JPH10509195A - エポキシポリシロキサン塗料及び床仕上用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硬化後、直射日光における卓越した耐候性及び卓越した耐化学薬品性、耐腐蝕性及び耐衝撃性を示す、噴霧でき、且つこて塗りできるエポキシポリシロキサン基材の塗料及び床仕上組成物は、（ａ）分子当たり少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する非芳香族エポキシ樹脂；ポリシロキサン及びオルガノオキシシランを包含する樹脂成分；（ｂ）アミノシランにより一部又は完全に置換されたアミン硬化剤成分；（ｃ）有機錫触媒；及び（ｄ）凝結体又は顔料成分から製造される。有機溶媒及び流れ調整剤はまた、噴霧塗布を促進するために添加され得る。樹脂成分、硬化剤成分、凝結体成分及び所望の触媒は、ポリシロキサン及び／又はオルガノオキシシランの加水分解及びそのような加水分解により生成されるシラノールの重縮合を生成するために十分な量の水の存在下で組合される。硬化剤及びエポキシド樹脂は、硬化されるエポキシポリマーを形成するために反応する。ポリシロキサン及び／又はオルガノオキシシランは、シラノールを生成する加水分解反応を受ける。そのシラノールは、線状のエポキシ−変性ポリシロキサンポリマーを形成するために重縮合を受ける。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシポリシロキサン塗料及び床仕上用組成物発明の分野 本発明は、柔軟性、耐候性、圧縮強さ及び耐薬品性の改良された性質を有する 、エポキシ樹脂をベースとする塗料及び床仕上用材料に関する。背景 エポキシ塗料及び床仕上用材料は、良く知られており、そして保全、船舶、建 造、建築、航空機及び製品仕上市場における鋼、アルミニウム、亜鉛めっき、木 材及びコンクリートのための保護用及び装飾用塗料として商業的受容性を得てい る。それらの塗料を調製するために使用される基本的な原料は一般的に、必須成 分として、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤及び（ｃ）顔料又は凝結体を含ん で成る。 既知のエポキシをベースとする床仕上用及び塗料材料はしばしば、エポキシ樹 脂、硬化剤及び顔料／凝結体の他にいくつかの成分を含む。それらは、非反応性 及び反応性希釈剤、たとえばモノ−及びジ−エポキシ樹脂、可塑剤、ビチューメ ン及びアスファルトエキステンダー、接着促進剤、沈殿防止剤及びチキソトロー プ、界面活性剤、腐蝕防止剤、紫外線安定剤、触媒及び流動性改質剤のような添 加剤を包含する。樹脂及び硬化剤成分の両者はまた、その主な機能が粘度を低め ることであり、それにより、従来のエア、エアレス及び静電スプレー装置による 噴霧用途のために適切な稠度を提供する揮発性有機溶媒も含むことができる。 エポキシをベースとする保護塗料は、塗料材料としてそれらを望ましいものに する多くの性質を有する。それらはまた、容易に入手でき、そして種々の方法、 たとえば噴霧、ロール塗及びはけ塗により容易に塗布される。それらは鋼、コン クリート及び他の支持体に良く付着し、低い透湿度を有し、そして水、塩化物及 びスルフェートイオン侵入に対するバリヤーとして作用し、種々の大気暴露条件 下で卓越した腐蝕保護性を提供し、そして多くの化学薬品及び溶媒に対する良好 な耐性を有する。 エポキシをベースとする材料はまた、主にコンクリート上への適用のための表 面又は床仕上用材料としても配合される。１つの市販されている良好なエポキシ をベースとする床仕上用材料は、液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂及び変性さ れた脂肪族ポリアミン、並びに第３成分としての等級化された珪砂凝結体を利用 する。それは噴霧塗布することができ、そして卓越した圧縮、引張及び曲げ強さ 、良好な耐衝撃性及び耐磨耗性、及び広範囲の種類の化学薬品及び溶媒に対する 耐性を有する。 エポキシをベースとする塗料及び床仕上材料は一般的に、直射日光における良 好な耐候性を有さない。そのような塗料はそれらの耐化学薬品性及び耐腐蝕性を 保持するが、直射日光の紫外線成分への暴露は、元の塗料の光沢及び色の両者を 変更するチョーキングとして知られる表面劣化現象をもたらす。色及び光沢の保 持が所望され又は必要とされる場合、エポキシ保護塗料は典型的には、より耐候 性の塗料、すなわちアルキド、ビニル又は脂肪族ポリウレタン塗料により表面処 理される。その最終結果物は、耐腐蝕性及び耐候性を提供するが、しかし適用す るのに大きな労働力を要し、且つ費用がかかる二又は時々三層の塗装システムで ある。 従って、エポキシをベースとする塗料及び床仕上材料は広い商業 的な許容性を得て来たが、それにもかかわらず、改良された色彩及び光沢の保留 性、良好な耐化学薬品及び耐腐蝕性、及び機械的濫用に対する改良された耐性を 有するエポキシをベースとする材料についての必要性が残存する。新規のエポキ シ塗料及び床仕上材料は、新規の政府の環境及び健康障害規制をみたすことが必 要とされる。改良された色彩及び光沢の保留性を有するエポキシ塗料及び床仕上 材料が、それらが直射日光に暴露される場合いつでも必要とされる。チョーク化 せず、そして耐候性仕上塗料を必要としないエポキシ塗料が所望される。改良さ れた耐化学薬品性、耐腐蝕性、耐衝撃性及び耐磨耗性を有する塗料及び床仕上材 料が、一次及び二次化学薬品収納構造体のために、すなわち化学薬品、発電、貨 車、下水及び廃水処理、及び紙及びパルプ処理産業における鋼及びコンクリート を保護するために必要とれさる。改良されたエポキシ基材の床仕上材料は、産業 環境、たとえば強い衝撃荷重が、蒸気及び強い化学薬品により反復して清浄され るべきである床、たとえば食品加工、肉包装及び飲料産業に見出される床のため に予想され得、そして苛性アルカリ、酸及び高い反応性の化学薬品の流出が回避 され得ない輸送及び受容ドックにおいて必要とされる。 これまで、改良された耐候性を有するエポキシ塗料は、アクリル樹脂による変 性により、又は本質的に耐候性のエポキシ樹脂、すなわちソルビトールグリシジ ルエーテル、ビスフェノールＡ及びエピクロロヒドリンの水素化された反応生成 物、及び最近では、Monsantoからのエポキシ官能性同時エーテル化メラミン樹脂 を、ポリアミド、脂環式アミン又はカルボキシル官能性アクリル又はポリエーテ ル樹脂と共に硬化することによって得られて来た。もう１つのアプローチは、一 定のカルボキシル官能性ピークルと共にエポキシ化されたポリエーテル樹脂を使 用することであった。それらの塗料は改 良された耐候性を示すが、それらの耐化学薬品性及び耐腐蝕性は一般的に、これ まで記載されて来たエポキシ樹脂をベースとする塗料よりも劣っている。 改良された耐薬品性を有するエポキシをベースとする床仕上材料は、エポキシ ノボラック樹脂及び変性された脂環式及び芳香族アミン硬化剤から開発されて来 た。エポキシノボラックをベースとする床仕上材料は一般的に、それらの高い粘 性のために 100％固体で噴霧することができない。芳香族アミン硬化剤、すなわ ちメチレンジアニリン及びジエチルトルエンジアミンは、発癌性物質であるか又 は発癌性物質の疑いがある。それらの材料は一般的に、卓越した耐薬品性を有す るが、しかしそれらの耐候性はひじょうに劣っている。変色はしばしば屋内でも 生じる。 従って、耐化学薬品性、耐腐蝕性及び耐候性を有する改良されたエポキシをベ ースとする塗料を供給することが本発明の目的である。本発明のもう１つの目的 は、改良された耐候性、及び改良された耐溶媒、酸及び塩基性を有し、そして高 い引張及び圧縮強さ、及び卓越した耐衝撃性及び耐磨耗性を示す無溶媒変性エポ キシをベースとする床仕上材料を供給することである。発明の要約 本発明の組成物の保護塗料としての態様は、次の成分を組合せることによって 調製される。 （ａ）（１）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する非芳香族エポキシ 樹脂と（２）ポリシロキサン及び（３）オルガノオキシシランとのブレンドをベ ースとする樹脂成分； （ｂ）アミノシランにより完全に又は一部置換され得る二官能性アミン硬化剤 成分； （ｃ）任意の触媒： （ｄ）顔料及び／又は凝結体成分；及び （ｅ）水。 本発明の組成物のもう１つの保護床仕上としての態様は、次の成分を組合せる ことによって調製される。 （ａ）（１）少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する芳香族エポキシ樹 脂と（２）ポリシロキサン及び（３）任意のオルガノオキシシランとのブレンド をベースとする樹脂成分； （ｂ）アミノシランにより完全に又は一部置換され得るアミン硬化剤成分； （ｃ）任意の触媒： （ｄ）顔料及び／又は凝結体成分；及び （ｅ）水。 本発明の組成物の塗料としての態様は、非芳香族エポキシ樹脂約15〜45重量％ 、ポリシロキサン15〜45重量％、オルガノオキシシラン１〜10重量％、アミン硬 化剤10〜20重量％及び触媒約４重量％までを含んで成る。 本発明の組成物の床仕上としての態様は、エポキシ樹脂成分約５〜20重量％、 ポリシロキサン１〜10重量％、オルガノオキシシラン２重量％まで、アミン硬化 剤２〜５重量％及び触媒約４重量％までを含んで成る。 本発明の塗料の形成に有用なエポキシ樹脂は、分子当たり１つ以上の１，２− エポキシ基、及びより好ましくは、分子当たり２つの１，２−エポキシ基を含む 非芳香族の水素化された樹脂である。そのような樹脂のエポキシド当たりの重量 は、100〜約2000の範囲内である。好ましくは、エポキシド樹脂は、グリシジル エーテル又はエステル基を含み、固体ではなく液体であり、そして約 100〜約50 0 のエポキシド当たりの重量を有する。本発明の床仕上材料の形成において有用 なエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂を包含する。 本発明の塗料及び床仕上材料に有用なポリシロキサンは、下記式： 〔式中、個々のＲ₁はヒドロキシ基、及び６個までの炭素原子を有するアルキル 、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、個々のＲ₂は水素、６個 までの炭素原子を有するアルキル及びアリール基から成る群から選択され、そし てｎは、好ましいポリシロキサンの分子量が 500〜約2000の範囲にあるように選 択される〕を有する。 本発明の塗料及び床仕上材料に有用なオルガノオキシシランは下記式： 〔式中、Ｒ₃は６個までの炭素原子を含むアリール、アルキル及びシクロアルキ ル基から成る群から選択され、そしてＲ₄は６個までの炭素原子を含むアルキル 、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル 基から成る群から独立して 選択される〕を有する。エポキシ樹脂、ポリシロキサン及びオルガノオキシシラ ンは、樹脂成分を形成するために組合される。 硬化剤成分は、脂肪族アミン、脂肪族アミンアダクト、ポリアミドアミン、脂 環式アミン及び脂環式アミンアダクト、芳香族アミン、Mannich 塩基及びケチミ ンの一般的クラスから選択されたアミンを含んで成り、ここで個々は下記一般式 ： Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）₃ 〔式中、ＹはＨ(HNR)_a（ここで、ａは２〜約６の整数であり、個々のＲはアリー ル、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル及びシクロアルキル基 から成る群から独立して選択された二官能性有機基であり、そしてＲは個々のＹ 分子内で変化することができる）であり、そして個々のＸは同じか又は異なって いても良く、そして約６個以下の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル 、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される〕を有 するアミノシランにより完全に又は一部、置換され得る。エポキシ１当量当たり 少なくとも 0.7当量のアミン又は 0.2モルのアミノシランが好ましくは、硬化剤 成分に存在する。本発明の塗料の形成において有用な硬化剤は、二官能性であり 、そしてアミノシランについて上記に示される式における“ａ”が１であるアミ ノシランを一部又は完全に含むことができる。本発明の床仕上材料の形成におい て有用な硬化剤は、多官能性であり、そして上記式における“ａ”が２〜約６で あるアミノシランを一部又は完全に含むことができる。 好ましい触媒は、下記一般式： 〔式中、Ｒ₅及びＲ₆は11個までの炭素原子を有するアルキル、アリール及びアル コキシ基から成る群から選択され、そしてＲ₇及びＲ₈はＲ₅及びＲ₆と同じ群、又 は無機原子、たとえばハロゲン、硫黄又は酸素から成る群から選択される〕を有 する有機錫触媒である。 本発明の組成物の塗料態様は、好ましくは 325メッシュＵ．Ｓ．篩サイズ以上 の細かな粒子サイズの顔料又は凝結体材料90重量％を含んで成る。本発明の組成 物の床仕上態様は、粗粒子サイズの凝結体材料、又は粒粒子及び細かな粒子サイ ズの凝結体材料の混合物を含んで成り、好ましくは凝結体成分の少なくとも約85 重量％が10〜200 Ｕ．Ｓ．篩サイズであろう。 水はまた、ポリシロキサン及びシランの加水分解重縮合を引き起こすのに十分 な量で存在すべきである。本発明の組成物の塗料及び床仕上態様はさらに、硬化 時間を改良するための一定の触媒、噴霧及び塗布を改良するための溶媒、及び流 動性を改良するための流動性改質剤を含むことができる。 本発明の組成物の塗料及び床仕上態様の硬化は、硬化された線状エポキシポリ マーを形成するためにポリアミンとエポキシ樹脂との同時反応、シラノールを形 成するためにポリシロキサン及び／又はオルガノオキシシランの加水分解、及び エポキシ−変性されたポリシロキサンポリマーを形成するためにシラノールの重 縮合を包含する。上記で同定された成分を組合すことによって形成される組成物 は、所望する支持体の表面上で現場硬化され得る。詳細な説明 本発明は改良された性質を有するエポキシ−変性されたポリシロキサン塗料及 び床仕上材料を供給する。塗料として配合される場合、本発明の組成物は、従来 のエポキシ樹脂をベースとする塗料に比べて、直射日光におけるひじょうに改良 された耐紫外線性及び耐候性、並びに改良された耐化学薬品性及び耐腐蝕性を有 する。本発明の塗料は、脂肪族ポリウレタンにより示される塗料に近い色彩及び 光沢保留性を有し、そして用途に依存して、表面処理の必要性は明らかである。 耐化学薬品性はまた、従来技術以上に改良されている。増強された耐候性は、下 記で詳細に論ぜられるように、架橋されたエポキシ構造体よりもむしろ線状エポ キシポリマー構造体の形成によるものと思われる。 床仕上材料として配合される場合、本発明の組成物は、従来技術の床仕上材料 及び表面に比較して、ひじょうに改良された耐化学薬品性及び圧縮強さを有し、 そして高い引張強さ及び耐衝撃性を示す。 本発明の組成物のエポキシポリシロキサン塗料態様は、下記成分を水の存在下 で組合すことによって調製される。 （ａ）非芳香族エポキシ樹脂、ポリシロキサン及びオルガノオキシシランを含 んで成る樹脂成分； （ｂ）硬化剤成分； （ｃ）任意の有機錫触媒；及び （ｄ）顔料及び／又は凝結体成分。 本発明の組成物のエポキシ床仕上態様は、下記成分を水の存在下で組合すこと によって調製される。 （ａ）芳香族エポキシ樹脂、ポリシロキサン及び任意のオルガノオキシシラン を含んで成る樹脂成分； （ｂ）硬化剤成分； （ｃ）任意の有機錫触媒；及び （ｄ）顔料及び／又は凝結体成分。 塗料及び床仕上組成物はまた、他の成分、たとえば流動性改質剤、可塑剤、チ キソトロープ剤、消泡剤及び溶媒並びに使用者により求められる所望する性質を 達成するためのものを含むことができる。本発明の塗料態様の形成において有用 である適切なエポキシ樹脂は、分子当たり１つ以上及び好ましくは２つの１，２ −エポキシ基を含む非芳香族水素化エポキシ樹脂である。好ましくは、エポキシ ド樹脂は、固体よりもむしろ液体であり、約 100〜約500 のエポキシド当量を有 し、そして約２つの反応基を有する。 好ましいエポキシド樹脂は、非芳香族の水素化されたシクロヘキサンジメタノ ール、及び水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル−タイプのエ ポキシド樹脂、たとえばShell Chemical，Houston，TexasからのEpon DPL-862， Eponex 1510，Heloxy 107及びEponex 1513(水素化されたビスフェノールＡ−エ ピクロロヒドリンエポキシ樹脂)；Monsanto，Springfield，Massachusettsから のSantolink LSE-120 ; Pacific Anchor，Allentown，Pennsylvania からのEpod il 757（シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル）；Ciba Geigy，Ha wthorne，New York からのAraldite XUGY 358 及びPY327 ; Rhone-Poulenc，Lou siville，Kentucky からのEpirez 505 ; Reichold，Pensacola，Florida からの Aroflint 393及び607 ; 及びUnion Carbide，Tarrytoun，New YorkからのERI422 1 である。