JPH10507165A - １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 コバルトに基づく触媒と第Ｖ族元素の親油性第４級塩である促進剤の存在下にて、オキシランを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化することにより、１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドを調製する方法。本方法は、高収率かつ選択的な１，３−プロパンジオールの製造を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 本発明は、オキシラン（１，２−エポキシド）のヒドロホルミル化による１， ３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法に関する。特に、 本発明は、エチレンオキシドをヒドロホルミル化し、次いでヒドロホルミル化物 を水素化することにより、１，３−プロパンジオールを調製するコバルト触媒方 法に関する。 オキシランをヒドロホルミル化して３−ヒドロキシアルデヒドを製造すること は、Ｊ．ファルベ著「一酸化炭素による新規合成」（１９８０）１３１〜１３２ 頁に記載されている。反応は、コバルトに基づく触媒あるいはホスフィン変性さ れたコバルトに基づく触媒にて触媒される。ヒドロホルミル化物（即ち、３−ヒ ドロキシアルデヒドあるいはその環状ヘミアセタール二量体）は、水素化により １，３−アルカンジオールへ変換することができる。この方法は、繊維及びフィ ルム用ポリエステルの製造中間体である１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）の 調製において特に重要である。該１，３−プロパンジオールは３−ヒドロキシプ ロパナール（ＨＰＡ）を水素化して調製することができる。従って、前記文献で は、少量のアルコール、エーテル、ケトン及びエステルを添加することにより、 ヒドロホルミル化反応を向上させることに注力している。米国特許発明明細書第 ３，６８７，９８１号によれば、ハロゲン含有無機化合物（例えば、無機塩や塩 酸等の酸）をヒドロホルミル化促進剤として用いることが可能である。 ヒドロホルミル化物の製造速度を改善することが望まれる。従って、本発明の 目的は、速度を向上させた１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒ ドの調製方法を提供することである。さらに、実質的に全ての触媒を簡便にリサ イクルする方法を提供することも本発明の目的である。 従って、本発明は、コバルトに基づく触媒と第Ｖ族元素の親油性第４級塩であ る促進剤の存在下にて、オキシランを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化す ることにより、１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドを調製す る方法を提供する。 オキシランは、オキシ結合並びに炭素−炭素一重結合により結合した２個の炭 素原子を含む有機化合物を包含する。一般的な意味では、オキシランは、少なく とも２個、好ましくは３０個まで、さらに好ましくは２０個まで、最も好ましく は１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポキシドである。ヒドロカ ルビル基は、アリール、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、 あるいはアルキレンであり、直鎖または分枝鎖である。オキシランの適切な例と しては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシオクタン、 １，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２，４，４−トリメチル ヘキサン等の１，２−エポキシ（シクロ）アルカン、１，２−エポキシ−４−ペ ンテン等の１，２−エポキシアルケン等が挙げられる。エチレンオキシドとプロ ピレンオキシドが好適である。ＰＤＯの場合には、エチレンオキシド（ＥＯ）が 本発明の方法での使用に最も好適なオキシランである。 ヒドロホルミル化反応は、反応体及び生成物に対して不活性な（即ち、反応の 際に消費されることのない）液体溶剤中にて行うのが好ましい。反応終了時には 、該液体溶剤によりヒドロホルミル化物の分離が容易になる。該分離は、米国特 許発明明細書第３，６８７，９８１号に開示されているように、生成物に分離層 を形成させることにより行うことができる。しかしながら、以下に記載するよう に、該分離を水性液体での抽出により行うのが好適である。通常、ヒドロホルミ ル化工程に理想的な溶剤は、（ａ）ヒドロホルミル化条件下にて３−ヒドロキシ アルデヒドが少なくとも約５重量％の濃度に溶解するよう低〜中度の極性を示す 一方、水性液体での抽出時には分離相として残存し、（ｂ）一酸化炭素を溶解し 、かつ（ｃ）実質的に水非混和性である。「実質的に水非混和性」とは、溶剤の 水に対する溶解度が２５℃で２５重量％未満であり、ヒドロホルミル化反応混合 物から３−ヒドロキシアルデヒドを抽出する際に炭化水素に富む分離相が形成さ れることを意味する。好ましくは、この溶解度は１０重量％未満であり、最も好 ましくは５重量％未満である。該溶剤に対する一酸化炭素の溶解度は、通常オス トワルト係数で表して０．１５v/v（１気圧、２５℃）よりも高く、好ましくは ０．２５v/vよりも高い値である。 好適な溶剤の種類は、式（１） Ｒ¹−Ｏ−Ｒ² （１） （式中、Ｒ¹は水素、線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ_1-20ヒドロカルビルあ るいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドであり、Ｒ²は線状、分枝状、環 状または芳香族Ｃ_1-20ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ− アルキレンオキシドであるか、あるいはＲ¹とＲ²とＯとで環状エーテルを形成す る）で表されるアルコールとエーテルである。