JPH10507492A

JPH10507492A - 化学蒸着法

Info

Publication number: JPH10507492A
Application number: JP8513736A
Authority: JP
Inventors: ジョーンズ・アンソニー・コプランド
Original assignee: エピケムリミテッド
Priority date: 1994-10-22
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 1998-07-21
Also published as: DE69508604T2; EP0787223A1; DE69508604D1; GB9421335D0; US5830530A; EP0787223B1; WO1996012831A1

Abstract

(57)【要約】テトラアルコキシ錫化合物を使用する化学蒸着法により加熱基板上に酸化錫膜を堆積させる方法、さらにプラチナまたはパラジウムのβ−ジケトネート前駆体を用い該酸化錫膜にプラチナまたはパラジウムをドーピングするための方法である。

Description

【発明の詳細な説明】化学蒸着法本発明は酸化錫の化学蒸着に関する。酸化金属半導体の酸化錫（SnO₂）は、透明かつ導電性のガラス用被覆ならびに環境的な用途および自動車用に使用されるガス検知装置、特に一酸化炭素検知用、などに一連の重要な用途がある。酸化錫のガス・センサはバルクの焼結粉末、または厚膜または薄膜の蒸着膜で作られている。酸化錫の薄膜は厚膜に比べて応答速度が速いため、特にガス検知用に好適である。また、これらの膜は小さな寸法のものから低コスト生産技法を使用して大規模なものを作りあげることができる。また、薄膜は現行のマイクロエレクトロニクス技術や集積回路にも広く適合するものである。酸化錫の薄膜は、反応スパッタリング、スプレー熱分解および化学蒸着（CVD ）など、種々の方法により生成させることができる。これらの技法のなかでCVD は広い面積に適用可能なこと、不純物の添加（ドーピング；doping）および膜厚の調節が可能なこと、ならびに段差物の一体被覆性が優れていることから、その応用の可能性はかなり広い。 CVDによる酸化錫の蒸着には、塩化第２錫（SnCl₄）ならびにジブチル錫ジアセテート（Bu₂Sn(OAc)₂）、ジメチル錫ジクロリド（Me₂SnCl₂）およびテトラメチル錫（Me₄Sn）のような有機錫化合物など、種々の前駆物質が使用されている。これらの前駆物質は一般に非常に毒性の強い揮発性物質で、使用に危険性があり、かつ酸化金属膜の生成は酸素や水のような酸化剤を別途大過剰に添加した場合にのみ可能となる。したがって本発明の目的の１つは、危険性の少ない原材料を使用して酸化錫を堆積させる技法を提供することにある。添加酸素源なしに化学蒸着法により酸化錫を蒸着させるのに、意外にもテトラアルコキシ錫化合物が使用できることを発見したのである。したがって本発明の第１の実施態様においては、テトラアルコキシ錫化合物を使用して、加熱基板上に酸化錫膜を堆積させる方法を提供する。プラチナやパラジウムのようなドーピング不純物（dopants）の酸化錫膜への添加は、ガス・センサ機器の感度および選択性を改善することが知られている。さらに意外にも、テトラアルコキシ錫化合物を使用する化学蒸着法において、プラチナまたはパラジウムのβ-ジケトネートを使用すれば、プラチナまたはパラジウムをドーピングした酸化錫膜が得られることを発見した。したがって本発明の第２の実施態様においては、テトラアルコキシ錫化合物とプラチナまたはパラジウムのβ-ジケトネートの混合物を使用した化学蒸着法により、加熱基板上にプラチナまたはパラジウムをドーピングした酸化錫膜を堆積させる方法を提供する。本発明はさらに、テトラアルコキシ錫前駆物質を使用した化学蒸着法により酸化錫の薄膜を基板上に堆積させた基板も提供する。本発明はさらに、前駆物質としてテトラアルコキシ錫とプラチナまたはパラジウムのβ-ジケトネートを使用した化学蒸着法により、プラチナおよびパラジウムをドーピングした酸化錫の薄膜を基板上に堆積させた基板も提供する。本発明はまた本発明の基板を使用したガス・センサも提供する。本発明に使用するのが好ましい錫化合物としては分岐鎖テトラアルコキシ錫化合物があり、その１例はテトラターシャリーブトキシ錫およびテトライソプロポキシ錫である。本発明の第２の実施態様に使用するのが好ましいプラチナおよびパラジウム化合物としては、プラチナアセチルアセトネート（アヤチルアセトン酸プラチナ塩）およびパラジウムアセチルアセトネート（アセチルアセトン酸パラジウム塩）がある。本発明では化学蒸着のために基板を250-400℃の範囲に加熱するのが好ましい。有機金属前駆物質類は、窒素のような不活性のキャリヤーガス中で基板に供給するのが好ましい。本発明の第２実施態様を実施する場合には、プラチナまたはパラジウム前駆物質を導入する前に基板上に酸化錫単独の薄膜を堆積させておくのが好ましい。以下、本発明を下記の実施例によりさらに詳しく説明する。実施例１〜８冷水壁水平型石英リアクター中、760または15Torrで、放射式基板加熱によりテトラターシャリーブトキシ錫から酸化錫膜を堆積させた。