JPH10508300A

JPH10508300A - エチルベンゼン又はクメンの製造方法

Info

Publication number: JPH10508300A
Application number: JP8512705A
Authority: JP
Inventors: ヘンドリクスン、ダン・エルドン; ラットナー、ジェイムズ・リチャードソン; ツボレイ、ジェイムズ・アンドリュー; ソウルド、スチュアート・レオン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1994-10-06
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1998-08-18
Also published as: WO1996011175A1; CA2201783A1; AU3830795A; EP0873291A1; ES2171200T3; DE69525075D1; AU716613B2; DE69525075T2; EP0873291B1

Abstract

(57)【要約】希釈エチレン及び希釈ベンゼンからのエチルベンゼンの製造は、三工程でなし遂げられる。第一に、ベンゼンを含有するベンゼン供給材料ストリームが、エチレンを含有する希釈エチレン供給材料ストリームでアルキル化され、ジ−及びトリエチルベンゼンの混合物であって、テトラ−、ペンタ−、及びヘキサエチルベンゼンも含有してもよいものを包含するポリエチルベンゼン類（ＰＥＢ）を伴って、エチルベンゼンを生ずる。第二に、第一工程の生成物が蒸留され、未反応ベンゼン及び他の未反応物が除去される。エチルベンゼンの一部は、蒸留によって回収される。第三工程では、ポリエチル−ベンゼン類が、過剰の純粋ベンゼンとアルキル交換され、生成物であるエチルベンゼンを生ずる。生成物であるエチルベンゼンは、蒸留によって回収され得る。希釈ベンゼン供給材料を用いるこの方法は、希釈エチレン供給材料ストリームよりはむしろ希釈プロピレン供給材料ストリームを用いることにより、エチルベンゼンよりもむしろクメンの製造にも適用され得る。アルキル化及びアルキル交換工程で使用される触媒類は、シリカ担体上のリンタングステン酸等の担持ヘテロポリ酸触媒類、あるいは酸型のＹ型ゼオライト触媒類である。

Description

【発明の詳細な説明】エチルベンゼン又はクメンの製造方法本発明は、石油精製及び石油化学、詳しくは、ベンゼンを含む組成物及びエチレンを含む他の組成物からのエチルベンゼンの製造方法に関する。エチルベンゼンは、スチレンの製造において、原料として市場で主として用いられる。本発明はまた、ベンゼンを含む組成物及びプロピレンを含む他の組成物からのクメンの製造方法に関する。クメンは、フェノールの製造において、原料として本質的に用いられる。エチルベンゼンの製造のための公知の方法は、エチレンによるベンゼンのアルキル化のフリーデル・クラフツ反応を用いる。同様に、プロピレンによるベンゼンのアルキル化のフリーデル・クラフツ反応は、クメンの製造に用いられている。この反応のための触媒は、典型的には、液又は気相で用いられる、塩化アルミニウム、アルミナ上に析出された三フッ化ホウ素、あるいはゼオライトを含む、ブローンステッド酸又はルイス酸である。この反応を利用する際に遭遇する困難さの一つは、エチレンに対して、生成されたエチルベンゼンが、ベンゼンよりも反応性が高く、それは、ジエチルベンゼン類の生成をもたらし、ジエチルベンゼン類それ自体は、エチルベンゼンよりも反応性が高く、それゆえ、トリエチルベンゼン類を生成する傾向にあることにある。これらのポリアルキル化反応を制限するために、先行技術は、アルキル化反応器の入り口において、エチレンに対して大過剰のベンゼンを用いることを教示する。このように、ベンゼン／エチレンのモル比は、塩化アルミニウムを用いる方法では、一般的には２と２．５の間であり、気相においてゼオライトを用いる方法では、その比は、８と１６の間の値に達しさえもする。ポリエチルベンゼン類の生成を最少にするために、エチレンに対して過剰のベンゼンを使用しても、そのような生成は、完全には避けられ得ない。例えば、反応器の出口で得られる典型的なアルキル化物組成物は、出版物「石油化学の方法、技術編、第１巻、４００頁、１９８５年」に示されている。総重量の重量％：ベンゼン３８−４０％エチルベンゼン４１−４３％ジエチルベンゼン類１２−１４％トリエチルベンゼン類２−３％３を超えるエチル基を有する（分子量３−４％が）より高いポリエチルベンゼン類すべての公知の方法において、ポリエチルベンゼン類、即ち、少なくとも二個のエチル基で置換されたフェニル化合物、は、下記式に従って、過剰のベンゼンによるアルキル交換反応を受ける前に単離される。上記アルキル化反応と同じ触媒で触媒作用がなされるこの反応は、アルキル化反応器から切り離された反応器中で、あるいは、アルキル化反応器それ自体の中で利用され得、過剰のベンゼンにより、エチルベンゼンの優勢な生成を促進するように作用する。エチルベンゼンの製造のためのこれらの公知の技術についての詳細な説明は、上記石油化学の方法、又は、化学技術辞典、第３版、ジョーン・ウィレイ及び息子たち（John Wiley and Sons）、第２１巻、７７２頁以降、に含まれている。