JPH10507734A - 炭化シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＣＶＤプロセス又は昇華プロセスにおいて、ＳｉＣ単結晶のドーピングにその分子中で少なくとも１個のホウ素原子が少なくとも１個の炭素原子に化学的に結合されている有機ホウ素化合物を使用する。有利な有機ホウ素化合物はトリアルキルホウ素である。

Description

【発明の詳細な説明】 炭化シリコン単結晶の製造方法 本発明は、ホウ素（Ｂ）でドープされた単結晶炭化シリコンの製造方法に関す る。 ホウ素はアルミニウムと共に単結晶ＳｉＣ半導体物質のｐドーピングに最も重 要なドーパントである。 「アプライド・フィジックス・レターズ」第４２巻第５号（１９８３年３月１ 日）第４６０〜４６２頁から、３Ｃポリ型（β−ＳｉＣ）単結晶炭化シリコン（ ＳｉＣ）から成るホウ素でドープされた層を化学気相析出（化学蒸着＝ＣＶＤ） により単結晶シリコン基板上に１４００℃の温度で製造する方法が公知である。 この公知方法ではキャリアガスとしての水素、シリコン（Ｓｉ）を供給するため の作用ガスとしてのキャリアガスＨ₂中の０．０４％のモル量のシラン（ＳｉＨ₄ ）、及び炭素（Ｃ）を供給するための作用ガスとしてのＨ₂中０．０２％のモル 量のプロパン（Ｃ₃Ｈ₃）が使用される。ドーピングにはキャリアガス及び２種類 の作用ガスから成るガス混合物にドーピングガスとしてＨ₂中１００ｐｐｍのジ ボラン（Ｂ₂Ｈ₆）が添加される。析出されたβ−ＳｉＣ層は５．６・１０¹⁴〜１ ．６・１０¹⁵ｃｍ^-3の正孔（ｐ導電形）キャリア濃度を有する。 「ジャーナル・オブ・ディ・エレクトロケミカル・ソサイエティ」第１３３巻 第１１号（１９８６年１１月）第２３５０〜２３５７頁から公知の別の方法では 、ホウ素でドープされたβ−ＳｉＣ層はＣＶＤエピタキシーにより１３６０℃の 温度でシラン（ＳｉＨ₄）及びエテン（Ｃ₂Ｈ₄）を作用ガスとして、水素（Ｈ₂） をキャリアガスとして、またジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）をドーピングガスとして製造さ れる。この公知方法で製造されるＳｉＣ層の場合、ＳｉＣ層に入れられるホウ素 のごく小量（０．２％）が電気的に活性であるに過ぎない。従ってｐ導電形の高 いキャリア濃度を達成するにはＳｉＣ中のホウ素の原子濃度を高く選択しなけれ ばならず、そのため成長するＳｉＣ層の表面品質は著しく劣化する。 米国特許第４９２３７１６号明細書からは、ドーピングガスとしてジボランを 使用してホウ素ドープされたβ−ＳｉＣを製造するため別のＣＶＤプロセスが公 知である。 更に気相（主としてＳｉ、Ｓｉ₂Ｃ、ＳｉＣ₂）中の昇華されたＳｉＣから成る ＳｉＣ塊状結晶（バルク結晶）を（Ｌｅｌｙ法では）タンク壁上に又は（改良Ｌ ｅｌｙ法では）種結晶上に成長させて単結晶ＳｉＣを製造する昇華プロセスが公 知である。 更に水素を含むホウ素ドープされた非晶質のシリコン−炭素化合物ａ−Ｓｉ_{1- x} Ｃ_x：Ｈを基板上に析出するプラズマで支援されたＣＶＤプロセスが公知である 。ａ−Ｓｉ_1-x Ｃ_x：Ｈ層にホウ素をドープするには、水素ガス及びシラン含有 作用ガスに不飽和炭化水素基又はトリメチルホウ素又はトリエチルホウ素を有す る有幾ホウ素化合物を添加する。基板における析出温度は１５０℃から最高で３ ００℃の間である。ホウ素ドーピングを介してａ−Ｓｉ_1-x Ｃ_x：Ｈ層の光学的 バンド間隔が調整される。このようなａ−Ｓｉ_1-x Ｃ_x：Ｈ層は非晶質シリコン をベースとするｐ−ｉ−ｎ太陽電池のｐ層として使用される。