JPH10508016A

JPH10508016A - ハイドロフルオロアルカンの製造

Info

Publication number: JPH10508016A
Application number: JP8514380A
Authority: JP
Inventors: ユーイング，ポール，ニコラス; パウエル，リチヤード，レヴエリン; スキナー，クリストフアー，ジヨン; デービス，マイケル，アントニー
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1994-10-27
Filing date: 1995-10-23
Publication date: 1998-08-04
Also published as: EP0788469B1; EP0788469A1; ES2144145T3; US6437201B1; GR3033008T3; US20020040171A1; WO1996013476A1; CA2203383A1; DE69516164T2; DE69516164D1

Abstract

(57)【要約】ハイドロクロロフルオロエタン又はハイドロクロロフルオロエテンを弗化水素及び弗素化触媒と接触させ、ついで得られた生成物からハイドロフルオロアルカンを回収することからなる、ハイドロフルオロアルカン、特に、1,1,1,2-テトラフルオロエタン又はペンタフルオロエタンの製造法；上記ハイドロクロロフルオロエタンは式CClXYCFHZを有し；ハイドロクロロフルオロエテンは式CClA=CFZを有する（上記式中、X及びYは、各々、独立的に、塩素又は弗素であり、Zは塩素又は水素であり、Aは塩素又は弗素であるが、但し、X及びYの各々が弗素である場合には、Zは水素である）。本発明の方法の好ましい態様はハイドロクロロフルオロエテンCCl₂=CFHからの1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造である。

Description

【発明の詳細な説明】ハイドロフルオロアルカンの製造本発明はハイドロフルオロアルカン、特に、1,1,1,2-テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンの製造法に関する。クロロフルオロカーボンが使用される多数の用途において該クロロフルオロカーボンの内替物として又はその成分として使用されている1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC 134aとしても知られている）及びペンタフルオロエタン（HFC 12 5としても知られている）を製造するための種々の方法が提案されている。これらの方法としては、対応する塩素含有出発原料を、この出発原料と弗化水素とを液相又は気相で、通常、弗素化触媒の存在下で反応させることにより弗素化する方法が挙げられる。例えば、英国特許第1,589,924号明細書には、それ自体、英国特許第1,307,224 号明細書に記載されるごときトリクロルエチレンの弗素化によって得ることのできる1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン(HCFC 133a)の気相弗素化によりHFC 13 4aを製造することが記載されている。 HFC 134aをトリクロルエチレンの弗素化の少量生成物として形成させることは英国特許第819,849号明細書に記載されている；主反応生成物はHCFC 133aである。近年、HCFC 133aを製造するためのトリクロルエチレンと弗化水素との反応と、HFC 134aを製造するためのHCFC 133aと弗化水素との反応とを組合せて、トリクロルエチレンからHFC 134aを製造する方法が提案されている。 WO 90/08755（その内容は本明細書中に参照して包含される）にはトリクロルエチレンをHFC 134aに転化させる方法であって、単一の反応帯域で２つの反応工程を行い、HCFC 133aを含有する生成物流の一部を再循環させる方法が記載されている。欧州特許第0 449 614号(EP 0 449 614)（その内容も本明細書中に参照して包含される）には、HFA 134aの製造方法であって、 (A)トリクロルエチレンと弗化水素の混合物と弗素化触媒とを第１の反応帯域で超大気圧(superatmospheric pressure)下、約200℃〜約400℃の温度で接触させて、1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタンと塩化水素及び未反応原料とを含有する生成物を形成させ、 (B)工程Aの生成物と弗化水素とを、弗素化触媒を含有する第２の反応帯域に約 280℃〜約450℃の温度であるが、工程Aの温度よりは高い温度で通送して、1,1,1 -トリフルオロ-2-クロロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン及び塩化水素を含有する生成物を形成させ、 (C)工程Bの生成物を処理して、1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタンと未反応弗化水素から、1,1,1,2-テトラフルオロエタンと塩化水素とを分離し、ついで、 (D)工程Cで得られた1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタンをトリクロルエチレン及び弗化水素と共に前記第１の反応帯域(工程A)に供給することからなるHFA 1 34aの製造方法が記載されている。