他の適切な非芳香族エポキシ樹脂は、DER 732 及びDER736 を包含す る。そのような非芳香族水素化エポキシド樹脂は、線状エポキシポリマーの形成 を促進し、そして架橋されたエポキシポリマーの形成を阻害する、それらの約２ つの制限された反応基のた めに望ましい。エポキシド樹脂への硬化剤の添加により形成されるその得られる 線状エポキシポリマーは、本発明の組成物の増強された耐候性を担当すると思わ れる。耐候性の保護用塗料を形成するためへのそのような非芳香族エポキシド樹 脂の使用は、そのエポキシド樹脂の制限された反応性及び従って、保護用塗料を 形成するためへの前記樹脂の硬化の認められた無能性のためにこれまで決して探 査されたことはない。 好ましい塗料組成物は、15〜45重量％の範囲でエポキシド樹脂を含んで成る。 その塗料組成物が15重量％以下でエポキシド樹脂を含む場合、その塗料の耐化学 薬品性が弱くなるであろう。塗料組成物が45重量％以上でエポキシド樹脂を含む 場合、その塗料の耐候性が弱くなるであろう。特に好ましい塗料組成物は非芳香 族エポキシド樹脂約25重量％を含んで成る。 床仕上材料、すなわちサーフェーサーのための好ましいエポキシド樹脂は、Sh ell Epon825(ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂)と二官能価 エポキシド反応性希釈剤、たとえばネオペンチルグリコールジグリシジルエーテ ル、レソルシノールジグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジグ リシジルエーテルとのブレンド、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、すなわちShel l DPL862（ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂）及びエポキシ フェノールノボラック樹脂、たとえばCherry Hill，New Jersey からのCVC ; Ci ba GeigyからのAraldite EPN1139及びDow ChemicalからのDEN432及びDEN438であ る。それらのエポキシド樹脂は良好な耐化学薬品性を示す。塗料及びサーフェー サー組成物のための特に好ましいエポキシ樹脂は、Epalloy8250 である。 好ましい床仕上組成物は、５〜20重量％の範囲でエポキシド樹脂を含む。その 床仕上組成物がエポキシド樹脂を５重量％以下含む場 合、アルカリ性化学薬品に対する耐性が低くなるであろう。さらに、片寄った量 のポリシロキサン及びオルガノオキシシランを用いてその組成物を製造する費用 は極端に高い。床仕上組成物がエポキシ樹脂20％以上を含む場合、有機酸及び溶 媒に対する耐性が所望よりも低くなるであろう。特に好ましい組成物は約15重量 ％のエポキシド樹脂を含んで成る。 樹脂成分を製造するために使用されるポリシロキサンに関しては、好ましいポ リシロキサンは、下記式： 〔式中、個々のＲ₁はヒドロキシ基、及び６個までの炭素原子を有するアルキル 、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択される〕を有するものを包含す るが、但し、これらだけには限定されない。個々のＲ₂は水素、及び６個までの 炭素原子を有するアルキル及びアリール基から成る群から選択される。好ましく は、Ｒ₁及びＲ₂は、その反応が加水分解のアルコール類似体生成物の揮発性によ り駆動される、ポリシロキサンの急速な加水分解を促進するために６個以下の炭 素原子を有する基を含んで成る。６個以上の炭素原子を有するＲ₁及びＲ₂基は、 個々のアルコール類似体の比較的低い揮発性のためにポリシロキサンの加水分解 を減ずる傾向がある。それらの分子量が約 400〜約2000であるように選択された ｎを有する、メトキシ、エトキシ及びシラノール官能性ポリシロキサンが、本発 明の塗料及び床仕上材料を配合するために好ましいものである 。400 以下の分子量を有する、メトキシ、エトキシ及びシラノール官能ポリシロ キサンは、砕けやすく、且つ不良な耐衝撃性を付与するであろう塗料及び床仕上 組成物を生成するであろう。2000以上の分子量を有する、メトキシ、エトキシ及 びシラノール官能性ポリシロキサンは、20℃で約 3,000〜15,000センチポアズ（ cP）の所望する範囲外の粘度を有する塗料及び床仕上組成物を生成し、そして現 在の揮発性有機物含有率(VOC)必要条件以上に溶媒を添加しないでの適用のため には粘性過ぎる。 特に好ましいメトキシ官能性ポリシロキサンは、Dow Corning からのDC−3074 及びDC−3037 ; Wacker，Adrian，Michigan からのGE SR191及びSY-550である。 シラノール官能性ポリシロキサンは、Dow Corning のDC840，Z6018，Q1−2530及 び６−2230中間体を包含するが、但しこれらだけには限定されない。好ましい塗 料組成物は、15〜45重量％の範囲でポリシロキサンを含む。好ましい床仕上組成 物は、１〜10重量％の範囲でポリシロキサンを含む。その塗料及び床仕上組成物 がそれぞれの範囲外の量でポリシロキサンを含む場合、生成される塗料及び床仕 上組成物は、劣った耐候性及び耐化学薬品性を示す。特に好ましい塗料組成物は 約30重量％のポリシロキサンを含む。好ましい床仕上組成物は約３重量％のポリ シロキサンを含む。 樹脂成分を製造するために使用されるオルガノオキシシランに関して、好まし いオルガノオキシシランは下記一般式： 〔式中、Ｒ₃は６個までの炭素原子を含むアルキル及びシクロアルキル基、及び1 0個までの炭素原子を含むアリール基から成る群から選択される〕を有する。Ｒ₄ は６個までの炭素原子を含む、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル キル及びヒドロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される。 好ましくは、Ｒ₄は、その反応が加水分解のアルコール類似体生成物の蒸発によ り駆動される、オルガノオキシシランの急速な加水分解を促進するために６個ま での炭素原子を有する基を含む。６個以上の炭素原子を有するＲ₄基は、個々の アルコール類似体の比較的低い揮発性によりオルガノオキシシランの加水分解を 弱める傾向がある。 特に好ましいオルガノオキシシランは、トリアルコキシシラン、たとえばUnio n CarbioleのＡ−163(メチルトリメトキシシラン)、Ａ−162 及びＡ−137、及び Dow Corning のZ6070 及びZ6124 である。好ましい塗料組成物は、１〜10重量％ の範囲でオルガノオキシシランを含む。好ましい床仕上組成物は約２重量％まで のオルガノオキシシランを含む。それらの塗料及び床仕上組成物が個々の範囲外 の量でオルガノオキシシランを含む場合、生成される塗料及び床仕上組成物は、 劣った耐衝撃性及び耐化学薬品性を示すであろう。 特に好ましい塗料組成物は約５重量％のオルガノオキシシランを含んで成る。好 ましい床仕上組成物は、約 0.7重量％のオルガノオキシシランを含んで成る。 従って、本発明の好ましい塗料組成物は、約６：１の重量比でポリシロキサン ：オルガノオキシシランを含んで成る。好ましい床仕上組成物は、約４：１の重 量比でポリシロキサン：オルガノオキシシランを含むことができる。 硬化剤成分は、脂肪族アミン、脂肪族アミンアダククト、ポリアミドアミン、 脂環式アミン及び脂環式アミンアダクト、芳香族アミ ン、Mannich 塩基及びケチミンの一般的クラスから選択されたアミンを含んで成 り、ここで個々は、下記一般式： Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）₃ 〔式中、ＹはＨ(HNR)_a（ここで、ａは２〜６の整数であり、個々のＲはアリール 、アルキル、ジアルキルアリール、アルコキシアルキル及びシクロアルキル基か ら成る群から独立して選択された二官能価有機基であり、そしてＲは個々のＹ分 子内で変化することができる）であり、そして個々のＸは同じか又は異なってい ても良く、そして約６個以下の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、 アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基に限定される〕を有す るアミノシランにより完全に又は一部、置換され得る。