JPH10509481A

JPH10509481A - セルロース廃液から化学薬品及びエネルギを回収する方法

Info

Publication number: JPH10509481A
Application number: JP8515233A
Authority: JP
Inventors: ニルソン，ベングト
Original assignee: クヴアナパルピングアクチボラグ
Priority date: 1994-11-04
Filing date: 1995-10-18
Publication date: 1998-09-14
Also published as: WO1996014468A1; AU3884595A; SE9403786D0; FI971867A7; SE9403786L; FI971867A0; CA2202753A1

Abstract

(57)【要約】繊維状原料を化学的に脱リグニンして紙パルプを製造する際に得られる廃液から化学物質及びエネルギを回収する方法。廃液は少なくとも二つの反応窯でガス化され、固体及び（または）溶解物質と可燃性のガス状物質の第１の流れは第１の反応窯（１）で生成され、固体及び（または）溶解物質と可燃性のガス状物質の第２の流れは第２の反応窯（２）で生成される。生成した物質はその後、一つ以上の装置（５、６、７、８）で処理され、この処理物の一部は水性液中に固体及び（または）溶解物質を分解して第１の溶液（９）及び第２の溶液（27）生成する。上記第１の反応窯における圧力及び（または）温度は、この場合上記第２の反応窯における圧力及び（または）温度と異なる。さらに、一つまたはそれ以上のプロセス化学物質は、生成された溶液及び（または）ガスから選択的に回収され、そしてこれらのプロセス化学物質の全部または一部は、上記反応窯（１、２）の一つ以上及び（または）上記装置（５、６、７、８）の一つ以上に戻して生成した物質を処理するようにされる。

Description

【発明の詳細な説明】セルロース廃液から化学薬品及びエネルギを回収する方法技術分野本発明は、繊維状原料を化学的に蒸解して紙パルプを製造する際に得られる黒液から化学物質及びエネルギを回収する方法に関するものである。背景技術及び問題点クラフト法により紙パルプを製造する際に、一般に黒液と呼ばれる廃液が得られ、この廃液には、繊維状原料を化学的に蒸解する際に得られた残留化学物質や有機物質が含まれている。この黒液は一般には蒸発されて有機物質に含まれているエネルギや緑液と呼ばれる蒸解化学物質を回収する別個の処理段へ運ばれる。このようなエネルギや化学物質を回収する方法として長い間いわゆるTomlinson 法が広く使用されてきた。しかしながら、今日では極めて古いこの方法は、技術上及び運転上の観点から複雑である非常に大きな燃焼炉を必要とする欠点がある。スエーデン国特許ＳＥ−Ｃ-448 173には比較的新しい方法が開示されており、その方法は、必要なプロセス装置をかなり簡単化できる他に、エネルギ及び化学物質の両方の回収を改善できる。この方法は熱分解反応に基づくものであり、黒液はいわゆるChemrec反応窯においてガス化され、主に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水素及び硫化水素から成る溶融物の小滴の形態の下さな高エネルギガス並びに主として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムから成る無機化学物質が得られる。ガスと溶融物の小滴との複合混合物は、溶融化学物質及び硫化水素が冷却液体中で溶解される時に形成される緑液を構成する冷却液と直接接触することにより第１段階で素早く冷却される。その後、ガスは第２段階でスクラバー型のガス洗浄機で洗浄される。そしてガスは蒸気及び（または）電力を発生するための燃料として使用される。