欧州特許第0 449 617号（その内容も本明細書中に参照して包含される）には、HFC 134aの製造方法であって、 (A)1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタンと弗化水素の混合物と弗素化触媒とを第１の反応帯域で、約280℃〜約450℃の温度で接触させて、1,1,1,2-テトラフルオロエタンと塩化水素及び未反応原料を含有する生成物を形成させ、 (B)工程Aの生成物をトリクロルエチレンと共に、弗素化触媒を含有する第２の反応帯域に約200℃〜約400℃の温度であるが、工程Aの温度よりは低い温度で通送して、1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、塩化水素及び未反応のトリクロルエチレンと弗化水素を含有する生成物を形成させ、 (C)工程Bの生成物を処理して、1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン、未反応のトリクロルエチレン及び弗化水素から、1,1,1,2-テトラフルオロエタンと塩化水素とを分離し、ついで、 (D)工程Cで得られた1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタンを弗化水素と共に前記第１の反応帯域(工程A)に供給することからなるHFC 134aの製造方法が記載されている。しかしながら、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタン及び/又はトリクロルエチレンのハイドロフルオロ化(hydrofluorination)に基づく1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造法は、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンの1,1,1,2-テトラフルオロエタンへの転化が平衡によって制限されるという問題に遭遇し、1-クロロ -2,2,2-トリフルオロエタンの1,1,1,2-テトラフルオロエタンへの最大転化率は、典型的な操作条件下において、約20％に過ぎない。それ自体、パークロルエチレンを弗化水素により弗素化することによって得ることのできるクロロテトラフルオロエタン(HCFC 124)及び/又はジクロロトリフルオロエタン(HCFC 123)を弗化水素により接触弗素化(catalysed fluorination) することによってペンタフルオロエタン(HFC 125)を製造することも提案されている。本発明は、従来、使用されたことのなかった出発原料からハイドロフルオロアルカン、特に、1,1,1,2-テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンを製造する方法であり、この方法で1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造する場合には、前記したごとき、平衡による制限の問題を生ずることがない。本発明によれば、式ClXYCFHZを有するハイドロクロロフルオロエタン又は式CC lA=CFZを有するハイドロクロロフルオロエテン（上記式中、X及びYは、各々、独立的に、塩素又は弗素であり、Zは塩素又は水素であり、Aは塩素又は弗素であるが、但し、X及びYの各々が弗素である場合には、Zは水素である）を気相で、弗化水素及び弗素化触媒と接触させ、ついで得られた生成物からハイドロフルオロアルカンを回収することを特徴とする、ハイドロフルオロアルカンの製造法が提供される。 1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造する方法の特定の態様においては、ハイドロクロロフルオロエタンは式CClXYCFH₂を有しており、ハイドロクロロフルオロエテンは式CClZ=CFHを有している。本発明者は1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造する方法からの生成物ガスは、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンを出発原料として使用した場合に得られるものより大きなモル割合で1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含有していることを認めた。本発明の方法についての出発原料はCCl₃CFH₂、CCl₂FCFH₂、CClF₂CFH₂、CCl₂FC ClFH、CCl₃CHFCl、CCl₂=CFH、CClF=CFH、CCl₂=CFCl及びCClF=CFClである。