最も好適なヒドロホルミル化溶剤 は、式（２） （式中、Ｒ¹は水素またはＣ_1-8ヒドロカルビルであり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はＣ_1-8 ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドか らそれぞれ選ばれる）で表されるものである。この種のエーテルには、例えば、 テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテ ル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジエチルエーテル 、ジフェニルエーテル、及びジイソプロピルエーテルが含まれる。ｔ−ブチルア ルコール／ヘキサン、テトラヒドロフラン／トルエン、及びテトラヒドロフラン ／ヘプタン等の溶剤混合物を用いて所望の溶剤特性を得ることも可能である。目 下好適な溶剤は、穏やかな反応条件下にてＨＰＡが高収率で得られることより、 メチル−ｔ−ブチルエーテルである。 コバルトに基づく触媒は、ホスフィン配位化合物等の変性コバルトカルボニル 化合物または未変性コバルトカルボニル化合物である。ホスフィン配位触媒は該 ヒドロホルミル化反応に対して活性ではあるものの、配位子はコストが嵩むため 、ホスフィン配位子を用いずに良好な収率と選択性を達成できる方法を利用する のが望ましい。従って、未変性コバルトカルボニル化合物が好適である。 コバルトに基づく触媒は、ジコバルトオクタカルボニルまたはコバルトヒドリ ドカルボニル等のコバルトカルボニルとして、ヒドロホルミル化反応器に供給す ることができる。該触媒は、金属、担持型金属、ラネーコバルト、水酸化物、酸 化物、炭酸塩、硫酸塩、アセチルアセトネート、脂肪酸の塩、あるいは水性コバ ルト塩溶液等の実質的に他の任意の状態で供給することも可能である。コバルト カルボニルとして供給しない場合には、例えば、Ｊ．ファルベ「有機合成におけ る一酸化炭素」スプリンガー出版社、ＮＹ（１９７０）に記載されているように 、Ｈ₂及びＣＯとの反応によってコバルトカルボニルが形成されるように操作条 件を調整しなければならない。通常、操作条件としては、温度を少なくとも５０ ℃にし、一酸化炭素分圧を少なくとも０．８MPa(１００psig）にする。反応をよ り迅速に行う場合には、温度は１２０〜２００℃、ＣＯ分圧は少なくとも３．５ MPa(５００psig）でなければならない。表面積の広い活性炭またはゼオライト、 特に白金またはパラジウム金属を含有あるいは担持させたものを添加することに より、コバルトカルボニルの形成が促進されることは公知である。 適切な一酸化炭素雰囲気下に触媒を維持し、触媒が酸素に接触するのを防ぐの が好ましい。最も経済的でかつ好適な触媒の活性化方法及び（リサイクル触媒の ）再活性化方法は、ヒドロホルミル化で使用した触媒促進剤の存在下、Ｈ₂／Ｃ Ｏ中にてコバルト塩（または誘導体）を変換するものである。７５〜２００℃、 好ましくは１００〜１４０℃の温度、７．０〜３４．６MPa（１０００〜５００ ０psig）の圧力にて好ましくは約３時間未満の時間内でＣｏ²⁺を所望のコバルト カルボニルへ変換する。予備形成段階は、加圧予備形成反応器内にてあるいはヒ ドロホルミル化反応器内にて行うことが可能である。 反応混合物中に含まれるコバルトの量は、他の反応条件に応じて変わるものの 、通常は反応混合物の重量に対して０．０１重量％〜１重量％、このましくは０ ．０５〜０．３重量％の範囲内である。 ヒドロホルミル化反応は、活性触媒に親水性（水溶解性）を付与することなく 反応速度を増大させるため、第Ｖ族元素の親油性第４級塩の存在下にて行う。「 親油性」とは、水性液体による３−ヒドロキシアルデヒドの抽出後に促進剤が有 機相に残存する傾向を示すことを意味する。 第Ｖ族元素の親油性第４級塩には、式（３） （式中、各Ｒ基は未置換及び不活性置換Ｃ_1-25線状、分枝状、環状または芳香族 ヒドロカルビル、アルコキシ、あるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシド からそれぞれ選ばれ、Ｍは第Ｖ族原子であって好ましくは窒素、燐または砒素原 子であり、Ａはカルボキシレート、フェナート及び水酸化物等の好ましくはｐＫ ａが２よりも高い共役酸を有する塩基性アニオンである）で表されるものが含ま れる。２個以上のＲ基が一緒になって環状または芳香族構造を形成してもよい。 このような第４級塩には、酢酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ベン ジルトリメチルアンモニウムメトキシド、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ ム、「ETHOQUAD」の商品名で入手可能なエトキシル化第４級アンモニウム塩、酢 酸テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、酢酸テトラオクチルホスホニウム、水酸 化テトラフェニルホスホニウム及び酢酸ベンジルトリメチルホスホニウム、並び に酢酸テトラフェニルアルソニウム、酢酸テトラ（ｎ−ブチル）アルソニウム、 及び酢酸テトラオクチルアルソニウムが含まれる。 第４級塩は、３−ヒドロキシアルデヒドへのヒドロホルミル化反応を促進する のに有効な量で含まれ、通常、コバルト１モル当たり０．０１〜０．６モルであ る。コバルト１モル当たり０．０５〜約０．３モルの量が好適である。 水が過剰に存在すると、１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒ ドに対する選択性が許容レベル以下に低下し、かつ第二液相の形成が誘発される ため、通常、ヒドロホルミル化反応混合物中に含まれる水の濃度を制御するのが 好ましい。