上記公知の方法すべてにおいて、アルキル化反応で用いられるベンゼン及びエチレンは、それぞれ、実用的な等級のエチルベンゼンを提供するのに十分な純度の生成物であり、そのエチルベンゼンは、その後、蒸留−精留により、所望の程度まで生成され得る。石油精製技術及びその結果として得られる主な生成物は、化学技術辞典、第３版、第１７巻、１８３頁以降にも記載されている。このように、石油の精製によって得られるある種の重い留分は、流動接触分解（ＦＣＣ）において接触分解され、より軽い生成物であって、高オクタン価（ハイオク）ガソリンとして市販されるものを生ずる。この分解は、その軽い留分が炭素数が２以下の飽和炭化水素類及びエチレンからなるいわゆるＦＣＣガスも、ある比率で提供する。このエチレンは、この軽い留分中に、一般的には３０％未満という重量比率で存在する。液化及びその後の蒸留によるこのエチレンの回収は、有利ではなく、メタン及びエタンで実質的に希釈されたこのエチレンの使用は、既に、英国特許第１，０１３，２６８号、米国特許第３，１３１，２３０号、米国特許第３，２００，１６４号及び米国特許第３，２０５，２７７号に、詳しく記載されている。これらの特許のアルキル化方法において、ベンゼン／エチレン比は２超であり、実用上の純粋エチレンを伴う公知の方法において用いられる比率よりも一般的に大きく、その結果、この軽い留分に存在するエチレンは、使い尽くされ得る［方法経済学綱領（Process Economics Program）、スタンフォード研究所、報告Ｎｏ．３３、１９８６年１０月、３７頁も見よ］。得られたアルキル化物は、ベンゼンが圧倒的であり、且つ、少量のエチルベンゼン及びポリエチルベンゼン類を含む。これは、この混合物からエチルベンゼンを分離するために、大きなコストを伴う。このように、ＦＣＣガスの軽い留分は、そのエチレン含有量のために、一般的には、経済的に評価されない。上記方法で用いるベンゼンは、一般に、石油化学プラントの蒸気分解成分外の部分から、あるいは、原油精製装置の改質ユニットから得られる部分から、得られる。改質装置からの上部留分は、十分な比率でベンゼンを含むことができ、それゆえ、世界のベンゼン製造の重要な部分の源（原料）である。しかしながら、精製装置全体に対して改質装置が小さい場合、あるいは、改質装置に、重過ぎるために十分な品質のベンゼンを生産できない留分が充填される場合、経済的な理由により、ベンゼンは、その時、ガソリン中に放置される。しかしながら、ベンゼンの公知の毒性を考慮すると、ガソリン中のベンゼンの存在は、改質ガソリンについての現在又は将来の規制の点から見ると、問題を生じる。希釈供給材料からエチルベンゼンを製造する方法を有することは、希釈ストリームから、純粋ベンゼン及び純粋エチレンの両者を先ず回収しなければならないよりも、むしろ望ましいであろう。例えば、エチルベンゼンの製造のために、供給材料として純粋エチレンストリームを要求するよりも、むしろ、ＦＣＣガスからの希釈されたエチレンストリーム等の希釈されたエチレンストリームが、エチレン供給材料として用いられ得るのが望ましいであろう。同時に、環境規制に合致するように、ベンゼンの大部分をガソリンストリームから経済的に取り去ることができること、及び、エチルベンゼンの製造のための方法において、供給材料として純粋ベンゼンストリームを要求するよりも、むしろ、そのガソリンストリームからのベンゼンをベンゼン供給材料として用いることができることもまた、望ましいであろう。上で議論された問題に対する一つのアプローチが、国際公開（ＷＯ）９３／２００２９に開示されている。しかしながら、提供されている実施例の大部分において、塩化アルミニウム塩化エチル触媒系が、アルキル化及びアルキル交換反応に用いられている。これらの系は、具体的には塩化物触媒系による、多くの望ましくない特徴を有することが知られている。これらの触媒系は、装置に対して非常に腐食性であり、それは、セラミックで被覆された容器と、方法設備の大部分の建造のための高価な合金物質を要求し、且つ、多くの操作上の問題を引き起こす。加えて、ベンゼンのアルキル化方法及びアルキル交換方法における塩化アルミニウム触媒系の使用に伴う、重大な環境上の廃棄処理問題がある。塩化アルミニウム触媒は、単流方式で作用し、そのため、その方法からの廃液は、残留塩化アルミニウムを含み、それを、環境の点で受容され得る方法で廃棄処理するのは、しばしば困難である。国際公開（ＷＯ）９３／２００２９中の一つの例においては、アルキル交換工程ではなく、アルキル化工程の触媒として、除去されたアルミニウムを伴い、Ｓｉ／Ａｌ比が２５である細孔モルデンふっ石が使用されている。アルキル化反応を行うために、ベンゼンに比べて大量のモルデンふっ石が要求される。それは、多分、モルデンふっ石は、エチレンによるベンゼンのアルキル化の間、その活性を急速に失うと報告されているためである。つまり、先行技術においてこの目的のために有効であるとされている触媒に伴う、腐食、環境及び活性の問題なしに、上記の不純なエチレン及び不純なベンゼンの処方において作用できるアルキル化触媒系を発見することが、望ましいであろう。概要本発明は、ベンゼンを含む第一ストリーム及びエチレンを含む第二ストリームから、エチルベンゼンを製造する方法であって、ａ）エチレンによるベンゼンのアルキル化反応において、担持ヘテロポリ酸又はＹ型ゼオライト触媒を用いて、前記第一ストリームを前記第二ストリームと反応させ、モノ−及びポリ−エチルベンゼン類を含むアルキル化物ストリームであって、アルキル化物ストリーム中におけるエチル基に対するベンゼン環（未反応ベンゼンを含む）のモル比が１．