1,1,1 ,2-テトラフルオロエタンを製造するためには、CCl₂=CFH又はCCl₂FCFH₂、特に、 CCl₂=CFHを使用することが好ましく、ペンタフルオロエタンを製造するためには CCl₂FCClFH又はCClF=CFClを使用することが好ましいが、これは、これらの原料は入手が容易であるという理由に基づくものである。本発明の出発原料を製造する方法は知られている。即ち、例えば、CCl₂=CFHは Journal of Organic Chemistry,28,112(1963)に記載される方法に従ってトリクロルエチレンから、あるいは、欧州特許第537560号に記載される方法に従ってテトラクロルエタンから製造し得る。適当な弗素化触媒は反応生成物としての所望のハイドロフルオロアルカンを、処理される出発原料に基づいて20重量％以上、好ましくは、25重量％以上の収率で与えるものであり、クロミア又はオキシ弗化クロム又は他の金属、例えばマグネシウム及びアルミニウムの弗化物又はオキシ弗化物に基づく触媒が挙げられる。活性を促進する量の他の金属、例えば亜鉛及びニッケルも存在させ得る；公開欧州特許出願第502605号（その内容は本明細書中に参照して包含される）に詳細に記載されるごとき亜鉛とクロミアからなる触媒を使用することが好ましい。使用される弗化水素と出発原料の相対的な割合は広い範囲で変動させ得るが、一般的には、化学量論的に過剰の弗化水素を使用することが好ましい。化学量論的に必要なモル比は特定の出発原料に基づいている。出発原料が好ましい1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンである場合には、化学量論的に必要な弗化水素と1,1- ジクロロ-2-フルオロエテンのモル比は3:1である。弗化水素と出発原料、例えば 1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンのモル比は、通常、少なくとも2:1、好ましくは少なくとも4:1、特に、少なくとも6:1であり、所望ならば、例えば50:1までの実質的に大過剰の弗化水素を使用し得る。本発明の方法を実施する温度は、少なくとも180℃、より好ましくは少なくとも200℃又は220℃であるが、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンの1,1,1,2 -テトラフルオロエタンへの転化について典型的に使用される温度より著しく低い温度であり得る。温度は350℃以下、特に、330℃以下であることが好ましい。本発明の方法は大気圧下で行い得るが、例えば、約30バールまでの超大気圧が好ましい。接触時間は大気圧下では、約0.1秒〜約10秒、好ましくは約0.5秒〜約５秒である。前記したごとく、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造するのに、中間体である1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンを経てのトリクロルエチレンのハイドロフルオロ化が使用される。所望ならば、本発明の方法をトリクロルエチレン/1- クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンに基づく1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造方法と組合せ得る。従って、本発明の好ましい態様によれば、前記で定義したごときハイドロクロロフルオロアルカン及び/又はハイドロクロロフルオロアルケン、例えば、1,1- ジクロロ-2-フルオロエテンを、出発原料としてトリクロルエチレンを使用する1 ,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造方法に第２の出発原料として供給する。トリクロルエチレンと1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンのごとき第２の出発原料との同時的供給は公開欧州特許第0 449 617号及び第0 449 614号（その内容は、本明細書中に参照として包含される）に記載される方法で行い得る。本発明を以下の実施例により例示するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例で使用される1,1-ジクロロ-2-フルオロエテン(HCFC 1121a)は、J.Am.Ch em.Soc.,1936,58,402に記載されるごとき、トリクロロフルオロエタン(HCFC 131 )のエタノール性水酸化カリウム脱塩酸(dehydrochlorination)により合成した。得られた粗生成物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させついで分別蒸留して、32℃〜34℃の沸点を有する留分を捕集した；この留分を分析して、純粋なHCFC 1121aであることを確認した。