水の濃度が低い場合には、所望のコバルトカルボニル触媒の形成が促 進される。水の許容レベルは用いる溶剤に依存し、通常、使用する溶剤の極性が 高いほど高濃度の水が許容される。例えば、メチル−ｔ−ブチルエーテル溶剤中 でのヒドロホルミル化に対する水の最適なレベルは、１〜２．５重量％であると 考えられる。 水素と一酸化炭素は、通常、１：２〜８：１、好ましくは１：１．５〜５：１ のモル比にて反応容器へ導入される。 反応は、３−ヒドロキシアルデヒドを主成分とし、少量の副生物を含むヒドロ ホルミル化反応混合物を得るのに有効な条件下で行う。さらに、反応混合物中に 含まれる３−ヒドロキシアルデヒドのレベルを、１５重量％未満、好ましくは５ 〜１０重量％に維持するのが好ましい（比重の異なる溶剤の場合には、反応混合 物中に含まれる３−ヒドロキシアルデヒドの濃度をモル濃度で表す、即ち、１． ５Ｍ未満、好ましくは０．５〜１Ｍ）。 通常、ヒドロホルミル化反応は、１００℃未満、好ましくは６０〜９０℃、最 も好ましくは７５〜８５℃の高温かつ３．５〜３４．６MPa(５００〜５０００ps ig)、好ましくは（経済的には）７．０〜２４．２MPa(１０００〜３５００psig ）の圧力にて行う。通常、圧力が高いほど選択性も高くなる。中間体混合物中に 含まれる３−ヒドロキシアルデヒドの濃度は、オキシラン濃度、触媒濃度、反応 温度及び滞留時間等のプロセス条件を制御することで調整することができる。通 常、反応温度が比較的低く（１００℃未満）、滞留時間が比較的短い（２０分〜 １時間）のが好適である。 本発明の方法では、３−ヒドロキシアルデヒドの収率（オキシラン変換率に基 づく）を８０重量％よりも高くすることが可能である。例えば、ＥＯをヒドロホ ルミル化する場合には、３０ｈ^-1よりも速い速度にて７重量％よりも多くのＨＰ Ａが希釈ヒドロホルミル化物混合物中に形成される。（ここでは触媒速度を「タ ーンオーバー頻度」または「ＴＯＦ」と称する。単位はコバルト１モル当たりの モル数を毎時で表したものまたはｈ^-1である。）速度は、オキシラン（ここでは ＥＯ）の大部分が変換されるまでは反応がＥＯ濃度に対して実質的にゼロオーダ ーでありコバルト濃度に比例するという観察に基づいて求めた。 上述したように、ヒドロホルミル化物混合物の分離は、水性液体で抽出するこ とにより経済的に最も有利に行う。 水性液体は好ましくは水である。ヒドロホルミル化反応生成物混合物に添加す る水の量は、通常、水：混合物の重量比が１：１〜１：２０、好ましくは１：５ 〜１：１５となるような量である。反応のこの段階で水を添加することにより、 望ましくない重質物の形成が抑制されるという別の効果も得られる。 比較的少量の水を用いた抽出では、２０重量％を超える３−ヒドロキシアルデ ヒド、好ましくは３５重量％を超える３−ヒドロキシアルデヒドを含む水相が得 られ、３−ヒドロキシアルデヒドを１，３−アルカンジオールへ経済的に水素化 することが可能となる。水抽出は好ましくは２５〜５５℃の温度にて行う。高い 温度を避けることにより、縮合物（重質物）の生成を最小限に抑え、触媒が不活 性な水溶解性コバルト化合物へ不均化するのを最小限に抑えることができる。上 述の触媒回収を最大にするためには、水抽出を２５〜５５℃かつ０．５〜１．５ MPa(５０〜２００psig)の一酸化炭素下にて行うのが好適である。 分離後、水素化触媒の存在下にて水素と反応させることにより、ヒドロホルミ ル化物を適切に水素化して１，３−アルカンジオールを生成させる。水素化は、 高温かつ少なくとも０．８MPa(１００psig)、通常１．５〜１３．９MPa(２００ 〜２０００psig)の水素圧下で水性溶液中にて行うことが可能であり、少なくと も水素化段階の一部を少なくとも４０℃、通常５０〜１７５℃にて行う。反応は 、ニッケル、コバルト、ルテニウム、白金、パラジウム等の第VIII族金属、並び に銅、亜鉛、クロム、及びこれらの混合物や合金に基づく任意の水素化触媒の存 在下にて行う。ニッケルに基づくバルク型、担持型及び固定床型触媒では、余り コストをかけずに必要な活性と選択性が得られる。反応条件をわずかに酸性にす ることで高収率が得られる。 工業的な操作には、好ましくは、効率的にコバルト触媒を回収することとコバ ルトを実質的に完全にヒドロホルミル化反応へリサイクルすることが含まれる。 好適な触媒の回収方法は２段階工程からなり、まず、上述のようにヒドロホルミ ル化物混合物から３−ヒドロキシアルデヒドを抽出する。コバルト触媒の大部分 は有機相中に残存しており、残りのコバルト触媒は水性液体相に含まれる。この 有機相は、任意に重質物を除去してヒドロホルミル化反応器へリサイクルするこ とができる。コバルトを完全にまたは部分的に酸化させ、次いで沈殿させて濾過 するか、あるいは蒸留、固体担体上への堆積、適切な抽出剤での抽出といった適 切な方法にて、任意に触媒を水性液体相中にてさらに脱コバルト処理することが 可能である。 本発明の方法は、ヒドロホルミル化工程においてホスフィン配位コバルト触媒 を用いることなく、高収率かつ選択的なＰＤＯの製造を可能にする。本発明の方 法は、また、実質的に全てのコバルト触媒の回収とリサイクルをも可能にする。 図１を参照して本発明の方法を簡単に記す。例として、ＥＯをオキシランとす るヒドロホルミル化を記載する。ＥＯの分離流または結合流（１）、一酸化炭素 及び水素（２）をヒドロホルミル化容器（３）へ導入する。該容器は気泡カラム または攪拌タンク等の加圧反応容器であり、バッチ毎でも連続法でも操作するこ とができるものである。未変性のコバルトに基づく触媒（即ち、ホスフィン配位 子と予め反応していないコバルトカルボニル化合物）の存在下に、原料流を接触 させる。 ヒドロホルミル化反応の後、ＨＰＡ、反応溶剤、ＰＤＯ、コバルト触媒及び少 量の反応副生物を含むヒドロホルミル化反応生成物混合物（４）を抽出容器（５ ）へ通す。水性液体（通常は水及び任意に混和性溶剤）を（６）を介して添加し 、ＨＰＡの抽出及び濃縮を行い、後続の水素化段階に備える。液体抽出は適切な 手段であればどの様に行ってもよく、例えばミキサー−セトラー、充填または棚 抽出カラムあるいは回転ディスク接触器を用いて行うことが可能である。