陰イオン膜ＭＯＲＧＡＮＥＡＤＰから双極膜を製造した。このために、２０重量％の含水硝酸クロム及びクロムイオン１００モル当り約０．２モルのカルシウムを含む水溶液を使用した。２５℃のこの溶液に２０時間にわたって２つのイオン交換膜を浸漬した。２つの膜を溶液から引上げたのち、直ちに１０重量％の水酸化ナトリウムを含有する７０℃の水溶液に約１８時間浸漬した。水酸化ナトリウム溶液中で処理したのち、室温において約７８ＭＰａの圧力下で陽イオン膜と陰イオン膜とを濡れた状態で互いに重ね合わせた。こうして得られた双極膜の性能を評価するため、実験室用測定槽中の銀製の陽極と陰極との間に垂直に配置した。陰イオン側が陽極と対面し、陽イオン側が陰極と対面するように双極膜を電気透析槽内に配置した。２つの膜を槽内にこのように固定したのち、槽に塩化ナトリウム水溶液（０．１モル／ｌ）を満たした。陽極と陰極との間に双極膜の面積に対して１００ｍＡ／ｃｍ²の電気透析電流密度が得られるように調整した電圧を印加し、双極膜両面間の電位差をラッギン（Ｌｕｇｇｉｎ）細管によって測定した。この電位差は、１．４Ｖ付近の値で安定した。例２（本発明の例）水酸化ナトリウム水溶液の代りに８０℃の硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）水溶液（２モル／ｌ）を使用して、例１の実験を繰り返えした。双極膜の両面間電位差を例１で述べたのと同じ方法及び条件で測定した。この電位差は、約１．０Ｖで安定した。例３（本発明の例）全体として例２と同様の条件で実験したが、唯一の相違点として、硫酸ナトリウム溶液で処理したのち、両イオン交換膜を脱塩水で洗浄処理した。また、２つの膜を重ね合わせる作業を１５０℃の温度において７８ＭＰａの圧力下で実施した。双極膜の両面間の電位差は、約１．０Ｖで安定した。例４（本発明の例）例２の実験を繰り返えしたが、唯一の相違点として、２つのイオン交換膜を圧力を加えずに重ね合わせた。測定された電位差は、１．０Ｖで安定した。例５（本発明の例）例４の実験を、下記の変更を加えて実施した： −使用した硝酸クロム非水和物の溶液はカルシウムを含まなかった； −硫酸ナトリウム水溶液の濃度は溶液１リットル当り硫酸ナトリウム１モルであった； −硫酸ナトリウム水溶液の温度は８５℃であった；双極膜の両面間電位差を例１で述べた方法、条件で測定した：０．９Ｖ。例６（本発明の例）下記変更を加えて例５の実験を実施した： −硫酸ナトリウム溶液の代りに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）水溶液（濃度、溶液１リットル当り亜硫酸ナトリウム１モル）を使用した； −亜硫酸ナトリウム溶液の温度を８０℃に維持した；双極膜は、１．３Ｖの電位差を示した。例７（本発明の例）硫酸ナトリウム水溶液（溶液１リットル当り硫酸ナトリウム１モル）に、得られる溶液１００ｃｍ³当り５０ｇとなる量の硝酸クロム非水和物を添加した。陽イオン膜ＭＯＲＧＡＮＥＣＤＳと陰イオン膜ＭＯＲＧＡＮＥＡＤＰを上記混合溶液に浸漬し、２４時間にわたって８５℃に維持した。次いで２つの膜を溶液から引き上げ、圧力を加えずに濡れた状態で重ね合わせた。得られた双極膜の性能を評価するため、例１で述べた電気透析実験で測定した。双極膜の両面間電位差は、１．２Ｖで安定した。例８（本発明の例ではなく参考例）陽イオン膜ＲＡＩＰＯＲＥＲ−４０１０及び陰イオン膜ＲＡＩＰＯＲＲ− １０３０を使用して例１と同じ実験を行なった。この例においては、両イオン交換膜を圧力を加えずに重ね合わせた。双極膜の両面間電位差を例１で述べたのと同じ方法及び条件で測定したところ、約１．３Ｖで安定した。例９（本発明の例）水酸化ナトリウム水溶液の代りに硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）水溶液を例２と同じ条件で使用して例８の実験を繰り返えした。双極膜の両面間電位差を例で述べたのと同じ方法、条件で測定した。この電位差は、約０．８Ｖで安定した。例２，３，４，５，６，７及び９（本発明の実施例）の結果と例１及び８（参考例）の結果とを比較すれば、本発明の進歩性は明白である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年７月２６日【補正内容】請求の範囲１．２つのイオン交換膜、即ち、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とをその共通面に沿って重ね合わせて成り、水性電解質の電気透析に利用できる双極膜において、前記共通面に沿って０．０１％以下のインジウム、セリウム、マンガンまたは銅の硫酸塩ゲルを含有する金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲルを含むことを特徴とする前記双極膜。２．金属硫酸塩及び／または亜硫酸塩が、金属のモノ硫酸塩及び／またはモノ亜硫酸塩であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の双極膜。３．ゲルが、金属の含水モノ硫酸塩をベースであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の双極膜。４．ゲルの少なくとも一部が陰イオン交換膜に存在することを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の双極膜。５．金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩が硫酸クロムまたは亜硫酸クロムであることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の双極膜。６．２つのイオン交換膜、即ち、陰イオン及び陽イオン交換膜の少なくとも一方を金属陽イオンで処理したのち、両イオン交換膜を共通接合面に沿って重ね合わせる請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の双極膜の製法において、金属陽イオンによるイオン交換膜処理が０．０１％以下のインジウム、セリウム、マンガンまたは銅の硫酸塩ゲルを含有する金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲルを少なくとも前記共通接合面に沿って形成するプロセスであることを特徴とする前記製法。７．ゲルを形成するため、金属の硫酸塩及び／亜硫酸塩の沈殿を形成し、次いでこれを含水ゲルに変換することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。８．沈殿物をゲルに変換するため、２つのイオン交換膜を重ね合わせたのち前記共通接合面に沿って水を電気化学的に解離させることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。９．