実施例で使用される1,1-ジクロロ-1,2-ジフルオロエタン(HCFC 132c)は、J.Am .Chem.Soc.,1945,67,1639に記載されるごとき、無水弗化水素中で酸化鉛(IV)を使用する1,1-ジクロロエテン（塩化ビニリデン）のオキシフルオロ化(oxyfluori nation)により合成した。反応はハステロイ(Hastalloy)Cオートクレーブ内で行い、かなりの量の共生成物1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(HCFC 141b)が得られた。得られた反応混合物を分別蒸留して、60重量％のHCFC 141bと40重量％のHCF C 132cからなる留分を捕集した；HCFC 141bからHCFC 132cを分離することは成功しなかった。実施例で使用される1,1,2-トリクロロ-1,2-ジフルオロエタン(HCFC 122a)は、 J.Am.Chem.Soc.,1945,67,1639に記載されるごとき、無水弗化水素中で酸化鉛(IV )を使用するトリクロルエチレンのオキシフルオロ化をハステロイCオートクレーブ内で行うことにより合成した。反応混合物は未反応のトリクロルエチレンを含有しており、これを臭素で処理して除去して、1,2-ジブロモ-1,1,2-トリクロロエタンを形成させついで分別蒸留を行った。HCFC 122aを含有する留分を捕集し、分析の結果はこの留分は純粋なHCFC 122aであることを示した。実施例１クロミア上に８重量％の亜鉛を含有する触媒２mlを内径1/4インチのインコネル反応管に装入しついで触媒上に300℃で24時間、弗化水素を通送することにより、触媒を予備弗素化した。その後、弗化水素と1,1-ジクロロ-2-フルオロエテン（エタノール中）を275℃で、それぞれ、25ml/分及び6ml/分の流率で触媒上に通送して、触媒との接触時間を1.4秒とした。反応器流出ガスの試料を採取し、試料をガスクロマトグラフィーにより分析した。1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンの転化率は55.8％であり、1,1,1,2-テトラフルオロエタンへの選択率は67.6％であった。実施例２クロミア上に８重量％の亜鉛を含有する触媒2.5gを内径1/4インチのインコネル反応管に装入しついで10ml/分の窒素ガス流中で300℃で１時間乾燥させた。ついで、乾燥触媒を１時間当り、約41ミリモルの弗化水素を供給する、10 ml/分の弗化水素/窒素ガス流中で300℃で２時間加熱することにより弗素化した。 1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンを弗化水素でパージしたホワイテイボンベ(Wh itey bomb)中に導入することにより予め調製した、かつ、弗化水素:試料のモル比が8:1の、弗化水素中の1,1-ジクロロ-2-フルオロエテン(0.64g)の試料を、弗化水素/窒素流を通送することにより触媒上に供給した；触媒は、工程中、300℃ に保持した。弗化水素/窒素流中の弗化水素:1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンのモル比は約4:1であった。 1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンの試料を連行させるための弗化水素/窒素流の通送から５分後に、生成物流の試料を、炭酸ナトリウムでスクラビングした後、ガスクロマトグラフィー分析及びIR吸収スペクトル分析により分析した。分析の結果から、主生成物は1,1,1,2-テトラフルオロエタン[HFC 134a]、クロロ-2,2,2-トリフルオロエタン[HFC 133a]及びクロロテトラフルオロエタン[HCFC 124]あることが決定された。これらの結果は表１に示されており、トリクロルエチレンの代わりに1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンを供給することにより、1,1,1,2-テトラフルオロエタン[ HFC 134a]が高い収率で生成し、原料としてトリクロルエチレンを使用した場合に遭遇する平衡による制限を受けないことが認められた。実施例３弗化水素/窒素の流率を10ml/分の代わりに5ml/分に減少させて、触媒に供給する原料中の弗化水素:1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンのモル比を約2:1に半減させたこと以外、実施例２で述べた方法を繰返した。分析の結果から主生成物は、ほぼ等量の1,1,1,2-テトラフルオロエタン[HFC 1 34a]とクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン[HFC 133a]であることが示された。結果は表１に示されている。実施例４実施例２で述べた方法を繰返して、1,1-ジクロロ-2-フルオロエテン(0.32 g）と弗化水素とを異なる触媒温度で反応させた。触媒に供給した弗化水素:1,1- ジクロロ-2-フルオロエテンの当初のモル比はを約8:1であった。試料を供給する際、触媒温度を250℃、300℃及び350℃として３つの操作を行った。