JPH10509206A - 水性自己架橋共重合体分散物の２段階製造方法およびその塗料への使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、アセトアセチル基およびカルボキシル基を有し、架橋剤として働くポリアミンにより中和されているアクリル酸エステル共重合体からなる水性自己架橋共重合体分散物の２段階製造方法に関する。本発明はまた、室温または高温で架橋する結合剤として、ペイントにおける上記共重合体の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 水性自己架橋共重合体分散物の２段階製造方法およびその塗料への使用 本発明は、アセトアセチル基およびカルボキシル基を有しそして架橋剤として 働くポリアミンにより中和されているアクリレート共重合体をベースとする水性 自己架橋共重合体分散物の２段階製造方法、および貯蔵安定な１成分塗料用結合 剤としての、また低分子量ポリイソシアネート類と組み合わせて、室温または高 温で架橋する２成分塗料用結合剤としてのその使用に関する。 欧州特許公開第０５５５７７４号は上記共重合体分散物の１段階製造方法を開 示している。しかし、それら製品は欠点をもっている。第１に、塗膜が十分な架 橋密度を獲得するためにアセトアセチル基を高い割合で必要とし、第２に、適当 な単量体のこの高い割合が、共重合反応中に、複雑な装置を長時間使用してやっ と除去できる小片と凝塊を形成してしまう、などである。 驚くべきことに、アセトアセチル基またはカルボキシル基をそれぞれ有する単 量体を第１段階でのみ使用する乳化共重合を２段階法により行うときは、アセト アセチル基の割合の少ない水性共重合体分散物の塗膜でも高い架橋密度を有する ことが、見いだされた。 従って、本発明は水性自己架橋共重合体分散物に製造方法に関し、その単量体 組成が、 （Ａａ）３乃至３５重量％、好ましくは８乃至１５重量％、のアセトアセチル基 を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、 （Ａｂ）１乃至２０重量％、好ましくは３乃至１６重量％、のα，β−エチレン 系不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸、 （Ａｃ）１１乃至９６重量％、好ましくは３０乃至７０重量％、の（メタ）アク リル酸アルキルエステル、および所望であれば、マレイン酸またはフマル酸のジ エステル、及び （Ａｄ）０乃至４０重量％、好ましくは０乃至２５重量％、のビニル芳香族化合 物、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリ ルアミドのような他の遊離基重合性単量体、 であり、成分（Ａａ）乃至（Ａｄ）のパーセントの合計は必須に１００であり、 分散物は架橋成分として働くポリアミンで中和されており、その製造方法は、 Ａ）２段階遊離基乳化重合を実施し、ただし第１段階においては、単量体（Ａａ ）乃至（Ａｄ）の混合物６０乃至９０重量％を、第２段階においては、単量体 （Ａａ）乃至（Ａｄ）の混合物１０乃至４０重量％を共重合し（ここでもパーセ ントの合計は必須に１００であり）、アクリル酸エステル共重合体(Ａ)がアセト アセチル基を０．２乃至１．７mol／kg、好ましくは０．４乃至０．８mol／kg、 の量で、カルボキシル基を０．１５乃至１．６mol／kg、好ましくは０．４乃至 ０．７５mol／kg、の量で含み、そしてカルボキシル基をアセトアセチル基に対 し５０乃至９５mol％、好ましくは８０乃至９０mol％、の量で存在する条件を保 持し、 そしてついで Ｂ）共重合体分散物（Ａ）のカルボキシル基を分子中に少なくとも２個の第１級 アミノ基を含むポリアミンと、全第１級アミノ基に対し５０乃至１００mol％、 好ましくは９０乃至１００mol％、の割合で、塩を形成しながら、反応する、 工程を含むことを特徴とする。 本発明は、更に本発明に従って製造された共重合体分散物及び貯蔵安定な１成 分塗料用結合剤としての、および低分子量ポリイソシアネートと組み合わせて、 室温または高温で架橋する２成分塗料用結合剤としてのその使用に関する。 上記第１級ポリアミンは、水性共重合体分散物を安定化する中和剤として働き 、最終的には塗膜形成中に架橋成分として働く。 本発明においては、共重合体分散物は既知の方式で２段階遊離基乳化共重合法 で製造される。この方法では、主請求の範囲に定義した単量体成分（Ａａ）乃至 （Ａｄ）を記載の割合で使用する。 