５に等しい又は１．５未満であるものからなる第三ストリームを得る；ｂ）アルキル化物ストリームからなるこの第三ストリームを、少なくとも１回の蒸留／精留に供し、ポリエチルベンゼン類を含む留出物である第四ストリームを得る；ｃ）担持ヘテロポリ酸又はＹ型ゼオライト触媒を用いて、その留出物からなるこの第四ストリームを、ベンゼンからなる第五ストリームとアルキル交換し、モノエチルベンゼンに富むアルキル交換反応物からなる第六ストリームを得る；及びｄ）アルキル交換反応物からなるこの第六ストリームを、少なくとも１回の蒸留−精留に供し、エチルベンゼンからなる第七ストリームを得ることからなる方法を提供する。他の態様においては、ヘテロポリ酸は、シリカ担体上のリンタングステン酸からなる。更に他の態様においては、Ｙ型ゼオライト触媒は、酸型である。ポリ− エチルベンゼン成分は、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、及び／又はヘキサ −エチルベンゼンを包含する。他の態様において、アルキル化反応におけるベンゼン／エチレンモル比は、０．３と１との間である。更に他の態様において、アルキル化反応におけるベンゼン／エチレンモル比は、１に等しい又は１未満である。他の態様において、第一ストリームは軽い改質油である、他の態様において、第二ストリームは、エチレン以外の不飽和炭化水素類を排除して、飽和炭化水素類をも含有する。更に他の態様において、第二ストリームは、炭素数が２以下の炭化水素類を含む流動接触分解ガスの蒸留留分である。その方法の他の態様において、工程ｂ）の留出物からなる第四ストリームは、モノエチルベンゼンも含有し、且つ、この第四ストリームは、モノエチルベンゼンを含有する上部留分からなる第八ストリームと、ポリ−エチルベンゼン類を含有する末端留分からなる第九ストリームを得るために、少なくとも１回の蒸留− 精留を受ける。その方法の他の態様において、モノエチルベンゼンを含有する上部留分からなる第八ストリームは、工程ａ）に再循環され、このモノエチルベンゼンのポリエチルベンゼン類へのアルキル化を引き起こす。その方法の他の態様において、飽和炭化水素類からなるガソリン留分からなり、除去されたベンゼンの大部分を伴う第十ストリームは、追加の蒸留−精留によって回収される。上記態様は、エチレンをプロピレンに置換することによって、クメンを製造するように修飾され得る。詳細な説明希釈エチレン及び希釈ベンゼンからのエチルベンゼンの製造は、三工程でなし遂げられる。第一に、ベンゼンを含有するベンゼン供給材料ストリームが、エチレンを含有する希釈エチレン供給材料ストリームでアルキル化され、ジ−及びトリエチルベンゼンの混合物であって、テトラ−、ペンタ−、及びヘキサエチルベンゼンも含有していてもよいものを包含するポリエチルベンゼン類（ＰＥＢ）を伴って、エチルベンゼンを生ずる。第二に、第一工程の生成物が蒸留され、未反応ベンゼン及び他の未反応物が除去される。エチルベンゼンの一部は、蒸留によって回収される。第三工程では、過剰の純粋ベンゼンを用いて、ポリエチルベンゼン類がアルキル交換され、生成物であるエチルベンゼンを生ずる。生成物であるエチルベンゼンは、蒸留によって回収され得る。本発明で使用されるアルキル化触媒は、液及び／又は気相で用いられる、担持ヘテロポリ酸類あるいはＹ型ゼオライト類である。ベンゼン供給材料ストリームは、純粋ベンゼンであってもいし、あるいは、少なくとも１０重量％のベンゼンを含有する希釈されたベンゼンであってもよい。そのストリームは、好ましくは少なくとも２０重量％のベンゼンを含有し、最も好ましくは少なくとも３０重量％のベンゼンを含有する。有利には、アルキル化反応は、存在するベンゼンを希釈している飽和炭化水素類をも含有するベンゼン供給材料ストリームを用いて、工業的に実施できる。有利には、飽和炭化水素類中に希釈されたベンゼンを含有するベンゼン供給材料ストリームは、原油精油所から供給される軽い改質油である。これらの一般的に豊富な軽い改質油の使用の可能性と、それのベンゼン含有量の低下は、現今の規制に最も良く適合するガソリンの入手を可能にする。エチレン供給材料ストリームは、炭素数が２以下の炭化水素類を含有する、流動接触分解又は水蒸気分解物に由来するガスの蒸留留分であってよい。エチレン供給材料ストリームは、純粋エチレンであってもよいし、少なくとも１０重量％のエチレンを含有する希釈されたエチレンであってもよい。そのストリームは、好ましくは少なくとも２０重量％のエチレンを含有し、最も好ましくは少なくとも３０重量％のエチレンを含有する。有利には、エチレンを含有するエチレン供給材料ストリームは、エチレン以外の不飽和炭化水素類を排除して、飽和炭化水素類中に希釈されているエチレンを含有する。このように、例えばプロピレンの不存在は、得られるアルキル化物の組成を単純にし、詳しくは１回又はそれ以上の蒸留−精留操作によって、その構成成分を容易に分離させる。ベンゼン供給材料ストリームが、精油所で入手可能な改質油の軽い留分である場合、本発明者らは、精油所からのＦＣＣガスに含まれるエチレンの大部分を、軽い改質油から入手可能なベンゼンすべてを用いて処理することをを可能にするという、本発明の方法の利益がわかる。第一工程では、エチレンによるベンゼンのアルキル化のために、その分野でよく知られた有効な操作条件の下、二つの供給材料ストリームが一緒に導入される。