またガスがガス化温度から選択した圧力での蒸気の飽和温度まで冷却される際にガスの物理的熱値も使用され得る。形成される緑液は白液を生成するかせい化段階へ移送される。スエーデン国特許ＳＥ−Ｂ−468 600には、かせい化のいかなる必要性もなしにガス化反応窯から直接、水酸化ナトリウムの割合に対して硫化水素ナトリウムの割合の高い高硫化度の白液を製造する方法が開示されている。この方法によれば、硫化水素はChemrec型の反応窯から抽出した気相から回収され、そして反応窯へ戻され、廃液を熱分解するのに用いられる。このようにして、ガス化段階で硫化水素の高分圧が得られ、ガス化段階では平衡反応Ｎａ₂ＣＯ₃＋Ｈ₂Ｓ→Ｎａ₂Ｓ＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ（ａ）が正しく行われ、Ｎａ₂ＣＯ₃の生成は抑制される。生成されたＮａ₂ＳはＮａＯＨとＮａＨＳとに分離される。気相からの硫化水素の回収は、Ｈ₂Ｓ分を選択性及び再生性吸収するために外部吸収化学物質、例えばＮ−メチル−ピロリドンまたはメチルジエチラミンを入れたガス洗浄機にガスを通すことにより行われる。このような外部吸収化学物質を必要とすることは、この方法の欠点であり、加えて吸収化学物質から硫化水素を取り出す再生段階を設ける必要がでてくる。スエーデン国特許ＳＥ−Ｃ−465 039には、高硫化度の蒸解液を生成することを目的とした方法が開示されている。硫黄を含んだ物質及び（または）硫黄とナトリウムを含んだ物質（これらの物質は一般にはパルプミルにおいて生じる）はこの場合、黒液と共に反応窯に移送される。従来公知の回収技術の一般的な欠点は、化学物質の回収が利用可能なプロセス技術によって支配されてきたことにある。例えば、白液の硫化度は回収ボイラーの可能性に適合されてきたが、溶解部の要求には適合されてなかった。種々の需要に対して種々の品質の溶液を造る商業的に実用可能ないかなる技術もなかった。解決手段本発明は、スエーデン国特許ＳＥ−448 173及びスエーデン国特許ＳＥ−468 6 00による概念を改善し、極めて融通性のある仕方でガス化反応またはその後の反応生成物の処理段階におけるプロセスの工程を支配することのできる方法を提供する。上記反応生成物はこのようにしてパルプ精製プロセスにおける種々の部位に“適合”させることができる。特に、本発明の好ましい実施例においては、可変硫化度の蒸解液を直接造ることができる。これは特に、本発明の一つの特徴によれば自動かせい化の形態を伴うので先行技術のプロセスにおいて必要であったかせい化及び石灰汚泥再焼却の必要性が最少化されるか完全に不要となることを意味している。本発明の原理は、パルプ蒸解装置からの黒液を蒸発させて回収設備へ移送し、回収設備で好ましくはChemrec型の二つ以上のガス化反応窯に分けられることにある。“フラッシュ熱分解”と呼ばれる公知の技術を用いて高エネルギ燃焼ガスが造られ、この燃焼ガスは主に、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水素及び硫化水素の一つまたはそれ以上の成分から成っており、また固体形態または溶融物の小滴の形態の無機化学物質は主に炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムの一つまたはまたはそれ以上の成分から成っている。ガスと小滴の結果としての混合物は、処理装置において主として水から成る冷却液と直接接触させることにより素早く冷却され、そしてある実施例では、溶解化学物質及び恐らくある一定の成分が冷却液に分解する際に溶液が造られる。ガスは精製され、そして一つまたはそれ以上のガス処理装置において清浄される。幾つかの反応生成物が冷却液に分解される際に造られる溶液は好ましくは、各反応窯に直接接続されかつ液体急冷却槽型のものである処理装置に集められる。造られる溶液から、回収設備における一つまたはそれ以上のユニットにおけるプロセス工程を支配するのに使用できるプロセス化学物質を選択的に回収することができることを示した。従って、本発明によれば、プロセス化学物質は、好ましくは一つまたはそれ以上の吸収装置及びストリッパーによって一つまたはそれ以上のガス化反応窯からでてくる液体から回収される。代わりに、反応窯で造られた燃焼ガスはプロセス化学物質を回収するのに使用され得る。溶液及び（または）燃焼ガスから得られたこれらのプロセス化学物質は、全体かまたは一部、反応窯からの固体及び（または）溶解無機物質または燃焼ガスを処理する一つ以上の装置及び（または）一つ以上のガス化反応窯へ戻される。また本発明の概念は、少なくとも一つの反応窯が別の反応窯の圧力及び（または）温度と異なる圧力及び（または）温度で作動することを包含している。この場合好ましい実施例では、回収したプロセス化学物質の戻される一つまたは複数のユニットは、複数のガス化反応窯、それに接続された複数の液槽／急冷槽、または燃焼ガスを精製かつ清浄する蒸気装置から成っている。最も好ましい実施例では、回収したプロセス化学物質はＨ₂Ｓから成り、この物質は一つまたはそれ以上のガス化反応窯に戻され、黒液の熱分解中に与えられるようにし、それで反応平衡式（a）はＮａ₂Ｓの生成を増やす方向に駆動される。さらに、硫黄のナトリウムに対する親和性は二酸化炭素に対する親和性よりも高く、そのため、Ｎａ₂Ｓの比率は一層増加され、Ｎａ₂ＣＯ₃の比率は低下する。各反応窯において、ガス化反応は、正確に所望の品質の溶液を生成するようにして、戻しＨ₂ Ｓの量を変えることにより制御される。必要ならば、殆ど100％のＮａ₂Ｓを含んだ溶液を生成することができる。その後これは適当にはかせい化したＮａ₂ＣＯ₃ すなわちＮａＯＨと混合されて所望の品質にされる。図面の簡単な説明第１図は本発明の好ましい実施例を示すブロック線図を示す。第２図は第１図におけるガス処理ユニットの可能な実施例を示す。第３図は液槽／急冷槽の可能な実施例を示す。図面の説明第１図における符号１、２は各々圧力容器を示し、この圧力容器はセラミックでライニングしたガス化反応窯を備えている。反応窯には、黒液の入口３と酸素または酸素含有ガスの出口４が燃焼器（図示してない）と共に設けられている。両反応窯において、黒液は副化学量論的条件の下で熱的に分解される。酸素の供給はこの場合、有機および無機物質を完全に酸化させるのに化学量論的に要求された量の殆ど０〜80％、好ましくは60％までである。各反応窯は、それぞれの反応窯からのガスと溶融物との混合物が主として水から成る冷却液と直接接触させることにより冷却される時に得られる溶液を集める液槽または急冷槽５、６をそれぞれ備えている。また各反応窯はそれぞれユニット７、８を備え、これらのユニット７、８はそれぞれ、燃焼ガスを浄化、清浄するガス処理装置16、17を備えている。ガス処理ユニットの構造は第２図に詳細に示す。ガス処理ユニットから出た燃焼ガスは蒸気及び（または）電力を発生するための燃料として使用される。またガスの物理的熱量は温水及び（または）蒸気を発生するためにも使用され得る。ガス化反応窯１はＨ₂Ｓの高分圧をもつ相対的に低い圧力（絶対値で1.5〜４バール）で作動し、このことは、スエーデン国特許ＳＥ−Ｂ−468 600に開示されたものと同じ原理に従って、反応平衡が正しく行われ、Ｎａ₂Ｓの生成により固体または溶解相でのＮａ₂ＣＯ₃の生成は抑制される（上記反応式（ａ）参照）。反応窯１において造られたＣＯ₂を含んだ燃焼ガスと溶解小滴及び硫化水素が冷却液中で分解される際に造られた液体との強い接触は可能な限り避けられる。これに関連して急冷槽５をスエーデン国特許ＳＥ− Ａ０−9402197に開示された反応窯急冷槽に従って設計するのが好ましく、すなわち反応窯からの出口は好ましくは立ち下がり管から成り、冷却液は溶解物／ガス混合物と最大に接触させるため多数のノズルを介して熱いガス出口に隣接して直接噴霧される。