この公知のａ−Ｓ ｉ_1-x Ｃ_x：Ｈ層中のシリコンの分量は明らかに炭素の分量よりも多い（欧州特 許出願第０５７３０３３号又は日本国特許要約集Ｃ−７１１（１９９０年７月１ ９日）第１４巻第１９２号又は「フィジカＢ」第１７０号（１９９１年）第５７ ４〜５７６頁、又は「ジャーナル・オブ・ノン−クリスタリン・ソリッズ」第１ ３７＋１３８号（１９９１年）第７０１〜７０４頁、又は「マテリアル・リサー チ・ソサイエティ・シンポジウム・プロシーディングス」第１１８巻（１９８８ 年）第５５７〜５５９頁、又は「フィロソフィカル・マガジンＢ」１９９１年第 ６４巻第１号第１０１〜１１１頁参照）。これらの公知方法では単結晶ＳｉＣ層 を製造することはできない。 本発明の課題は、炭化シリコン結晶格子に組込まれたホウ素原子が高い活性度 を示すようなホウ素でドープされた単結晶炭化シリコンの製造方法を提供するこ とにある。 この課題は本発明によれば請求項１の特徴又は請求項５の特徴により解決され る。 請求項１によるホウ素でｐドープされている単結晶ＳｉＣを製造するＣＶＤプ ロセスにおいては、シリコン（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）を供給するために少なくと も１種類の作用ガスが、またドーピングのために少なくとも１種類の有機ホウ素 化合物が使用される。少なくとも１種類の有機ホウ素化合物の分子は化学的に少 なくとも１個の炭素原子と結合している少なくとも１個のホウ素原子をそれぞれ 含んでいる。このＣＶＤプロセスで基板上に成長させられる単結晶ＳｉＣ層のホ ウ素原子は公知の方法でホウ素ドープされたＳｉＣ層の場合よりも明らかに多く 電気的に活性化されている。従って正孔（ｐ導電形）のキャリア濃度とＳｉＣ層 の結晶格子中のホウ素原子の化学的原子濃度との割合は相応して高く、ほぼ１に なることもある 請求項５による昇華プロセスにおいては、固体の炭化シリコン（ＳｉＣ）は少 なくとも一部は昇華され、気相中の昇華された炭化シリコンから単結晶ＳｉＣが 生成される。晶出されるＳｉＣ単結晶のドーピングには少なくとも１種類の有機 ホウ素化合物が使用される。少なくとも１種類の有機ホウ素化合物の分子は化学 的に少なくとも１個の炭素原子と結合されている少なくとも１個のホウ素原子を それぞれ含んでいる。 ホウ素原子（Ｂ原子）は不純物原子としてシリコン（Ｓｉ）格子点、炭素（Ｃ ）格子点又は中間格子点上でＳｉＣ結晶格子に組込み可能である。Ｓｉ格子点上 のホウ素原子は電気的に活性であり、ＳｉＣの４Ｈポリ型で約２５０ｍｅＶ〜３ ００ｍｅＶ及び６Ｈポリ型で約３００ｍｅＶ〜約３５０ｍｅＶのアクセプタ−エ ネルギー準位を形成する。しかしこのアクセプタ準位は比較的深いため、室温で はＳｉＣ結晶中のホウ素原子の最高でも約１％が熱的にイオン化されるに過ぎな い。Ｃ格子点上のホウ素原子の電気的活性は完全には解明されていない。恐らく Ｃ格子点上のホウ素は深いエネルギー準位を形成すると思われるが、その伝導度 （ドナー又はアクセプタ）への寄与はまだ検出されていない。それに対してＳｉ Ｃ結晶中の中間格子点上のホウ素原子は概して電気的に活性ではないことを前提 とすることができる。 本発明は、有機ホウ素化合物をドーパントとして使用する場合、ホウ素が既に 気相中でホウ素化合物の分子中で隣接する少なくとも１個のＣ原子に化学的結合 状態にあるという認識に基づく。従ってホウ素原子のＳｉＣ結晶格子中のＳｉ格 子点上への組込みは明らかに促進される。しかしＳｉ格子点に組込まれたホウ素 原子はまさに既に記載した不純物エネルギー準位を有し、アクセプタ準位として ｐ導電性に寄与する。それにより本発明方法によりＳｉＣ結晶層に組込まれたホ ウ素不純物の高度の活性度が解明される。 