JPH10509175A - 非共役の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの接触気相異性化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 触媒としてゼロ価のニッケルとフォスファイト二座配位子とからなる担持組成物を用いる、２−アルキル−３−モノアルケンニトリルを３−及び／又は４−モノアルケンニトリルへ接触異性化するための気相法。

Description

【発明の詳細な説明】 非共役の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの 接触気相異性化発明の分野 本発明は、一般に、線状の３−及び／又は４−モノアルケンニトリルを製造す るための２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの異性化のための気相プロセ スに関する。特に、本発明は、ゼロ価のニッケルとフォスファイト（phosphite ）の二座配位子を用いて、線状の３−及び／又は４−モノアルケンニトリルを製 造するための２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの異性化のための気相プ ロセスに関する。発明の背景 ペンテンニトリル（ＰＮ）を生成するためのブタジエンのヒドロシアン化は、 例えば、米国特許第３,７６６,２３７号明細書等において、当該技術分野で知ら れている。 この様にして生成された主なペンテンニトリル、例えば、３−ペンテンニトリ ル、４−ペンテンニトリル及び２−メチル−３−ブテンニトリルは、さらにヒド ロシアン化及び／又は異性化に付されて、ナイロンの合成に於いて商業的に重要 な原料であるアジポニトリル（ＡＤＮ）を生成する。 液相に於いては、２−メチル−３−ブテンニトリルは、効率的に異性化されて 、ゼロ価のニッケル触媒の存在下で、３−及び／又は４−ペンテンニトリルとな り、この生成物は、更にね容易にヒドロシアン化されて、アジポニトリルを生成 する。この様な異性化を気相で行う技術は、知られていない。黒川等による関連 の研究(Journal of Catalyst,141, 94-101(1993))においては、３−ペンテンニトリルの気相異性化反応によって、 枝分かれ状及び直鎖状のペンテンニトリルの混合物が得られることが記載されて いる。用いられた触媒は、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、或いはＣａＯであり、反応温度は 、３５０℃と３７０℃であった。直鎖状生成物に対する枝分かれ生成物の割合は 、１９／３５、２４／１８及び１０／４９の範囲にあることが報告されている。 すべての場合に共役系の枝分かれした化合物のみが得られた。即ち、２−メチル −３−ブテンニトリルは、生成しなかった。発明の概要 本発明は、非環式、脂肪族の非共役２−アルキル−３−モノアルケン ニトリル、好ましくは２−メチル−３−ブテンニトリルの気相異性化方法であっ て、出発ニトリルを、１３５℃〜１７０℃の範囲内の温度で、ゼロ価のニッケル と式Ｉ及び式II 式中、各々のＲ¹は独立して３〜１２個の炭素原子を有する第二級又は第三 級のヒドロカルビルであり； 各々のＲ²は独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、又はＯＲ³であり、ここでＲ³ はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり；及び 式中、各々のＲ⁴は独立して最高１２個の炭素原子を有する第三級炭化水素 、又はＯＲ⁵であり、ここでＲ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり；そして 各々のＲ⁶は独立して最高１２個の炭素原子を有する第三級炭化水素である 、 よりなる群から選ばれる少なくとも一つのフォスファイト二座配位子とを含む担 持触媒組成物と接触させて、非共役、線状、非環式の３−及び／又は４−モノア ルケンニトリル、好ましくは３−及び４−ペンテンニトリルを製造する方法を提 供する。 式Ｉと式IIの両者に関する”第二級”と”第三級”の前述の定義は、芳香族環 についている炭素原子に関するものである。