沈殿物を形成するため、イオン交換膜を前記金属陽イオンを含む水溶液及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンを含む水溶液で順次処理し、次いで沈殿物を硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの水溶液中で熟成させることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。１０．金属陽イオンの溶液が３価硝酸クロム非水和物の水溶液であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。１１．金属陽イオンの水溶液が３価クロム陽イオンとクロム陽イオン１００モル当り１〜２モルの量のアルカリ土金属陽イオンを含むことを特徴とする請求の範囲第９項または第１０項に記載の方法。１２．金属陽イオンの水溶液及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの水溶液で処理されるイオン交換膜が陰イオン膜であることを特徴とする請求の範囲第９項から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。１３．陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を金属陽イオンの溶液及び硫酸塩及び／または亜硫酸陰イオンの溶液で処理することを特徴とする請求の範囲第９項から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。１４．沈殿物を形成するため、イオン交換膜を前記金属陽イオン及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンを含む水溶液で処理し、次いで沈殿物を前記水溶液中で熟成させることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。１５．請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の双極膜の存在においてアルカリ金属塩の水溶液を電気透析することによってアルカリ金属の水酸化物の水溶液を製造する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．２つのイオン交換膜、即ち、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とをその共通面に沿って重ね合わせて成り、水性電解質の電気透析に利用できる双極膜において、前記共通面に沿ってインジウム、セリウム、マンガンまたは銅の硫酸塩ゲル以外の金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲルを含むことを特徴とする前記双極膜。２．金属硫酸塩及び／または亜硫酸塩が、金属のモノ硫酸塩及び／またはモノ亜硫酸塩であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の双極膜。３．ゲルが、金属の含水モノ硫酸塩をベースであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の双極膜。４．ゲルの少なくとも一部が陰イオン交換膜に存在することを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載の双極膜。５．金属の硫酸塩及び／または亜硫酸塩が硫酸クロムまたは亜硫酸クロムであることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の双極膜。６．２つのイオン交換膜、即ち、陰イオン及び陽イオン交換膜の少なくとも一方を金属陽イオンで処理したのち、両イオン交換膜を共通接合面に沿って重ね合わせる請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の双極膜の製法において、金属陽イオンによるイオン交換膜処理がインジウム、セリウム、マンガンまたは銅の硫酸塩ゲル以外の金属の含水硫酸塩及び／または亜硫酸塩をベースとするゲルを少なくとも前記共通接合面に沿って形成するプロセスであることを特徴とする前記製法。７．ゲルを形成するため、金属の硫酸塩及び／亜硫酸塩の沈殿を形成し、次いでこれを含水ゲルに変換することを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。８．沈殿物をゲルに変換するため、２つのイオン交換膜を重ね合わせたのち前記共通接合面に沿って水を電気化学的に解離させることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。９．沈殿物を形成するため、イオン交換膜を前記金属陽イオンを含む水溶液及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンを含む水溶液で順次処理し、次いで沈殿物を硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの水溶液中で熟成させることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。１０．金属陽イオンの溶液が３価硝酸クロム非水和物の水溶液であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の方法。１１．金属陽イオンの水溶液が３価クロム陽イオンとクロム陽イオン１００モル当り１〜２モルの量のアルカリ土金属陽イオンを含むことを特徴とする請求の範囲第９項または第１０項に記載の方法。１２．金属陽イオンの水溶液及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンの水溶液で処理されるイオン交換膜が陰イオン膜であることを特徴とする請求の範囲第９項から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。１３．陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を金属陽イオンの溶液及び硫酸塩及び／または亜硫酸陰イオンの溶液で処理することを特徴とする請求の範囲第９項から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。１４．沈殿物を形成するため、イオン交換膜を前記金属陽イオン及び硫酸塩及び／または亜硫酸塩陰イオンを含む水溶液で処理し、次いで沈殿物を前記水溶液中で熟成させることを特徴とする請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。１５．請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の双極膜の存在においてアルカリ金属塩の水溶液を電気透析することによってアルカリ金属の水酸化物の水溶液を製造する方法。