冷却液は主に水または他の適当な液体から成り、反応窯温度の熱いガス及び溶解物と接触して一部蒸発される。溶解物は残りの冷却液部分中に溶解され、このようにして溶液が得られ、この溶液は液槽５内に流れ落ちる。代わりに、溶解物は小滴の形態で直接液槽５内に滴下し、そして単にすでにそこに存在している溶液中に溶け込む。溶解滴下物の冷却は液槽内における水の気化により行われる。立ち下がり管は、液槽５内の液面の直上で開放している。このことは、ガスと造られた溶液とが強く接触するのを避けるために重要である。仮に立ち下がり管が液面より下方で開放しているとすると、ガスは溶液を発泡させるように作用し、その結果、ガスと溶液との望ましくない反応が生じ得ることになる。反応窯及び急冷槽とをこのように設計することにより、反応窯１から出てくる溶液９は、ＮａＨＳ及びＮａＯＨとして分離した100％Ｎａ₂Ｓの領域にある。ガス化反応窯２は、比較的高い圧力（絶対値25バール）で従って反応窯１に属する液槽５の温度より高い液槽温度で作動する。ガス化反応窯２に付随した急冷槽／液槽６は、反応窯２で造られた特にＣＯ₂とＨ₂Ｓとを含有する燃焼ガスと、溶解滴及び硫化水素が冷却液に分解される際に造られる緑液とを最大限強く接触させるように設計される。これは、急冷槽６において冷却液とガスとを最適に接触させるように反応窯からの立ち下がり管を設計することにより達成される。立ち下がり管は好ましくは、急冷槽内の液面より下方で開放するように構成され、その結果、ガスは液体を通して強く発泡するようにされる。第３図には可能な実施例を示す。急冷槽内の温度は高くしかもガスと溶液との接触は強制されて非常に良好であるので、以下の反応式（ｂ）〜（ｆ）に従って緑液中にＨＣＯ₃ ^-及びＨＳ^-イオンが高い割合で生成される緑液中の炭酸ナトリウムは分離される。Ｎａ₂ＣＯ₃→２Ｎａ⁺＋ＣＯ₃ ^2- （ｂ）ＣＯ₃ ^2-及びＨＣＯ₃ ^-は共に酸塩基平衡ＣＯ₃ ^2-＋Ｈ₂Ｏ→ＨＣＯ₃ ^-＋ＯＨ^- （ｃ）に含まれる。この平衡は、温度が高くなるにつれて正しく行われ、すなわち溶液は一層アルカリ性となる。二酸化炭素と溶液との接触が非常に良好である時、以下のような連続した反応が生じる。２ＯＨ^-＋ＣＯ₂→ＣＯ₃ ^2-＋Ｈ₂Ｏ（ｄ）ＣＯ₃ ^2-＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ→２ＨＣＯ₃ ^- （ｅ）溶液中の炭酸イオンはさらに燃焼ガス中の硫化水素と反応する。ＣＯ₃ ^2-＋Ｈ₂Ｓ→ＨＣＯ₃ ^-＋ＨＳ^- （ｆ）その結果、急冷槽６において、緑液の炭酸塩化が起こり、炭酸水素及び硫化水素イオンの含有量が大幅に増加する。この急冷槽にはさらに、二つの反応窯ラインのガス処理ユニット７、８からＮａＨＣＯ₃及びＮａＨＳ12、13が供給され得る。これもまた本発明の概念によるプロセス化学物質の戻りの位置形態である。ガス処理ユニット７、８には、硫化物の少ない主としてＮａ₂ＣＯ₃から成る溶液11が供給される。これは燃焼ガス中のＨ₂Ｓ及びＣＯ₂分に対して良好な吸収度をもつ。高温及び高圧で高レベルのＮａＨＣＯ₃及びＮａＨＳを含んだ炭酸塩化急冷槽６からの緑液27はストリッパー10へ送られ、Ｈ₂Ｓ及びＣＯ₂を膨脹して14、15で示すように追い出す。ストーリッパーの入口における圧力は好ましい場合にはほぼ25バールからほぼ２〜５バール（絶対値）に下げられる。この場合、Ｈ₂Ｓは次のように取り出される最初のものである。ＮａＨＳ＋ＮａＨＣＯ₃→Ｈ₂Ｓ＋Ｎａ₂ＣＯ₃ （ｇ）二酸化炭素は追い出すのに比較的長い滞留時間を必要とし、適当にはストリッパーに第２の蒸解装置が連結され、次のように追い出される。２ＮａＨＣＯ₃→Ｎａ₂ＣＯ₃＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ（ｈ）溶液の残りの部分、主としてＮａ₂ＣＯ₃はストリッパーのそこ部から汲み上げられ、そして少なくとも一部は本発明の概念に従って、ガス処理ユニットへの流れに戻される。