JPH10508885A - ポリマー合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 選択したビニルモノマー、ビニル末端化合物およびフリーラジカルを接触させることによる、一般式（Ｉ）を有する狭い多分散性のブロックポリマー、ホモポリマーおよびコポリマーの合成方法であり、該合成方法では、ビニルモノマー、ビニル末端化合物およびフリーラジカルのモル比を互いに調節することにより、ポリマー製造の有効な調節が達成され、それによりポリマーが製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー合成 １．発明の技術分野 本発明は、不飽和連鎖移動剤(unsaturated chain transfer agents)の存在下 でのモノマーのラジカル重合に基づく狭い多分散性(polydispersity)のブロック コポリマーおよびポリマーの合成方法に関する。 ２．技術背景 ブロックコポリマーは、顔料分散剤、界面活性剤、ポリマーブレンドの相溶化 剤、熱可塑性エラストマーとして、かつ種々の他の用途において有利である。狭 い分子量分散性を有するポリマーは、溶融粘度挙動、ポリマー溶液の固体−粘度 の関係、および高い多分散性において同様の組成よりも鋭い溶融変態(melttrans itions)を促進することが可能である。 狭い範囲に多分散されたポリマーおよびブロックコポリマーを合成するための 慣用の商業的技術は、フリーラジカル重合を含む。ラジカル重合は、（１）擬リ ビング重合または準リビング重合の使用により達成してもよい。これらの技術は 、（２）変態化学(transformation chemistry)の使用によって、（３）多官能性 または高分子性の開始剤の使用によって、低分子量の移動剤(transfer agents） および／または連鎖停止剤(chain terminators)を使用する。 本発明は、フリーラジカル重合による狭い分子量分布を有するポリマーおよび ブロックコポリマーの合成において、特定のビニル化合物を用いる方法を提供す る。ラジカル重合によるブロック共重合は、ＰＣＴ出願WO93/22355号に記載され ている。このＰＣＴ出願は、ブロックコポリマーの形成の機構を記載しているが 、高純度のブロックコポリマーの調製に必要な条件も、狭い多分散性樹脂の形成 も定義していない。 発明の要旨 本発明は、一般式： のポリマー（ブロックポリマー、ホモポリマー、およびコポリマー）の合成方法 であって、 (i)一般式 ＣＨ₂＝ＣＵＶ のビニルモノマーと、 (ii)一般式 のビニル末端化合物(vinyl-terminated compound)と、 (iii)フリーラジカル供給源から生ずるフリーラジカルと を接触させる工程と、 （ａ）(i)のあらゆる任意の重合率のために、(iii)のモル量を減少させる工程 、および （ｂ）(iii)のあらゆる任意の重合率のために、(i)のモル量を減少させる工程 の一方または双方により、ポリマー１のモル量を増加させる工程と を具える方法であり、 上記式中、 Ｑは、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、 ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲおよびＣＯＮＲ₂からなる群から選ばれ、 Ｕは、ＨおよびＲから選ばれ、 Ｖは、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、 ＣＯＮＨＲおよびＣＯＮＲ₂から選ばれ、 Ｘは、ＨおよびＲから選ばれ、 Ｙは、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、 ＣＯＮＨＲおよびＣＯＮＲ₂から選ばれ、 Ｚは、Ｈ、ＳＲ¹、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）₂Ｒ、Ｒ²およびＲ³からなる群から選 ばれ、 Ｒは、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル(alkar yl)、およびオルガノシリル基（そこにおいて、置換基は、独立して、カルボキ シル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群 から選ばれる）からなる群から選ばれ、 Ｒ¹は、Ｈ、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル 、オルガノシリル（そこにおいて、置換基は、独立して、カルボキシル、エポキ シ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選ばれる ）からなる群から選ばれ、 Ｒ²は、置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル 、アルカリル、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、サ ルフェート基［そこにおいて、置換基は、独立して、Ｒ、ＯＲ¹、Ｏ₂ＣＲ、ハロ ゲン、ＣＯ₂Ｈ（および塩）、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮ Ｒ₂、 る］のフリーラジカル開始剤由来のフラグメントからなる群から選ばれ、 Ｒ³は、置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル 、アルカリル、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、お よびＰＲ₂基（そこにおいて、置換基は、独立して、Ｒ、ＯＲ¹、 ＳＲ、ＮＲ₂、ＮＨＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂ 、ＣＯＮＨＲおよびＣＯＮＲ₂から選ばれる）のラジカル連鎖移動剤由来のフラ グメントからなる群から選ばれ、 ｍおよびｎは、独立して≧１であり、および ｍおよびｎの一方または双方が１よりも大きい場合には、繰り返し単位は同一 または異なってもよい 方法を指向する。 定義された置換基の各アルキルは、独立して、分岐、非分岐および環式の炭素 数１〜２０、好ましくは１〜１２、最も好ましくは１〜８の炭化水素から選ばれ ；ハロまたはハロゲンは、ブロモ、ヨード、クロロおよびフルオロを意味し、好 ましくはクロロおよびフルオロであり、オルガノシリルは、−ＳｉＲ⁴（Ｒ⁵）（ Ｒ⁶）［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してアルキル、フェニル、アルキルエー テル、またはフェニルエーテルであり、好ましくは、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の少な くとも２つは加水分解性の基であり、さらに好ましくはそれらの２つがアルキル エーテルであり、そこにおいてアルキルは好ましくはメチルまたはエチルである ］等を含む。複数のシリル基は縮合可能であり、例えば、−Ｓｉ（Ｒ⁴）₂−Ｏ− Ｓｉ（Ｒ⁵）₂Ｒ⁶［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立してアルキルである］等のオ ルガノポリシロキサンである。 好ましいモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ ルメタクリレート（全ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、 ２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル 酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、 アルファメチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル アクリレート（全ての異性体）、ブチルアクリレート（全ての異性体）、２−エ チルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジル アクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン；グリシジ ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル メタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異 性体）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタク リレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロ キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全ての異性体）、 ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性体）、ジエチルアミノエチルアクリ レート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−tert− ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメ タクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリル アミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ− エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノ スチレン（全ての異性体）、アルファメチルビニル安息香酸（全ての異性体）、 ジエチルアミノアルファメチルスチレン（全ての異性体）、パラ−メチルスチレ ン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、トリメトキシシリルプロピルメタクリレー ト、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピル メタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシ メチル−シリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタ クリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキ シシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、 ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメ タクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリル プロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシ メチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレ ート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチル シリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエト キシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジ イソプロポキシシリルプロピルアクリレート、ビニルアセテートおよびビニルブ チラートから選ばれる官能性メタクリレート、アクリレートおよびスチレン；ビ ニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニルブロマイドである。 好ましいプロセスにおいて、(ii)は、その式中において、Ｑ、−ＸＹＣ−ＣＨ₂ −およびＺが独立して以下の１つ以上から選ばれるもの、すなわち、 Ｑ＝Ｈ、メチル、エチル、ブチル（全ての異性体）、シクロヘキシル、メトキ シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ（全ての異性体）、フェノキシ、アセテー ト、プロピオネート、ブチレート（全ての異性体）、ベンゾエート、カルボキシ レート、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、ニトリル、アミド、Ｎ−メチルアミド、 Ｎ−エチルアミド、Ｎ−プロピルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ エチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミド；メチ ル、エチル、プロピル、ブチル（全ての異性体）、ベンジル、フェニル、２−ヒ ドロキシエチル，３−ヒドロキシプロピル，２−ヒドロキシプロピル、４−ヒド ロキシ−ブチル（全ての異性体）、３−ヒドロキシブチル（全ての異性体）、２ −ヒドロキシブチル、３−トリメトキシシリルプロピル、３−トリエトキシシリ ルプロピル、３−トリブトキシ−シリルプロピル、３−トリ（イソプロポキシ） シリルプロピル、２−アミノエチル、３−アミノ−プロピル、２−アミノプロピ ル、４−アミノブチル（全ての異性体）、３−アミノブチル（全ての異性体）、 ２−アミノブチル（全ての異性体）、２−エポキシプロピル、または３−エポキ シプロピルのカルボキシレート・エステルであり、 −ＸＹＣ−ＣＨ₂−＝メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ ルメタクリレート（全ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、 ２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル 酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、 スチレン、アルファメチルスチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキ シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体） 、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異性体）、ジエチルアミノエチルメ タクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、Ｎ−tert−ブチルメタ クリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア ミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、トリメトキシシリルプロピルメタクリ レート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロ ピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエト キシメチルシリルプロ ピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソ プロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメ タクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプ ロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、メチ ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全ての異性体） 、ブチルアクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イ ソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリ レートアクリロニトリル、スチレン、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシ エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全ての異性体）、ヒド ロキシブチルアクリレート（全ての異性体）、ジエチルアミノエチルアクリレー ト、トリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、 Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロー ルアクリルアミド、ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノスチレン （全ての異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、パラ−メチルスチレン、ト リメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレ ート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロ ピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシ メチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルア クリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピ ルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシ リルプロピルアクリレート、ビニルアセテート、またはビニルブチレートのモノ マーの１つ以上に由来するものであり、 Ｚ＝Ｈ、ＳＲ¹、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）₂Ｒ、Ｒ²またはＲ³であり、 Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、 フェニル、ベンジル、２−フェニルプロピル、トリメトキシシリルプロピル、ト リブトキシシリル−プロピル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２− ヒドロキシプロピル、２−エポキシプロピル、２−アミノエチル、２−アミノプ ロピル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エト キシエチル、２−メトキシ−プロピル、またはヘプタフルオロプロピルであり、 Ｒ¹は、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、イソ ブチル、フェニル、ベンジル、２−フェニルプロピル、トリメトキシシリル−プ ロピル、トリブトキシシリルプロピル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチ ル、２−ヒドロキシプロピル、２−エポキシプロピル、２−アミノエチル、２− アミノプロピル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、 ２−メトキシプロピル、またはヘプタフルオロプロピルであり、 Ｒ²は、２，４−ジメチルペンタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、２ −メチルプロパンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、４−シアノペンタ ン酸、Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブ チルアミジンハイドロクロライド、２−アミジノプロパン、２−アミジノプロパ ンハイドロクロライド、２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル） エチル］プロピオンアミド、２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチ ル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２−メチル−Ｎ−（２−ヒド ロキシエチル）プロピオンアミド、イソブチルアミドハイドレート、ヒドロキシ ルまたはサルフェートであり、 Ｒ³＝１，１−ビス（カルボエトキシ）エチル、１，１−ビス（カルボメトキ シ）エチル、ビス（カルボエトキシ）メチル、ビス（カルボメトキシ）メチル、 １−カルボエトキシ−１−フェニルエチル、１−カルボメトキシ−１−フェニル エチル、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、１−メチル−１−［カルボ（２−エポキ シプロポキシ）］エチル、１−メチル−１−［カルボ（２−ヒドロキシエトキシ ）］エチル、１−メチル−１−［カルボ（４−ヒドロキシ−ブトキシ）］エチル 、１−メチル−１−［カルボ（２−アミノエトキシ）］エチル、１−メチル−１ −［カルボ（３−トリメトキシシリルプロポキシ）］エチル、１−メチル−１− ［カルボ（３−トリエトキシシリルプロポキシ）］エチル、１−メチル−１−［ カルボ（３−ジメトキシエトキシシリルプロポキシ）］エチル、１−メチル−１ −［カルボ（２−メトキシエト キシ）］エチル、（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノ）（シアノ）メチル、Ｎ，Ｎ−ジ メチルアミノ（ベンゾ）メチル、チオメチル（シアノ）メチル、またはチオエチ ル（シアノ）メチルである ものが選ばれる。 好ましい方法において、(iii)は、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル ）、２，２′−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シ アノペンタン酸）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−カルボニトリル）、 ２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２′−アゾビス［２−メチ ル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロ ピオンアミド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］− プロピオンアミド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミ ジン）ジクロライド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロライ ド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２′ −アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒド ロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［ １，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２′−ア ゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２， ２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイドレート、ｔ−ブチル−ペルオキシ アセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクト エート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブ チレート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート 、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド 、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの開始剤の１つ以上に由来する。 発明の詳細な説明 化合物（２）は、幾つかの方法により調製可能である。構造式（２）の化合物 の簡便な調製方法のうちの２つの非限定的な例は、付加フラグメンテーション(a ddition fragmentation)により連鎖移動が可能なコバルト移動剤(transfer agen ts)または有機移動剤の存在下でのフリーラジカル重合によるものである。コバ ルト連鎖移動剤は、広範囲の錯体の代表的なものであり、それらのうちの幾つか が、米国特許第4,694,054号、同第4,680,352号、同第4,722,984号およびWO87/03 605号に記載されている。 有機連鎖移動剤としては、アリル型硫化物、アリル型臭化物、ビニル末端メタ クリル系オリゴマー（ダイマー、トリマー等、または分布を有するもの(distrub utions)）、メチルスチレン・ダイマーおよび関連化合物が挙げられる。他の調 製方法も可能である。 前記構造式（２）の化合物は、一般式（１）のブロックコポリマーであっても よく、その場合、この方法を用いて三元または多元ブロックコポリマーを形成し てもよい。 （１）および（２）の置換基Ｑは、重合条件下で所望のモノマーをラジカル重 合する際に、適度な反応性を二重結合へと導くように選ばれる。活性化したモノ マー（例えば、スチレン、アクリル系誘導体(acrylics)）の場合にはアリール、 ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮまたはＣＯＮＲ₂であり、非活性化モノマー（例えば、 ビニルアセテート、ビニルクロライド）の場合にはＨ、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ま たはハロゲンであることが好ましい。 置換基ＱおよびＺは、必要とされるあらゆる末端基官能価をポリマー（１）へ 導入するするように選ばれてもよい。これらの末端基は、同一であっても、ある いは異なっていてもよく、最終的に得られるポリマーがテレケリックポリマーで あるように選ばれる。好適な末端基は、フリーラジカル重合に適合するものであ り、エポキシ、ヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステルが挙げられる。 ここにおいて用いられるようなＣＨ₂＝ＣＵＶのモノマーとしては、アクリル 系、メタクリル系およびスチレン系モノマー、それらの混合物、およびこれらの モノマーと他のモノマーとの混合物が挙げられる。当業者には明らかなように、 コモノマーの選択は、モノマーの立体的および電子的特性により決定される。種 々のモノマーの共重合性を決定する要因は、当技術分野において十分に典拠が示 されている。 Ｕおよび／またはＸ＝水素である場合、１００℃よりも高い反応温度を使用す ることが、ブロックコポリマーの形成に有利であることがわかっている。 この方法は、実質的に「ワン・ポット(one-pot)」操作における（２）および ポリマー（１）の形成に適合する。この場合、（２）の合成で残存する残余の移 動剤を破壊することが重要である。コバルト触媒性連鎖移動剤の存在下で調製さ れる化合物（２）では、過硫酸カリウム、過酸化物または類似の試薬を使用する ことにより、化合物（２）の調製で残存するあらゆるコバルト連鎖移動剤が不活 性化される。 −（ＣＸＹ−ＣＨ₂）_n−の長さは、（２）の分子量によって決定される。未反 応の（２）は、汚染物質の構成要素となる。（２）の重合率(conversion)レベル は、（１）の純度を決定する。（２）の重合率が高くなる程、（１）の純度は高 くなる。 最終のポリマーにおいて狭い分散性を得るためには、反応条件は、（２）の不 存在下での重合が、化合物（２）の存在下におけるよりも実質的に高い（少なく とも５倍の）分子量を付与するように選択される。同様に、ブロックポリマー合 成において高いブロック純度を得るためには、反応条件は、化合物（２）の不存 在下での重合が、化合物（２）の存在下におけるよりも実質的に高い（少なくと も５倍の）分子量を付与するように選択される。 これを基準とすると、(i)のあらゆる任意の重合率におけるフリーラジカル(ii i)のモル量を調節することにより、(i)を含有するが（２）を含有しないポリマ ーがどれ位形成されるかが決定される。重合を行う際に、開始剤により反応媒体 中におけるフリーラジカルの数を最少限にして、二分子停止反応またはラジカル −ラジカル間の反応をできるだけ小さくするようにすることが可能である。これ らの反応は、狭い分散性のポリマーまたは実質的に純粋なブロックポリマーに関 心がある場合には望ましくないポリマーを生ずる。(iii)の存在下で(ii)の モルを増加させることは、狭い分子量分散性のブロック、テレケリックポリマー およびホモポリマーの製造に必要な移動反応を促進する。同様に、あらゆる任意 の時間において、かつ(iii)のあらゆる任意の重合率において、反応器中のモノ マー(i)のモル量を減少させることにより、さらに調節が行われ、したがって、( ii)が移動剤として確実に取り込まれるようになる。連鎖移動を最適化する条件 下での(i)のゆっくりでインクリメンタルな取り込みは、狭い多分散性に効果が ある。本発明は、慣用のフリーラジカル重合により調製可能なものよりも実質的 に狭い多分散性を有するホモポリマーまたはコポリマーの調製を可能にする。＜ １．５の多分散性を有するポリマーは、慣用のフリーラジカル重合技術を用いて 入手できるものではない。