抽出は 必要に応じて多段階にて行うことができる。水を含有するヒドロホルミル化反応 生成物混合物は、沈降タンク（図示せず）へ通して水相及び有機相へ分離させる ことができる。 反応溶剤とコバルト触媒の大部分を含む有機相は、抽出容器から（７）を介し てヒドロホルミル化反応へリサイクルすることができる。水性抽出物（８）を任 意に１個以上の酸イオン交換樹脂床（９）へ通し、含まれるコバルト触媒を除去 し、コバルトを除去した水性生成物混合物（１０）を水素化容器（１１）へ送っ て水素化触媒の存在下に水素（１２）と反応させ、ＰＤＯを含有する水素化物混 合物（１３）を生成させる。水素化段階では、重質物も一部ＰＤＯへ分解される 。溶剤と抽出水（１５）は、カラム（１４）での蒸留により回収され、さらに蒸 留を行って軽質物を分離及びパージし（図示せず）、水抽出工程へリサイクルさ せることができる。ＰＤＯ含有流（１６）を１個以上の蒸留カラム（１７）へ通 し、ＰＤＯ（１８）を重質物（１９）から回収することができる。 本発明の方法では、ヒドロホルミル化触媒にホスフィン配位子を用いることな く、穏やかな温度及び圧力下にてＰＤＯを選択的かつ経済的に合成することが可 能である。本方法は、ＨＰＡを含む反応生成物混合物を調製し、水抽出にて該Ｈ ＰＡを濃縮し、次いでＨＰＡをＰＤＯへ水素化するものである。比較例１ ボルト固定式ヘッドを有する３００mlの攪拌型反応器中、８０℃かつ４．２MP a(６００psig)のＨ₂及び６．３MPa(９００psig)の１：１ＣＯ／Ｈ₂合成ガス下に て、ジコバルトオクタカルボニル０．８７ｇ、トルエン（内部標識）１．５ｇ、 脱イオン水２．０ｇ及び０．２重量％の水を含むメチル−ｔ−ブチルエーテル（ ＭＴＢＥ）１４６ｇを１時間予備加熱した。エチレンオキシド（ＥＯ）１０ｇを 添加して、ヒドロホルミル化反応を開始した。周期的にサンプリングして炎イオ ン化検出器を備えたキャピラリーガスクロマトグラフィーにて分析し、ＨＰＡヒ ドロホルミル化反応生成物を測定した。ＥＯが約４０％変換した時点では、１８ ｈ^-1の速度（ＴＯＦ）にて３．３重量％のＨＰＡが生成した。この結果を表１に 試験１として示す。実施例１ 本実施例では、ＥＯのコバルト触媒ヒドロホルミル化において促進剤として第 ４級ホスホニウム塩を用いることを例示する。コバルトに対する酢酸テトラ（ｎ −ブチル）ホスホニウム促進剤の量を変えて、実験を繰り返した。結果を表１に 示す。促進剤の中間量では、ヒドロホルミル化が促進され、０．０５〜約０．３ のＭ＋／Ｃｏモル比にて最高速度が得られた。 実施例２ 本実施例では、親油性酢酸ホスホニウム促進剤の存在下における一酸化炭素雰 囲気下でのコバルト触媒の水抽出を例示する。実施例１の試験６にて得られた反 応混合物を、２５℃、１．５MPa(２００psig）の一酸化炭素下にて３０ｇの脱イ オン水で抽出した。コバルトを２１８４ppmw含む上部有機相９４．８３ｇを分離 した。ＨＰＡ生成物の大部分を含む下部水性抽出液２４．９０ｇを回収したとこ ろ、コバルトを８８ppmw含有していた。この結果は、全触媒の９８．５％が水性 生成物から分離され、抽出後には有機相中に含まれていたことを示している。実施例３ 本実施例では、親油性酢酸ホスホニウムで促進されたヒドロホルミル化におけ るコバルト触媒のリサイクルを例示する。ジコバルトオクタカルボニル１０．８ ７５ｇ、酢酸テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムの７０％メタノール溶液７ｇ、 トルエン（内部標識）１８．７５ｇ、脱イオン水２５ｇ、ＭＴＢＥ１８３８．０ ｇを、ボルト固定式ヘッドを有する３．８リットル（１ガロン）の攪拌型反応器 へ投入し、１３．９MPa(２０００psig)のＨ₂及び５．６MPa(８００psig)のＣ Ｏ下にて加熱した。１時間後、１２３ｇのＥＯを添加して反応を開始した。ヒド ロホルミル化が進行して圧力が減じた分、１：１のＣＯ／Ｈ₂合成ガスを添加補 充した。５０分後に反応を停止したところ、３９ｈ^-1の速度にてＨＰＡ生成物が 形成された。３７５ｇの脱イオン水を添加し、３８℃かつ１．５MPa(２００psig )の１：１合成ガス下にてＨＰＡを抽出した。水性抽出液４９５ｇを回収し、反 応時に消費されたＥＯの６６％に相当するＨＰＡ生成物を得た。７％未満のコバ ルト触媒が水相中へ抽出された。 水性抽出液を反応から除去し、後続のサイクルにて残存有機相を合成ガス（２ ．６Ｈ₂/ＣＯ）下で１時間再び加熱し、１２０〜１３０ｇのＥＯを添加してリサ イクル反応を行った。該反応を１２サイクル繰り返した。結果を表２に示す。 水抽出液中に含まれるＨＰＡ生成物は、ガスクロマトグラフィーでの分析より 明らかなように、３０〜４５ｈ^-1のゼロオーダーヒドロホルミル化速度にて、７ ０〜８９％の収率（消費ＥＯに基づく）に相当した。ヒドロホルミル化速度は、 測定時には速度の変動が見られたものの、後続のリサイクルに対しては実質的に 一定であった。有機相中におけるコバルトのリサイクル（水抽出後に有機相中に 残存するコバルトの％）は９３〜９９％であった。テトラ（ｎ−ブチル）ホスホ ニウム促進剤として１７ppmw未満の燐が水相中へ抽出された。 本実施例より、親油性酢酸ホスホニウム促進剤の存在下に、水抽出を行ってＨ ＰＡ生成物を分離した後、有機相と共にコバルト触媒をリサイクルすることの簡 便性が明らかとなった。リサイクル触媒は、その触媒活性と選択性をほぼ維持し ている。ごく少量の促進剤が、抽出時に水相中へ失われるだけである。 比較例２ ジコバルトオクタカルボニル０．８７ｇ、トルエン（内部標識）１．５ｇ及び ＭＴＢＥ１４７ｇにてヒドロホルミル化反応を行った。８０℃かつ１：１のＣＯ ／Ｈ₂下に１時間置いて反応混合物を予め平衡状態にした後、２０ｇのＥＯを添 加した。３時間後、３．７重量％のＨＰＡが生成し、速度（ＴＯＦ）は４．６ｈ^-1 であった。比較例３ 塩化カリウム０．０７７ｇを用いて比較例２を繰り返した。速度（ＴＯＦ）４ ．０ｈ^-1では、８０℃にて３．５時間で僅か３．７重量％のＨＰＡが生成しただ けであった。