エポキシ１当量当たり少 なくとも 0.7当量のアミン又は 0.2モルのアミノシランが硬化剤成分に存在する ことができる。 好ましいアミノシランは、次のものを包含するが、但しそれらだけには限定さ れない：アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−フェニルアミノ プロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミ ン、３−（３−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、アミノエチル アミノメチルフェニルトリメトキシシラン、２−アミノエチル−３−アミノプロ ピル、トリス−２−エチルヘキソキシシラン、ｎ−アミノヘキシルアミノプロピ ルトリメトキシシラン及びトリスアミノプロピルトリスメトキシエトキシシラン 。 本発明において有用ないくつかのアミノシランの製造業者及び商標名が表１に 列挙される。 好ましい塗料組成物のための硬化剤成分は、二官能性アミン、すなわち下記一 般式： Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）₃ 〔式中、ＹはＨ(HNR)_a（ここで、ａは１であり、Ｒはアリール、アルキル、ジア ルキルアリール、アルコキシアルキル、及びシクロアルキル基から成る群から独 立して選択された二官能性有機基である）であり、そしてＸは約６個よりも少な い炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒド ロキシアルコキシアルキル基に限定される〕を有するアミノシランにより一部又 は完全に置換される２個の活性水素を有するアミンを含んで成る。エポキシ１当 量当たり少なくとも 0.7当量のアミン又は 0.2モルのアミノシランが硬化剤成分 に存在することができる。 好ましいアミノシランは、二官能性シラン、たとえばアミノプロピルトリメト キシシラン及びアミノプロピルトリエトキシシランであり得る。本発明の塗料組 成物のための特に好ましいアミノシランは、Union Carbide A1100 である。二官 能性アミノシランが好ましい。なぜならば、そのようなアミノシランは、改良さ れた耐候性を有する線状非架橋エポキシポリマーを形成するために、また２種の 反応性を有する非芳香族エポキシと反応する２つの反応基を有し、 すなわちわずか２つのアミン水素を有するからである。 それらのアミン及びアミノシランは、色彩及び光沢の保留性に関して卓越した 耐候性を示す塗料組成物を生成するので、好ましいものである。好ましい塗料組 成物は、10〜20重量％の範囲でアミン及び／又はアミノシランを含んで成る。そ の塗料組成物がこの範囲外の量でアミン又はアミノシランを含む場合、劣った耐 候性及び耐化学薬品性を有する塗料組成物が生成されるであろう。特に好ましい 塗料組成物は約15重量％のアミン及び／又はアミノシランを含んで成る。 好ましい床仕上及びコンクリートサーフェーサー組成物のための硬化剤成分は 、アミノシランにより一部又は完全に置換されたポリアミン、たとえば脂肪族ア ミン、メチレンビスジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンビスジエ チルアニリン、メチレンビスジイソプロピルアニリン、Henkel，Ambler，Pennsy lvaniaからのVersamine 170 及び671CE，Ciba Geigy のXUHY350，XUHY310及びXU HY315，Pacific Anchor のAncamine2264，2280及び2168，Cardolite，Newark，N ew Jersey からのNC541，Schering Berlin，Dublin，ChioからのEuredur 3265及 び3266，PCR，Gainsville，FloridaからのHuls A0698及び 12328−１を含んで成 る。それらのポリアミン及びアミノシランは、卓越した耐化学薬品性を有する床 仕上組成物を生成するので好ましいものである。耐化学薬品性の床仕上組成物の ための特に好ましいアミノシランは、Dow Corning のＺ6020（アミノエチルアミ ノプロピルトリメトキシシラン）である。好ましい床仕上組成物は、２〜５重量 ％の範囲でポリアミン又はアミノシランを含んで成る。その床仕上組成物がこの 範囲外の量でポリアミン及びアミノシランを含む場合、劣った耐候性及び耐化学 薬品性を有する床仕上組成物が生成されるであろう。特に好ましい床仕上組成物 は約４重量％のポリアミン及びアミノシランを含んで成る。 従って、本発明の好ましい塗料組成物は、約２：１の重量比でポリシロキサン ：アミン及び／又はアミノシランを含むことができる。好ましい床仕上組成物は 、約３：４の重量比でアミン及びポリシロキサン：ポリアミン及び／又はアミノ シランを含むことができる。さらに、好ましい塗料は、約３：１の重量比でアミ ン及び／又はアミノシラン：オルガノオキシシランを含むことができる。好まし い床仕上組成物は、約６：１の重量比でポリアミン及び／又はアミノシラン：オ ルガノオキシシランを含むことができる。 本発明の変性されたエポキシをベースとする塗料及び床仕上組成物においては 、樹脂成分に対する硬化剤成分の割合は、硬化剤が一般的なクラスのアミン、又 は上記一般式のアミノシラン、又はそれらの組合せから選択されるにもかかわら ず、広範囲にわたって変化することができる。一般的に、エポキシ樹脂成分は、 エポキシド１当量当たり少なくとも約 0.7〜約 1.2当量のアミン又はエポキシド １当量当たり少なくとも 0.2モルのアミノシランを提供するために十分な硬化剤 により硬化される。添加される硬化剤の量がエポキシド１当量当たり 0.7以下の アミン当量を提供する場合、生成される塗料及び床仕上組成物は、遅い硬化時間 を示し、そして劣った耐候性及び耐化学薬品性を有する。添加される硬化剤の量 がエポキシド１当量当たり 1.2以上のアミン当量を提供する場合、生成される塗 料及び床仕上組成物は、表面の白化又はべとつきを示すであろう。 顔料又は凝結体成分に関して、本発明は、組成物が塗料又は床仕上剤として使 用されるかどうかに依存する２種の主要な態様を包含する。 第１の態様においては、本発明の変性されたエポキシは、従来のエア、エアレ ス、エアアシストエアレス及び静電スプレー装置、ブ ラシ又はローラーによる塗布のために配合され、そして25μｍ〜約２mmの範囲で の乾燥フィルム厚で鋼、亜鉛めっき、アルミニウム、コンクリート及び他の支持 体のための保護被膜としての使用に意図される。従って、顔料又は凝結体は、細 かな粒子サイズの材料であり、好ましくは、少なくとも90重量％が 325メッシュ Ｕ．Ｓ．篩サイズ以上であり、そして有機及び無機有色顔料、たとえば二酸化チ タン、カーボンブラック、ランプブラック、酸化亜鉛、天然及び合成の赤、黄、 カッ色及び黒色の酸化鉄、トルイジン、ベンジンイエロー、フタロシアニンブル ー及びグリーン、及びカルバゾールバイオレット、並びに体質顔料、たとえば粉 砕された及び結晶性のシリカ、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウ ム、マイカ、雲母状酸化鉄、炭酸カルシウム、亜鉛粉末、アルミニウム及び珪酸 アルミニウム、石膏、長石及び同様のものから選択される。 好ましい塗料組成物は、50重量％までの量で、微粒子サイズの凝結体を含んで 成る。透明な塗料組成物が所望される場合、その塗料組成物は顔料又は凝結体成 分を伴わないで調製され得る。透明な塗料組成物は、装飾用仕上塗又は封鎖塗と して使用され得る。塗料組成物が約10重量％以下の量で微粒子サイズの凝結体を 含む場合、その原料費が一般的に高過ぎ、そして生成される塗料組成物は劣った かぶり性を示し、すなわちそれは１つの塗で被覆することができない。塗料組成 物が50重量％以上の量で微粒子サイズの凝結体を含む場合、その生成される塗料 組成物は、適用するには粘性過ぎる。特に好ましい塗料組成物は、約20重量％の 量で微粒子サイズの凝結体を含んで成る。 