発見された（ａ）〜（ｄ）の相互関係は、１．７以下 の、さらには１．５未満の多分散性を有するポリマーの調製を可能にする。 この方法は、塊状、溶液、懸濁または乳化重合により、うまく行うことが可能 である。しかし、上記の条件を念頭におくと、高分子量のブロックコポリマーを 形成するための好ましい方法は、乳化または分散重合技術によるものである。乳 化重合は、典型的には、化合物（２）の不存在下で行われる重合について非常に 大きな分子量を付与する。その結果、狭い多分散性を有する高分子量で高純度の ブロックコポリマーを調製することが可能である。溶液重合または塊状重合と比 較した乳化重合のその他の利点は、早い重合時間、高い重合率、有機溶剤の排除 、および水への低い連鎖移動である。 本発明の方法は、慣用のリビング重合技術（例えば、カチオン、アニオン、配 位またはグループトランスファー重合）に基づいてブロックまたは狭い多分散性 のポリマーを調製するための他の方法と比べて、著しい利点を付与する。利点と しては、活性水素を有するモノマー（例えば、メタクリル酸、２−ヒドロキシメ チルメタクリレート、等）または反応性官能価を有するモノマー（例えば、グリ シジルメタクリレート）への適合性(compatibility)、プロトン媒体（例えば、 イソプロパノール、水）の使用、および安価な市販等級モノマーの使用が挙げら れる。 乳化法によるブロック共重合の成功は、上記モノマーと化合物（２）との相溶 性に左右される。疎水性のモノマー（例えば、ブチルメタクリレート）と適度に 疎水性の化合物（２）（例えば、メチルメタクリレート）との重合、または適度 に疎水性のモノマーと親水性の化合物（２）（例えば、メタクリル酸）との重合 は、うまく行うことが可能である。 水溶性化合物（２）の存在下での疎水性モノマー（例えば、スチレン、ブチル メタクリレート、等）の乳化重合は、該疎水性モノマーのホモポリマーが混入し た生成物を生ずる。これらの状況から、適当な協同溶剤（例えば、２−ブトキシ エタノール）を乳化重合媒体へ添加することは、ブロックコポリマーの改善され た収率を付与する。 化合物（２）における疎水性−親水性バランスを変化させることも、ブロック コポリマーの改善された収率を付与する。例えば、疎水性モノマー（例えば、ス チレン、ブチルメタクリレート等）および６０：４０メチルメタクリレート−co −メタクリル酸化合物（２）をベースとするブロックコポリマーは、乳化重合に より、高収率および高純度で容易に合成される。 この方法が低コストであるということは、ブロックコポリマーの精製が、必要 または所望された場合に、経済的に実行可能であることを意味する。したがって 、ブロックコポリマーの収率が低くても、他の合成方法を用いた場合よりも許容 されうる。 本発明の方法は、さらに、以下の実施例によりさらに詳細に説明されるが、実 施例ではこれらの略語が用いられる。 ＥＨＭＡ ２−エチルヘキシルメタクリレート ｎ−ＢＡ ｎ−ブチルアクリレート ＢＡｃ ブチルアセテート ＥＡｃ エチルアセテート ＧＭＡ グリシジルメタクリレート ｎ−ＢＭＡ ｎ−ブチルメタクリレート ｔ−ＢＭＡ tert-ブチルメタクリレート ｉ−ＢＭＡ イソ−ブチルメタクリレート ＢｚＭＡ ベンジルメタクリレート ＥＭＡ エチルメタクリレート ＨＥＭＡ ヒドロキシエチルメタクリレート ｉＰｒＯＨ ２−プロパノール ＭＡＡ メタクリル酸 ＭＥＫ メチルエチルケトン ＭＭＡ メチルメタクリレート ＰｈＭＡ フェニルメタクリレート Ｓ スチレン ｐＭＳ ｐ−メチルスチレン ＣＨＭＡ シクロヘキシルメタクリレート ＶＡＺＯ ５２ ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル ） ＶＡＺＯ ８８ １，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル） ＷＡＫＯ ＶＡ０４４ ２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブ チルアミジン）ジヒドロクロライド ｉｐｒＣｏ（III）ＤＭＧ ［ビス［ｍ−［（２，３−ブタンジオンジオキ シメート）（２−）−Ｏ：Ｏ′］］テトラフルオロジボレート（２−）−Ｎ，Ｎ ′，Ｎ′′，Ｎ′′′］（１−メチルエチル）（アクア）コバルト ＭｅＣｏ（III）ＤＥＧ ［ビス［ｍ−［（２，３−ヘキサンジオンジオキ シメート）（２−）−Ｏ：Ｏ′］］テトラフルオロジボレート（２−）−Ｎ，Ｎ ′，Ｎ′′，Ｎ′′′］（メチル）（アクア）コバルト 実施例１〜９ 乳化重合によるメタクリル酸ブロックコポリマー これは、界面活性剤を用いない乳化重合の基本的な配合表であり、ブロックコ ポリマーをラテックス安定化剤として使用することを説明するものである。 メタクリル酸−block−メチルメタクリレートの調製 水は、２５０ｍｌ容の多頚反応器内で、窒素雰囲気下で２０分間にわたって脱 気した。この溶液を８５℃まで加熱した。重炭酸ナトリウム、ブロックコポリマ ー、およびＭＡＡ化合物２を添加し、該溶液をさらに１０分間にわたって脱気し た。開始剤およびＭＭＡの一部（1.00ｇ）を単一のショット(shots)として添加 し、残りのＭＭＡをフィード(feed)として９０分間かけて添加した。この反応混 合物をさらに９０分間にわたって８５℃で保持した。 乳化重合により形成されるブロックコポリマーの「ホモポリマー」に対する収 率は、化合物（２）とモノマーの相対的な疎水性に依存する。表に示す実施例は 、これが問題となる系（例えば、ＭＡＡ−block−ＢＭＡ）では、ブロックコポ リマーの収率が適切な協同溶剤の使用により改善されることを示す。 実施例１０〜１４ メタクリレートエステルをベースとするブロックコポリマー フェニルメタクリレート−block−ブチルメタクリレートの調製 Ａ．ＰｈＭＡ化合物（２）の調製 水 75g ＳＤＳ（１重量％水溶液） 3g ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸） 0.140g モノマー・ショット：ＰｈＭＡ 3.5g ＭｅＣｏ(III)ＤＥＧ 15.0mg モノマー・フィード：ＰｈＭＡ 31.7g ＭｅＣｏ(III)ＤＥＧ 11.8mg 水、開始剤およびＳＤＳを混合して、窒素雰囲気下で２５０ｍｌ容多頚反応器内 で脱気した。混合物を８０℃まで加熱し、モノマー・ショットを直ちに添加した 。モノマーのフィードは、９０分間かけて添加した。温度を８５℃まで上昇させ 、さらに９０分間にわたって保持した。 Ｂ．ＰｈＭＡ−block−ＢＭＡの調製 PhMA化合物（２）ラテックス（33％固形分）^* 30ｇ 開始剤フィード ：K₂S₂O₈（0.2重量％の水溶液） 56.8ml モノマー・フィード：ｎＢＭＡ 60g ａ．０〜９０分 0.25mｌ/分 ｂ．９０〜１８０分 0.50mｌ／分^* 部分Ａより は、窒素雰囲気下で２５０ｍｌ容多頚反応器内で５０分間にわたって８０℃まで 加熱した。開始剤およびモノマーのフィードは、１８０分間かけて並行して添加 した。ＳＤＳの部分（１ｇの１０重量％水溶液）は、モノマーの添加を行う間、 １時間毎に添加した。モノマーの添加が完了した後、反応温度を８５℃まで上昇 させ、さらに９０分間にわたって保持した。 実施例１５〜１９ 狭い多分散性のポリマー これらの実施例は、乳化重合による比較的狭い多分散性のポリマーの調製を説 明する。多分散性（＞１．５）は、連鎖移動を伴う通常の重合により予期された もの（２．０）よりも狭い。多分散性は、典型的には、表３に示すように、モノ マー添加を増加させるにつれて狭くなる。狭い多分散性を達成するためには、モ ノマー添加の速度を調整して、比較的高い固形分％（典型的には７０〜９５％の 範囲）および一定のモノマー濃度を維持する必要がある。 メチルメタクリレート−block−ブチルメタクリレートの調製 Ａ．ＭＭＡ化合物（２）の調製 水 150g ＳＤＳ（３重量％水溶液） 6g 4,4′−アゾビス（４−シアノペンタン酸） 0.280g モノマー・ショット：ＭＭＡ 7g ＭｅＣｏ（III）ＤＥＧ 5mg モノマー・フィード：ＭＭＡ 63.4g ＭｅＣｏ（III）ＤＥＧ 2.3mg 水、開始剤およびＳＤＳを混合して、窒素雰囲気下で２５０ｍｌ容多頚反応器 内で脱気した。混合物を８０℃まで加熱し、モノマーのショットを直ちに添加し た。モノマーのフィードは、９０分間かけて添加した。温度を８５℃まで上昇さ せ、さらに９０分にわたって保持した。 Ｂ．ＭＭＡ−block−ＢＭＡの調製 MMA化合物(2)ラテックス(33％固形分)^* 30g 開始剤フィード K₂S₂O₈（0.4重量％の水溶液） 28.4ml／90分 モノマー・フィード：ｎＢＭＡ 20g/90分^* 部分Ａより ＭＭＡ化合物（２）ラテックスは、窒素雰囲気下で２５０ｍｌ容多頚反応器内 で３０分間にわたって８０℃まで加熱した。開始剤およびモノマーのフィードは 、９０分間かけて並行して添加した。モノマーおよび開始剤の添加は、全部で１ ００ｇのＢＭＡが添加されるまで繰り返した。ＳＤＳの部分（１ｇの３重量％水 溶液）は、モノマーの添加を行う間、１時間毎に添加した。モノマーの添加が完 了した後、反応温度を８５℃まで上昇させ、さらに９０分間にわたって保持した 。 実施例２０〜２１ 三元ブロックコポリマー これらの実施例は、ＡＢＡ三元ブロックコポリマーの合成を説明する。この操 作は「ワン・ポット」操作に適合する。 ＭＭＡ−block−ＢＭＡ−block−ＭＭＡの調製 Ａ．ＭＭＡ−block−ＢＭＡの調製 ＭＭＡ化合物（２）ラテックス^* 30g ＳＤＳ（３重量％水溶液） 1g 開始剤フィード：（0.316ml／分）K₂S₂O₈（0.36重量％の水溶液） 40.8g モノマー・フィード：（0.218ｍｌ／分）ｎＢＭＡ 25.2g ｉＰｒＣｏ(III)ＤＭＧ操作を用いて調製） ＭＭＡ化合物（２）ラテックスおよびＳＤＳは、２５０ｍｌ容多頚反応器内に 入れ、減圧下で脱気し、次いで窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。