単量体成分（Ａａ）として、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミドまたは（ メタ）アクリル酸アセトアセトキシアルキルエステル、好ましくはそのエチルエ ステルのような、アセトアセチル基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体を 使用する。 単量体成分（Ａｄ）として、ビニル芳香族化合物の例はスチレンおよびｐ−メ チルスチレンであり、ビニルエステルの例は酢酸ビニルである。 アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、アセトアセチル基を０．２乃至１．７ mol／kg、好ましくは０．４乃至０．８mol／kg、の量で、カルボキシル基を０． １５乃至１．６mol／kg、好ましくは０．４乃至０．７５mol／kg、の量で含み、 カルボキシル基をアセトアセチル基に対し５０乃至９５mol％、好ましくは８０ 乃至９０mol％の量で存在する条件を保持する。 次いで、共重合体分散物（Ａ）のカルボキシル基を、分子中に少なくとも２個 の第１級アミノ基をもつポリアミンと、全第１級アミノ基に対し５０乃至１００ mol％、好ましくは９０乃至１００mol％、の割合で、塩を形成しながら、反応す る。 ポリアミンの例は、エチレンジアミン及びその同族体および異性体のようなア ルキレンジアミン類、ジエチレントリアミンのようなジ１級ポリアルキレンポリ アミン類(diprimary polyalkylenepolyamlnes)及びトリメチロールプロパンヘキ サエトキシトリアミン又はジ１級ポリエトキシジアミン類のような他のポリアミ ン類である。 本発明により製造された共重合体分散物は優れた貯蔵安定性を有し、そして良 好な堅牢性をもつ塗膜を与える。分散物は工業用コーティングおよびプライマー 用結合剤として使用できる。更に、これらは木材、プラスチック、革または紙を 被覆するのに使用されるクリアーコート(clearcoat)の処方に使用できる。 共重合体分散物は、ポリアミンの第１級アミノ基と共重合体分散物（Ａ）のア セトアセチル基のケト基をたとえ室温で反応しても、ついで実質量の水を蒸発す ることにより、架橋される。 これら単量体の中でも（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルを成分（Ａｄ） として使用するときは、共重合体分散物を有利に低分子量ポリイソシアネートと 組み合わせることもできる。 使用するポリイソシアネート類は通常の市販のオリゴマー類、たとえばイソシ アネート類、ビウレット型またはアロファネート型の脂肪族ジイソシアネート、 たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたは ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであり、結合剤／ポリイソシアネート の比は９０：１０乃至６０：４０（固体基準）である。 この種の２成分塗料は比較的長いポットライフをもち、そして１成分塗料と比 較するとき、４週間の乾燥時間後の塗膜の形において、これら２成分塗料は予想 された比較的高い架橋密度をもつだけでなく、淡色木材を黄変させる傾向が著し く少ない。 本発明により製造された結合剤を使用する水希釈可能な塗料の処方および上記 塗料の適用は当業者には既知である。 以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなしに、本発明を例示する。部 およびパーセントの全ては、特にことわらない限り重量単位である。１．実施例１〜７および比較例Ｖ１ 実施例１ 還流冷却器、温度計、２個の供給容器を備えた乳化共重合に適する反応器中で 、３６０部の脱塩水、２４部のTriton X 200(アルキルアリールポリエーテルス ルホン酸ナトリウム、製造業者:Rohm & Haas，USA)および５．４部のTriton X 1 65（オクチルフェノールエトキシレート、製造業者:Rohm % Haas，USA）の混合 物を攪拌して均質化した。 供給容器Ｉに、１１５０部の脱塩水、２４部のTriton X 200、１０部のTriton X 165、３．２部のペルオキソ二硫酸アンモニウム、１６５部のメタクリル酸ブ チル、２８０部のアクリル酸ブチル、２７５部のスチレン、１４０部のメタクリ ル酸アセトアセトキシエチル及び４０部のメタクリル酸からなる均一乳濁液を仕 込んだ。この予備乳濁液の５％を反応器に入れた。