Sn(OBut)₄原料は、キャリヤーガスとして窒素を使用したガラス製バブラー（bubbler）に入れた。原料およびリアクター注入ラインは、前駆物質の凝縮を防止するために、金属有機化学蒸着（MOCVD）の間中加熱した。基板はソーダ石灰ガラスで、使用前に20％硝酸／脱イオン水で洗浄し、アセトンで脱脂・乾燥したものである。膜の成長条件を下記表１に示す。 Sn(OBut)₄を使用し、酸化剤の添加なしで、大気圧および低圧下、250-400℃の温度範囲で酸化錫の薄膜を堆積させた。堆積した膜の原子組成はオージェ電子スペクトル分析（AES）を使用して測定したが、その結果を下記表２に示す。このデータは生成される酸化錫膜が非化学量論的であり、またO/Sn比が1.5から1.9の酸素不足状態であることを示している。このAESデータはさらに酸化錫膜には炭素が実質的に存在していないことを示しており、このことはSn(OBut)₄の有機ラジカルが揮発性で非反応性の反応生成物として容易に除去される反応経路があることを示している。酸化錫膜は一般に黒色で若干吸収性があり、これはおそらく過剰の亜鉛の存在によるものであり、Ｘ線回折分析ではこれらの膜がアモルファス性であることを示している。300℃で堆積させた膜の電界電子顕微鏡（FEM）データは、粒子サイズが＜0.1μｍの粒状表面形態であることを示している。実施例９〜１１プラチナ含有酸化錫膜を、テトラターシャリーブトキシ錫とプラチナアセチルアセトネート、およびキャリヤーガスとして窒素を使用して、MOCVDにより15Tor rでガラス基板上に堆積させた。プラチナアセチルアセトネート蒸気の導入に先立ち、前駆物質として Sn(OBut)₄だけを使用して酸化錫の薄膜を堆積させた。使用した成長条件を下記表３に示す。 Pt含有SnO₂膜のAESデータを下記表４に示す。 Pt含有SnO₂膜のAESデータが表４に示されている。このAESデータはPt(acac)₂ 前駆物質が最大23.2原子％のプラチナの導入を許容することを示している。このようなレベルはガス・センサ用途に有用なものである。 Pt含有SnO₂膜には炭素が通常含まれていない点が重要なことである。これはPt (acac)₂を使用した真空CVD法により堆積したPt膜中においては、従来大量の炭素不純物（最大50wt％）が見られることを考えると驚異的なことである。この有利な結果は、Pt(acac)₂は入手が容易で比較的安価なPt源であることから、Pt/SnO₂ センサ材料の商業開発にきわめて重要なものとなるであろう。要約すれば、Sn(OBut)₄前駆物質は250-400℃の添加酸化剤なしのMOCVDによるS nO₂堆積用の有用な前駆物質であることが立証された。さらに、SnO₂膜中に炭素を殆どまたは全く取り込むことなしに有用なレベルのPtを導入するのにPt(acac)₂ を使用することにも成功した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年９月１６日【補正内容】 CVDによる酸化錫の蒸着には、塩化第２錫（SnCl₄）ならびにジブチル錫ジアセテート（Bu₂Sn(OAc)₂）、ジメチル錫ジクロリド（Me₂SnCl₂）およびテトラメチル錫（Me₄Sn）のような有機錫化合物など、種々の前駆物質が使用されている。これらの前駆物質は一般に非常に毒性の強い揮発性物質で、使用に危険性があり、かつ酸化金属膜の生成は酸素や水のような酸化剤を別途大過剰に添加した場合にのみ可能となる。例えば、米国特許４８６５８８３号（Saitoh et al）は、錫原子を持つガス状の出発物質（SnH₄やSn(CH₃)₄など）、出発物質を酸化するためのガス状の酸化剤、および酸素含有ガス状物質を、膜堆積に用いる前駆体形成のために導入することによる堆積膜の形成方法に関する。米国特許５２７９８５１号（Minosou et a l）は、前駆体としてジオクチル錫ジアセテートを用いる、カリウム含有酸化第二錫のガラス上へのコーティング堆積方法に関する。したがって本発明の目的の１つは、危険性の少ない原材料を使用して酸化錫を堆積させる技法を提供することにある。添加酸素源なしに化学蒸着法により酸化錫を蒸着させるのに、意外にもテトラアルコキシ錫化合物が使用できることを発見したのである。したがって本発明の第１の実施態様においては、テトラアルコキシ錫化合物を使用して、加熱基板上に化学蒸着法により酸化錫膜を堆積させる方法を提供する。プラチナやパラジウムのようなドーピング不純物（dopants）の酸化錫膜への添加は、ガス・センサ機器の感度および選択性を改善することが知られている。さらに意外にも、テトラアルコキシ錫化合物を使用する化学蒸着法において、プラチナまたはパラジウムのβ-ジケトネートを使用すれば、プラチナまたはパラジウムをドーピングした酸化錫膜が得られることを発見した。したがって本発明の第２の実施態様においては、テトラアルコキシ錫化合物とプラチナまたはパラジウムのβ-ジケトネートの混合物を使用した化学蒸着法により、加熱基板上にプラチナまたはパラジウムをドーピングした酸化錫膜を堆積させる方法を提供する。本発明はさらに、前駆物質としてテトラアルコキシ錫とプラチナのβ-ジケトネートを使用した化学蒸着法により、プラチナをドーピングした酸化錫の薄膜を基板上に堆積させた基板を提供するものであり、該堆積薄膜は炭素の混入レベルが低減されたものである。本発明は、また、本発明方法により生産され炭素の混入が低レベルである、プラチナをドーピングした酸化錫の薄膜を基板上に堆積させた基板を使用したガス・センサも提供する。本発明に使用するのが好ましい錫化合物としては分岐鎖テトラアルコキシ錫化合物があり、その１例はテトラターシャリーブトキシ錫およびテトライソプロポキシ錫である。本発明の第２の実施態様に使用するのが好ましいプラチナおよびパラジウム化合物としては、プラチナアセチルアセトネート（アセチルアセトン酸プラチナ塩）およびパラジウムアセチルアセトネート（アセチルアセトン酸パラジウム塩）がある。本発明では化学蒸着のために基板を250-400℃の範囲に加熱するのが好ましい。有機金属前駆物質類は、窒素のような不活性のキャリヤーガス中で基板に供給するのが好ましい。本発明の第２実施態様を実施する場合には、プラチナまたはパラジウム前駆物質を導入する前に基板上に酸化錫単独の薄膜を堆積させておくのが好ましい。以下、本発明を下記の実施例によりさらに詳しく説明する。実施例１〜８冷水壁水平型石英リアクター中、１Bar(760 Torr)または0.0013 Bar(15Torr) で、放射式基板加熱によりテトラターシャリーブトキシ錫から酸化錫膜を堆積させた。 Sn(OBut)₄原料は、キャリヤーガスとして窒素を使用したガラス製バブラー（bub bler）に入れた。原料およびリアクター注入ラインは、前駆物質の凝縮を防止するために、金属有機化学蒸着（MOCVD）の間中加熱した。基板はソーダ石灰ガラスで、使用前に20％硝酸／脱イオン水で洗浄し、アセトンで脱脂・乾燥したものである。膜の成長条件を下記表１に示す。 Sn(OBut)₄を使用し、酸化剤の添加なしで、大気圧および低圧下、250-400℃の温度範囲で酸化錫の薄膜を堆積させた。堆積した膜の原子組成はオージェ電子スペクトル分析（AES）を使用して測定したが、その結果を下記表２に示す。このデータは生成される酸化錫膜が非化学量論的であり、またO/Sn比が1.5から1.9の酸素不足状態であることを示している。このAESデータはさらに酸化錫膜には炭素が実質的に存在していないことを示しており、このことは Sn(OBut)4の有機ラジカルが揮発性で非反応性の反応生成物として容易に除去される反応経路があることを示している。酸化錫膜は一般に黒色で若干吸収性があり、これはおそらく過剰の亜鉛の存在によるものであり、Ｘ線回折分析ではこれらの膜がアモルファス性であることを示している。300℃で堆積させた膜の電界電子顕微鏡（FEM）データは、粒子サイズが＜0.1μｍの粒状表面形態であることを示している。実施例９〜１１プラチナ含有酸化錫膜を、テトラターシャリーブトキシ錫とプラチナアセチルアセトネート、およびキャリヤーガスとして窒素を使用して、MOCVDにより0.001 3 Bar(15 Torr)でガラス基板上に堆積させた。プラチナアセチルアセトネート蒸気の導入に先立ち、前駆物質としてSn(OBut)₄だけを使用して酸化錫の薄膜を堆積させた。使用した成長条件を下記表３に示す。 Pt含有SnO₂膜のAESデータを下記表４に示す。 Pt含有SnO₂膜のAESデータが表４に示されている。このAESデータはPt(acac)₂ 前駆物質が最大23.2原子％のプラチナの導入を許容することを示している。このようなレベルはガス・センサ用途に有用なものである。 Pt含有SnO₂膜には炭素が通常含まれていない点が重要なことである。これはPt (acac)₂を使用した真空CVD法により堆積したPt膜中においては、従来大量の炭素不純物（最大50wt％）が見られることを考えると驚異的なことである。この有利な結果は、Pt(acac)₂は入手が容易で比較的安価なPt源であることから、Pt/SnO₂ センサ材料の商業開発にきわめて重要なものとなるであろう。要約すれば、前駆物質Sn(OBut)₄は250-400℃の添加酸化剤なしのMOCVDによるS nO₂堆積用の有用な前駆物質であることが立証された。さらに、SnO₂膜中に炭素を殆どまたは全く取り込むことなしに有用なレベルのPtを導入するのにPt(acac)₂ を使用することにも成功した。８．化学蒸着のために基板を250-400℃の範囲に加熱する前記請求項いずれかに記載の方法。９．前記有機金属前駆物質類が不活性キャリヤーガス中で基板に供給されるものである前記請求項いずれかに記載の方法。１０．前記不活性キャリヤーガスが窒素である請求項９記載の方法。１１．前記請求項５〜１０いずれかに記載の方法により、プラチナまたはパラジウムをドーピングした酸化錫膜を加熱基板上に堆積させる方法。１２．プラチナまたはパラジウム前駆物質の導入前に酸化錫だけの薄膜を基板上に堆積させるものである請求項１１に記載の方法。１３．実質的に本明細書の説明と実施例１から８および９から１１を参考にして加熱基板上に酸化錫膜を堆積させる方法。１４炭素混入が低レベルでありプラチナをドーピングした酸化錫の薄膜を、請求項５から１３のいずれかの方法により、堆積させた基板。１５．炭素混入が低レベルでありプラチナをドーピングした酸化錫の薄膜を、請求項５から１３のいずれかの方法により、堆積させた基板を含むガス・センサ。