ベンゼン／エチレンモル比は、０．３と１との間であることが好ましく、その結果、十分に早い速度でのエチレンによるベンゼンのアルキル化反応により、反応に供された事実上すべてのベンゼンが反応せられるであろう。蒸留・精留操作又は工程ｂ）は、モノメチルベンゼンを含む上部留分と、ジ− 及びトリ−エチルベンゼン及び重い成分を含む末端留分を得るための、少なくとも１回の蒸留−精留によって得られるモノエチルベンゼンを、工程ｂ）の前記留出物がもはや含有しないように、制御されることが好ましい。好ましくは、モノ−エチルベンゼンを含有するこの上部留分は、段階ａ）に再循環され、このモノエチルベンゼンのジ−及びトリ−エチルベンゼンへのアルキル化を引き起こす。この手段において、アルキル化反応器に由来するアルキル化物は、再循環なしに得られるアルキル化物よりも、ジ−及びトリ−エチルベンゼンが豊富であり、且つ、ベンゼン供給材料ストリーム中に含まれるベンゼンは、非常に多くのエチレン分子と結合し、それは、工程ｃ）のアルキル交換において、エチル基のよりよいキャリアー（運び屋）である。ベンゼン供給材料ストリームは、軽い改質油であるので、他の蒸留−精留操作によって、飽和炭化水素類と除去されたベンゼンの大部分から構成されるガソリン留分を、工程ｂ）で回収するのが有利である。本発明にかかる方法の工程ｃ）のアルキル交換は、公知の方法に従って行われる。しかしながら、アルキル交換を受ける物質の割合は、従来の方法における割合よりも大きい。用いるベンゼンの供給速度は、ベンゼン／エチル基の通常の比率に適合するように、調整される。このアルキル交換は、段階ａ）のアルキル化が行われるのと同じ位置で、あるいは十分な量のベンゼンが入手できる他の位置で、実施され得る。後者の場合、ジ−及びトリ−エチルベンゼンを基本とするポリエチルベンゼン類は、アルキル化又はアルキル交換反応器の入り口において、標準的なアルキル化ユニットに導入され得る。希釈ベンゼン供給材料を利用したこの方法は、希釈エチレン供給材料ストリームよりはむしろ希釈プロピレン供給材料ストリームを用いることにより、エチルベンゼンよりもむしろクメンの製造にも適用され得る。この記述に加え、以下の実施例により、本発明はよりよく理解され得る。実施例実施例１この実施例は、担持リンタングステン酸触媒を用いる、エチルベンゼンの製造のための本発明の方法を説明する。アルキル化触媒の調製担持リンタングステン酸触媒は、初期湿潤の方法により、次のように調製される。シリカ粉末［ダビソン（Davison）６２］は、６００℃にて一晩か焼され、リンタングステン酸は、１２０℃にて一晩乾燥される。乾燥されたリンタングステン酸（２１．４３ｇ）は、７５ｃｃの水に溶解され、この溶液は、か焼されたシリカ粉末（５０ｇ）に添加される。得られた物質は、先ず、１２０℃にて一晩乾燥され、その後、３００℃にて３時間か焼される。これは、シリカ上における３０重量％のリンタングステン酸の付加をもたらす。使用の前に、触媒は、再度、２００℃にて、真空下、一晩乾燥された。第一工程−アルキル化３００ｃｃの磁石で攪拌されたオートクレーブに、無水ベンゼン(４０．４ｇ) 、無水ヘキサン(５９．０ｇ)、及び上記の如く調製されたシリカ粉末（９．６ｇ）上に担持された３０重量％のリンタングステン酸で構成される触媒が入れられた。オートクレーブは、密閉され、空気を除去するように水素で置換され、その後、５０ｐｓｉｇの水素で加圧された。オートクレーブは、攪拌下に１８０℃まで加熱され、その後、エチレンの１５ｐｓｉの追加の圧力が、リザーバーから、圧力調節器を通って、オートクレーブに加えられた。反応でエチレンが消費されるに従って、オートクレーブ内の圧力を維持するように、更なるエチレンが、リザーバーから加えられた。１７時間後、エチレンの供給は停止され、反応器は、冷却され、換気され、内容物は除去された。消費されたエチレンの量は、直接は測定されなかった。結果物を２倍にし、より多くの生成物を作るために、第二のアルキル化反応が、同じ方法で行われた。オートクレーブに初めに入れられた物質は、無水ベンゼン（４１．０ｇ）、無水ヘキサン（５９．７ｇ）、及び上記の如く調製されたシリカ粉末（９．７ｇ）上に担持された３０重量％のリンタングステン酸であった。反応は、１７．５時間行われた。触媒は、各反応の生成物から、ろ過によって除去され、生成物は、合体され、キャピラリー・カラム・ガス・クロマトグラフィーによって分析された。合体された生成物は、２１．４ｇのベンゼンと、６２．４ｇの下記重量組成のエチルベンゼン及びポリエチルベンゼン類を含有すると認められた。このようにして、７３．７％のベンゼンが変換された。エチルベンゼンとポリエチルベンゼン類との混合物は、ベンゼン環に対するエチル基のモル比（Et/Bz ）が２．２である。未反応ベンゼンを含む、全生成物のEt/Bzモル比は、１．４である。二つの比率の間の唯一の相違は、未反応ベンゼンである。これらのモル比は、また、Bz/Etがそれぞれ０．４５及び０．７であるとして表され得る。第二工程−蒸留蒸留は、エチルベンゼン及びＰＥＢ生成物から、ヘキサン類及び未反応ベンゼンを先ず分離するために使用され、その後、ポリエチルベンゼン類の混合物からエチルベンゼンを分離するために、より多くのエチルベンゼンを作るためのこのＰＥＢ混合物のアルキル交換の前に、使用される。この実施例において、合体された生成物の蒸留は、ヘキサン類及びベンゼンのすべて、及びエチルベンゼン生成物の一部（１０．