さらに、本明細書と請求の範囲につ いては、”アルケンニトリル”、”ペンテンニトリル”及び ”ブテンニトリル ”と言う用語は、各々、シアノ基の炭素原子が第一炭素であるシアノアルケン； シアノブテン、及びシアノプロペンを意味している。 本発明は、非共役の２−アルキル−３−モノアルキルニトリルの異性化に於い て、速く、選択的で、効率的で、安定な、触媒による気相プロセスに関する。こ の気相プロセスの利点は、ほとんどの液相プロセスで 用いられる反応希釈剤や生成物抽出溶剤のようなある種の溶剤を排除出来ること を含んでいる。更に、気相プロセスに於いては、触媒は定常的に固相として用い られ、これにより、触媒合成、回収、再使用、及び副生成物廃棄等の費用を、減 らすことが出来る。このような利点により、液相プロセスに関する装置が不要と なるため、更に費用を節約することが可能となる。好ましい態様の詳細な説明 出発物質のニトリルが、２−メチル−３−ブテンニトリル（２Ｍ３ＢＮ）であ る場合は、本発明の気相異性化方法によって、本質的に３−ペンテンニトリル（ ３ＰＮ）と４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）から成るペンテンニトリルの混合物 が生成する。 ゼロ価のニッケルは当該技術分野において知られており、多くの方法で製造さ れ得る。本発明において有用な触媒組成物を製造するために用いられる最も通常 のゼロ価のニッケル種は、ｏ−トリトリルフォスファイト、ｐ−トリトリルフォ スファイト、シクロオクタジエン及びエチレンを含むＮｉ（Ｏ）錯体から製造さ れる。Ｎｉ（Ｏ）は又、適当な配位子の存在の下に、Ｎｉ（ＩＩ）化合物を分子 状水素、又は他の還元剤によって、還元することによって得られる。（例えば、 後述する実施例２を参照のこと、そこではＮｉ(ＮＯ₃)₂はＨ₂によって還元され 、シリカゲル上にＮｉ（Ｏ）が生成する）。更に、二座配位子を含むＮｉ（Ｏ） 錯体はＮｉ（ＩＩ）化合物（例えば、後述する実施例１を参照のこと、そこでは Ｎｉ(配位子Ａ)（エチレン）が調製されている。）とＮｉ金属と二座配位子とか ら調製され得る。当業者に知られている他のゼロ価のニッケル種は同様に用いる ことが出来る。 実際の触媒はゼロ価のニッケルとフォスファイトの二座配位子との錯体であり 、二つの原料を組み合わせて調製する。効率的な触媒としては、１グラム原子の ゼロ価のニッケルに対して少なくとも１モルのフォスファイトの二座配位子が必 要である。 上述の触媒組成物は、通常、シリカ、アルミナ、カーボン、又は適当な担体上 に担持される。担持していない触媒も、時としては有効であるかもしれないが、 触媒効率は低いであろう。担体を金属触媒によって、処理する為に、通常、用い られる方法は、B．C．Gates，Heterogeneous Catalysis，Vol．2，pp．1-29，Ed ．B．L．Shapiro，Texas A & M University Press，College Station，Texas，1 984.に記載されている。その他、担体にゼロ価のニッケル金属の均一分散被膜を 付け、次いで所望のフォスファイト二座配位子で処理する方法がある。 代表的には、本発明によれば、ゼロ価のニッケル触媒は、０．３重量％〜１． ０重量％のニッケルを含む担持触媒組成物を製造するのに十分な濃度で、シリカ 、アルミナ又は炭素担体上に、分散される。触媒組成物は、次いで、管状反応器 に充填され、そして、気体状の２−アルキル−３−モノアルケンニトリル、即ち ２−メチル−３−ブテンニトリルは、連続的に、固体触媒上を、出発物質のニト リルとその異性化生成物とが、両方とも気体状態を保持するのに充分高い温度で 、通過させられる。 好ましい温度範囲は、約１４０℃から、約１６０℃で、最も好ましくは、約１ ４５℃から、約１５０℃である。温度はすべての有機物が揮発状態を保持出来る のに十分高くしなければならず、一方、触媒の劣化が起こらないように低く保た なければならない。好ましい温度は、使用した特定の触媒、使用した特定の２− アルキル−３−モノアルケンニトリ ル、及び所望の反応速度とに、ある程度まで、依存する。操作圧力は、特に臨界 的ではないが、便宜的に約１から１０気圧である。（１０１．３〜１０１３ ｋ Ｐａ）。この圧力範囲以上では、経済的な利益は期待出来ない。 出発物質の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは純粋な蒸気として、又 は、アセトニトリル又はトルエンのような溶媒中の蒸発溶液として運搬される。 