Claims

【特許請求の範囲】１．酸化錫前駆物質を使用する化学蒸着法により加熱基板上に酸化錫膜を堆積させる方法であって、当該前駆物質がテトラアルコキシ錫化合物である方法。２．前記テトラアルコキシ錫前駆物質が分岐鎖テトラアルコキシ錫化合物である請求項１記載の方法。３．前記前駆物質がテトラターシャリーブトキシ錫またはテトライソプロポキシ錫である請求項２記載の方法。４．ドーピング不純物を酸化錫膜中に含ませるものである請求項１、２または３記載の方法。５．前記ドーピング不純物がプラチナまたはパラジウムである請求項４記載の方法。６．酸化錫膜中にプラチナまたはパラジウムをドーピングするために、その方法中にプラチナまたはパラジウムβ-ジケトネート前駆物質を含ませたものである請求項５記載の方法。７．前記プラチナまたはパラジウムβ-ジケトネートがそれぞれプラチナアセチルアセトネートまたはパラジウムアセチルアヤトネートである請求項６記載の方法。８．化学蒸着のために基板を250-400℃の範囲に加熱する前記請求項いずれかに記載の方法。９．前記有機金属前駆物質類が不活性キャリヤーガス中で基板に供給されるものである前記請求項いずれかに記載の方法。１０．前記不活性キャリヤーガスが窒素である請求項９記載の方法。１１．前記請求項５〜１０いずれかに記載の方法により、プラチナまたはパラジウムをドーピングした酸化錫膜を加熱基板上に堆積させる方法。１２．プラチナまたはパラジウム前駆物質の導入前に酸化錫だけの薄膜を基板上に堆積させるものである請求項１１に記載の方法。１３．実質的に本明細書の説明と実施例１から８および９から１１を参考にして加熱基板上に酸化錫膜を堆積させる方法。１４．請求項１から１３のいずれかの方法により酸化錫の薄膜を堆積させた基板。１５．請求項１から１３のいずれかの方法により酸化錫の薄膜を堆積させた基板を含むガス・センサ。