顔料又は凝結体は典型的には、樹脂成分のエポキシ樹脂部分に添加され、そし て粉砕物の少なくとも３のHegman粉末度までCowlesミキサーにより分散され、又 はポリシロキサン及びオルガノオキシシ ラン成分の添加の前、粉砕物の同じ粉末度までポールミルされ又はサンドミルさ れる。微粒子サイズの顔料又は凝結体の選択、及び約３のHegman粉末度までの分 散又は微粉砕は、従来のエア、エアアシストエアレス、エアレス及び静電スプレ ー装置による、混合される樹脂及び硬化成分の微粒化を可能にし、そして塗布の 後、滑らかで均等な表面外観を提供する。 本発明の他の態様においては、変性されたエポキシが床仕上材料又はサーフェ ーサーとして配合され、そして顔料又は凝結体が粗粒子及び微粒子サイズの混合 物を含んで成る。少なくとも約85％〜約95％の顔料又は凝結体が10〜200 メッシ ュＵ．Ｓ．篩サイズ（粗粒）を有し、そして約５〜約15％が 325メッシュＵ．Ｓ ．篩サイズ（微粒）を有する。種々の凝結体サイズの混合物が重点効能を改良す るために使用され、そして組成物を製造するために使用される低費用凝結体の量 を最適化する。微粒子サイズの凝結体粒子は、粗粒子サイズの凝結体間の空間の 空隙における充填として考えられ得る。微粒子及び粗粒子サイズの凝結体の統合 は、床仕上材料の圧縮強さの改良を助ける。 好ましい粗粒子凝結体は酸化アルミニウム、ガーネット、軽石及び珪砂である 。好ましい微粒子サイズの凝結体は、第１の態様について前で記載されたものを 包含する。好ましい床仕上組成物は、50〜90重量％の量で凝結体材料を含んで成 る。床仕上組成物が50重量％以下の量で凝結体を含む場合、片寄った原料費が高 過ぎ、そして生成される床仕上組成物は劣った圧縮強さを示す。床仕上組成物が 90重量％以上の量で凝結体を含む場合、生成される床仕上組成物は、適用するに は粘性過ぎるであろう。特に好ましい床仕上組成物は、凝結体材料約70重量％を 含んで成る。 粗粒子サイズの顔料又は凝結体成分は、二充填システムを形成す るために樹脂成分と共に混合され、又は別の第三成分又はいずれかのそれらの組 合せとして充填され得る。本発明の変性されたエポキシ床仕上材料は典型的には 、ローラー、こて及びスクリーン塗布方法を用いて0.06〜0.50インチ(1.5〜13mm )の厚さで塗布される。 水は本発明の重要な成分であり、そしてオルガノオキシシラン及び／又はポリ シロキサンの加水分解及びその後のシラノールの縮合をおこすために十分な量で 存在すべきである。水源は主に大気湿度、及び顔料又は凝結体材料上の吸着され た湿気である。追加の水は、周囲条件、たとえば乾燥を環境下における塗料及び 床仕上組成物の使用に依存して硬化を促進するために添加され得る。好ましい塗 料及び床仕上組成物は、加水分解を促進するために理論量までの水を含んで成る 。添加される水を伴わないで調製された塗料及び床仕上組成物は、加水分解及び 縮合反応のために必要とされる湿気の量を含むことができず、そして従って、不 十分な耐紫外線性、耐腐蝕性、及び耐化学薬品性を有する塗料及び床仕上組成物 を生成することができる。約２重量％以上の水を含む塗料及び床仕上組成物は、 加水分解し、そして重合し、塗布の前、所望しないゲルを形成する傾向がある。 特に好ましい塗料及び床仕上組成物は、約１重量％の水を含んで成る。 所望には、水はエポキシド樹脂又はポリアミン硬化剤のいづれかに添加され得 る。他の水源は、エポキシド樹脂、ポリアミン硬化剤、溶媒又は他の成分に存在 する微量の水である。水はまた、本明細書に引用により組込まれるアメリカ特許 第 4,250,074号に記載されるようなケチミン又はアルコール−溶媒−水混合物を 用いることによって組込まれ得る。その源にかかわらず、特に好ましい塗料及び 床仕上組成物に含まれる水の合計量は、加水分解反応を促進するために必要とさ れる理論量であるべきである。その理論量を越える水 は、過剰の水が塗料又は床仕上組成物の表面の光沢を減じるよう作用するので、 望ましくない。 ４重量％までの触媒が、本発明の変性されたエポキシ塗料及び床仕上材料の乾 燥及び硬化を早めるために、樹脂成分に又は完全に別の成分として添加され得る 。有用な触媒は、ペイント産業において良く知られている金属ドライヤー、たと えばそれぞれオクトエート、ネオデカネート及びナフタネートの形での亜鉛、マ ンガン、コバルト、鉄、鉛及び錫を包含する。適切な触媒は、下記一般式： 〔式中、Ｒ₅及びＲ₆は７個までの炭素原子を有するアルキル、アリール及びアル コキシ基から成る群から選択され、そしてＲ₇及びＲ₈はＲ₅及びＲ₆と同じ基から 、又は無機原子、たとえばハロゲン、硫黄又は酸素から成る群から選択される〕 を有する有機錫触媒を包含する。ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ ート、オルガノチタネート、酢酸ナトリウム、及び脂肪族第二又は第三ポリアミ ン、たとえばプロピルアミン、エチルアミノエタノール、トリエタノールアミン 、トリエチルアミン及びメチルジエタノールアミンが、ポリシロキサン及びシラ ンの加水分解性重縮合を促進せしめるために単独で又は組合して使用され得る。 好ましい触媒は、ジブチル錫ジラウレートである。 本発明の変性されたエポキシ塗料は一般的に、粘度が低く、そして溶媒の添加 を伴わないで噴霧塗布され得る。しかしながら、有機溶媒は、静電スプレー装置 による微粒化及び適用を改良し、又はは け、ローラー又は標準のエア及びエアレススプレー装置により塗布される場合、 流れ及びレベリング、並びに外観を改良するために添加され得る。典型的な溶媒 は、エステル、エーテル、アルコール、ケトン、グリコール及び同様のものを包 含する。本発明の塗料及び床仕上組成物に添加される溶媒の最大量は、Clean Ai r Act 下での政府規則により、塗料又は床仕上組成物１ｌ当たり溶媒約 420ｇに 限定される。 本発明のエポキシポリシロキサン塗料及び床仕上組成物はまた、流動性改質剤 、可塑剤、消泡剤、チクソトロープ剤、顔料、保湿剤、ビチューメン及びアスフ ァルト増量剤、沈殿防止剤、希釈剤、UV光安定剤、脱泡剤及び分散助剤を含むこ とができる。好ましい塗料及び床仕上組成物は、約10重量％までの量でそのよう な改質剤及び剤を含んで成る。 本発明のエポキシポリシロキサン塗料組成物は、防湿容器において２種の包装 システムとして供給される。１つの包装システムは、エポキシド樹脂、ポリシロ キサン、オルガノオキシシラン及び顔料又は凝結体、添加剤及び所望には溶媒を 含む。第２の包装システムは、ポリアミン及び／又はアミノシラン、並びに場合 によっては、触媒又は促進剤を含む。 本発明のエポキシポリシロキサン床仕上又はサーフェーサー組成物は、典型的 には、防湿容器において３種の包装システムとして適用される。第１の包装シス テムは、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、オルガノオキシシラン、着色顔料及び 添加剤を含む。第２の包装システムは、ポリアミン及び／又はアミノシラン硬化 剤、並びに所望には触媒を含む。残りの包装システムは、粗粒子サイズの顔料又 は凝結体、又は粗粒子及び微粒子サイズの顔料又は凝結体の混合物である。 本発明のエポキシポリシロキサン塗料及び床仕上組成物は、−６℃〜50℃の範 囲の周囲温度で塗布され得る。−18℃以下の温度で、硬化がひじょうに遅延され る。しかしながら、本発明の塗料及び床仕上組成物は、150℃〜200 ℃までのベ ーク又は硬化温度下で塗布され得る。 いづれか特定の理論により拘束されることを所望しないが、本発明の変性され たエポキシ塗料及び床仕上材料の硬化は、硬化されたエポキシポリマーを形成す るためにエポキシド樹脂とアミン及び／又はアミノシラン硬化剤との同時反応、 及びアルコール及びポリシロキサンポリマーを生成するためにポリシロキサン及 びオルガノオキシシランの加水分解性重縮合を包含すると思われる。アミノシラ ンが硬化剤成分を調整するために使用される場合、アミノシランのアミン成分は 、エポキシ−アミン付加反応を受け、そしてアミノシランのシラン成分は、加水 分解性重縮合を受ける。それらの硬化された形において、本発明の変性されたエ ポキシ塗料及び床仕上材料は、従来のエポキシ系以上の実質的な利点を有する線 状エポキシ−変性ポリシロキサンとして存在する。 好ましい塗料組成物においては、芳香族エポキシ樹脂は、ペンダントアルコキ シシラン基を有する線状脂環式／脂肪族エポキシドポリマーの現場形成を通して エポキシ−変性ポリシロキサン塗料を形成するためにポリシロキサンと結合する 線状エポキシポリマーを形成するために二官能価アミノシランと反応する。 