JPH10507498A - 第３アミンオキサイドの水性溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 部分的に溶解し部分的に溶解していないコロイド形態である不純物を含む第３アミンオキシド水性溶液を精製する方法が開示されている。この方法は、以下のステップの組み合わせによって特徴付けられる：（Ａ）コロイド形態の非溶解不純物は水性溶液から実質的に全て除去される；（Ｂ）ステップ（Ａ）後に得られた水性溶液はイオン交換体に接触される。

Description

【発明の詳細な説明】 第３アミンオキサイドの水性溶液の精製方法 本発明は、第３アミンオキサイドの水性溶液の精製方法に関し、この溶液は部 分的に溶解状態で存在し部分的に非溶解コロイド状態で存在する不純物を含有す る。特に、本発明はアミンオキサイドプロセスの沈殿浴の精製方法に関する。 今日広く用いられている、ビスコース方法に代わり得るセルロース成形体の製 造方法が数十年間調査されてきた。他の理由の中でも環境への影響が少ない理由 から特に興味深い代替物として、誘導体化されないセルロースを有機溶剤中に溶 解し、この溶液から成形体、例えばファイバ、フィルム及び他の成形体を押し出 す方法が見出されている。このようにして押し出されたファイバーはＢＩＳＦＡ （国際人工ファイバ基準局）によってリオセル(Lyocell)という属名が与えられ ている。有機溶剤とは、有機化学物質と水との混合物であるとＢＩＳＦＡは理解 している。 有機溶剤として、第３アミンオキサイドと水との混合物がセルロース成形体の 製造に特に適していることが明らかにされた。アミンオキサイドとして、基本的 にはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド（ＮＭＭＯ）が使用される。他のア ミンオキサイドは、例えばＥＰ出願番号０ ５５３ ０７０に述べられる。成形 可能なセルロース溶液の製造方法は、例えばＥＰ出願番号０ ３５６ ４１９か ら公知である。本発明の明細書及び請求の範囲の目的のために、第３アミンオキ サイドを使用したセルロース成形体の製造は、一般的にはアミンオキサイドプロ セスとして述べられる。 ＥＰ出願番号０ ３５６ ４１９では、紡糸可能なセルロース溶液の製造のた めのアミンオキサイドプロセスが述べられ、このプロセスでは出発材料として他 の物質の中から液体のセルロース、水性Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド （ＮＭＭＯ）の懸濁液が使用される。この方法は、懸濁液を薄膜処理装置を用い て単一ステップで且つ連続的に成形可能な溶液に変形することを含む。最終的に 、成形可能な溶液は紡糸口金のような成形用具によってフィラメントに紡糸され 、フィラメントは沈殿浴を通過する。 セルロースは水性紡糸浴において溶液から沈殿する。アミンオキサイドは紡糸 浴に蓄積する。このプロセスで生成された処理液体は、３０重量％までのアミン オキサイドを含有し得る。アミンオキサイドプロセスの経済性のためには、アミ ンオキサイドをほぼ完全に回収して成形可能セルロース溶液の製造のために再使 用することが極めて重要である。 アミンオキサイドに加えて、アミンオキサイドプロセスによる無着色からかな り着色された分解物も紡糸浴に蓄積する。これらの分解物は一方では製造された 成形体の品質を低下させ、他方では、ある条件下ではアミンオキサイドは発熱性 の高い分解反応を示す傾向があるため安全に対する危険性を示す。これらの物質 は、アミンオキサイドの水性溶液が濃縮される前に該水性溶液から取り除かれる 必要がある。 アミンオキサイドの水性溶液は無機カチオン及びアニオン、例えばナトリウム 、カルシウム及びマグネシウムカチオン及び塩化物、硫酸塩等を含み、これらは 部分的にはセルロース成形体の製造方法において用いられるパルプから出ており 、また、プロセスにおいて使用され生成された他の物質からも出ている。