塩化カリウムの代わりに塩化ナトリウム０．０６ｇを用いた以外は 同一条件にて２回目の試験を行った。ＥＯ変換率が約２５％では、ゼロオーダー 速度は僅か４．３ｈ^-1であった。米国特許発明明細書第３，６８７，９８１号と は相反して、本比較例より、ヒドロホルミル化反応を促進する場合には、強酸及 び強塩基の中性塩ではその有効性に限りがあることが判明した。実施例４ ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシドの４０％メタノール溶液０．４６ ｇを添加して、比較例２を繰り返した。２時間以内に４．７３重量％のＨＰＡが 生成し、速度（ＴＯＦ）は１１．８ｈ^-1であった（即ち、未促進の比較例２に比 べて２．６倍の速度）。実施例５ 水酸化アンモニウム（試験２、比較）、ETHOQUAD 2C/11〔登録商標、酢酸ビス (Ｃ_12-13アルキル)(ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム、試験３及び５〕、 ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド（試験４）及び水酸化ベンジルトリ メチルアンモニウム（試験６^*、Ｈ₂：ＣＯ＝２．３：１）を用い、比較例２を繰 り返した。結果を比較例２と併せて表３に示す。酢酸第４級アンモニウムでも、 メトキシドの場合と同様に反応が促進された。水酸化第４級アンモニウムでは反 応が促進されたが、水酸化アンモニウムでは促進されなかった。 実施例６ ヒドロホルミル化後のコバルト回収に対する一酸化炭素下における抽出の効果 を検討するため、一連の実験を行った。 ヒドロホルミル化を、ＭＴＢＥ中、親油性促進剤としてのETHOQUAD 2C/11（登 録商標、コバルトに対して０．１モル）の存在下、８０℃かつ２．３：１〜３． ０：１のＨ₂／ＣＯ下（全圧は表４に記載）、３００mlまたは３．７９リットル （１ガロン）スケールにて行った。反応によるＨＰＡ形成は、水抽出前で１０重 量％未満であった。水抽出は、有機相／水相比が１．５：１〜４：１となるよう 、加える水の量を変えながら２５〜４０℃かつ０．５〜２．２MPa（５０〜３０ ０psig）のＣＯ下にて行った。表４から明らかなように、親油性アンモニウム塩 促進剤を用い、ＣＯ下で抽出を行うことによって、ＨＰＡが１０：１以上の比で 水相中へ優先的に濃縮かつ抽出される一方、ヒドロホルミル化反応溶剤と共に９ ０％以上のコバルト触媒をリサイクルすることができた。従って、コバルト触媒 とＨＰＡは効率的に分離された。さらに試験７では、試験６（３．７９リットル スケール）からの触媒をリサイクルした。試験７の場合、ヒドロホルミル化速度 は試験６の３５ｈ^-1に比べて３３ｈ^-1であった。このことより、本発明では触媒 の大部分を実質的に活性な状態でリサイクルすることが可能である。 比較例４ 促進剤として酢酸ナトリウム３水和物０．１４ｇを添加し、Ｎａ／Ｃｏ比０． ２にて水を加えずに比較例１を繰り返した。速度４１ｈ^-1にてＨＰＡが生成した 。冷却後、３０ｇの脱イオン水を加えて抽出を行ったところ、７７％のコバルト 触媒しか上部溶剤相に残存していなかった。２３％のコバルト触媒は水性生成物 中へ抽出された。このフラクションは、反応を促進するために添加した酢酸ナト リウムの量にほぼ相当する。実施例７ 酢酸テトラオクチルホスホニウム促進剤０．８ｇを添加し、コバルト１モル当 たりの促進剤のモル数を０．２９として比較例１を繰り返した。約４０％の変換 率では、速度２７．９ｈ^-1にて３．１９重量％のＨＰＡが生成し、比較例１の試 験１の促進剤を用いなかった場合に比べて速度が５０％増大した。最終的には、 変換率９０％で８．１重量％のＨＰＡが生成した。 反応後、反応生成物混合物を室温まで冷却した。３０．５ｇの脱イオン水を加 え、４．２MPa(６００psig)の合成ガス下にてＨＰＡの抽出を行った。３０分後 、混合を停止し、ＨＰＡを２７重量％含有する水性生成物相３３．３ｇを分離し た。水相中には５７ppmのコバルト（投入したコバルトの総量のわずか１％）が 含まれていた。上部有機相（１１０．５ｇ）を分析したところ、０．１９重量％ のコバルトが含まれており、最初に投入したコバルトに対するロス分は無視でき る範囲であった。有機相と共に９９％のコバルト触媒を回収することにより、酢 酸ナトリウムを促進剤とする比較例４に比べて２３％のコバルトのロス分が低減 されることが判明した。実施例８ 酢酸テトラフェニルアルソニウム促進剤０．４ｇを添加し、コバルト１モル当 たりの促進剤のモル数を０．１８として比較例１を繰り返した。約４０％の変換 率では、速度４３．５ｈ^-1にて３．９重量％のＨＰＡが生成し、比較例１の促進 剤を用いなかった場合に比べて速度が２．３倍以上に増大した。反応を停止し、 ＥＯの変換率約８０％で７．３重量％のＨＰＡを得た。 反応後、混合物を室温まで冷却した。３０．２ｇの脱イオン水を加え、１．５ MPa(２００psig)の合成ガス下にて生成物の抽出を行った。３０分後、混合を停 止し、ＨＰＡを２０．５重量％含有する水性生成物相３３．０ｇを分離した。水 相中には３９ppm のコバルト（投入したコバルトの総量の１％未満）しか含まれ ていなかった。上部有機相（１０８．４ｇ）を分析したところ、０．２重量％の コバルトが含まれていた。有機相と共に９９％以上のコバルト触媒を回収するこ とにより、酢酸ナトリウムを促進剤とする比較例４に比べて２３％のコバルトの ロス分が低減されることが判明した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月７日 【補正内容】 補正明細書 １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法 本発明は、オキシラン（１，２−エポキシド）のヒドロホルミル化による１， ３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方法に関する。