４ｇ）を除去した。少量のジエチルベンゼンが、意図的でなく除去された（１．６ｇ）。蒸留後、残存物質（６２．４ｇ）は、少量のベンゼン（２８．３ｇ）に溶解され、キャピラリー・カラム・ガス・クロマトグラフィーによって分析された。下記重量組成のエチルベンゼン及びポリエチルベンゼンの混合物５１．０ｇが認められた。第三工程−アルキル交換３００ｃｃの磁石で攪拌されたオートクレーブに、蒸留後に残留するエチルベンゼン及びポリエチルベンゼン類の混合物（ベンゼンの添加有り）２２．０ｇ、追加の無水ベンゼン（９４．０ｇ）、及び上記の如く調製されたシリカ粉末（１０．０ｇ）上に担持された３０重量％のリンタングステン酸で構成される触媒が添加された。このように、反応体中のEt/Bzモル比は、０．１７、あるいはBz/Et ＝５．９であった。オートクレーブは、密閉され、空気を除去するように窒素で置換され、その後、５０ｐｓｉｇの窒素で加圧された。オートクレーブは、攪拌下に１８０℃まで加熱された。１７．５時間後、反応器は、冷却され、換気され、且つ、内容物は、除去され、キャピラリー・カラム・ガス・クロマトグラフィーによって分析された。エチルベンゼンの収量は、１５．５ｇであると認められた。このように、蒸留後に残留するエチルベンゼン及びポリエチルベンゼン類の全混合物のアルキル交換により、６３．９ｇのエチルベンゼン（ＥＢ）が生じ、それは、第二工程における蒸留で回収されたＥＢと合体され、７４．３ｇのＥＢである。アルキル交換生成物中に残存するポリエチルベンゼン類及び残存する過剰のベンゼンの両者は、回収され、且つ、追加のエチルベンゼンを生ずるように、他のアルキル交換反応に再循環され得ることを、当業者は認識するであろう。実施例２この実施例は、両反応工程において、酸型のＹ型ゼオライト触媒（ＬＺＹ−８４、ＵＯＰ）を用いる、エチルベンゼンの製造を説明する。アルキル化触媒の調製この触媒は、１／１６インチの押出し物として得られた。それは、使用前に、粉末になるように破砕され、、真空下、２００℃にて、一晩乾燥された。触媒調製以外のすべての他の手順は、実施例１におけると同様である。第一工程−アルキル化３００ｃｃの磁石で攪拌されたオートクレーブに、無水ベンゼン(４２．２ｇ) 、無水ヘキサン（６２．４ｇ）、及び上記の如く調製されたＹ型ゼオライト触媒（ＬＺＹ−８４、ＵＯＰ、８．８ｇ）が入れられた。オートクレーブは、密閉され、空気を除去するように水素で置換され、その後、５０ｐｓｉｇの水素で加圧された。オートクレーブは、攪拌下に１８０℃まで加熱され、その後、エチレンの１５ｐｓｉの追加の圧力が、リザーバーから、圧力調節器を通って、オートクレーブに加えられた。反応でエチレンが消費されるに従って、オートクレーブ内の圧力を維持するように、更なるエチレンが、リザーバーから加えられた。１７．５時間後、エチレンの供給は停止され、反応器は、冷却され、換気され、内容物は除去された。第二のアルキル化反応が、同じ方法で行われた。オートクレーブに初めに入れられた物質は、無水ベンゼン（４３．８ｇ）、無水ヘキサン（６０．５ｇ）、及び上記の如く調製されたＹ型ゼオライト触媒(ＬＺＹ−８４、ＵＯＰ、７．８ｇ) であった。反応は、１７．５時間行われた。触媒は、各反応の生成物から、ろ過によって除去され、生成物は、キャピラリー・カラム・ガス・クロマトグラフィーによって分析された。合体された生成物は、２０．５ｇのベンゼンと、６８．８ｇの下記重量組成のエチルベンゼン及びポリエチルベンゼン類を含有すると認められた。このようにして、７６％のベンゼンが変換された。エチルベンゼンとポリエチルベンゼン類との混合物は、ベンゼン環に対するエチル基のモル比（Et/BZ）が１．７である、あるいは、Bz/Et比が０．５９である。全生成物（未反応ベンゼンを含む）のEt/Bzモル比は、１．２であり、それは、Bz/Etが０．８３であるとして表され得る。第二工程−蒸留合体された生成物の蒸留は、ヘキサン類及びベンゼンのすべて、及びエチルベンゼン生成物の一部（１９．０ｇ）を取り去った。少量のジエチルベンゼンが、意図的でなく除去された（１．７ｇ）。蒸留後、残存物質（６６．６ｇ）は、少量のベンゼン（４．９ｇ）を用いて蒸留瓶から濯ぎ出され、キャピラリー・カラム・ガス・クロマトグラフィーによって分析された。下記重量組成のエチルベンゼン及びポリエチルベンゼンの混合物４８．１ｇが認められた。第三工程−アルキル交換３００ｃｃの磁石で攪拌されたオートクレーブに、蒸留後に残留するエチルベンゼン及びポリエチルベンゼン類の混合物（ベンゼンの添加有り）２６．１ｇ、追加の無水ベンゼン（１０９．０ｇ）、及び上記の如く調製されたＹ型ゼオライト触媒（ＬＺＹ−８４、ＵＯＰ、１０．２ｇ）が添加された。このように、反応体中のEt/Bzモル比は０．１８である、あるいはBz/Etモル比が５．６として表された。オートクレーブは、密閉され、空気を除去するように窒素で置換され、その後、５０ｐｓｉｇの窒素で加圧された。オートクレーブは、攪拌下に１８０℃ まで加熱された。２０．７時間後、反応器は、冷却され、換気され、且つ、内容物は、除去され、キャピラリー・カラム・ガス・クロマトグラフィーによって分析された。エチルベンゼンの収量は、３３．０ｇであると認められた。このように、蒸留後に残留するエチルベンゼン及びポリエチルベンゼン類の全混合物のアルキル交換により、９０．６ｇのＥＢが生じ、それは、第二工程における蒸留で回収されたＥＢと合体され、１０９．６ｇのＥＢである。アルキル交換生成物中に残存するポリエチルベンゼン類及び残存する過剰のベンゼンの両者は、回収され、且つ、追加のエチルベンゼンを生ずるように、他のアルキル交換反応に再循環され得ることを、当業者は認識するであろう。