溶液が 蒸発し、プロセスにおいて再使用され得るアミンオキサイドの濃縮水性溶液に処 理される場合、これらのイオンは蓄積し、結果的に蒸発プラントに付着したりこ びりついたりする。 使用されたパルプから出てくるか又はプロセスで用いられた金属設備部品から 出てくる金属イオン及び金属粒子も溶液中に蓄積する。水性アミンオキサイドの セルロース溶液では、これらの金属粒子及びイオンは正確にはアミンオキサイド 及びセルロースの強い分解反応を頻繁に起こすことが知られている。 また、セルロース溶液を安定化させるために、アミンオキサイドプロセスで使 用された化合物の分解物から得られた色素は、用いられたパルプの物質及び特に 用いられたアミンオキサイドの分解反応によって得られた物質を伴うことによっ てアミンオキサイドプロセス、特にこのプロセスに従って製造されたセルロース 成形体の品質に悪影響を与える。 更に、溶液は、例えば第３アミンオキサイド及びセルロースの分解反応によっ て生成された有機アニオンを含む。 示された物質は、部分的に溶解された状態且つ部分的にコロイド状態でいわゆ る混濁剤として溶液中に存在する。 アミンオキサイドプロセスの経済性且つ安全性を確実にするために、精製され る溶液から前述の所望されない物質をできる限り完全に除去することが必要とな る。 文献では、第３アミンオキサイドの水性溶液の精製のための複数の提案が既に 出されている。 ドイツ国出願番号２５４ １９９は、ＮＭＭＯの水性溶液の精製方法について 述べており、ここでは溶液はアニオン交換体を通過する。第１ステップでは、ア ニオン交換体は−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂タイプの第３アミノ基を有するスチレン／ ジビニルベンゼンコポリマーの交換樹脂を含有し、第２ステップでは、該アニオ ン交換体は官能基として−ＣＨ₂（ＣＨ₃）₃ＯＨタイプの第４アンモニウ ム基を含有する。精製されるＮＭＭＯ溶液は、精製の始めは黒く、第１ステップ 後に茶色から黄色になり、第２ステップの後に明るい黄色から無色になることか 述べられている。 アニオン交換体を用いることによって、基本的には溶液中に存在する色素及び 有機且つ無機アニオンが溶液から除去される。 ＥＰ出願番号０ ４２７ ７０１は水性アミンオキサイド溶液を精製する方法 について述べており、この方法において、精製はアニオン交換体を使用して単一 ステッププロセスで実行され、このアニオン交換体は官能基として化学式−ＣＨ₂ −Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｘ^-又は−ＣＨ₂−Ｎ⁺［（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂ＯＨ）］Ｘ^-である 専用第４テトラアルキルアンモニウム基を含み、ここでＸ^-は無機酸又は有機酸 のアニオンを示し、後にアニオン交換体は水性の酸性溶液によって再生される。 アニオンＸ^-は揮発性の酸、特にカルボン酸、蟻酸又は酢酸から導出されること が好ましい。これらの酸はアニオン交換体を再生するためにも提案される。 水性アミンオキサイド溶液の精製にアニオン交換体を独占的に使用することの 欠点は、このように処理された溶液が高いｐＨ値を有し、結果的に精製の労力が よりかかることである。更に、これらのプロセスでは、アルカリ及び土類アルカ リ性カチオン及び基本的な分解物（モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及び他の 化合物）は溶液から除去されない。 ドイツ国出願番号２７４ ４３５は、等モルの最大充填量に到達するまでＳＯ₃ Ｈ基を含有するスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーで充填された交換体カ ラムに水性ＮＭＭＯ溶液を通過させることによって、及び等モル量の水酸化ナト リウムによってＮＭＭＯを連続的に置換することによって、Ｎ−メチルモルホリ ン−Ｎ−オキサイドを再生する方法について述べている。 しかし、カチオン交換体では多くの所望されない物質は溶液から除去できない ため、カチオン交換体の独占的使用は有益ではない。 アミンオキサイドプロセスの排水を含有したアミンオキサイドの更なる処理方 法は、ＥＰ出願番号０ ４６８ ９５１に述べられている。 少なくとも一つのイオン交換体又はイオンを交換することができる官能基のシ ステムを用いて、精製される溶液を処理することに基づいてこれまで述べられた 提案とは対照的に、ＥＰ出願番号０ ４８８ ９８８では水性ＮＭＭＯ溶液、特 に紡糸浴溶液の精製方法が述べられ、この方法において溶液は吸収剤に接触し、 次にろ過される。この文献に従うと、酸化アルミニウム、二酸化珪素及び／又は カーボンが吸収剤として使用されることが好ましい。吸収剤で吸収されたＮＭＭ Ｏは吸収の後に水で洗浄されるが、除去されるべき所望されない物質は吸収剤に 残る。 国際特許出願番号ＷＯ９３／１１２８７では、強無機酸の水性溶液及びその後 に苛性ソーダを用いて、第３アミンオキサイドの水性溶液の精製のために用いら れるアニオン交換体の再生を実行することが提案されている。更に、溶液がアニ オン交換体を通過する前、又は好ましくは後に該溶液をカチオン交換体を通過さ せることが提案されている。強塩基性アニオン交換体を使用した場合、精製され る溶液の通過による交換体樹脂の着色はかなり濃いため、苛性ソーダによる単純 な再生では樹脂を再び変色させるには不十分である。従って、樹脂の容量を維持 するためには、強無機酸で更に処理される必要がある。 ＷＯ９３／１１２８７では、懸濁された溶液中の固体を溶液がイオン交換体を 通過する前に該溶液から除去することが更に提案されている。これはろ過によっ て行われ、ＷＯ９３／１１２８７によると粗いろ過で十分である。沈殿浴に含有 するコロイド物質の除去はＷＯ９３／１１２８７の方法ではもたらされない。 本発明の発明者によって行われた実験によると、イオン交換体（単数又は複数 ）の持続性は短いため、産業規模の沈殿浴の再生に適したイオン交換体を使用す る精製プロセスはないことが示された。持続性とは、イオン交換体が再生される までの時間を意味する。 本発明の目的は、上記の欠点がなく、イオン交換体（単数又は複数）の持続性 が延長された沈殿浴の精製方法を提供することである。 本発明に従った、部分的に溶解し部分的に溶解していないコロイド状態で存在 する不純物を含む第３アミンオキサイドの水性溶液の精製方法は、以下のステッ ブの組み合わせによって特徴付けられる。 （Ａ） 水性溶液から非溶解コロイド状態で存在する不純物を実質的に全て除去 し、 （Ｂ） ステップ（Ａ）で得られた水性溶液をイオン交換体に接触させる。 驚くべきことに、非溶解コロイド状態で存在する不純物、即ち混濁剤の不純物 の除去は、イオン交換体の持続性を非常に延長させることが示された。従って、 本発明に従った方法では、本発明はコロイド不純物を分離することのない技術で 要求される程頻繁にイオン交換体を再生する必要がない。 非溶解コロイド状態で存在する不純物は、それらを凝集させ、水性溶液からろ 過することによって水性溶液から除去され、深い層のろ過が最も良い結果を示し た。 この論理ではコロイド不純物が凝集しなければ、ろ過によってこれらを分離す ることができないことになる。例えば、深い層のろ過が行われる場合、凝集しな い粒子は妨げられずにろ材に浸透するため、連続的に提供されるイオン交換体を 損傷させる。 深い層のろ過で用いられるろ材の粒子サイズがフロー方向と共に小さくなる場 合にろ過は特に有効である。ろ材としては、砂利、パルプ、土、軽石、ヒドロ無 煙炭又はこれらの組み合わせが最もよく用いられる。 凝集は、水性溶液に凝集剤を添加することによって実施される。 普通、凝集剤は水性分離システム、例えばミネラル抽出における排水処理にお いて独占的に使用される。驚くべきことに、凝集剤は第３アミンオキサイドを含 有する沈殿浴でも有効的である。 製紙業界で使用される高分子凝集剤は、その分子のサイズに応じて保持剤（re tention agents）と称される。本発明の目的のためには、”凝集剤”という用語 は保持剤として公知の物質についても言及することとする。 