開始剤およ びモノマーのフィードは、１３０分間かけて並行して添加した。モノマーの添加 が完了した後、反応を８０℃で９０分間にわたって保持した。界面活性剤のショ ット（１ｇの３重量％ＳＤＳ溶液）は、６０分の間隔で添加した。 Ｂ．ＭＭＡ−block−ＢＭＡ-block−ＭＭＡの調製 ＭＭＡ-block−ＢＭＡ化合物（２）ラテックス^* 30g ＳＤＳ（３重量％水溶液） 1g 開始剤フィード：（0.316ml／分）K₂S₂O₈（0.36重量％の水溶液） 21.5g モノマー・フィード：（0.119ml／分）ＭＭＡ 7.5g （^*約３２％固形分、部分Ａより） ＭＭＡ化合物（２）ラテックスおよびＳＤＳは、２５０ｍｌ容多頚反応器内に 入れ、減圧下で脱気し、次いで窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。開始剤およ びモノマーのフィードは、６８分間かけて並行して添加した。モノマーの添加が 完了した後、反応を８０℃で９０分間にわたって保持した。界面活性剤のショッ ト（１ｇの３重量％ＳＤＳ溶液）は、６０分の間隔で添加した。％固形分に基づ く重合率は９８％であった。 実施例２２ （ＭＭＡ−ｃｏ−ＭＡＡ）−block−ＢＭＡの「ワン・ポット」合成 これらの実施例は、乳化重合による化合物（２）とブロックコポリマーとの「 ワン・ポット」合成を説明する。 Ａ．ＭＭＡ−co-ＭＡＡ化合物（２）の調製 水 120.00g ＭＡＡ−block−ＢＭＡ 2.87g 溶液１： ｉｐｒＣｏ(III)ＤＭＧ 7.5mg ＷＡＫＯ ＶＡ−０４４ 0.33g ＭＭＡ 4.0g フィード１： ＭＭＡ 42.14g ｉｐｒＣｏ(III)ＤＭＧ 15.0mg フィード２： ＭＡＡ 15.60g ａ．０〜２０分間 0.137ml/分 ｂ．２０〜４０分間 0.276ml/分 ｃ．４０〜６０分間 0.356ml/分 ＭＡＡ−block−ＢＭＡ（安定化剤／界面活性剤）／水の混合物を、５００ｍ ｌ容の多頚反応器内で、窒素雰囲気下で３０分間にわたって５８℃まで加熱した 。溶液１を添加し、モノマーのフィードを並行して６０分間かけて添加した。モ ノマーの添加が終了した後、反応温度をゆっくりと８０℃まで上昇させた。 Ｂ．（ＭＭＡ−co −ＭＡＡ）−block−ＢＭＡの調製 ＭＭＡ／ＭＡＡ化合物（２）ラテックス 部分Ａから ＭＡＡ−block−ＢＭＡ 0.288g 水 9.3g K₂S₂O₈ 0.224g 開始剤フィード： K₂S₂O₈（1.25％の水溶液） 28.4ml モノマー・フィード： ｎＢＭＡ 12g 部分ＡからのＭＭＡ／ＭＡＡ化合物（２）ラテックスは窒素雰囲気下で４０分 間にわたて８０℃に保持した。ＭＡＡ−ｂ−ＢＭＡ（界面活性剤）を添加し、反 応器をさらに２０分間にわたって脱気した。次いで、開始剤を単一のショットと して添加した。開始剤およびモノマーのフィードは、９０分間かけて並行して添 加した。フィードが終了した後、反応温度を８０℃で３０分間にわたって保持し 、次いで９０分間にわたって８５℃まで上昇させた。 実施例２３〜３６ 溶液中でのブロックコポリマーの合成 以下の実施例は、メタクリレート系化合物（２）からのブロックコポリマーの 合成を説明する。 （ＭＭＡ−co−ＭＡＡ）−block−ＢＭＡの調製 化合物（２）および開始剤を溶剤中に溶解し、窒素雰囲気下で還流まで加熱し た。モノマーおよび開始剤のフィードは、１８０分間かけて並行して添加した。 フィードが終了した後、混合物を還流下でさらに１８０分間にわたって加熱した 。 重合率：＞９５％ 実施例３７〜４５ 溶液中でのブロックコポリマーの合成 モノ置換されたモノマーでは、高い反応温度を用いた場合には、高いブロック 純度が認められた。低温では、グラフトコポリマーの形成が優勢であろう。キシ レンおよびブチルアセテートまたは同様の沸点を有する他の溶剤が、モノ置換さ れたモノマーを用いるブロック合成では好ましい。 （ＭＭＡ−co−ＭＡＡ）−block−ＢＡの調製 化合物（２）および開始剤を溶剤中に溶解し、窒素雰囲気下で還流まで加熱し た。モノマーおよび開始剤のフィードは、１８０分間かけて添加した。フィード が終了した後、混合物を還流下でさらに１８０分間にわたって加熱した。 重合率：＞９５％ 実施例４６ ＭＡＡ−block−ＢＭＡの調製 メタクリル酸化合物２^* 15g イソプロパノール 62.8g アゾビス（イソブチロニトリル） 0.32g アセトン 2ml フィード： ｎ−ブチルメタクリレート 14.3g 化合物（２）および溶剤を窒素雰囲気下で還流（約８０℃）まで加熱した。開 始剤（アセトンに溶解）を単一のショットとして添加し、モノマーのフィードを １８０分間かけて添加した。９０分後、開始剤を補給した（0.16ｇのＡＩＢＮ／ １ｍｌのアセトン）。フィードが終了した後、混合物を還流下でさらに１５０分 間にわたって加熱した。 重合率：＞８７％ 実施例４７ この実施例は、実施例４６の成功した２０倍のスケールアップを説明する。 ＭＡＡ−block−ＢＭＡの調製 メタクリル酸化合物２^* 200g イソプロパノール 1000ml アゾビス（イソブチロニトリル） 4.01g フィード：（１ｍｌ／分）ｎ−ブチルメタクリレート 326.1g 化合物（２）および溶剤を、機械的撹拌子を装備する２Ｌ容多頚フラスコに入 れ、脱気し、窒素雰囲気下で還流（約８０℃）まで加熱した。開始剤を単一のシ ョットとして添加し、モノマーのフィードを開始した。約９０分間の間隔で、開 始剤を補給した（２ｇショットのＡＩＢＮ）。フィードが終了した後、混合物を 還流下でさらに１５０分間にわたって加熱した。 重合率：＞９５％ 実施例４８ この実施例は、溶液重合によるメタクリレートエステル−メタクリル酸コポリ マーをベースとする親水性−疎水性ブロックコポリマーの合成を説明する。 Ａ．ＭＡＡ−co−ＢＭＡ化合物（２）の調製 イソプロパノール 20.06g ＭＡＡ 1.21g ｎＢＭＡ 3.86g ２，２′−アゾビス（２−ブタンニトリル） 0.25g ショット： ＩＰｒＣｏ(III)ＤＭＧ （イソプロパノール中、0.35重量％） 7.5ml 0.140g フィード１：（0.128ｍｌ／分） ＩＰｒＣｏ(III)ＤＭＧ （イソプロパノール中、0.33重量％） 30.7ml フィード２：（0.224ｍｌ／分）ＭＡＡ 11.40g ｎＢＭＡ 37.85g イソプロパノールは、窒素雰囲気下で、機械的撹拌子を装備した２５０ｍｌ容 多頚反応器内で脱気した。次いで、モノマーを添加し、混合物を還流（８０℃） まで加熱した。次いで、ショットを添加し、フィードをシリンジポンプにより２ ４０分間かけて添加した。さらに開始剤（0.125ｇ）を１２０分および２４０分 の時点で添加した。フィードが終了した後、温度を８０℃で９０分間にわたって 保持した。％固形分に基づく重合率は＞８５％であった。 ＮＭＲ組成：ＭＡＡ₅−co−ＢＭＡ₁₁ Ｂ．ＭＡＡ−co−ＢＭＡ−block−ベンジルメタクリレートの調製 ＭＡＡ−co−ｎＢＭＡ化合物（２）溶液^* （イソプロパノール中、６０重量％） 30.0g イソプロパノール 9.98g ２，２′−アゾビス（２−ブタンニトリル） 0.092g フィード：（0.202ｍｌ／分）ＢｚＭＡ 18.0g イソプロパノール 15.0g^* 部分Ａより 化合物（２）溶液およびイソプロパノールは、機械的撹拌子を装備した２５０ ｍｌ容多頚反応器内に入れ、脱気し、次いで窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した 。開始剤を添加し、モノマーのフィードを開始し、シリンジポンプにより１８０ 分間にわたって添加した。さらに、開始剤のアリコートを９０分（0.049ｇ）お よび１８０分（0.087ｇ）の時点で添加した。反応を８０℃でさらに９０分間に わたって保持した。％固形分に基づく重合率は＞９４％であった。 ＮＭＲ組成： ＭＡＡ₅−co−ＢＭＡ₁₁−block−ＢｚＭＡ₂₀ 実施例４９ この実施例は、溶液重合によるＨＥＭＡをベースとする親水性−疎水性ブロッ クコポリマーの合成を説明する。 Ａ．ヒドロキシエチルメタクリレート化合物（２）の調製 水 75g ショット：ＨＥＭＡ 3.5g ｉＰｒＣｏ(III)ＤＭＧ 4mg ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸） 0.140g フィード：ＨＥＭＡ 31.7g ｉＰｒＣｏ(III)ＤＭＧ 4.4mg 水は、窒素雰囲気下で、機械的撹拌子を装備した２５０ｍｌ容多頚反応器内で 脱気し、８０℃まで加熱した。次いで、開始剤のショットを添加し、モノマーの フィードをシリンジポンプにより９０分間かけて添加した。フィードが終了した 後、さらに開始剤（0.070ｇ）を添加し、温度を８０℃で１８０分間にわたって Ｂ．ヒドロキシエチルメタクリレート−block−メチルメタクリレートの調製 ＨＥＭＡ化合物（２）溶液（水中、３０％）^* 30g イソプロパノール 40g アゾビスイソブチロニトリル 0.19g モノマー・フィード：ＨＥＭＡ 15.5g^* 部分Ａより ＨＥＭＡ化合物（２）およびイソプロパノールは、機械的撹拌子を装備した２ ５０ｍｌ容多頚反応器内に入れ、減圧下で脱気し、次いで窒素雰囲気下で８０℃ まで加熱した。開始剤を添加し、モノマーのフィードを開始し、シリンジポンプ により１２０分間かけて添加した。さらに開始剤のアリコートを９０分（0.09 ｇ）および１８０分（0.07ｇ）の時点で添加した。反応を８０℃でさらに９０分 間にわたって保持した。％固形分に基づく重合率は＞９０％であった。 実施例５０〜５２ この方法は、乳化重合において付加フラグメンテーション移動剤を用いて調製 される化合物（２）からのブロックの調製を説明する。これらの試薬に使用は、 広範囲にわたる末端基官能価が最終的な生成物に導入されるのを可能にする。 この配合表は、移動剤およびモノマーからのブロックコポリマーのワン・ポッ ト合成に適合する。 メチルメタクリレート−block−ブチルメタクリレートの調製 Ａ．