大気圧下では、窒素ガスやその他の不活性ガスをキャリヤーガスとして用い、１ ４０〜１５０℃の温度が代表的に用いられる。 窒素ガスは費用が安いので、好ましい。気体酸素、水蒸気、又はその他触媒や 出発物質の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルと反応性の気体状物質は、 除外しなければならない。異性化生成物は、室温で液体であり、冷却することに より、容易に回収され得る。 本発明の方法に於ける出発物質として用いられている２−３−モノアルケンニ トリルのオレフィン二重結合は、シアノ基の三重結合と共役出来ない。適切な出 発物質の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、触媒と反応しない基、例 えば他のシアノ基を有していてもよい。好ましくは、出発物質の２−アルキル− ３−モノアルケンニトリルは、いずれかの付加的な置換を除外した場合に、５か ら８個の炭素原子を、含んでいる。２−メチル−３−ブテンニトリルは、アジポ ニトリルの製造において特に重要である。この他の代表的なニトリルには、２− エチル−３−ブテンニトリルと２−プロピル−３−ブテンニトリルがある。 以下の式IIIとIVは、２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの好適な代表 的な出発物質の例を示す。出発物質のニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリ ルである場合、その異性化反応生成物を、式Ｖ及びVI に示す。 式中、Ｒ⁷は、水素、又はＣ₁〜Ｃ₃のアルキルである。 式IIIは、式IVの特別なケースであることが判る。ここでＲ⁷は水素である。 本発明の異性化方法は、例えば次のように行うことができる。まず、好ましく は、不活性の雰囲気下に、特定の担持触媒組成物を、管状反応器に仕込み、次い で、窒素、アルゴン、又はヘリウムの様な不活性ガスの流れによって、すべての 供給ラインを適切にパージして、空気との接触を最小限に保ちつつ、それを、連 続供給システムと回収システムに接続する。次いで、不活性ガスを連続的に流し 続けるか、又は不活性ガスをバイパスに流しておいて、入口と出口を両方とも閉 鎖した後、熱電対を装着した反応器を、所望の反応温度まで、加熱する。出発物 質の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルは、そのままか、例えばアセトニ トリルやトルエンの様な適当な溶媒に溶解して、供給され得る。出発物質のニト リルと溶媒は、完全な蒸発を確保するために、反応温度まで加熱された供給ライ ンの一部を通過する。反応器の出口から出て来た気体状生成物の混合物は、必要 ならば、反応の進行をモニターするために、ガスクロマトグラフの加熱ガスのサ ンプリング用ループを通過させることができる。又は、気体状の流出物は、生成 物を液体として回収するために、０℃−２５℃に冷却される。触媒に対する不飽 和化合物のモル比は、連続供給の一時間当たり、通常は、５：１／時間から１０ ０：１／時間迄変化させることが出来る。 異性化反応は、好ましくは、溶媒なしで行われる。もし溶媒を用いるならば、 それは、その反応温度、反応圧力において、気体状でなければならず、且つ、出 発物質のニトリル、反応生成物、及び触媒に対して、不活性でなければならない 。典型的な溶媒には、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの様な炭化水素 、又はアセトニトリルの様なニトリルが含まれる。実施例 以下の限定されない、代表的な実施例によって、本発明を説明する。特に記述 がない場合は、すべての比率とパーセントは重量当たりである。実施例中、配位 子 ”Ａ”は、式IIの配位子であり、Ｒ⁴はＯＣＨ₃であり、Ｒ⁶はｔ−ブチルで ある。実施例１ 炭素担持Ni(O)(配位子 "A")CH₂=CH₂の合成 （式中、配位子”Ａ”は式IIに示されるものであり、 各々のＲ⁴はＯＣＨ₃であり、各々のＲ⁶はｔ−ブチルである） すべての操作は、窒素充填されたグローブボックス中でおこなわれた。ガラス 製のバイアル中に、Ｎｉ（アセチルアセトナー）₂を０．３８５ｇ(１．５mmol) 、配位子”Ａ”を１．１８ｇ（１．５mmol）、及びトルエンを２０ｍｌ入れた。 次いで、エチレンを溶液中に吹き込んだ。その後、１．９モル濃度の(C₂H₅)₃Al （４．