二酸化炭素を選択的に追い出すことのできることは、本発明がこの実施例に従って自動かせい化の一形態を含むことを意味している。この自動かせい化に対する試験準備が十分有効になされるかまたはＮａ₂ＣＯ₃の幾らかが適当には、例えばチップの予備浸せきのためのパルププロセスにおける別の部位で使用される場合には、、石灰汚泥の再燃焼を含む、Ｎａ₂ＣＯ₃をＮａＯＨに変換する通常のかせい化プロセスは最少にされるかまたは完全に除去され得る。実際上硫黄のないＮａ₂ＣＯ₃の別の利用は、それをＮａＯＨにかせい化して例えば漂白に使用できるようにすることにある。追い出されたＨ₂Ｓはガス化反応窯１への流れ14に戻され、そこにおけるＨ₂Ｓの分圧を増大させ、それにより反応窯における平衡反応は反応式（ａ）に従ってＮａ₂Ｓの生成を増大させる方向に駆動されるようにしている。これはこの場合、追い出された全てのＨ₂Ｓを戻すのが好ましい。第２図において符号18はスエーデン国特許ＳＥ−A0−9402197に開示されたものによるタワー型のガス処理装置を示し、このタワー型のガス処理装置18は、急冷槽（液槽）及び間接冷却機好ましくはガスを清浄しかつ熱い水分飽和燃焼ガスからエネルギを回収する逆流落下膜冷却機から成っている。このタワー型のガス処理装置におけるガス処理によって、温水19および蒸気20が造られる。生成され得る蒸気の圧力はこの場合、組合さった急冷槽における温度と系の圧力とにより決められる。タワー型のガス処理装置18で処理した後の燃焼ガス21 は、別のガス処理装置22，23、24へ移送される。ガスはそこで浄化され、同時にガスに含まれたＨ₂Ｓは多数のスクラバー段で吸収され、これらのスクラバー段は直列に接続され、そして好ましくは静止型ミキサー28、29、30すなわちベンチュリースクラバーから成っている。最初のスクラバー段では、主としてＮａ₂ＣＯ₃から成る低硫化液11は洗浄液として用いられる。最終のスクラバー段においては、純粋な水26は適当に脱イオンされれれば、好ましくは洗浄液として用いられる。この段から放出される液体25はこの場合、システム中の液体の平衡を維持するためにガス処理タワー18へ水を添加する働きをする。各反応窯１、２には好ましくは、タワー18及び別個のスクラバー段22、23、24 を備えた別個のガス処理ユニットが接続される。第３図には、反応窯２で生成された燃焼ガス特にそのＣＯ₂及びＨ₂Ｓ分と、溶融小滴及び硫化水素が冷却液に分解される際に生成される緑液とを強く接触させる液槽／急冷槽６の可能な実施例を示す。符号31は立ち下がり管を示し、この立ち下がり管31は液面より下方で開放している。立ち下がり管31のまわりには多数の円筒状仕切壁32、33、34、35、36が同心状に配列され、これらの仕切壁の下端は液槽内に位置している。立ち下がり管31の上方部分にはすなわち液面上にはそらせスクリーン37が設けられている。以下そらせ壁と記載する仕切壁33、35の上端はこのそらせスクリーン37に気密に固定され、一方、残りの仕切壁32、34、36 は仕切壁とそらせスクリーン37との間の開口を備えて配置されている。これらの仕切壁32、34、36は仕切壁33、35より液槽内のさらに下方までのびている。さらに、それらの長さは図示したように中心から外方へ向かって漸進的に徐々に短くなっている。このように構成することにより、ガスは、立ち下がり管31からでる出ると、仕切壁間の空間を上下するので値幾度も液槽を通して泡となり、最後に17で別のガス処理部８へ移送される。そらせ板33、35がそらせスクリーン37に気密に固定されているが、好ましくは、一つまたはそれ以上の小さな孔38を通って壁の上端において少量のガスが通過し得る。これにより、そらせスクリーン37に近接して過剰に大きくて多少静止した体積のガスが形成されるのを防止している。