ＭＭＡ化合物（２）の調製 水 37.5g ＳＤＳ（３％水溶液） 3g ショット：ＭＭＡ 1.56g アリルスルフィド４ 0.078g ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸） 0.071g フィード１：（0.188 ｍｌ／分）ＭＭＡ 14.04g アリルスルフィド４ 0.668g フィード２：（0.188 ｍｌ／分）ＭＭＡ 5g 水、ＳＤＳを混合し、機械的撹拌子を装備した２５０ｍｌ容多頚反応器内で減 圧下で脱気した。混合物を窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、ショットを添加 した。フィード１はシリンジポンプにより８０分間かけて添加した。次いで、フ ィード２を２８分間かけて添加した。フィードが終了した後、温度を８０℃でさ らに９０分間にわたって保持した。％固形分に基づく重合率は９８％であった。 Ｂ．ＭＭＡ−block−ＢＭＡの調製 ＭＭＡ化合物（２）ラテックス 27.1g （約３２％固形分）^* ＳＤＳ（３％水溶液） 1.0g 開始剤フィード：（0.316ml／分）K₂S₂O₈（0.36重量％水溶液） 23.7g モノマーフィード：（0.218 ｍｌ／分）ｎＢＭＡ 15.5g^* 部分Ａより ＭＭＡ化合物（２）ラテックスおよびＳＤＳは、２５０ｍｌ容多頚反応器に入 れ、減圧下で脱気し、次いで窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。開始剤およびモ ノマーのフィードは、７０分間にわたって並行して添加した。モノマーの添加が 終了した後、反応を８０℃で９０分間にわたって保持した。％固形分に基づく重 合率は９８％であった。 実施例５３〜５６ この方法は、溶液重合により付加フラグメンテーション移動剤を用いて調製さ れた化合物（２）からのブロックの調製を説明する。これらの試薬の使用は、広 範囲にわたるモノマーを使用可能にし、かつ種々の末端基官能価が最終生成物に 導入されるのを可能にする。 Ａ．スチレン化合物（２）の調製 スチレン 30.10g ブチルアセテート 10.03g アリルスルフィド４ 1.63g フィード１：（0.210 ｍｌ／分）スチレン 39.98g アリルスルフィド４ 6.67g フィード２：（0.063 ｍｌ／分） 1,1′−アゾビス（４−シクロヘキサンカルボニトリル） 0.283g ブチルアセテート 20.01g スチレン溶液は、機械的撹拌子を装備した２５０ｍｌ容多頚反応器内で窒素雰 囲気下で脱気した。混合物を、窒素雰囲気下で還流（１２５℃）まで加熱し、フ ィードをシリンジポンプにより２４０分間かけて添加した。化合物（２）は、酸 性化したメタノールへの２回の沈殿により単離した。単離された化合物（２）に 基づく重合率は５０％であった。 Ｂ．スチレン−block−ｐ−メチルスチレンの調製 スチレン化合物（２）^* 4.02g ブチルアセテート 3.53g ｐ−メチルスチレン 0.46g 開始剤フィード：（0.0177 ｍｌ／分） 1,1′−アゾビス（４−シクロヘキサンカルボニトリル）0.108g ブチルアセテート 25.13g モノマー・フィード：（0.0132ｍｌ／分）ｐ−メチルスチレン 19.01g^* 部分Ａより スチレン化合物（２）およびブチルアセテートは、窒素雰囲気下で１００ｍｌ 容多頚反応器に入れ、還流（約１２５℃）まで加熱した。１０分後、ｐ−メチル スチレンを添加した。次いで、開始剤およびモノマーフィードを開始し、２４時 間かけて添加した。モノマー消費に基づく重合率は８４％であった。 む） 実施例５７〜６４ これらの実施例は、メタクリレート系ダイマーおよびトリマーから選ばれるビ ニル化合物（２）を用いた溶液重合による狭い多分散性ブロックコポリマーおよ びホモポリマーの調製のための一般化した方法を記載する。 この重合のための一般的な操作は、選択したモノマー（i ）およびフリーラジ カル開始剤（iii ）を不飽和移動剤（２）へ、モノマー濃度の過度の増加(build up)を回避する速度でゆっくりと添加することである。重合が開始する前に、少 量のモノマーを移動剤に添加してもよい。 重合反応は、（２）を含有する反応器を所望の温度まで加熱することにより開 始され、モノマーおよびラジカル開始剤の段階的および連続的なフィードを開始 する。 重合時間の長さは、選ばれた温度および所望のポリマーの分子量に依存する。 温度が高い程、早いモノマーのフィード速度が可能になり、時間が短縮される。 開始剤の選択は、使用される温度に依存する。溶剤中の開始剤またはモノマー の幾つかと混合した開始剤を、調節された速度のフィーダーポンプにより添加す ることは簡便である。 この方法において、開始剤の量により、ポリマーの分子量は制限を受けない。 （２）の不飽和末端の反応は、重合の程度を調節する。フリーラジカル開始剤の モル総数は、通常は、この方法で用いられる（２）のモル数の１５〜２０％未満 に設定される。 以下の表は、特定のポリマーの幾つか、およびこの操作を用いて実施されたそ れらの重合条件を説明する。 表１０は、表９で説明した重合の概要である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/54 Ｃ０８Ｆ 20/54 293/00 293/00 // Ｃ０８Ｆ 2/00 2/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 モウド，グレム オーストラリア 3791 ヴィクトリア州 カリスタ モンバルク ロード 137 (72)発明者 モウド，キャサリン，ルイーズ オーストラリア 3791 ヴィクトリア州 カリスタ モンバルク ロード 137 (72)発明者 クルスティーナ，ジュリア オーストラリア 3196 ヴィクトリア州 チェルシー エルシー グローヴ 16ビー (72)発明者 リザード，エッツィオ オーストラリア 3150 ヴィクトリア州 ホイーラーズ ヒル アレックス アヴェ ニュ 26 (72)発明者 バージ，チャールズ，トーマス アメリカ合衆国 19810−1607 デラウェ ア州 ウィルミントン ボックスウッド ドライブ 2621 (72)発明者 ダーリン，トーマス，ロバート アメリカ合衆国 19810−1301 デラウェ ア州 ウィルミントン バーチ ノール ロード 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式 のポリマーの合成方法であって、 (i)一般式 ＣＨ₂ ＝ＣＵＶ のビニルモノマーと、 (ii)一般式 のビニル末端化合物と、 (iii)フリーラジカル供給源から生ずるフリーラジカルと を接触させる工程と、 （ａ）(i)のあらゆる任意の重合率(conversion)のために、(iii)のモル量を減 少させること、および （ｂ）(iii)のあらゆる任意の重合率のために、(i)のモル量を減少させること の一方または双方により、ポリマーのモル量を増加させる工程と を具える方法であり、 上記式中、 Ｑは、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮ Ｈ₂、ＣＯＮＨＲおよびＣＯＮＲ₂からなる群から選ばれ、 Ｕは、ＨおよびＲから選ばれ、 Ｖは、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、 ＣＯＮＨＲおよびＣＯＮＲ₂から選ばれ、 Ｘは、ＨおよびＲから選ばれ、 Ｙは、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、 ＣＯＮＨＲおよびＣＯＮＲ₂から選ばれ、 Ｚは、Ｈ、ＳＲ¹、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）₂Ｒ、Ｒ²およびＲ³からなる群から選 ばれ、 Ｒは、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル(alkar yl)、およびオルガノシリル基（そこにおいて、置換基は、独立して、カルボキ シル、エポキシ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群 から選ばれる）からなる群から選ばれ、 Ｒ¹は、Ｈ、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル 、オルガノシリル（そこにおいて、置換基は、独立して、カルボキシル、エポキ シ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選ばれる ）からなる群から選ばれ、 Ｒ²は、置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル 、アルカリル、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、サ ルフェート基［そこにおいて、置換基は、独立して、Ｒ、ＯＲ¹、Ｏ₂ＣＲ、ハロ ゲン、ＣＯ₂Ｈ（および塩）、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮ Ｒ₂、 る］のフリーラジカル開始剤由来のフラグメントからなる群から選ばれ、 Ｒ³は、置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル 、アルカリル、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリー ル、およびＰＲ₂基（そこにおいて、置換基は、独立して、Ｒ、ＯＲ¹、ＳＲ、Ｎ Ｒ₂ＮＨＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮ ＨＲおよびＣＯＮＲ₂から選ばれる）のラジカル連鎖移動剤由来のフラグメント からなる群から選ばれ、 ｍおよびｎは、独立して≧１であり、および ｍおよびｎの一方または双方が１よりも大きい場合には、繰り返し単位は同一 または異なってもよい方法。 ２．