【手続補正書】【提出日】１９９７年４月７日【補正内容】１．明細書第３頁１０行と１１行の間に「欧州特許０４０２２０２は、脱アルミニウム処理されたＹ型ゼオライトの存在下におけるモノオレフィンからのアルキルベンゼンの製造に向けられている。この発明の目的は、ポリアルキル−ベンゼン類の割合を減少することによる、モノ−アルキルベンゼンのアルキル化収率を改良することにある。」を挿入する。２．同第６頁８乃至９行「１．５に等しい又は１．５未満である」を「０．３と１との間である」に訂正する。３．同第１１頁５行「７５ｃｃ」を「７５ｃｍ³」に訂正する。４．同第１１頁１１行「３００ｃｃ」を「３００ｃｍ³」に訂正する。５．同第１１頁１５行「５０ｐｓｉｇ」を「ゲージ圧３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）」に訂正する。６．同第１１頁１６行「１５ｐｓｉ」を「１０５ｋＰａ（１５ｐｓｉｇ）」に訂正する。７．同第１３頁５行「３００ｃｃ」を「３００ｃｍ³」に訂正する。８．同第１３頁１１行「５０ｐｓｉｇ」を「ゲージ圧３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）」に訂正する。９．同第１４頁２行「１／１６インチ」を「１．６ｍｍ（１／１６インチ）」に訂正する。 10．同第１４頁６行「３００ｃｃ」を「３００ｃｍ³」に訂正する。 11．同第１４頁９行「５０psig」を「ゲージ圧３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）」に訂正する。 12．同第１４頁１１行「１５ｐｓｉ」を「１０５ｋＰａ（１５ｐｓｉｇ）」に訂正する。 13．同第１５頁１８行「３００ｃｃ」を「３００ｃｍ³」に訂正する。 14．同第１６頁２行「５０psig」を「ゲージ圧３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）」に訂正する。 15．請求の範囲を、別紙の通りに訂正する。請求の範囲１．ａ）第一ストリームを第二ストリームと反応させ、（ｉ）モノ−及びポリ −エチルベンゼン類を含むアルキル化物ストリーム、又は（ｉｉ）モノ−及びポリ−イソプロピルベンゼン類を含むアルキル化物ストリームを得る；ｂ）アルキル化物ストリームを、少なくとも１回の蒸留／精留に供し、（ｉ）ポリ−エチルベンゼン類又は（ｉｉ）ポリ−イソプロピルベンゼン類を含む留出物ストリームを得る；ｃ）留出物ストリームを、ベンゼンストリームとアルキル交換し、（ｉ）モノエチルベンゼン又は（ｉｉ）クメンに富むアルキル交換反応物ストリームを得る；及びｄ）アルキル交換反応物ストリームを、少なくとも１回の蒸留−精留に供し、（ｉ）エチルベンゼン又は（ｉｉ）クメンを得ることからなる、ベンゼンを含む第一ストリームと、（ｉ）エチレンを含む第二ストリーム又は（ｉｉ）プロピレンを含む第二ストリームから、（ｉ）エチルベンゼン又は（ｉｉ）クメンを製造する方法であって、工程ａ）において、第一及び第二のストリームを、アルキル化物ストリーム中における（ｉ）エチル基又は（ｉｉ）プロピル基に対するベンゼン環（未反応ベンゼンのベンゼン環を含む）のモル比が０．３と１との間であるという量で反応させること、及び、エチルベンゼンの製造のためには、アルキル化工程ａ）及びアルキル交換工程ｃ）が、担持ヘテロポリ酸触媒又はＹ型ゼオライト触媒の存在下に行われることを特徴とする方法。２．エチルベンゼンの製造のために工程ａ）及びｃ）で用いる触媒が担持ヘテロポリ酸触媒である、請求項１にかかる方法。３．エチルベンゼンの製造のために工程ａ）及びｃ）で用いる触媒がＹ型ゼオライトである、請求項１にかかる方法。４．エチルベンゼンの製造のために工程ａ）及びｃ）で用いる触媒が、それぞれ担持ヘテロポリ酸触媒及びＹ型ゼオライトである、請求項１にかかる方法。５．エチルベンゼンの製造のために工程ａ）及びｃ）で用いる触媒が、それぞれＹ型ゼオライト及び担持ヘテロポリ酸触媒である、請求項１にかかる方法。６．担持ヘテロポリ酸触媒が、担持リンタングステン酸触媒からなる、請求項１、２、４、及び５のいずれかにかかる方法。７．触媒が、シリカ担体上のリンタングステン酸からなる、請求項６にかかる方法。８．触媒が、シリカ担体上のおよそ３０重量％のリンタングステン酸からなる、請求項７にかかる方法。９．Ｙ型ゼオライト触媒が酸型である、請求項１、３、４、及び５のいずれかにかかる方法。 10．ポリ−エチルベンゼン成分が、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、及び／又はヘキサ−エチルベンゼンを含む、上記の請求項のいずれかにかかる方法。 11．アルキル化反応において、（ｉ）エチル基に対するベンゼン環のモル比又は（ｉｉ）プロピル基に対するベンゼン環のモル比が１に等しい又は１未満である、上記の請求項のいずれかにかかる方法。 12．アルキル化反応において、（ｉ）エチル基に対するベンゼン環のモル比又は（ｉｉ）プロピル基に対するベンゼン環のモル比が０．３と１との間である、請求項１１にかかる方法。 