試料を連行させるための弗化水素/窒素流の供給から４分後に、分析のための生成物流の試料を採取した。分析結果は表１に示されている。 250℃においては、1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンの転化率は42.9％であり、主生成物は1,1,1,2-テトラフルオロエタンだけであった。 300℃においては、1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンの転化率は81.6％であり、主生成物は同様に、1,1,1,2-テトラフルオロエタンであったが、かなりの量のクロロ-2,2,2-トリフルオロエタン[HFC 133a]も得られた。 350℃においては、1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンの転化率は98.5％であり、主生成物として1,1,1,2-テトラフルオロエタンとクロロ-2,2,2-トリフルオロエタンが約1:2の割合で得られた。実施例５本実施例は1,1-ジクロロ-1,2-ジフルオロエタン(HCFC 132c)の1,1,1,2-テトラフルオロエタンへの転化について記載する。実施例２の方法を使用して、1,1-ジクロロ-1,2-ジフルオロエタン(0.3g)と弗化水素とを200℃〜333℃の触媒温度範囲で反応させた。４分後に分析のための試料を採取した。操作は200℃、250℃、290℃及び330℃の触媒温度で行った。1,1- ジクロロ-1,2-ジフルオロエタンの試料は前記した方法で製造し、60重量％の1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン(HCFC 141b)と40重量％のHCFC 1 32cを含有していた。各々の操作で観察された主生成物は1,1,1-トリフルオロエタン(HFC 143a)であった。試験結果から、(a)この主生成物は原料物質中の1,1-ジクロロ-1-フルオロエタンだけから誘導されたものであり、(b)1,1-ジクロロ-1-フルオロエタンはプロセスの他の部分では働かず、従って、1,1,1-トリフルオロエタン以外の他の全ての生成物は1,1-ジクロロ-1,2-ジフルオロエタンから誘導されたもであると推察される。分析結果は表２に示されている。 330℃においては、1,1-ジクロロ-1,2-ジフルオロエタンの転化率は100％であり、主生成物は1,1,1,2-テトラフルオロエタンとクロロ-2,2,2-トリフルオロエタンであった。 290℃においては、転化率は100％であり、主生成物は1,1,1,2-テトラフルオロエタンとクロロ-2,2,2-トリフルオロエタンであった。 250℃においては、転化率は100％であり、主生成物は1,1,1,2-テトラフルオロエタンとクロロ-2,2,2-トリフルオロエタンであった。 200℃においては、転化率は100％であり、主生成物は1,1,1,2-テトラフルオロエタンであった。これらの操作においては、副生物として、1,1-ジクロロ-2-フルオロエテン(HC FC 112a)が16.2％(330℃において)、2.9％(290℃において)、31.7％(250℃において)及び55.6％(200℃において)の選択率で得られることが観察された。1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタン(HCFC 133b)が250℃(5.1％)及び200℃(2.6％)で得られることも観察された。比較例比較のため、実施例２の方法を使用して、クロロ-2,2,2-トリフルオロエタン( HCFC 133a)(0.3g)と弗化水素とを290℃(操作１)及び330℃(操作２)の触媒温度で反応させた。 290℃で行った操作１では、HCFC 133aの転化率は約７％に過ぎず、1,1,1,2-テトラフルオロエタンの収率は6.5％であった。 330℃で行った操作２では、HCFC 133aの転化率は約20％であり、1,1,1,2-テトラフルオロエタンの収率は18.7％であった。結果は表３に示されている。実施例６本実施例は1,1,2-トリクロロ-1,2-ジフルオロエタン(HCFC 122a)のペンタフルオロエタン(HFC 125)への転化を例示する。実施例２の方法を使用して、1,1,2-トリクロロ-1,2-ジフルオロエタン(0.47g) と弗化水素とを340℃の触媒温度で反応させた；但し、触媒は２時間の代わりに一夜、弗素化した。結果は表４に示されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１０月９日【補正内容】が記載されている。しかしながら、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタン及び/又はトリクロルエチレンのハイドロフルオロ化(hydrofluorination)に基づく1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造法は、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンの1,1,1,2-テトラフルオロエタンへの転化が平衡によって制限されるという問題に遭遇し、1-クロロ -2,2,2-トリフルオロエタンの1,1,1,2-テトラフルオロエタンへの最大転化率は、典型的な操作条件下において、約20％に過ぎない。