本発明方法により特に例えば４Ｈ又は６Ｈポリ型の有利には約１０¹⁵ｃｍ^-3〜 約５・１０¹⁹ｃｍ^-3のｐキャリア濃度を有するα−ＳｉＣを製造することができ る。 本方法の有利な実施態様はそれぞれ請求項１及び請求項５の従属請求項から明 らかである。 一実施態様では、分子が少なくとも１個の分枝又は非分枝鎖状の（脂肪族）炭 化水素基、例えばその炭素原子の少なくとも一部の間に二重及び／又は三重結合 を有するアルキル基又は不飽和炭化水素基を有する有機ホウ素化合物が使用され る。 別の実施態様では有機ホウ素化合物は例えばシクロアルキル基又は芳香族炭化 水素基のような少なくとも１個の環状の炭化水素基を含んでいる。 特に有利な実施態様では有機ホウ素化合物の分子中で一般に四面体型結合で少 なくとも１個のホウ素原子が３個の炭素原子により囲まれている。このようなド ーピング物質の例にはトリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリプロピルホウ 素、トリブチルホウ素又はトリペンチルホウ素のような全ての異性体のトリアル キルホウ素又はトリフェニルホウ素のような芳香族化合物もある。このホウ素原 子の結合はこの実施態様では既に気相中において後のＳｉＣ結晶中のＳｉ格子点 上の結合に相当する。ホウ素原子のＳｉ格子点への組込みはこうして著しく促進 される。 有機ホウ素化合物の炭化水素基中の水素原子も少なくとも部分的に、特にハロ ゲン原子により置換可能である。 最後に複数個のホウ素原子をその分子中に含んでいる有機ホウ素化合物、特に ２個又は３個のホウ素原子が互いに化学的に結合されている二量体又は三量体の ホウ素化合物も使用することができる。各ホウ素原子は少なくとも１個の隣接す る炭素原子と結合されていると有利である。 有機ホウ素化合物はキァリアガスにより生成中の単結晶ＳｉＣに移されると有 利である。例えば既に指摘したトリエチルホウ素、トリプロピルホウ素及びトリ ブチルホウ素のような液状ホウ素化合物の場合にはいわゆるバブリング（Ｂｕｂ ｂｌｉｎｇ）法を使用することができる。バブリング法では液状ホウ素化合物は タンク（クライオスタット）に充填され、キャリアガスは液体により運ばれ、そ の際ホウ素で富化される。ホウ素で富化されたキャリアガスは成長中のＳｉＣ単 結晶に対しホウ素を供給するのに使用される。場合によっては有機ホウ素化合物 で富化されたこのキャリアガス中のホウ素濃度は別のキャリアガスで希釈するこ とにより更に薄めてもよい。キャリアガスとしては水素（Ｈ₂）を使用すると有 利である。しかし例えばアルゴン（Ａｒ）のような希ガス又は希ガスと水素とか ら成る混合物もキァリアガスとして使用することができる。 液状ホウ素化合物の蒸気圧は有利には所定の値に温度を調整することにより調 整される。典型的には液状ホウ素化合物の温度は約−５０℃〜約＋３０℃の間に 選択される。液状有機化合物の蒸発圧を介して成長中のＳｉＣ単結晶のホウ素の ドーパント濃度を調整することができる。 液状有機ホウ素化合物によるバブリング法でのキャリアガスの流量率を介して もＳｉＣ単結晶中のホウ素のドーパント濃度を調整することができる。バブリン グ−キァリアガスに対する典型的な流量率は約１〜１００ｍｌ／分である。この キァリアガスの流量率は例えば質量流量制御器により極めて精確に調整すること ができる。 ガス状有機ホウ素化合物の場合このホウ素化合物はそのままか又はキァリアガ スで希釈して成長中のＳｉＣ単結晶に移される。 ＣＶＤプロセス用の作用ガス（“前駆物質”、プロセスガス）としては基本的 に気相のＳｉ及びＣを供給するのに適した全てのガスを使用することができる。 