13．第一ストリームが飽和炭化水素類をも含有する、上記の請求項のいずれかにかかる方法。 14．第一ストリームが軽い改質油である、請求項１３にかかる方法。 15．第二ストリームが、（ｉ）エチレン又は（ｉｉ）プロピレン以外の不飽和炭化水素類を排除して、飽和炭化水素類をも含有する、上記の請求項のいずれかにかかる方法。 16．第二ストリームが、炭素数が２以下の炭化水素類を含む流動接触分解ガの蒸留留分である、上記の請求項のいずれかにかかるエチルベンゼン製造のための方法。 17．工程ｂ）からの留出物ストリームが、（ｉ）モノエチルベンゼン又は（ｉｉ）モノイソプロピルベンゼンをも含有し、且つ、（ｉ）モノエチルベンゼン又は（ｉｉ）モノイソプロピルベンゼンを含有する上部留分と、（ｉ）ポリエチルベンゼン類又は（ｉｉ）ポリイソプロピルベンゼン類を含有し、工程ｃ）に送られる末端留分を得るために、少なくとも１回の蒸留−精留からなる追加の工程に供される、上記の請求項のいずれかにかかる方法。 18．（ｉ）モノエチルベンゼン又は（ｉｉ）モノイソプロピルベンゼンを含有する上部留分が、（ｉ）このモノエチルベンゼンのポリ−エチルベンゼン類への、又は（ｉｉ）このモノイソプロピルベンゼンのポリ−イソプロピルベンゼン類へのアルキル化のために、工程ａ）に再循環される、請求項１７にかかる方法。 19．飽和炭化水素類からなるガソリン留分からなり、除去されたベンゼンの大部分を伴うストリームが、追加の蒸留−精留によって回収される、上記の請求項のいずれかにかかる方法。 20．ベンゼンを含む第一ストリーム及びプロピレンを含む第二ストリームからクメンを製造する、請求項１にかかる方法であって、ａ）第一ベンゼンストリームを第二プロピレンストリームでアルキル化し、モノ−及びポリ−イソプロピルベンゼン類を含むアルキル化物ストリームを得、その際、第一及び第二のストリームは、アルキル化物ストリーム中におけるプロピル基に対するベンゼン環（未反応ベンゼンのベンゼン環を含む）のモル比が０．３と１との間であるという量で反応せられる；ｂ）アルキル化物ストリームを、少なくとも１回の蒸留／精留に供し、ポリ −イソプロピルベンゼン類を含む留出物ストリームを得る；ｃ）この留出物ストリームを、ベンゼンストリームとアルキル交換し、クメンに富むアルキル交換反応物ストリームを得る；及びｄ）アルキル交換反応物ストリームを、少なくとも１回の蒸留／精留に供し、クメンを得ることからなる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 7/04 Ｃ０７Ｃ 7/04 15/085 15/085 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ツボレイ、ジェイムズ・アンドリューアメリカ合衆国、テキサス州 77005、ヒューストン、ブラウニング 3809 (72)発明者ソウルド、スチュアート・レオンアメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州 08867、ピッツタウン、クックス・クロス・ロード 21

Claims

【特許請求の範囲】１．ベンゼンを含む第一ストリーム及びエチレンを含む第二ストリームから、エチルベンゼンを製造する方法であって、ａ）エチレンによるベンゼンのアルキル化反応において、担持ヘテロポリ酸触媒を用いて、第一ストリームを第二ストリームと反応させ、モノ−及びポリ−エチルベンゼン類を含むアルキル化物ストリームであって、アルキル化物ストリーム中におけるエチル基に対するベンゼン環（未反応ベンゼンを含む）のモル比が１．５に等しい又は１．５未満であるものからなる第三ストリームを得る；ｂ）アルキル化物ストリームからなるこの第三ストリームを、少なくとも１回の蒸留／精留に供し、ポリエチルベンゼン類を含む留出物である第四ストリームを得る；ｃ）担持ヘテロポリ酸触媒を用いて、その留出物からなるこの第四ストリームを、ベンゼンからなる第五ストリームとアルキル交換し、モノエチルベンゼンに富むアルキル交換反応物からなる第六ストリームを得る；及びｄ）アルキル交換反応物からなるこの第六ストリームを、少なくとも１回の蒸留−精留に供し、エチルベンゼンからなる第七ストリームを得ることからなる方法。２．ベンゼンを含む第一ストリーム及びエチレンを含む第二ストリームから、エチルベンゼンを製造する方法であって、ａ）エチレンによるベンゼンのアルキル化反応において、Ｙ型ゼオライト触媒を用いて、第一ストリームを第二ストリームと反応させ、モノ−及びポリ−エチルベンゼン類を含むアルキル化物ストリームであって、アルキル化物ストリーム中におけるエチル基に対するベンゼン環（未反応ベンゼンを含む）のモル比が１．５に等しい又は１．５未満であるものからなる第三ストリームを得る；ｂ）アルキル化物ストリームからなるこの第三ストリームを、少なくとも１回の蒸留／精留に供し、ポリエチルベンゼン類を含む留出物である第四ストリームを得る；ｃ）Ｙ型ゼオライト触媒を用いて、その留出物からなるこの第四ストリームを、ベンゼンからなる第五ストリームとアルキル交換し、モノエチルベンゼンに富むアルキル交換反応物からなる第六ストリームを得る；及びｄ）アルキル交換反応物からなるこの第六ストリームを、少なくとも１回の蒸留−精留に供し、エチルベンゼンからなる第七ストリームを得ることからなる方法。３．