４mmol）のトルエン溶液を、２．３ｍｌをエチレンを溶液中に吹き込みな がら、滴下した。更に数分後、エチレン流を止め、バイアルを隔膜で封じた。反 応内容物は、一晩撹拌を続けた。翌日、約半分の溶媒は減圧除去する。固体の反 応生成物の部分は濾過によって回収した。メタノールを濾液に加えて、追加の固 体反応生成物を沈殿させた。回収した生成物を真空中で乾燥し、０．７８ｇの金 色の粉末を得た。最終生成物の³¹ＰのＮＭＲスペクトルは、１６９．９ｐｐｍに メジャーシングレット（Ni（配位子"A"）CH₂=CH₂）を、そして１６２．８ｐｐｍ にマイナーシングレット（Ni（配位子"A"）₂）を示す。 酸洗した炭素のサンプルを５ｇ石英製の試験管に入れ、管状炉で、窒素を流し つつ、１００℃で１時間加熱した。試験管を、室温迄冷却し、熔封したのち、窒 素を満たしたグローブボックスに移した。次いで、乾燥した炭素は、１０ｍｌの 乾燥トルエン中の、０．５ｇ（０．５７mmol）の｛Ni（配位子"A"）CH₂=CH₂｝溶 液と一緒に、３０分間撹拌した。溶媒のトルエンを真空中で蒸発させ、乾燥した ｛Ni(配位子"A")CH₂=CH₂｝/C触媒を得た。実施例２ SiO₂担持Ni(O)(配位子"A")₂の合成 （式中、配位子”Ａ”は式IIであり、 各々のＲ⁴はＯＣＨ₃であり、そして各々のＲ⁶はｔ−ブチルである） ガラス反応器に、０．２５ｇ（０．８６mmol）の Ni(NO₃)₂.6H₂O と２５ｍｌ の水を入れた。得られた溶液に１０ｇのシリカ粒状物を加えた。混合物を撹拌し 、次いで真空中で乾燥した。生成した、Ni(NO₃)₂でコートされたシリカは、石英 製の試験管中で窒素を流しつつ、加熱によってさらに乾燥された。温度を室温か ら、３０℃／分の速度で、３００℃迄上昇させ、３００℃で１時間保持した。次 いで窒素の流入を停止し、水素の流入を開始した。温度を１時間で５００℃上昇 させ、２時間保持した。試験管の内容物を室温迄冷却し、次いで窒素を充填した グローブボックスに移した。２０ｍＬのガラスバイアル中で、１．２８ｇの生成 した、ＳｉＯ₂に担持されたゼロ価のニッケルを、５ｍＬの乾燥トルエンに溶解 した．１７ｇ（０．２２mmol）の配位子”Ａ”で処理した。混合物を１０分間撹 拌し、次いでトルエンを真空下で除去し、固体の｛Ni(O)＋(配位子"A")₂/ SiO₂ ｝触媒を得た。実施例３〜１１ ２−メチル−３−ブテンニトリルの気相異性化 窒素が充填されたグローブボックスの中で、空の直径０．２５インチ（０．６ ４ｃｍ）×長さ１５インチ（３８．１ｃｍ）のステンレスティール製の管状反応 器の底にグラスウールの栓を置いた。次いで、表１に示された量と種類の Ni(O) 触媒を反応器中に導入した。フォスファイトの二座配位子を含む触媒組成物を用 いたすべての実施例において、配位子は、配位子”Ａ”であった。次いで、反応 器を、窒素置換された供給システム及び回収システムに接続した。出発物質のニ トリルは、２Ｍ３ ＢＮの８．２〜１０．６％のアセトニトリル溶液として又は純粋の２Ｍ３ＢＮと して供給された。反応器の出口側には、０℃に冷却されたエチレングリコールが 循環している二重管付きの受器を取り付けた。液体生成物は定期的に採取されガ ルクロマトグラフ（ＧＣ）で、分析された。ＧＣ分析は、J & W Scientific，Fo lsom，California製の内径０.３２ｍｍ、長さ３０ｍのＤＢ−２３ キャピラリ ーカラムを用いて行われた。ＧＣの内部標準として用いられる１−シアノオクテ ンの０．５％トルエン溶液も、又受器に供給された。窒素、２Ｍ３ＢＮ、及びア セトニトリルの供給ラインを、完全な蒸発を確保するために、１６５℃に予備加 熱した。反応器は割り型管状炉中で、表１に示された温度迄、加熱された。生成 物のサンプルは、大体一時間毎に採取された。表１に、結果と同様に実験条件も 纏める。"転化率(％)"の意味は次の通りである。 出発物質として供給される２Ｍ３ＢＮは、下記に述べるデータにも明らかなよう に、約１．５％の転化率に相当する小量の３ＰＮと４ＰＮを含んでいた。同じ触 媒を用いている実施例５、６及び７は、シリカが炭素やアルミナに比べてより優 れた担体であることを示している。実施例８と１１の実験（両方とも二座配位子 のフォスファイト無しで、ゼロ価のニッケルを触媒として用いている）は、転化 率が極めて僅かであった。表中、”Ａ”は、配位子”Ａ”を、”ＰＴＴＰ”は、 ｐ−トリトリルフォスファイトを、”ＯＴＴＰ”は、ｏ−トリトリルフォスファ イトを、示す。 