それ自体、パークロルエチレンを弗化水素により弗素化することによって得ることのできるクロロテトラフルオロエタン(HCFC 124)及び/又はジクロロトリフルオロエタン(HCFC 123)を弗化水素により接触弗素化(catalysed fluorination) することによってペンタフルオロエタン(HFC 125)を製造することも提案されている。本発明は、従来、使用されたことのなかった出発原料からハイドロフルオロアルカン、特に、1,1,1,2-テトラフルオロエタン及びペンタフルオロエタンを製造する方法であり、この方法で1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造する場合には、前記したごとき、平衡による制限の問題を生ずることがない。本発明によれば、式ClXYCFHZを有するハイドロクロロフルオロエタン又は式CC lA=CFZを有するクロロフルオロエテン（上記式中、X及びYは、各々、独立的に、塩素又は弗素であり、Zは塩素又は水素であり、Aは塩素又は弗素であるが、但し、X及びYの各々が弗素である場合には、Zは水素である）を気相で、弗化水素及び弗素化触媒と接触させ、ついで得られた生成物からハイドロフルオロアルカンを回収することを特徴とする、ハイドロフルオロアルカンの製造法が提供される。 1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造する方法の特定の態様においては、ハイドロクロロフルオロエタンは式CClXYCFH₂を有しており、クロロフルオロエテンは式CClA=CFHを有している。本発明者は1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造する方法からの生成物ガスは、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンを出発原料として使用した場合に得られるものより大きなモル割合で1,1,1,2-テトラフルオロエタンを含有くとも200℃又は220℃であるが、1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンの1,1,1,2 -テトラフルオロエタンへの転化について典型的に使用される温度より著しく低い温度であり得る。温度は350℃以下、特に、330℃以下であることが好ましい。本発明の方法は大気圧下で行い得るが、例えば、約30バールまでの超大気圧が好ましい。接触時間は大気圧下では、約0.1秒〜約10秒、好ましくは約0.5秒〜約５秒である。前記したごとく、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造するのに、中間体である1-クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンを経てのトリクロルエチレンのハイドロフルオロ化が使用される。所望ならば、本発明の方法をトリクロルエチレン/1- クロロ-2,2,2-トリフルオロエタンに基づく1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造方法と組合せ得る。従って、本発明の好ましい態様によれば、前記で定義したごときハイドロクロロフルオロアルカン及び/又はクロロフルオロアルケン、例えば、1,1-ジクロロ- 2-フルオロエテンを、出発原料としてトリクロルエチレンを使用する1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造方法に第２の出発原料として供給する。トリクロルエチレンと1,1-ジクロロ-2-フルオロエテンのごとき第２の出発原料との同時的供給は公開欧州特許第0 449 617号及び第0 449 614号（その内容は、本明細書中に参照として包含される）に記載される方法で行い得る。本発明を以下の実施例により例示するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例で使用される1,1-ジクロロ-2-フルオロエテン(HCFC 1121a)は、J.Am.Ch em.Soc.,1936,58,402に記載されるごとき、トリクロロフルオロエタン(HCFC 131 )のエタノール性水酸化カリウム脱塩酸(dehydrochlorination)により合成した。得られた粗生成物を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させついで分別蒸留して、32℃〜34℃の沸点を有する留分を捕集した；請求の範囲１．式CClXYCFHZを有するハイドロクロロフルオロエタン又は式CClA=CFZを有するクロロフルオロエテン（上記式中、X及びYは、各々、独立的に、塩素又は弗素であり、Zは塩素又は水素であり、Aは塩素又は弗素であるが、但し、X及びYの各々が弗素である場合には、Zは水素である）を気相で、弗化水素及び弗素化触媒と接触させ、ついで得られた生成物からハイドロフルオロアルカンを回収することを特徴とする、ハイドロフルオロアルカンの製造法。