凝集剤は、アミンオキサイドプロセスの使用済みの沈殿浴のコロイド物質を凝 集してろ過することができることが示された。 オリゴマー又はポリマー物質を含有する凝集剤は特に優れた結果を示した。 凝集剤はポリアクリルアミドを含有することが好ましい。 更に、凝集剤はジシアンジアミド及びホルムアルデヒド又はポリ塩化アルミニ ウムの凝集液を含むことが好ましい。 凝集剤は水性溶液の全体量に対して０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの濃度で用いら れることが好ましい。 本発明に従った方法の好適な実施の形態は、ステップ（Ａ）で得られた水性溶 液はステップ（Ｂ）の前に吸着樹脂に接触することが特徴付けられている。 イオン交換体として、アニオン交換体及びカチオン交換体が提供される。 本発明に従った方法は、３０重量％までのアミンオキサイド含有し、アミンオ キサイドプロセスで生成された使用済みの沈殿浴を精製するのに特に適しており 、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドがアミンオキサイドとして用いられる ことが好ましい。驚くべきことに、３０重量％のＮＭＭＯが存在しても本発明に 従った方法の有効性に悪影響を与えないことが示されている。 従って本発明は、溶解した及び溶解されないコロイド状態の不純物を含み、３ ０重量％までのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドを含むアミンオキサイド プロセスで生成された使用済みの沈殿浴を精製する方法に関し、以下のステップ によって特徴付けられる。 （Ａ） 沈殿浴に凝集剤を添加し、該凝集剤を必要に応じて希釈した後に非溶解 コロイド状態にある不純物を凝集し、 （Ｂ） 凝集した不純物を深い層のろ過によって分離して実質的に透明な溶液を 得、 （Ｃ） ステップ（Ｂ）で得られた透明な溶液を吸着樹脂に接触させて色素物質 を除去し、 （Ｄ） 溶液をアニオン交換体及びカチオン交換体に接触させて溶液を更に清浄 化する。 以下の実施例によって本発明はより詳細に述べられるであろう。 実施例１ 濁度の測定 溶液に入射する光ビームの強度と溶液から放射する光ビームとの比を確立する ことによって溶液の濁度を測定する。例えば、色素物質による光の更なる吸収は 、濁度によって拡散した光を測定することによって校正される。測定値は標準化 された基準溶液で校正され、ＦＴＵ（フォルマジン(Formazine)濁度単位）で示 された。 以下の測定はドイツのドロット社(Drott)によって製造された濁度測定装置に よって実施した。 約２０重量％のＮＭＭＯを含有し５ＦＴＵの濁度を有するアミンオキサイドプ ロセスにおける使用済みの沈殿浴に１０ｐｐｍまでの濃度の凝集剤プレストル（ Praestol）ＢＣ８５３（ストックハウゼン(Stockhausen)社によって製造された カチオン化したポリアクリルアミドのカチオン性凝集剤）を添加した。その後溶 液を深い層のろ過でろ過し、この深い層のろ過には軽石の塊（３〜５ｍｍの粒子 サイズ）及び砂質石英（約１ｍｍの粒子サイズ）があった。深い層のろ過の後、 溶液は０．４ＦＴＵの濁度であった。 次に、ろ過した溶液を第３アミノ基によって変性された（ドベックス(Dowex) 社によって製造されたＸＵＳ４０２８５．００型の）吸着樹脂を通過させた。得 られた溶出液を第４アンモニウム基を有する（ベイヤー(Bayer)社によって製造 されたレワチット(Lewatit)ＭＯ５００型の）強基性アニオン交換体を通過させ 、更に官能基としてスルホン酸基を有する（ベイヤー社によって製造されたレワ チットＳＭ型の）強基性カチオン交換体を通過させた。 アニオン交換体が再生されるまでの持続性は約７０時間であり、カチオン交換 体の持続性は２４０時間であった。 比較のために、沈殿浴には凝集剤を添加せずに、その他は上記に示されたよう に実験を実施した。この場合、深い層のろ過後の溶液の濁度は３ＦＴＵであった 。 