有利な一実施態様では、作用ガス混合物は少なくともシリコンは含んでいるが炭 素は含んでいない例えばシラン又はジシランのような作用ガスから成る作用ガス 混合物、及び少なくとも炭素は含んでいるがシリコンは含んでいない例えばメタ ン、プロパン又はアセチレン（エチン）のような炭化水素ガスから成る作用ガス 混合物が使用される。それにより気相の炭素とシリコンとの割合Ｃ／Ｓｉは種々 に調整することができる。この実施態様における有利な作用ガスは気相のシリコ ン（Ｓｉ）を供給するシラン（ＳｉＨ₄）及び炭素（Ｃ）を供給するプロパン（ Ｃ₃Ｈ₃）である。しかし例えば１，３−ジ−メチル−３−メチルシラメチレン− ジシラシクロ−ブタン又はメチルシランのようなシリコン含有並びに炭素含有作 用ガスも使用することができる。 特に有利な実施態様では作用ガス中の炭素は過剰に調整される。その際Ｃ／Ｓ ｉの割合は１以上であり、特に約１０以下、有利には約４である。作用ガス混合 物中の過剰な炭素によりＳｉ格子点上の空孔濃度が高められる。ホウ素原子のＳ ｉ格子点への組込みはこうして付加的に助成される。 一般にＣＶＤプロセスでは作用ガス又は作用ガス混合物はキャリアガスで希釈 され、典型的には約１：３５〜１：１００の割合に希釈される。少なくとも１種 類の作用ガス用のキャリアガスとして水素（Ｈ₂）を使用すると有利である。シ ランと水素の割合は特別な実施態様では約２・１０^-5〜約５・１０^-5に調整され てもよい。しかし例えばアルゴンのような希ガス又は水素と希ガスから成る混合 物をキァリアカスとして使用することもできる。 作用ガス、有機ホウ素化合物及びキャリアガスから成る混合物はＣＶＤプロセ スでは１つの容器に入れられるか又はそこに集められると有利である。容器内に は少なくとも１つの基板が配置される。基板の結晶化面にガス混合物から気相か らの化学析出によりホウ素ドープされたＳｉＣ層が成長させられる。この基板に はＳｉＣを気相から化学析出するのに適した全ての材料が使用され、例えばシリ コン又はサファイア及び有利には４Ｈ又は６Ｈのような所定のポリ型のＳｉＣが 使用される。 ＣＶＤプロセス用の基板の結晶化面における成長温度は一般に１０００℃〜２ ２００℃の間に、特に４Ｈ又は６Ｈポリ型のα−ＳｉＣの製造には一般に１５０ ０℃〜２２００℃、有利には１５００℃〜１７００℃に調整される。 ガス中の有機ホウ素化合物の分量は１０^-8〜１０^-6であると有利である。容器 内のガスの全圧は一般に約１００Ｐａ〜約２・１０⁶Ｐａ、好適には約２・１０⁴ Ｐａ〜約１０⁵Ｐａに調整されると有利である。作用ガスとしてのシランの場合 有機ホウ素化合物とシランの割合は約１０^-6〜約１０^-3であると有利である。 本発明によるＣＶＤプロセスでホウ素ドープされた単結晶ＳｉＣエピタキシャ ル層を製造することができ、そのホウ素原子濃度は主として容器内の基板におけ る有機ホウ素化合物のガス分圧に（直線的に）比例し、有機ホウ素化合物の分圧 が１０^-3Ｐａ（１０^-8バール）である場合の約１０¹⁶ｃｍ^-3から有機ホウ素化合 物の分圧が約１Ｐａ（１０^-5バール）の場合の約１０²⁰ｃｍ^-3まで上昇する。従 ってホウ素原子濃度は広範囲にわたって精確に調整することができる。 昇華プロセスの場合気相中の昇華ＳｉＣ、有機ホウ素化合物及び場合によって はキァリアガスから成る混合物は耐熱性の材料から成るサセプタ内に運ばれるか 又はそこに集められると有利である。サセプタ内でＳｉＣ単結晶はホウ素ドーピ ングにより結晶化される。昇華プロセスの有利な実施態様ではホウ素ドープされ たＳｉＣ単結晶はサセプタ内に配置された種結晶の結晶化面に成長させられる。 