特に、 本発明は、エチレンオキシドをヒドロホルミル化し、次いでヒドロホルミル化物 を水素化することにより、１，３−プロパンジオールを調製するコバルト触媒方 法に関する。 オキシランをヒドロホルミル化して３−ヒドロキシアルデヒドを製造すること は、Ｊ．ファルベ著「一酸化炭素による新規合成」（１９８０）１３１〜１３２ 頁に記載されている。反応は、コバルトに基づく触媒あるいはホスフィン変性さ れたコバルトに基づく触媒にて触媒される。ヒドロホルミル化物（即ち、３−ヒ ドロキシアルデヒドあるいはその環状ヘミアセタール二量体）は、水素化により １，３−アルカンジオールへ変換することができる。この方法は、繊維及びフィ ルム用ポリエステルの製造中間体である１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）の 調製において特に重要である。該１，３−プロパンジオールは３−ヒドロキシプ ロパナール（ＨＰＡ）を水素化して調製することができる。従って、前記文献で は、少量のアルコール、エーテル、ケトン及びエステルを添加することにより、 ヒドロホルミル化反応を向上させることに注力している。米国特許発明明細書第 ３，６８７，９８１号によれば、ハロゲン含有無機化合物（例えば、無機塩や塩 酸等の酸）をヒドロホルミル化促進剤として用いることが可能である。 また、国際出願ＷＯ９４／１８１４９からは、ホスフィン配位コバルト触媒の 存在下にて行う１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドの調製方 法が公知である。この方法は、反応速度とＨＰＡに対する選択性の点で改良が必 要である。さらに、該方法は触媒の回収に関しては何等有効なものではない。 ヒドロホルミル化物の製造速度を改善することが望まれる。従って、本発明の 目的は、速度を向上させた１，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒ ドの調製方法を提供することである。さらに、実質的に全ての触媒を簡便にリサ イクルする方法を提供することも本発明の目的である。 従って、本発明は、コバルトに基づく触媒と促進剤の存在下にて、オキシラン を一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化することにより、１，３−アルカンジ オールと３−ヒドロキシアルデヒドを調製する方法を提供するものであり、コバ ルトに基づく触媒が非ホスフィン配位触媒でありかつ促進剤が第Ｖ族元素の親油 性第４級塩であることを特徴とするものである。 オキシランは、オキシ結合並びに炭素−炭素一重結合により結合した２個の炭 素原子を含む有機化合物を包含する。一般的な意味では、オキシランは、少なく とも２個、好ましくは３０個まで、さらに好ましくは２０個まで、最も好ましく は１０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポキシドである。ヒドロカ ルビル基は、アリール、アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、 あるいはアルキレンであり、直鎖または分枝鎖である。オキシランの適切な例と しては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシオクタン、 １，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２，４，４−トリメチル ヘキサン等の１，２−エポキシ（シクロ）アルカン、１，２−エポキシ−４−ペ ンテン等の１，２−エポキシアルケン等が挙げられる。エチレンオキシドとプロ ピレンオキシドが好適である。ＰＤＯの場合には、エチレンオキシド（ＥＯ）が 本発明の方法での使用に最も好適なオキシランである。 ヒドロホルミル化反応は、反応体及び生成物に対して不活性な（即ち、反応の 際に消費されることのない）液体溶剤中にて行うのが好ましい。反応終了時には 、該液体溶剤によりヒドロホルミル化物の分離が容易になる。該分離は、米国特 許発明明細書第３，６８７，９８１号に開示されているように、生成物に分離層 を形成させることにより行うことができる。しかしながら、以下に記載するよう に、該分離を水性液体での抽出により行うのが好適である。通常、ヒドロホルミ ル化工程に理想的な溶剤は、（ａ）ヒドロホルミル化条件下にて３−ヒドロキシ アルデヒドが少なくとも約５重量％の濃度に溶解するよう低〜中度の極性を示す 一方、 補正請求の範囲 １．コバルトに基づく触媒と促進剤の存在下にて、オキシランを一酸化炭素及 び水素でヒドロホルミル化することにより、１，３−アルカンジオールと３−ヒ ドロキシアルデヒドを調製する方法であって、コバルトに基づく触媒が非ホスフ ィン配位触媒であり、かつ促進剤が第Ｖ族元素の親油性第４級塩であることを特 徴とする前記方法。 ２．オキシランが、２〜３０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポ キシドである請求の範囲１記載の方法。 ３．オキシランがエチレンオキシドである請求の範囲１記載の方法。 ４．不活性かつ実質的に水非混和性の溶剤の存在下にて行う請求の範囲１〜３ のいずれか一項に記載の方法。 ５．溶剤が、式（１） Ｒ¹−Ｏ−Ｒ² （１） （式中、Ｒ¹は水素、線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ_1-20ヒドロカルビルあ るいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドであり、Ｒ²は線状、分枝状、環 状または芳香族Ｃ_1-20ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ− アルキレンオキシドであるか、あるいはＲ¹とＲ²とＯとで環状エーテルを形成す る）に相当するアルコールまたはエーテルである請求の範囲４記載の方法。 ６．