硬化されたエポキシを形成するためのエポキシド樹脂及びポリアミンの分離さ れた反応は、次の通りであると思われる： 第二アミンの水素はまた次の通りに反応することができる； 本発明のオルガノオキシシラン及びポリシロキサンの加水分解重縮合反応は、 段階的な態様で生じると思われる。第１の反応は、反応１に例示されるように、 アルコールの発生を伴ってその対応するシラノールを形成するために、水及び触 媒の存在下で、オルガノオキシシラン、たとえばトリアルコキシシラン又はメト キシ官能性ポリシロキサンの加水分解である。 反応１ オルガノオキシシラン、すなわちトリアルコキシシランの加水分解 アルコキシ官能性ポリシロキサンの加水分解 第２の反応は、ポリシロキサン及び水を形成するためにオルガノオキシシラン 及びポリシロキサン、すなわちトリアルコキシシラン及びアルコキシ官能性ポリ シロキサンの加水分解により生成されるシラノールの縮合を包含する。 反応２ シラノールの縮合 両反応速度は強いpH依存性であるが、しかし最適な条件下で、加水分解及び縮 合が数分以内に開始する。アルコキシシランの加水分解及びシラノールの縮合を 促進する同じ要因はまた、シラノール及びそれらのアルコキシシラン及びメトキ シ官能性ポリシロキサン前駆体の縮合を促進せしめる。オルガノオキシシラン及 びポリシロキサンの加水分解及び完全な縮合についての全体の経路は複雑である 。Huls Corporation Silicon Compounds Register and Reviewから再生されたト リアルコキシシラン加水分解及び縮合についてのモデルが、図１に示される。 アルコキシシランの加水分解から発生されるシラノールはまた、珪質性顔料又 は凝結体、たとえばすりガラス、石英、シリカの表面上で利用できるヒドロキシ ル基と縮合することができる。同じシラノールがまた、エポキシド及びポリアミ ンの反応から形成されるヒドロキシル基と縮合することができる。 究極的には、本発明のエポキシポリシロキサン塗料及び床仕上材料の化学的及 び物理的性質は、エポキシ樹脂、オルガノオキシシラ ン、ポリシロキサン、ポリアミン又はアミノシラン硬化剤及び顔料又は凝結体成 分の賢明な選択、並びにエポキシ樹脂と硬化剤との反応、及びオルガノオキシシ ラン及びポリシロキサンの加水分解重縮合の相対速度により影響される。 非芳香族エポキシ樹脂と二官能性アミノシランとを組合すことによって調製さ れる塗料組成物は、改良された耐苛性アルカリ性を示し、耐候性であり、無限の 再塗布性を可能にし、ポリウレタンよりも良好な耐磨耗性を提供する（シロキサ ンポリマー及びエポキシポリマーはひじょうに耐磨耗性を有するので、完全には 予想できない）。 本発明の塗料及び床仕上組成物は、−６℃〜50℃の周囲温度範囲で完全な硬化 を達成することができる。しかしながら、本発明の塗料又は床仕上組成物のいく らかの適用が、 150℃〜200 ℃までの温度でのベーキング工程の間、完全な硬化 を達成することができる。 本発明の塗料及び床仕上組成物は、耐化学薬品腐蝕性及び耐候性において意外 で且つ驚くべき改良点、並びに高い引張及び圧縮強さ、及び卓越した耐衝撃性及 び耐磨耗性を示す。 本発明のそれらの及び他の特徴は、次の例の考慮に基づいてより明らかになる であろう。例１〜９に使用される成分の記載が、表２に示されている。個々の例 においては、使用される成分は、ｇ重量で示される。 例１〜４ 例１〜４は、塗料目的のために使用される本発明の樹脂成分の調製、及び顔料 又は凝結体材料の組合せを説明する。個々の例においては、樹脂及び顔料ブレン ドを製造するために使用される成分のタイプ及び割合はわずかに変化する。次に 、個々の例において調製さ れるような個々の樹脂及び顔料ブレンドの一部は、表３に示されるように、種々 の割合で種々の硬化剤成分及び溶媒と組合される。個々の得られる塗料組成物は 、表３に示されるように、硬化時間、耐候性、耐腐蝕性及び耐化学薬品性につい て試験された。 例１ 樹脂及び顔料ブレンドを、385ｇのEponex 1513(エポキシド樹脂)、５ｇのNuos perse 657(顔料保湿剤)、５ｇのBYK 080(脱泡剤)、10ｇのDislon 6500(チキソト ロープ剤)及び 338ｇのTioxide RTC60(二酸化チタン)を組合すことによって調製 した。前記成分を１クォートカンに添加し、そして空気−モーター動力のCowles 溶解機を用いて５Hegman粉末度に分散した。これは約20分を要し、この後、25ｇ のＡ−163(トリメトキシシラン)及び 432ｇのDC−3074（ポリシロキサン）を添 加し、そして次に、その組合された混合物を均質になるまで撹拌した。その樹脂 ブレンドは、70°Ｆ（20℃）で約10,000cPのブルックフィールド粘度、及び１当 量当たり 315ｇの計算された当量を有した。 例２ 樹脂及び顔料ブレンドを、390ｇのEpodil 757（エポキシド樹脂）、５ｇのNuo sperse 657(顔料保湿剤)、５ｇのBYK 080(脱泡剤)、10ｇのDislon 6500(チキソ トロープ剤)及び 338ｇのTioxide RTC60(二酸化チタン) を組合すことによって 調製した。前記成分を１クォートカンに添加し、そして空気−モーター動力のCo wles溶解機を用いて５Hegman粉末度に分散した。これは約20分を要し、この後、 10ｇのＡ−163(トリメトキシシラン)及び 432ｇのDC−3074（ポリシロキサン） を添加し、そして次に、その組合された混合物を均質になるまで撹拌した。その 樹脂ブレンドは、70°Ｆ（20℃）で約 3,800cPのブルックフィールド粘度、及び １当量当たり 265ｇの計 算された当量を有した。 例３ 例１の樹脂及び顔料ブレンドを調製するために使用される同じ成分及び方法を 用いた。但し、356ｇのAroflint 607（エポキシド樹脂）が、385ｇのEponex 151 3(エポキシド樹脂)の代わりに使用された。その樹脂ブレンドは、70°Ｆ（20℃ ）で 約6,800cPのブルックフィールド粘度及び１当量当たり 338ｇの計算された 当量を有した。 比較例４ 樹脂及び顔料ブレンドを、 711ｇのEpon 828（エポキシド樹脂）、５ｇのNuos perse 657(顔料保湿剤)、５ｇのBYK 080(脱泡剤)、10ｇのDislon 6500(チキソト ロープ剤)及び33ｇのTioxide RTC60(二酸化チタン)を組合すことによって調製し た。前記成分を１クォートカンに添加し、そして空気−モーター動力のCowles溶 解機を用いて５Hegman粉末度に分散した。この混合物を 100ｇのキシレンにより 希釈し、粘度を低め、そして次に、均質になるまで混合した。樹脂ブレンドは、 70°Ｆ（20℃）で約12,000cPのブルックフィールド粘度を有し、そして計算され た当量は１当量当たり 313ｇであった。 例１の樹脂ブレンド 300ｇを、48ｇのUnion Carbide Ａ−100(アミノプロピル トリメトキシシラン)及び20ｇの酢酸ブチル（有機溶媒）と共に混合した。次に 、その混合物を、Devilbiss エアー微粉化スプレーガンを用いて、サンドブラス トされた鋼試験パネルに適用した。エポキシポリシロキサン塗料は１時間以内で 接触乾燥状態になり、そして約８時間で十分に乾燥した。その塗料組成物は90の 初期60°光沢を示した。 例１，２及び３、及び比較例４の樹脂ブレンドを、表３に示され る硬化剤及び溶媒と共に混合し、そして類似する態様で試験パネルに適用した。 表３に従って調製されたエポキシポリシロキサン塗料組成物を、次のASTM及び 産業試験方法に従って、硬化時間、耐候性、耐腐蝕性及び耐化学薬品性について 試験した。 １．時々、QUV 促進された耐候性と呼ばれるASTM G53は、直射日光、及び雨又 は露としての、水により引き起こされる塗料の劣化を刺激することを意図された 促進試験である。試験パネルを、紫外線及び凝縮湿度サイクルに交互に暴露した 。劣化を、塗料の光沢の損失、又は錆及びふくれにより測定する。 ２．ASTM B117 は、指図された条件下で塩噴霧（霧）に暴露される塗装された パネルの耐腐蝕性を測定する。パネルを定期的に調べ、そしてASTM D1654に従っ てふくれ及び錆を等級化する。その等級化試験法は、１〜10の尺度を用い、そし て10は変化なしを示す。 ３．耐化学薬品性、すなわちUnion Carbide 方法C117は、10種の異なった試薬 に対する塗料の耐性を測定する。個々の試薬１mlを、試験塗料上に配置し、そし て時計皿で覆う。