２．ハイドロクロロフルオロエタンは式CClXYCFH₂を有しており、クロロフルオロエテンは式CClZ=CFHを有している、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造するための請求項１に記載の方法。３．弗化水素をハイドロクロロフルオロエタン又はクロロフルオロエテンに対して化学量論的に過剰に存在させる、請求項１又は２に記載の方法。４．弗化水素とハイドロクロロフルオロエタン又はクロロフルオロエテンとのモル比は、少なくとも、4:1である、請求項３に記載の方法。５．弗化水素とハイドロクロロフルオロエタン又はクロロフルオロエテンとのモル比は、少なくとも、4:1である、請求項２に記載の方法。６．温度は180℃〜350℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．超大気圧下で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．弗素化触媒はクロミア又はオキシ弗化クロム又は他の金属の弗化物又はオキシ弗化物に基づくものである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．クロロフルオロエテンがCCl₂=CFHである、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造するための請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 10．トリクロルエチレンの弗素化により1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造する方法において、ハイドロクロロフルオロエタン又はクロロフルオロエテンを第２の出発原料としてトリクロルエチレンと共に供給する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＵＳ (72)発明者パウエル，リチヤード，レヴエリンイギリス国チエシヤーシイダブリユ６９エヌユー，ターポーレイ，バーンバリー，サドラースウエールズ９ (72)発明者スキナー，クリストフアー，ジヨンイギリス国チエスターシイエツチ２２エイエヌ，グランヂロード 35 (72)発明者デービス，マイケル，アントニーイギリス国チエシヤーダブリユエイ７６イーエツクス，ランコーン，マーデイシヨー，リトルバーン 23

Claims

【特許請求の範囲】１．式CClXYCFHZを有するハイドロクロロフルオロエタン又は式CClA=CFZを有するハイドロクロロフルオロエテン（上記式中、X及びYは、各々、独立的に、塩素又は弗素であり、Zは塩素又は水素であり、Aは塩素又は弗素であるが、但し、 X及びYの各々が弗素である場合には、Zは水素である）を気相で、弗化水素及び弗素化触媒と接触させ、ついで得られた生成物からハイドロフルオロアルカンを回収することを特徴とする、ハイドロフルオロアルカンの製造法。２．ハイドロクロロフルオロエタンは式CClXYCFH₂を有しており、ハイドロクロロフルオロエテンは式CClZ=CFHを有している、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造するための請求項１に記載の方法。３．弗化水素をハイドロクロロフルオロエタン又はハイドロクロロフルオロエテンに対して化学量論的に過剰に存在させる、請求項１又は２に記載の方法。４．弗化水素とハイドロクロロフルオロエタン又はハイドロクロロフルオロエテンとのモル比は、少なくとも、4:1である、請求項３に記載の方法。５．弗化水素とハイドロクロロフルオロエタン又はハイドロクロロフルオロエテンとのモル比は、少なくとも、4:1である、請求項２に記載の方法。６．温度は180℃〜350℃である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．超大気圧下で行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．弗素化触媒はクロミア又はオキシ弗化クロム又は他の金属の弗化物又はオキシ弗化物に基づくものである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．ハイドロクロロフルオロエテンがCCl₂=CFHである、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造するための請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 10．トリクロルエチレンの弗素化により1,1,1,2-テトラフルオロエタンを製造する方法において、ハイドロクロロフルオロエタン又はハイドロクロロフルオロエテンを第２の出発原料としてトリクロルエチレンと共に供給する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。