アニオン交換体の持続性は精製サイクル中に既に約４５時間に急激に低下し、 カチオン交換体の持続性は約１７０時間であった。 実施例２ メルフロック（Melflock）１１３Ｓ（トロストベルグ(Trostberg)社によって 製造されたジシアンジアミドとホルムアルデヒドの縮合物）、アルゾフィックス (Alzofix)Ｐ９（トロストベルグ社によって製造されたポリ塩化アルミニウムと ジシアンジアミドとの縮合物）及び実施例１で使用したプレストルＢＣ８５３と メルフロック１１３との混合物及びアルゾフィックスＰ９との混合物の凝集剤を 用いて実施例１を繰り返した。結果は実施例１に示したものに類似した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シュベニンガー、フランツ オーストリア国 アー−7563 ケーニヒス ドルフ 255 (72)発明者 メンナー、ヨハン オーストリア国 アー−4852 バイレッグ バッハ 97

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．部分的に溶解し部分的に溶解していないコロイド状態で存在する不純物を含 んだ第３アミンオキサイドの水性溶液の精製方法であって、 （Ａ） 前記水性溶液から非溶解コロイド状態で存在する前記不純物を実質的に 全て除去するステップを有し、 （Ｂ） ステップ（Ａ）で得られた前記水性溶液とイオン交換体とを接触させる ステップを有する、 第３アミンオキサイドの水性溶液の精製方法。 ２．非溶解コロイド状態で存在する前記不純物は、これらを凝集して前記水性溶 液からろ過することによって前記水性溶液から除去される、請求項１記載の方法 。 ３．前記凝集した不純物は、深い層のろ過によってろ過される、請求項２記載の 方法。 ４．コロイド状態で存在する不純物は、前記水性溶液に凝集剤を添加することに よって凝集する、請求項２記載の方法。 ５．オリゴマー又はポリマー物質を含む凝集剤が添加される、請求項４記載の方 法。 ６．前記凝集剤はポリアクリルアミドを含む、請求項５記載の方法。 ７．前記凝集剤はジシアンジアミドとホルムアルデヒドとの縮合物を含む、請求 項５記載の方法。 ８．前記凝集剤はポリ塩化アルミニウムを含む、請求項５記載の方法。 ９．前記凝集剤は水性溶液の全体量に対して０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｂの濃度で 使用される、請求項４記載の方法。 １０．ステップ（Ａ）で得られた水性溶液は、ステップ（Ｂ）の前に吸着樹脂に 接触する、請求項１記載の方法。 １１．イオン交換体として、アニオン交換体及びカチオン交換体が提供される、 請求項１乃至１０に記載の方法。 １２．前記第３アミンオキサイドの水性溶液として、３０重量％までのアミンオ キサイドを含有するアミンオキサイドプロセスで生成された使用済みの沈殿浴が 使用される、請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。 １３．前記第３アミンオキサイドはＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドであ る、請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。 １４．溶解及び非溶解コロイド状態の不純物を含み３０重量％までのＮ−メチル モルホリン−Ｎ−オキサイドを含む、アミンオキサイドプロセスで生成された使 用済みの沈殿浴の精製方法であって、 （Ａ） 前記沈殿浴に凝集剤を添加し、該凝集剤を必要に応じて希釈した後に非 溶解コロイド状態にある前記不純物を凝集するステップを有し、 （Ｂ） 前記凝集した不純物を深い層のろ過によって分離して実質的に透明な溶 液を得るステップを有し、 （Ｃ） ステップ（Ｂ）で得られた前記透明な溶液を吸着樹脂に接触させて色素 物質を除去するステップを有し、 （Ｄ） 前記溶液をアニオン交換体及びカチオン交換体に接触させて溶液を更に 清浄化する、 使用済みの沈殿浴の精製方法。