24時間後、試薬を除去し、そしていづれかの変化を１〜10の尺 度で等級化し、ここで10は変化なしを示し、８は小さな変化を示し、６は大きな 変化を示し、４は一部の不良を示し、そして２は完全な不良を示す。 QUV 促進された耐候性における光沢保留性、塩霧試験及び化学薬品スポット試 験は、本発明のエポキシポリシロキサン塗料組成物が、従来のエポキシ塗料組成 物に比較して、改良された耐化学薬品性、耐腐蝕性及び耐候性を有することを明 確に示す。 例５〜９ 例５〜９は、床仕上又はサーフェーサー目的のために使用されるような本発明 のエポキシポリシロキサン組成物の調製を説明する。床仕上組成物は、表４に示 されるような成分及び割合（ｇ）を用いて調製される。個々の床仕上組成物を、 前記成分を１クォーツカンに添加し、そして均質によるまで、Jiffy ミキサーに より混合することによって調製した。個々の床仕上組成物を、化学薬品スポット 試験及び衝撃試験のために４″×12″×１／８″のサンドブラストされた鋼パネ ル上に１／８インチの厚さでこてにより塗布した。引張、曲げ及び圧縮強さの検 体を、その対応するASTM全型中に注型した。試験を、70°Ｆ（20℃）及び50％相 対湿度での７日間の硬化の後に行なった。耐化学薬品性を、Union Carbide 方法 C117を用いて試験した。直接的な衝撃、圧縮、引張、及び曲げ強さを、次のASTM 試験方法を用いて試験した： １．ASTM G14は、サーフェーサー又は床仕上システムを破断するのに必要とさ れるエネルギーを決定し、そして機械的損傷を耐えるその能力の測定である。 ２．ASTMC-307 引張強さ、ASTMC-579 圧縮強さ及びASTMC-580 曲げ強さは、化 学的に耐性のモルタル、グラウト及び一体式サーフェーサーに関しての硬化の程 度、耐荷力、及び亀裂又は破断の瞬間での最大の応力を測定するための試験であ る。 例６Ａは例６と同じであるが、但し、エポキシ樹脂を、４Ａ分子篩上で24時間 、乾燥せしめ、そして顔料／凝結体ブレンドを 110℃で48時間、加熱し、そして 使用の前、20℃及び０％湿度でデシケーターにおいて一晩冷却した。乾燥された エポキシ樹脂、ポリシロキサン、オルガノオキシシラン、脱泡剤、アミノシラン 及び乾燥された顔料／凝結体ブレンドをJiffy ミキサーを用いて２分間混合し、 そして鋼パネル上にこて塗した。次に、被覆されたパネルを、20℃及び０％相対 湿度でデシケーターに置き、そして硬化せしめた。36時間後、例６Ａを、硬化乾 燥した例６と比較した。20℃及び０％ RH での７日間後、例６Ａの耐化学薬品性 は、例６の化学薬品性ほど良好ではなかった。これは、本発明のエポキシポリシ ロキサンおける水の重要性を示す。 例５及び６、並びに比較例８及び９の圧縮強さ検体を、50％水酸化ナトリウム 、98％硫酸及びメチルエチルケトンに７日間、含浸した。検体を試験流体から除 去し、水によりすすぎ、そして圧縮強さ の測定する前、48時間、乾燥せしめた。例５及び６は、すべての３種の試験流体 においてそれらの初期圧縮強さの92％以上を保持した。比較例８は、50％水酸化 ナトリウムにおいてその初期圧縮強さの90％以上を保持したが、しかしながら、 検体は98％硫酸又はMEK において完全に劣化した。比較例９はそれぞれ、50％水 酸化ナトリウムにおいて初期圧縮強さの92％及び80％を保持したが、しかしなが ら、98％硫酸における検体は完全に劣化した。 例５〜９は、本発明のサーフェーサー及び床仕上組成物が、従来のエポキシ樹 脂基材の材料に比較して、改良された耐化学薬品性、より高い圧縮強さ及びより 高い耐衝撃性を有することを明確に示す。 本発明は、一定の好ましい変法に関して相当詳細に記載されて来たけれども、 他の変法も可能である。従って、本発明の請求の範囲は、本明細書に記載される 好ましい変法に制限されるべきではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ロジャス，ジェイ．ルイス アメリカ合衆国，カリフォルニア 92807, アナハイム ヒルズ，イースト ウッズボ ロー アベニュ 7916 (72)発明者 フォスキャンテ，レイモンド イー. アメリカ合衆国，カリフォルニア 92686, ヨーバ リンダ マンザニータ アベニュ 20547

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．完全に硬化された非−相互浸透性網状構造エポキシ−変性ポリシロキサン 塗料組成物であって、 水； 100 〜約500 の範囲のエポキシド当量を有する、分子当たり１つ以上の１，２ −エポキシ基を有する非芳香族エポキシド樹脂； 下記一般式： 〔式中、個々のＲ₁はヒドロキシル基、及び６個までの炭素原子を有するアルキ ル、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、個々のＲ₂は水素、及 び６個までの炭素原子を有するアルキル及びアリール基から成る群から選択され 、そしてｎは、ポリシロキサンのための分子量が 400〜約2,000 の範囲になるよ うに選択される〕を有するポリシロキサン；及び 下記一般式： 〔式中、Ｒ₃は６個までの炭素原子を含むアリール、アルキル及びシクロアルキ ル基から成る群から選択され、そしてＲ₄は６個まで の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒド ロキシアルコキシアルキル基から成る群から独立して選択される〕を有するオル ガノシロキサン、 を含んで成る樹脂成分； 二官能性アミン、アミノシランにより一部置換された二官能性アミン、及びア ミノシランにより完全に置換された二官能性アミンから成る群から選択された硬 化剤成分；及び 顔料又は凝結体成分； を組合すことによって調製される塗料組成物。 ２．前記非芳香族エポキシド樹脂が、水素化されたシクロヘキサンジメタノー ル、及び水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル−タイプのエポ キシド樹脂から成る群から選択される請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ３．前記二官能性アミンが、脂肪族アミン、脂肪族アミンアダクト、ポリアミ ドアミン、脂環式アミン、脂環式アミンアダクト、芳香族アミン、Mannich 塩基 及びケチミンから成る群から選択され、そして前記アミノシランが、下記一般式 ： Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）₃ 〔式中、ＹはＨ(HNR)_a（ここでａは１であり、Ｒはアリール、アルキル、ジアル キルアリール、アルコキシアルキル及びシクロアルキル基から成る群から独立し て選択された二官能性有機基である）であり、そしてＸは約６個よりも少ない炭 素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキ シアルコキシアルキル基に限定される〕を有する請求の範囲第１項記載の塗料組 成物。 ４．それぞれオクトネート、ネオデカネート又はナフタネートの形で亜鉛、マ ンガン、コバルト、鉄、鉛及び錫から成る群から選択 された少なくとも１つの錫触媒をさらに含んで成る請求の範囲第１項記載の塗料 組成物。 ５．流動性改質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロープ剤、顔料保湿剤、ビチュ ーメン及びアスファルト増量剤、沈殿防止剤、希釈剤、UV光安定剤、脱泡剤、分 散助剤及びそれらの混合物から成る群から選択された少なくとも１つの追加の成 分を含んで成る請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ６．前記顔料又は凝結体材料が、その少なくとも90重量％が 325メッシュＵ． Ｓ．篩サイズ以上である有機及び無機有色顔料から成る群から選択された微粒子 サイズの材料を含んで成る請求の範囲第１項記載の塗料組成物。 ７．前記組成物の合計重量に基づいて50重量％までの凝結体材料を含んで成る 請求の範囲第６項記載の塗料組成物。 ８．約６：１の重量比のポリシロキサン：オルガノオキシシラン、約２：１の 重量比のポリシロキサン：硬化剤成分、及び約３：１の重量比の硬化剤成分：オ ルガノオキシシランを含んで成る請求の範囲第６項記載の塗料組成物。 ９．