溶剤が、式（２） （式中、Ｒ¹は水素またはＣ_1-8ヒドロカルビルであり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はＣ_1-8 ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドか らそれぞれ選ばれる）に相当するアルコールまたはエーテルである請求の範囲４ 記載の方法。 ７．コバルトに基づく触媒の量が、反応混合物の重量に対して０．０１〜１． ０重量％である請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８．第Ｖ族カチオンの親油性第４級塩が、式（３） （式中、各Ｒ基は未置換及び不活性置換Ｃ_1-25線状、分枝状、環状または芳香族 ヒドロカルビル、アルコキシ、あるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシド からそれぞれ選ばれ、Ｍは第Ｖ族原子であって好ましくは窒素、燐または砒素原 子であり、ＡはｐＫａが２よりも高い共役酸を有する塩基性アニオンである）で 表される請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９．親油性第４級塩を、酢酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ベン ジルトリメチルアンモニウムメトキシド、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ ム及びエトキシル化第４級アンモニウム塩、酢酸テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニ ウム、酢酸テトラオクチルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム及 び酢酸ベンジルトリメチルホスホニウム、並びに酢酸テトラフェニルアルソニウ ム、酢酸テトラ（ｎ−ブチル）アルソニウム、及び酢酸テトラオクチルアルソニ ウムから選択する請求の範囲８記載の方法。 １０．第Ｖ族元素の親油性第４級塩が、コバルト１モル当たり０．０１〜０． ６モルの量で含まれる請求の範囲１〜９のいずれか一項に記載の方法。 １１．溶剤に１．０〜２．５重量％の水が含まれている請求の範囲４〜１０の いずれか一項に記載の方法。 １２．オキシランを、モル比１：２〜８：１の水素と一酸化炭素でヒドロホル ミル化する請求の範囲１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 １３．反応混合物中における３−ヒドロキシアルデヒドのレベルを１５重量％ 未満に維持する請求の範囲１〜１２のいずれか一項に記載の方法。 １４．ヒドロホルミル化反応を１００℃未満の温度かつ３．５〜３４．６MPa の圧力にて行う請求の範囲１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 １５．ヒドロホルミル化物を水性液体での抽出により分離する請求の範囲１〜 １４のいずれか一項に記載の方法。 １６．水：混合物の重量比が１：１〜１：２０となるように水をヒドロホルミ ル化反応生成物混合物へ添加する請求の範囲１５記載の方法。 １７．コバルトに基づく触媒をリサイクルする請求の範囲１５記載の方法。 １８．３−ヒドロキシアルデヒドを水素化して１，３−アルカンジオールを生 成させる請求の範囲１〜１７のいずれか一項に記載の方法。 【手続補正書】 【提出日】１９９７年４月１日 【補正内容】 請求の範囲 １．コバルトに基づく触媒と促進剤の存在下にて、オキシランを一酸化炭素及 び水素でヒドロホルミル化することにより、１，３−アルカンジオールと３−ヒ ドロキシアルデヒドを調製する方法であって、コバルトに基づく触媒が非ホスフ ィン配位触媒であり、かつ促進剤が第Ｖ族元素の親油性第４級塩であることを特 徴とする前記方法。 ２．オキシランが、２〜３０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポ キシドである請求の範囲１記載の方法。 ３．オキシランがエチレンオキシドである請求の範囲１記載の方法。 ４．不活性かつ実質的に水非混和性の溶剤の存在下にて行う請求の範囲１〜３ のいずれか一項に記載の方法。 ５．コバルトに基づく触媒の量が、反応混合物の重量に対して０．０１〜１． ０重量％である請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の方法。 ６．第Ｖ族カチオンの親油性第４級塩が、式（３） （式中、各Ｒ基は未置換及び不活性置換Ｃ_1-25線状、分枝状、環状または芳香族 ヒドロカルビル、アルコキシ、あるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシド からそれぞれ選ばれ、Ｍは第Ｖ族原子であって好ましくは窒素、燐または砒素原 子であり、ＡはｐＫａが２よりも高い共役酸を有する塩基性アニオンである）で 表される請求の範囲１〜５のいずれか一項に記載の方法。 ７．親油性第４級塩を、酢酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ベン ジルトリメチルアンモニウムメトキシド、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ ム及びエトキシル化第４級アンモニウム塩、酢酸テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニ ウム、酢酸テトラオクチルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム及 び酢酸ベンジルトリメチルホスホニウム、並びに酢酸テトラフェニルアルソニウ ム、酢酸テトラ（ｎ−ブチル）アルソニウム、及び酢酸テトラオクチルアルソニ ウムから選択する請求の範囲６記載の方法。 ８．第Ｖ族元素の親油性第４級塩が、コバルト１モル当たり０．０１〜０．６ モルの量で含まれる請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９．