第３図による急冷槽の構造はまた、廃液をガス化する他のプロセスすなわち良好なガスと液体の接触が望ましい場合に本発明に直接関係ないプロセスと共に使用され得る。効果蒸気の実施例または他の変形例による発明によって、種々の反応窯において種々の反応平衡を維持することができる。このことは特に、特に硫化物に富んだ溶液がパルプ蒸解の最初の段階で蒸解液として使用するために生成され得ることを意味している。最初の脱リグニン中の高硫化度は、選択的なクラフトパルプ蒸解のための重要な予備条件であるので、特にスエーデン国森林製品調査研究所によって抑制されてきた。別の利点は、利用可能なナトリウムの大部分が硫化物に富んだ溶液の生成中に存在する硫黄にＮａ₂Ｓとして結合されることにある。これにより、得られることなる蒸解液のためにかせい化されなければならない炭酸ナトリウムの生成が低減される。生成された少量の炭酸ナトリウムは適当には、蒸解前のチップの予備含浸中に使用され得る。別の重要な利点は、本発明が自動かせい化の形態を採っているので、石灰消費が従来の黒液のガス化の場合における消費に比べてかなり低減されることにある。従来型の黒液ガス化装置は、通常の回収ボイラープロセスにおけるより石灰の消費が結果として多くなる。これは、溶解分解中に得られるまたは弱い溶液と共に供給される有効アルカリがガスのＣＯ₂及びＨ₂Ｓ分と接触する際に消費されるためである。それにより炭酸塩と炭化水素の両方が生成され、これらは水酸化物にかせい化されなければならず、これには石灰が消費されることなる。システムの圧力が高い黒液ガス化では、Ｈ₂Ｓの形態の燃焼ガス中の硫黄の割合は増加する。これは通常ある形態のアルカリ、例えばＮａ₂ＣＯ₃で吸収される。この場合炭化水素も生成され、これもその後のかせい化と関連して石灰を消費することになる。計算によれば、従来公知の構造のものによる黒液ガス化は回収ボイラープロセスの場合より約100％多く消費する。これとは対照的に本発明を用いることによって、石灰の消費は回収ボイラープロセスの場合より約10％少なくできる。エネルギーに関連した利点は、第１の反応窯の急冷槽においてＨａ₂ＳがＮａＨＳ及びＮａＯＨに分解される際に発生されるエネルギーが温水や蒸気を造るさいに回収され得ることにある。第２の反応窯の急冷槽において、吸収エネルギーは蒸気の反応（ｅ）、（ｆ）のために相応した仕方で使用される。代わりの実施例上記で述べた実施例は好ましい実施例であるが、しかしながら、本発明はそれに限定されるものではなく、代わりに請求の範囲の範囲内で変更され得る。すなわちＨ₂Ｓ以外のプロセス化学物質を溶液または燃焼ガスから回収して一つまたはそれ以上の反応窯へ戻しこれらの反応窯において反応平衡を得るようにすることが考えられる。代わりに、回収した一つまたは複数のプロセス化学物質は、プロセスの工程に作用させるために回収設備内の一つ以上の第２の装置に戻される。各反応窯に別個の液槽をもつ代わりの実施例は全てのまたは幾つかの反応窯に対して共通の液槽に接続されることになる。第２図によるガス化処理ユニットの実施例の代わりとして、従来の吸収装置／スクラバーシステムを使用することができる。この場合、ただ一つの吸収装置を使用するのが好ましく、この吸収装置には、本質的にはＮａＨＣＯ₃及びＮａＨＳを高い割合で含む全ての燃焼ガス及び緑液が低い硫化物溶液11と共に移送される。吸収装置からの溶液は圧力の低下されるスクラバーに向かって移送され、それでＨ₂Ｓ及びＣＯ₂が追い出される。吸収装置／ストリッパーシステムには必要ならば凝縮装置18と共に良好なガス／液体接触する急冷槽が設けられ得る。関係のする代わりの実施例は、蒸解部の予備含浸容器または同等のものをストリッパ−10として使用することにある。この場合、チップコラムはパッキン材料として作用する。この概念の利点は、パッキング材料の外層を避けることができ、同時にＨ₂Ｓ及びＮａ₂ＣＯ₃によるチップの前処理が達成できることにある。