反応器内容物を攪拌しながら ８５℃に加熱し、この温度に１０分間保持した。供給容器Ｉの残部を８５℃で均 一速度で１２０分間かけて反応器に秤り入れた。 次いで、１００部の脱塩水、３．１部のTriton X 200、２．４部のTriton X 1 65、３０部のアクリル酸ブチル、７０部のスチレン及び０．８部のペルオキソ二 硫酸アンモニウムからなる均一乳濁液を、供給容器IIから８５℃で３０分間かけ て秤り入れた。供給終了後、反応器内容物を８８℃に加熱しそしてこの温度に１ ２０分間保持した。最後に、内容物を２５℃に冷却し、１１５部の２０％濃度の ジエチレントリアミン水溶液を１時間かけて攪拌しながら添加した。平均粒子径 ９０ｎｍをもつ３８．８％乳白色分散物を得た。そのｐＨは７．９であった。 実施例２〜７を実施例１と同様にして実施した。初期反応器仕込みおよび仕込 みの組成及び変更した重合パラメーターを表１に示す。表１では下記の略号を使 用した。 ＡＡＥＭＡ メタクリル酸アセトアセトキシエチル ＡＰＳ ペルオキソ二硫酸アンモニウム ＡＡ アクリル酸 ＢＡ アクリル酸ブチル ＢＭＡ メタクリル酸ブチル ＢＶ Hostapal BV conc．(Hoechst AG，DE) ＤＡＭＡ ジアセトンメタクリルアミド ＤＢＦ フマル酸ジブチル ＤＥＴＡ ジエチレントリアミン ＤＷ 脱塩水 ＥＨＡ アクリル酸２−エチルヘキシル ＨＢＡ アクリル酸４−ヒドロキシブチル ＨＤＡ １，６−ヘキサメチレンジアミン ＨＥＭＡ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ＭＡ メタクリル酸 ｐＭＳＴ ｐ−メチルスチレン ＳＴ スチレン Ｘ１６５ Triton X 165（Rorm & Haas，USA） Ｘ２００ Triton X 200（Rohm & Haas，USA） Ｘ３０５ Triton X 305（Rohm & Hass，USA，アルキルアリールポリエーテ ルアルコール）比較例Ｖ１ 高アセトアセトキシ官能性をもつ１段階共重合体分散物（欧州特許公開第５５ ５７７４号の実施例７に相当する） 乳化重合に適する反応器中で、４０部のＤＷおよび２７部の液体〔この液体は ８０部のＤＷ、１００部の混合物（この混合物は４５部のＡＡＥＭＡ、１０．９ 部のＡＡ、２８．１部のＢＡ及び１６部のＢＭＡからなる）、０．５部のTriton X 305、１部のドデシルスルホン酸塩、０．２部のｔｅｒｔ−ドデシルメルカプ タン及び１部のＡＰＳを含む〕を８５℃に加熱した。残りの液体の１５５．７部 を撹拌機を備えた供給容器から２時間かけて定速で加えた。更に２時間反応後、 ４５％の理論固体含量に達した。反応液を２５℃に冷却し、２０％濃度のＤＥＴ Ａ水溶液の３１．２部で中和した。１段階で製造した共重合体分散物は、濾過に より除去を必要とする小片と凝塊を含んでいた。 実施例１〜７および比較例Ｖ１に従って製造した共重合体分散物の特性データ を表２にまとめた。 ２．クリアーコートにおける実施例１〜５および比較例Ｖ１により製造された 共重合体分散物の塗膜性能試験 結合剤（固体として）１００部、通常の市販消泡剤０．８部、通常の市販レベ リング剤０．２部、任意レオロジー添加剤（たとえばＰＵシックナー）及び脱イ オン水からクリアーコート１乃至５およびＶ１を作成し、このクリアーコートを 下記の塗膜性能試験にかけた。結果を表３に纏めた。 半硬化乾燥性(Freedom from tack)： 乾燥記録計、ガラス板(glass strips) 、湿潤膜厚１５０μｍ、於２０℃（表示：分）。 研磨性： 張り合わせ木材、湿潤膜厚１５０μｍ。試験したパラメータは１０ ストロークし、次いで室温で６０分の乾燥時間後の研磨紙（等級３２０）の詰ま りである（０＝詰まりなし、ＭＩＮ＝最小の詰まり）。 ケーニッヒ(KOENIG)振かん硬度(DIN 53157):ガラス板、湿潤膜厚１２０μｍ、 乾燥時間２０℃で２４時間。 アセトン、エタノール及び水に対する堅牢性： ガラス板、湿潤膜厚１２０μ ｍ、乾燥時間２０℃で２４時間。溶剤を含浸した綿毛を塗膜上に置き、ガラスビ ーカーを被せた。塗膜が軟化するまでの時間を測定した。 ３．クリアーコートおよび２成分塗料における、実施例６および７で製造された 共重合体分散物の塗膜性能試験 クリアーコート６および７を、クリアーコート１乃至５と同様に製造したが、 更に各場合１００部当たり１０又は２０部のBayhydur^(R)LS 2032（遊離イソシア ネト基含量約１７％、固体含量１００％を有するヘキサメチレンジイソシアネー トベースのポリイソシアネート、製造業者: BAYER AG）を含んでいた。 ２成分塗料（６ａおよび７ａ） 結合剤対ポリイソシアネートの比 ＝ ７９．５：２０．５（固体基準） 塗料の固体含量：４４．５％ ２成分塗料（６ｂおよび７ｂ） 結合剤対ポリイソシアネートの比 ＝ ６６：３４（固体基準） 塗料の固体含量：４９．２％ クリアーコートおよび２成分塗料を、上記の塗膜試験および下記の試験にかけ た。結果を表４に纏めた。ポットライフ ２成分塗料を１時間に１回攪拌した。この操作をゲル化が始まるまで繰り返し た。黄変 張り合わせカエデ板上の湿潤膜厚２００μｍ。室温で４週間貯蔵した後評価を 行った（１＝測定できる変色なし、５＝非常に著しい変色）。 表４の他に、２成分塗料６ａ、６ｂ、７ａ、７ｂの塗膜は、クリアーコート６ および７に比較し、室温で４週間の乾燥時間後、予期されたように、そのアセト ン、エタノール及び水に対する堅牢性において著しく一層良好な結果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 133/06 Ｃ０９Ｄ 133/06 175/04 175/04 //(Ｃ０８Ｆ 220/18 220:28 220:04） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＨＵ，Ｊ Ｐ，ＫＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ ，ＵＳ (72)発明者 グソル，ハネローレ オーストリア，エー − 8055 グラッ ツ，トリスターシュトラーセ 381 (72)発明者 ゴサック，クルト オーストリア，エー − 8042 グラッ ツ，ヴェプリング 31 (72)発明者 ヒルシュマン，ベルンハルト オーストリア，エー − 8200 グライス ドルフ，ヴンシェンドルフ 68

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．単量体組成が （Ａａ）３乃至３５重量％、好ましくは８乃至１５重量％、のアセトアセチル 基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体、 （Ａｂ）１乃至２０重量％、好ましくは３乃至１６重量％、のα，β−エチレ ン系不飽和カルボン酸、好ましくは（メタ）アクリル酸、 （Ａｃ）１１乃至９６重量％、好ましくは３０乃至７０重量％、の（メタ）ア クリル酸アルキルエステルおよび、所望であれば、マレイン酸またはフマル酸の ジエステル、及び （Ａｄ）０乃至４０重量％、好ましくは０乃至２５重量％、のビニル芳香族化 合物、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アク リルアミドのような他の遊離基重合性単量体、 であり、成分（Ａａ）乃至（Ａｄ）のパーセントの合計は必須に１００であり 、分散物が架橋剤として働くポリアミンにより中和されている水性自己架橋共重 合体分散物の製造方法において、 Ａ）２段階遊離基乳化重合を実施し、ただし第１段階においては、単量体（Ａ ａ）乃至（Ａｄ）の混合物６０乃至９０重量％を、第２段階においては、単量体 （Ａａ）乃至（Ａｄ）の混合物１０乃至４０重量％を共重合し、上記パーセント の合計は必須に１００であり、アクリル酸エステル共重合体（Ａ）がアセトアセ チル基を０．２乃至１．７mol／kg、好ましくは０．４乃至０．８mol／kg、の量 で、カルボキシル基を０．１５乃至１．６mol／kg、好ましくは０．４乃至０． ７５mol／kg、の量で含み、そしてカルボキシル基をアセトアセチル基に対し５ ０乃至９５mol％、好ましくは８０乃至９０mol％、の量で存在する条件を保持し 、 そしてついで Ｂ）共重合体分散物（Ａ）のカルボキシル基を分子中に少なくとも２個の第１ 級アミノ基を含むポリアミンと、全第１級アミノ基に対し５０乃至１００mol％ 、好ましくは９０乃至１００mol％、の割合で、塩を形成しながら、反応する、 工程を含むことを特徴とする水性自己架橋共重合体分散物の製造方法。 ２．請求の範囲１の製造方法によって製造された水性自己架橋共重合体分散物。 ３．請求の範囲１の製造方法によって製造された水性自己架橋共重合体分散物の 室温または高温で架橋する貯蔵安定な１成分塗料の結合剤としての使用。 ４．共重合体分散物対ポリイソシアネートの比が固体基準で９０：１０乃至６０ ：４０に選ばれた低分子量ポリイソシアネートと組み合わせて、請求の 範囲１の製造方法によって製造された水性自己架橋共重合体分散物の２成分コー ティング材料の結合剤としての使用。