３−ヒドロキシアルデヒドを水素化して１，３−アルカンジオールを生成 させる請求の範囲１〜８のいずれか一項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 31/20 Ｂ０１Ｊ 31/20 Ｚ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 29/36 Ｃ０７Ｃ 29/36 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 パウエル，ジヨセフ，ブロウン アメリカ合衆国テキサス州77070、ヒユー ストン、ノーモント・ドライヴ 10506 (72)発明者 セムプル，トーマス，カール アメリカ合衆国テキサス州77546、フレン ズウツド、フオーリングリーフ・ドライヴ 401 (72)発明者 スロー，リン，ヘンリー アメリカ合衆国テキサス州77070、ヒユー ストン、サイプレスウツド・ドライヴ 11911 (72)発明者 トーマソン，テリー，ブレーン アメリカ合衆国テキサス州77077、ヒユー ストン、ハイクロフト・ドライヴ 14203 (72)発明者 ウエイダー，ポール，リチヤード アメリカ合衆国テキサス州77083、ヒユー ストン、トレモア 15014

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．コバルトに基づく触媒と第Ｖ族元素の親油性第４級塩である促進剤の存在 下にて、オキシランを一酸化炭素及び水素でヒドロホルミル化することにより、 １，３−アルカンジオールと３−ヒドロキシアルデヒドを調製する方法。 ２．オキシランが、２〜３０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル−エポ キシドである請求の範囲１記載の方法。 ３．オキシランがエチレンオキシドである請求の範囲１記載の方法。 ４．不活性かつ実質的に水非混和性の溶剤の存在下にて行う請求の範囲１〜３ のいずれか一項に記載の方法。 ５．溶剤が、式（１） Ｒ¹−Ｏ−Ｒ² （１） （式中、Ｒ¹は水素、線状、分枝状、環状または芳香族Ｃ_1-20ヒドロカルビルあ るいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドであり、Ｒ²は線状、分枝状、環 状または芳香族Ｃ_1-20ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ− アルキレンオキシドであるか、あるいはＲ¹とＲ²とＯとで環状エーテルを形成す る）に相当するアルコールまたはエーテルである請求の範囲４記載の方法。 ６．溶剤が、式（２） （式中、Ｒ¹は水素またはＣ_1-8ヒドロカルビルであり、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵はＣ_1-8 ヒドロカルビル、アルコキシあるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシドか らそれぞれ選ばれる）に相当するアルコールまたはエーテルである請求の範囲４ 記載の方法。 ７．コバルトに基づく触媒が、未変性（即ち、非ホスフィン配位）コバルトカ ルボニル化合物である請求の範囲１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８．コバルトに基づく触媒の量が、反応混合物の重量に対して０．０１〜１． ０重量％である請求の範囲１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９．第Ｖ族カチオンの親油性第４級塩が、式（３） （式中、各Ｒ基は未置換及び不活性置換Ｃ_1-25線状、分枝状、環状または芳香族 ヒドロカルビル、アルコキシ、あるいはモノ−またはポリ−アルキレンオキシド からそれぞれ選ばれ、Ｍは第Ｖ族原子であって好ましくは窒素、燐または砒素原 子であり、ＡはｐＫａが２よりも高い共役酸を有する塩基性アニオンである）で 表される請求の範囲１〜８のいずれか一項に記載の方法。 １０．親油性第４級塩を、酢酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ベ ンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、水酸化ベンジルトリメチルアンモニ ウム及びエトキシル化第４級アンモニウム塩、酢酸テトラ（ｎ−ブチル）ホスホ ニウム、酢酸テトラオクチルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム 及び酢酸ベンジルトリメチルホスホニウム、並びに酢酸テトラフェニルアルソニ ウム、酢酸テトラ（ｎ−ブチル）アルソニウム、及び酢酸テトラオクチルアルソ ニウムから選択する請求の範囲９記載の方法。 １１．第Ｖ族元素の親油性第４級塩が、コバルト１モル当たり０．０１〜０． ６モルの量で含まれる請求の範囲１〜１０のいずれか一項に記載の方法。 １２．溶剤に１．０〜２．５重量％の水が含まれている請求の範囲４〜１１の いずれか一項に記載の方法。 １３．オキシランを、モル比１：２〜８：１の水素と一酸化炭素でヒドロホル ミル化する請求の範囲１〜１２のいずれか一項に記載の方法。 １４．反応混合物中における３−ヒドロキシアルデヒドのレベルを１５重量％ 未満に維持する請求の範囲１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 １５．ヒドロホルミル化反応を１００℃未満の温度かつ３．５〜３４．６MPa の圧力にて行う請求の範囲１〜１４のいずれか一項に記載の方法。 １６．ヒドロホルミル化物を水性液体での抽出により分離する請求の範囲１〜 １５のいずれか一項に記載の方法。 １７．水：混合物の重量比が１：１〜１：２０となるように水をヒドロホルミ ル化反応生成物混合物へ添加する請求の範囲１６記載の方法。 １８．コバルトに基づく触媒をリサイクルする請求の範囲１６記載の方法。 １９．３−ヒドロキシアルデヒドを水素化して１，３−アルカンジオールを生 成させる請求の範囲１〜１８のいずれか一項に記載の方法。