種結晶には気相を介してのＳｉＣ（有利には所定の４Ｈ又は６Ｈ又は３Ｃのよう なポリ型のＳｉＣ）の析出に適した全ての材料を使用することができる。種結晶 はサセプタ内に配置されると有利である。種結晶の結晶化面の成長温度は昇華プ ロセスでは一般に１８００℃〜２５００℃、有利には２１００℃〜２３００℃で ある。この昇華プロセスで基本的にあらゆるポリ型のＳｉＣを製造することがで きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＤＥ，ＦＩ，ＪＰ，ＫＲ，Ｒ Ｕ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．化学的気相析出（ＣＶＤ）法により基板上にホウ素（Ｂ）でドープされた単 結晶炭化シリコンを製造する方法において、 ａ）シリコン（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）を供給するための少なくとも１種類の作用ガ ス、並びに ｂ）ホウ素を供給するための、その分子中で少なくとも１個の炭素原子が少なく とも１個のホウ素原子と化学的に結合されている少なくとも１種類の有機ホウ素 化合物 を使用し、また ｃ）基板における成長温度を少なくとも１０００℃に調整する ホウ素（Ｂ）でドープされた単結晶炭化シリコンの製造方法。 ２．シリコン（Ｓｉ）を供給するための作用ガスとして炭素を含まない少なくと も１種類のシリコン化合物と、炭素（Ｃ）を供給するための作用ガスとしてシリ コンを含まない少なくとも１種類の炭素化合物を使用する請求項１記載の方法。 ３．少なくとも１種類の作用ガスに炭素（Ｃ）を過剰に調整する請求項１又は２ 記載の方法。 ４．基板における有機ホウ素化合物の分圧を約１０^-3Ｐａ〜約１Ｐａに調整する 請求項１乃至３の１つに記載の方法。 ５．ａ）固体の形の炭化シリコンを少なくとも部分的に昇華し、 ｂ）単結晶炭化シリコンを気相中で昇華された炭化シリコンから生成し、また ｃ）その分子中で少なくとも１個の炭素原子が少なくとも１個のホウ素原子に化 学的に結合されている少なくとも１種類の有機ホウ素化合物をホウ素の供給に使 用する ホウ素（Ｂ）でドープされた単結晶炭化シリコンの製造方法。 ６．単結晶炭化シリコンを種結晶上に成長させる請求項５記載の方法。 ７．有機ホウ素化合物の分子が少なくとも１個の非分枝又は分枝鎖状の炭化水素 基を含んでいる請求項１乃至６の１つに記載の方法。 ８．有機ホウ素化合物の分子が少なくとも１個の環状炭化水素基を含んでいる請 求項１乃至７の１つに記載の方法。 ９．有機ホウ素化合物の分子がそれぞれ少なくとも１個のハロゲン原子を含んで いる請求項１乃至８の１つに記載の方法。 １０．有機ホウ素化合物の分子がそれぞれ少なくとも１個の炭素原子と化学的に 結合されている少なくとも２個のホウ素原子を含んでいる請求項１乃至９の１つ に記載の方法。 １１．少なくとも１種類のキャリアガスが有機ホウ素化合物により運ばれ、この 有機ホウ素化合物で富化されたキャリアガスを生成中の単結晶炭化シリコンに供 給する請求項１乃至１０の１つに記載の方法。 １２．キャリアガスとして水素を使用する請求項１１記載の方法。 １３．キャリアガスとして少なくとも１種類の希ガスを使用する請求項１１記載 の方法。 １４．キャリアガスとして水素及び少なくとも１種類の希ガスから成るガス混合 物を使用する請求項１１記載の方法。 １５．単結晶炭化ンリコン中のホウ素のドーパント濃度を有機ホウ素化合物によ るキャリアガスの流量率を調整することにより調整する請求項１１乃至１４の１ つに記載の方法。 １６．単結晶炭化シリコン中のホウ素のドーパント濃度を有機ホウ素化合物の温 度を調整することにより制御する請求項１乃至１５の１つに記載の方法。