実施例１２〜１３ オンラインＧＣ分析によってモニターされた２−メチル−３−ブテンニトリル の気相異性化 実施例３〜１１に於いて述べたのと同じ反応器と操作法が用いられたが、必要 に応じて、ＧＣでモニターされた連続プロセスが用いられた。供給ラインと排ガ スラインとは反応ガスによってパージされた。排ガスラインはガスクロマトグラ フに接続されており、該ラインとサンプリング用バルブは、１６５℃に加熱され た。反応温度は、１４５℃であった。実施例１２の触媒は、Ni(配位子"A")₂/ Si O₂であり、実施例１３の触媒は、｛Ni(OTTP)₂CH₂=CH₂ + 配位子”A”｝/ SiO₂で あった。下記の結果にあるように、出発物質の２Ｍ３ＢＮは、供給時に１０．９ ％の転化率に相当する３ＰＮと４ＰＮの両方を含んでいた。ＰＮの全パーセンテ ージ量は、次のように決められる。 有用なＰＮのパーセンテージ量は、次のように決められる。 下記のごとく、実施例１２の実験条件及び結果は、表２に示し、実施例１３につ いては表３に示す。 本発明の特定の態様については、前述の記載に明らかであるが、本発明の精神 や理念から、逸脱する事なく、多くの改良や置換や再配置が可能であることは、 当業者には容易に理解できるであろう。本発明の範囲を示すものとしては、前述 の明細書の内容より、付属の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非環式、脂肪族の非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリルの気相 異性化方法であって、出発ニトリルを、１３５℃〜１７０℃の範囲内の温度で、 ゼロ価のニッケルと式Ｉ及び式II 式中、各々のＲ¹は独立して３〜１２個の炭素原子を有する第二級又は第三 級のヒドロカルビルであり； 各々のＲ²は独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、又はＯＲ³であり、ここでＲ³ はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり；及び 式中、各々のＲ⁴は独立して最高１２個の炭素原子を有する第三級炭化水素 、又はＯＲ⁵であり、ここでＲ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり；そして 各々のＲ⁶は独立して最高１２個の炭素原子を有する第三級炭化水 素である、 よりなる群から選ばれる少なくとも一つのフォスファイト二座配位子とを含む担 持触媒組成物と接触させて、非共役、線状、非環式の３−及び／又は４−モノア ルケンニトリルを製造する方法。 ２．反応温度が１４０〜１６０℃である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．反応温度が１４５〜１５０℃である請求の範囲第２項記載の方法。 ４．出発物質の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルが次式 式中、Ｒ⁷はＨ又はＣ₁〜Ｃ₃アルキルである、 で表される化合物である請求の範囲第１項記載の方法。 ５．出発ニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリルである請求の範囲第１項 記載の方法。 ６．出発物質の２−アルキル−３−モノアルケンニトリルが触媒に悪影響を及 ぼさない少なくとも１つの他の基で更に置換された請求の範囲第１項記載の方法 。 ７．異性化が１０１．３ ｋＰａ〜１０１３ ｋＰａの圧力下で行われる請求 の範囲第１項記載の方法。 ８．触媒に対する出発物質の２−アルキル−３−アルケンニトリルのモル比が ５：１／時間〜１００：１／時間の間にあるような供給速度で、異性化が連続的 に行われる請求の範囲第１項記載の方法。 ９．触媒がシリカ、アルミナ、炭素からなる群から選ばれる担体に担持されて いる請求の範囲第１項記載の方法。 １０．出発物質の２−アルキル−３−アルケンニトリルが異性化反応に、純粋 な蒸気として導入される請求の範囲第１項記載の方法。 １１．出発物質の２−アルキル−３−アルケンニトリルが異性化反応に、揮発 性溶媒中の蒸発溶液として導入される請求の範囲第１項記載の方法。 １２．溶媒が、異性化反応温度で気体状である飽和の芳香族炭化水素、又は脂 肪族ニトリルからなる群から選ばれる請求の範囲第１１項記載の方法。