ベンゼンを含む第一ストリーム及びエチレンを含む第二ストリームから、エチルベンゼンを製造する方法であって、ａ）エチレンによるベンゼンのアルキル化反応において、担持ヘテロポリ酸触媒を用いて、第一ストリームを第二ストリームと反応させ、モノ−及びポリ−エチルベンゼン類を含むアルキル化物ストリームであって、アルキル化物ストリーム中におけるエチル基に対するベンゼン環（未反応ベンゼンを含む）のモル比が１．５に等しい又は１．５未満であるものからなる第三ストリームを得る；ｂ）アルキル化物ストリームからなるこの第三ストリームを、少なくとも１回の蒸留／精留に供し、ポリエチルベンゼン類を含む留出物である第四ストリームを得る；ｃ）Ｙ型ゼオライト触媒を用いて、その留出物からなるこの第四ストリームを、ベンゼンからなる第五ストリームとアルキル交換し、モノエチルベンゼンに富むアルキル交換反応物からなる第六ストリームを得る；及びｄ）アルキル交換反応物からなるこの第六ストリームを、少なくとも１回の蒸留−精留に供し、エチルベンゼンからなる第七ストリームを得ることからなる方法。４．ベンゼンを含む第一ストリーム及びエチレンを含む第二ストリームから、エチルベンゼンを製造する方法であって、ａ）エチレンによるベンゼンのアルキル化反応において、Ｙ型ゼオライト触媒を用いて、第一ストリームを第二ストリームと反応させ、モノ−及びポリ−エチルベンゼン類を含むアルキル化物ストリームであって、アルキル化物ストリーム中におけるエチル基に対するベンゼン環（未反応ベンゼンを含む）のモル比が１．５に等しい又は１．５未満であるものからなる第三ストリームを得る；ｂ）アルキル化物ストリームからなるこの第三ストリームを、少なくとも１回の蒸留／精留に供し、ポリエチルベンゼン類を含む留出物である第四ストリームを得る；ｃ）担持ヘテロポリ酸触媒を用いて、その留出物からなるこの第四ストリームを、ベンゼンからなる第五ストリームとアルキル交換し、モノエチルベンゼンに富むアルキル交換反応物からなる第六ストリームを得る；及びｄ）アルキル交換反応物からなるこの第六ストリームを、少なくとも１回の蒸留−精留に供し、エチルベンゼンからなる第七ストリームを得ることからなる方法。５．担持ヘテロポリ酸触媒が、担持リンタングステン酸触媒からなる、請求項１、３又は４にかかる方法。６．担持ヘテロポリ酸触媒が、シリカ担体上のリンタングステン酸からなる、請求項１、３又は４にかかる方法。７．担持ヘテロポリ酸触媒が、シリカ担体上のおよそ３０重量％のリンタングステン酸からなる、請求項１、３又は４にかかる方法。８．Ｙ型ゼオライト触媒が酸型である、請求項２、３又は４にかかる方法。９．ポリ−エチルベンゼン成分が、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、及び／又はヘキサ−エチルベンゼンを含む、上記の請求項のいずれかにかかる方法。１０．アルキル化反応において、エチル基に対するベンゼン環のモル比が１に等しい又は１未満である、上記の請求項のいずれかにかかる方法。１１．アルキル化反応において、エチル基に対するベンゼン環のモル比が０．３と１との間である、上記の請求項のいずれかにかかる方法。１２．第一ストリームが飽和炭化水素類をも含有する、上記の請求項のいずれかにかかる方法。１３．第一ストリームが軽い改質油である、上記の請求項のいずれかにかかる方法。１４．第二ストリームが、エチレン以外の不飽和炭化水素類を排除して、飽和炭化水素類をも含有する、上記の請求項のいずれかにかかる方法。１５．第二ストリームが、炭素数が２以下の炭化水素類を含む流動接触分解ガスの蒸留留分である、上記の請求項のいずれかにかかる方法。１６．工程ｂ）の留出物からなる第四ストリームが、モノエチルベンゼンをも含有し、且つ、その留出物からなるこの第四ストリームが、モノエチルベンゼンを含有する上部留分からなる第八ストリームと、ポリ−エチルベンゼン類を含有する末端留分からなる第九ストリームを得るために、少なくとも１回の蒸留−精留を受ける、上記の請求項のいずれかにかかる方法。１７．モノエチルベンゼンを含有する上部留分からなる第八ストリームが、工程ａ）に再循環され、このモノエチルベンゼンのポリ−エチルベンゼン類へのアルキル化を引き起こす、上記の請求項のいずれかにかかる方法。１８．飽和炭化水素類からなるガソリン留分からなり、除去されたベンゼンの大部分を伴う第十ストリームが、追加の蒸留−精留によって回収される、上記の請求項のいずれかにかかる方法。１９．ベンゼンを含む第一ストリーム及びプロピレンを含む第二ストリームから、クメンを製造する方法であって、ａ）プロピレンによるベンゼンのアルキル化反応において、第一ストリームを第二ストリームと反応させ、モノ−及びポリ−イソプロピルベンゼン類を含むアルキル化物ストリームであって、アルキル化物ストリーム中におけるプロピル基に対するベンゼン環（未反応ベンゼンを含む）のモル比が１．５に等しい又は１．５未満であるものからなる第三ストリームを得る；ｂ）アルキル化物ストリームからなるこの第三ストリームを、少なくとも１回の蒸留／精留に供し、ポリイソプロピルベンゼン類を含む留出物である第四ストリームを得る；ｃ）その留出物からなるこの第四ストリームを、ベンゼンからなる第五ストリームとアルキル交換し、クメンに富むアルキル交換反応物からなる第六ストリームを得る；及びｄ）アルキル交換反応物からなるこの第六ストリームを、少なくとも１回の蒸留−精留に供し、クメンからなる第七ストリームを得ることからなる方法。