完全に硬化された非−相互浸透性網状構造エポキシ−変性ポリシロキサン 塗料組成物であって、 非芳香族エポキシド樹脂； 約 400〜2,000 の範囲の分子量を有する、メトキシ、エトキシ及びシラノール 官能性ポリシロキサンから成る群から選択されたポリシロキサン； 下記式： 〔式中、Ｒ₃は６個までの炭素原子を含むアリール、アルキル及びシクロアルキ ルから成る群から選択され、そしてＲ₄は６個までの炭素原子を含むアルキル、 ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル基 から成る群から独立して選択される〕を有するオルガノオキシシラン； 二官能性アミン、アミノシランにより一部置換された二官能性アミン、及びア ミノシランにより完全に置換された二官能性アミンから成る群から選択されたア ミン硬化剤、ここで前記二官能性アミンは脂肪族アミン、脂肪族アミンアダクト 、ポリアミドアミン、脂環式アミン、脂環式アミンアダクト、芳香族アミン、Ma nnich 塩基及びケチミンから成る群から選択され、そして前記アミノシランが、 下記一般式： Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）₃ 〔式中、ＹはＨ(HNR)_a（ここでａは１であり、Ｒはアリール、アルキル、ジアル キルアリール、アルコキシアルキル及びシクロアルキル基から成る群から独立し て選択された二官能性有機基である）を有し、そしてＸは約６個よりも少ない炭 素原子を含むアルキル、ヒドロアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシア ルコキシアルキル基に限定される〕を有し； 有機錫触媒；及び 周囲温度で十分に硬化された塗料を形成するために加水分解及び重縮合を促進 するのに十分な量の水、を組合すことによって調製された塗料組成物。 10．前記エポキシド樹脂が分子当たり１よりも多くの１，２−エポキシ基を含 み、そして 100〜500 の範囲でのエポキシド当量を有し、そして約２つの反応基 を有する請求の範囲第９項記載の塗料組成物。 11．前記ポリシロキサンが、下記式： 〔式中、個々のＲ₁はヒドロキシ基、及び６個までの炭素原子を有するアルキル 、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、そして個々のＲ₂は水素 、及び６個までの炭素原子を有するアルキル及びアリール基から成る群から選択 され、そしてｎは、ポリシロキサンのための分子量が 400〜2,000 の範囲になる ように選択される〕を有し、そして前記ポリシロキサンが組成物の合計重量の15 〜45重量％の範囲で存在する請求の範囲第９項記載の塗料組成物。 12．流動調整剤、流動性改質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロープ剤、顔料保 湿剤、ビチューメン及びアスファルト増量剤、沈殿防止剤、希釈剤、UV光安定剤 、脱泡剤、及び分散助剤から成る群から選択された添加剤を、合計組成物の約10 重量％まで含んで成る請求の範囲第９項記載の塗料組成物。 13．有機及び無機有色顔料から成る群から選択された微粒子サイズの顔料又は 凝結体を含んで成り、そして前記凝結体が凝結体材料の合計重量に基づいて少な くとも90重量％の、325 以上のＵ．Ｓ．メッシュサイズを有する凝結体を含んで 成る請求の範囲第９項記載 の塗料組成物。 14．組成物の合計重量に基づいて、15〜45重量％の非芳香族エポキシド樹脂、 15〜45重量％のポリシロキサン、１〜10重量％のオルガノオキシシラン、10〜20 重量％のアミン硬化剤及び50重量％までの凝結体を含んで成る請求の範囲第９項 記載の塗料組成物。 15．組成物の合計重量に基づいて、約25重量％の非芳香族エポキシド樹脂、30 重量％のポリシロキサン、５重量％のオルガノオキシシラン、15重量％のアミン 硬化剤、20重量％の凝結体、及び残りの重量％の溶媒及び添加剤を含んで成る請 求の範囲第14項記載の塗料組成物。 16．下記工程： 水； 分子当たり１よりも多くの１，２−エポキシ基を有し、そして 100〜500 の範 囲のエポキシド当量を有する非芳香族エポキシド樹脂、ここで前記エポキシド樹 脂は、水素化されたシクロヘキサンジメタノール、及び水素化されたビスフェノ ールＡのジグリシジルエーテル−タイプのエポキシド樹脂から成る群から選択さ れ； 下記式： 〔式中、個々のＲ₁はヒドロキシ基、及び６個までの炭素原子を有するアルキル 、アリール及びアルコキシ基から成る群から選択され、個々のＲ₂は水素、及び ６個までの炭素原子を有するアルキル及 びアリール基から成る群から選択され、そしてｎは、ポリシロキサン成分が 400 〜2,000 の分子量を有するように選択される〕を有するポリシロキサン； 下記式： 〔式中、Ｒ₃は６個までの炭素原子を含むアリール、アルキル及びシクロアルキ ル基から成る群から選択され、そしてＲ₄は６個までの炭素原子を含むアルキル 、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアルキル 基から成る群から独立して選択される〕を有するオルガノオキシシランを組合す ことによって樹脂成分を形成すること； 周囲温度で十分に硬化されたエポキシ−変性ポリシロキサン塗料組成物を形成 するために前記樹脂成分に次の硬化剤： 二官能性アミン、アミノシランにより一部置換された二官能性アミン、及びア ミノシランにより完全に置換された二官能性アミンから成る群から選択されたア ミン硬化剤を添加すること、ここで前記アミノシランが下記一般式： Ｙ−Si−（Ｏ−Ｘ）₃ 〔式中、ＹはＨ(HNR)_a（ここでａは１であり、Ｒはアリール、アルキル、ジアル キルアリール、アルコキシアルキル及びシクロアルキル基から成る群から独立し て選択された二官能性有機基である）であり、そしてＸは約６個よりも少ない炭 素原子を含むアルキル、ヒドロアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシア ルコキシアルキル基に限定される〕を有し；及び 有機錫触媒を添加することによって調製された塗料組成物を、その組成物が十 分に硬されるようになる前に、保護されるべき目的物の表面に塗布し、塗布する ことによって、化学薬品、腐蝕及び気候の所望しない効果から前記目的物の表面 を保護するための方法。 17．前記非芳香族エポキシド樹脂が合計組成物の15〜45重量％の範囲で存在す る請求の範囲第16項記載の方法。 18．前記ポリシロキサンがメトキシ官能性であり、そして合計組成物の15〜45 重量％の範囲で存在する請求の範囲第17項記載の方法。 19．前記アミン硬化剤が合計組成物の10〜20重量％の範囲で存在する請求の範 囲第18項記載の方法。 20．前記塗料組成物が50重量までの量で微粒子凝結体を含んで成り、その凝結 体材料の少なくとも90重量％は 325Ｕ．Ｓ．メッシュサイズ以上である請求の範 囲第19項記載の方法。 21．前記塗料組成物が、約25重量％の非芳香族エポキシド樹脂、30重量％のポ リシロキサン、１重量％のオルガノオキシシラン、15重量％のアミン硬化剤及び ３重量％の有機錫触媒を含んで成る請求の範囲第16項記載の方法。 22．十分に硬化される熱硬化性エポキシ−変性ポリシロキサン塗料組成物を製 造するための方法であって、 非−芳香族エポキシド樹脂； 400 〜2,000 の範囲の分子量を有するポリシロキサン； 下記式： 〔式中、Ｒ₃は６個までの炭素原子を有するアリール、アルキル及びシクロアル キル基から成る群から選択され、そしてＲ₄は６個までの炭素原子を有するアル キル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒドロキシアルコキシアル キル基から成る群から独立して選択される〕を有するオルガノオキシシラン；及 び 水； を組合すことによって樹脂成分を形成し；そして 前記樹脂成分に、２つの活性水素を有するアミノシラン；及び有機錫触媒、こ こで、前記アミノシラン及び有機錫成分は周囲温度で十分な硬化をもたらすため に前記樹脂成分に添加される、を添加することによって前記樹脂成分を硬化する 段階を含んで成る方法。 23．前記非芳香族エポキシ樹脂が、水素化されたシクロヘキサンジメタノール 、及び水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル−タイプのエポキ シド樹脂から成る群から選択される請求の範囲第22項記載の方法。 24．前記樹脂成分を形成する工程の間、顔料、凝結体、流れ調整剤、流動性改 質剤、可塑剤、消泡剤、チキソトロープ剤、顔料保湿剤、ビチューメン及びアス ファルト増量剤、沈殿防止剤、希釈剤、UV光安定剤、脱泡剤、分散助剤から成る 群から選択される１又は複数の成分を添加する請求の範囲第22項記載の方法。