(i)は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ レート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボル ニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタク リレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エ チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘ キシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリ レート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン；およびグリシジ ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル メタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ クリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、イタコン酸無水物、イタ コン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチルアミノエ チルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、 Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メ チロールメタクリルアミド、ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−tert−ブチ ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア ミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸、ジエチルアミノスチレ ン、α−メチルビニル安息香酸、ジエチルアミノアルファメチルスチレン、パラ −メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、トリメトキシシリルプロピ ルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシ シリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリ レート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシ リルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリ レート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピル メタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシ シリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、ト リエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレ ート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリル プロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソ プロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアク リレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピル アクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、ビニルアセテー トおよびビニルブチレートから選ばれる官能性メタクリレート、アクリレートお よびスチレン；およびビニルクロライド、ビニルフルオライド、ビニルブロマイ ドのモノマーの１つ以上から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．(ii)は、その式中において、Ｑ、−ＸＹＣ−ＣＨ₂−、Ｚおよびｎが、独立 して、以下の１つ以上から選ばれるもの、すなわち、 Ｑ＝Ｈ、メチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、プ ロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、アセテート、プロピオネート、ブチレート、 ベンゾエート、カルボキシレート、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、ニトリル、ア ミド、Ｎ−メチルアミド、Ｎ−エチルアミド、Ｎ−プロピルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ メチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、Ｎ−メチル −Ｎ−エチルアミド；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニル 、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル， ４−ヒドロキシ−ブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル、３− トリメトキシシリルプロピル、３−トリエトキシシリルプロピル、３−トリブト キシ−シリルプロピル、３−トリ（イソプロポキシ）シリルプロピル、２−アミ ノエチル、３−アミノ−プロ ピル、２−アミノプロピル、４−アミノブチル、３−アミノブチル、２−アミノ ブチル、２−エポキシプロピルまたは３−エポキシプロピルのカルボキシレート エステルであり、 −ＸＹＣ−ＣＨ₂−＝メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート 、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェ ニルメタクリレート、メタクリロニトリル、スチレン、アルファメチルスチレン 、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ シプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチルアミノ エチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、Ｎ−tert-ブ チルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ クリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、トリメトキシシリルプロピル メタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシ リルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート 、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプ ロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート 、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタク リレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリル プロピルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボ ルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレー ト、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエ チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレ ート、Ｎ−tert-ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ− メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸、 ジエチルアミノスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、パラ−メチルスチレ ン、トリメトキシシリルプロピルア クリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプ ロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキ シメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプピルアクリレ ート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリル プロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシ リルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、ビ ニルアセテートおよびビニルブチレートのモノマーの１つ以上から誘導され、 Ｚ＝Ｈ、ＳＲ¹、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）₂Ｒ、Ｒ²、またはＲ³であり、 Ｒ＝メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、フ ェニル、ベンジル、２−フェニルプロピル、トリメトキシシリルプロピル、トリ ブトキシシリル−プロピル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒ ドロキシプロピル、２−エトキシプロピル、２−アミノエチル、２−アミノプロ ピル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−メトキ シ−プロピル、またはヘプタフルオロプロピルであり、 Ｒ¹＝水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、イソブ チル、フェニル、ベンジル、２−フェニルプロピル、トリメトキシシリル−プロ ピル、トリブトキシシリルプロピル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル 、２−ヒドロキシプロピル、２−エポキシプロピル、２−アミノエチル、２−ア ミノプロピル、メトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２ −メトキシプロピル、またはヘプタフルオロプロピルであり、 Ｒ²＝２，４−ジメチルペンタンニトリル、２−メチルブタンニトリル、２− メチルプロパンニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、４−シアノペンタン 酸、Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチ ルアミジンハイドロクロライド、２−アミジノプロパン、２−アミジノプロパン ハイドロクロライド、２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エ チル］プロピオンアミド、２−メチル−Ｎ−［１，１−ビ ス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２−メチ ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、イソブチルアミドハイド レート、ヒドロキシル、またはサルフェートであり、 Ｒ³＝１，１−ビス（カルボエトキシ）エチル、１，１−ビス（カルボメトキ シ）エチル、ビス（カルボエトキシ）メチル、ビス（カルボメトキシ）メチル、 １−カルボエトキシ−１−フェニルエチル、１−カルボメトキシ−１−フェニル エチル、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、１−メチル−１−［カルボ（２−エポキ シプロポキシ）］エチル、１−メチル−１−［カルボ（２−ヒドロキシエトキシ ）］エチル、１−メチル−１−［カルボ（４−ヒドロキシ−ブトキシ）］エチル 、１−メチル−１−［カルボ（２−アミノエトキシ）］エチル、１−メチル−１ −［カルボ（３−トリメトキシシリルプロポキシ）］エチル、１−メチル−１− ［カルボ（３−トリエトキシシリルプロポキシ）］エチル、１−メチル−１−［ カルボ（３−ジメトキシエトキシシリルプロポキシ）］エチル、１−メチル−１ −［カルボ（２−メトキシエトキシ）］エチル、（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノ） （シアノ）メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（ベンゾ）メチル、チオメチル（シ アノ）メチル、またはチオエチル（シアノ）メチルであり、 ｎ≧であり、１よりも大きい場合には、繰り返し単位は同一または異なるもの が選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．(iii)は、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビ ス（２−ブタンニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１ ，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ） −２−シアノプロパン、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビ ス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２′ −アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）］−プロピオンアミド、２， ２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−イソブチルアミジン）ジクロライド、 ２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジクロライド、２，２′−アゾビ ス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミド）、２，２′−アゾビス （２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ ル］プロピオンアミド）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビ ス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド、２，２′−アゾビス［２− メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビ ス（イソ−ブチルアミド）ジハイドレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、 ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクテート、ｔ−ブ チルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソ−ブチレート、ｔ −アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、クメンヒド ロペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、ベンゾイルペルオキサイド、過硫 酸カリウム、過硫酸アンモニウムの１つ以上から選ばれることを特徴とする請求 項１に記載の方法。 ５．化合物（２）は一般構造式（１）のブロックコポリマーであり、かつ生成物 は三元または多元ブロックコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の 方法。 ６．１００℃より高い温度を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．本質的に、多分散性(polydispersity)が＜１．７であり、かつ一般式 ［式中、 Ｑは、Ｈ、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮ Ｈ₂、ＣＯＮＨＲおよびＣＯＮＲ₂からなる群から選ばれ、 Ｕは、ＨおよびＲから選ばれ、 Ｖは、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、 ＣＯＮＨＲおよびＣＯＮＲ₂から選ばれ、 Ｘは、ＨおよびＲから選ばれ、 Ｙは、Ｒ、ＯＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、 ＣＯＮＨＲおよびＣＯＮＲ₂から選ばれ、 Ｚは、Ｈ、ＳＲ¹、Ｓ（Ｏ）Ｒ、Ｓ（Ｏ）₂Ｒ、Ｒ²およびＲ³から選ばれ、 Ｒは、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、オル ガノシリル（そこにおいて、置換基は、独立して、カルボキシル、エポキシ、ヒ ドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選ばれる）から なる群から選ばれ、 Ｒ¹は、Ｈ、置換および非置換アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル 、オルガノシリル（そこにおいて、置換基は、独立して、カルボキシル、エポキ シ、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびハロゲンからなる群から選ばれる ）からなる群から選ばれ、 Ｒ²は、置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル 、アルカリル、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、サ ルフェート基［そこにおいて、置換基は、独立して、Ｒ、ＯＲ¹、Ｏ₂ＣＲ、ハロ ゲン、ＣＯ₂Ｈ（および塩）、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮ Ｒ₂、 る］のフリーラジカル開始剤由来のフラグメントからなる群から選ばれ、 Ｒ³は、置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル 、アルカリル、オルガノシリル、アルコキシアルキル、アルコキシアリール、お よびＰＲ₂基（そこにおいて、置換基は、独立して、Ｒ、ＯＲ¹、ＳＲ、ＮＲ₂Ｎ ＨＲ、Ｏ₂ＣＲ、ハロゲン、ＣＯ₂Ｈ、ＣＯ₂Ｒ、ＣＮ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲお よびＣＯＮＲ₂から選ばれる）のラジカル連鎖移 動剤由来のフラグメントからなる群から選ばれ、 ｍおよびｎは、独立して≧１であり、かつ ｍおよびｎの一方または双方が１よりも大きい場合には、繰り返し単位は同一 または異なる］ を有するポリマーから構成される組成物。 ８．多分散性が＜１．５であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。 ９．請求項１に記載の方法により製造されるポリマー。 １０．請求項５に記載の方法により製造されるポリマー。