このようなチップの前処理は蒸解結果を非常に改善することになる。反応窯におけるガス化温度は500〜1600℃、好ましくは700〜1300℃、一層好ましくは800〜1000℃であり、システム圧力は一つまたはそれ以上の反応窯に対して150バールまで好ましくは21〜50バールであることができる。しかしながら、反応窯の一つは低圧、好ましくは1.5〜10バール（絶対値）、さらに好ましくは1.5〜４バール（絶対値）で作動できる。この反応窯における温度はこの場合、上記の範囲の低領域に留まる。しかしながら、この反応窯はまた、Ｈ₂Ｓを戻すために圧縮装置が必要であるとしても比較的高い圧力で作動できる。その結果、反応窯は同じ圧力及び温度で作動できると考えられる。こうした場合には、生成された溶液及び（または）ガスから一つ以上のプロセス化学物質が選択的に回復しその後一つまたはそれ以上の反応窯に全部または一部戻されることにより種々の反応窯において種々のプロセス状態が確立され、上記一つまたはそれ以上の反応窯は、上記溶液及び（または）ガスの出てくる反応窯以外のものである。別の変形例では戻しは逆に行なわれる。この場合、プロラス化学物質は第１の反応窯からの溶液及び（または）ガスから回収され、その後全部または一部第２の反応窯に戻され、同時にプロセス化学物質は第２の反応窯からの溶液及び（または）ガスから回収され、その後第１の反応窯へ全部または一部戻される。Ｈ₂Ｓ及びＣＯ₂を追い出すのにストリッパーを使用する代わりに、段階的にフラッシュングまたは膨張するシステムを使用することもできる。この場合、最後の膨張段階においてＣＯ₂を低圧出例えば0.5バール絶対値で追い出すのが好ましく、その場合、得られる溶液の濃度は比較的高く、温度は比較的低い。適当には、例えばLinderに基づいて構成したパッキンを備えた一つまたはそれ以上の放散タワーを追い出しのために使用することもできる。流れ14からのＨ₂Ｓの幾らかは、より高い硫化度が必要な場合には硫化物に富んだ溶液９に直接混合するために随意に使用することができる。一つまたはそれ以上のガス化反応窯に硫化水素の高い分圧を発生させる別の可能性は、外部硫黄、例えば３〜６％の硫黄を含む石油コークスを添加することにある。このコークスは付加的に熱効率の高い燃料を実質的に加えることを構成する。外部硫黄を添加する場合には、硫黄は、例えばいわゆるクラウス法を用いることによってＨ₂Ｓ／ＳＯ₂または元素硫黄として全部または一部都合よく回収される。クラウス法はまた、分離された流れ14から元素硫黄を造るのにも用いることができる。分離に関しての選択性が十分でない場合にそうすることは都合がよい。この場合、硫黄は黒液に元素の形でまたは高いＨ₂Ｓ分圧で反応窯に直接戻される。第１の反応窯が第２の反応窯より低い圧力で作動する場合には、燃料ガスからエネルギーを回収するために単一の燃料ガス出口をもつ組合さったサイクルコンセプトを使用するのが好都合である。比較的高い圧力の燃焼ガスはこの場合ガスタービンへ移送され、またほぼ550℃の温度で12〜15％の酸素を含む、ガスタービンからの排気ガスはガスボイラーにおける燃焼空気として使用される。ガスボイラーの燃料は低圧の燃焼ガスから成る。以上ナトリウムを基材としてプロセスを説明してきたが、当然例えばカリウムを基材としたプロセスでも同じ実際上の利点が得られる。原理はまた別の形式の反応窯構造を用いたまたは他の形式の廃液例えば漂白廃液、半化学パルプ（例えばＣＴＭＰ）の製造による廃液等を用いたガス化プロセスにも適用できる。用語廃液（古液）は最近の用語において戻り溶液と呼ばれるものに関して使用する。計算例下記の表は好ましい実施例による二つの反応窯を備えた設備に対する平衡を示している。第１の反応窯は黒液に入ってくる硫黄の４〜６倍に相応したＨ₂Ｓ戻りをもち、また第２の反応窯はガスと急冷槽液体との良好な接触で作動する。平衡は1800kgの乾燥物質を含んだ入ってくる黒液に基づいている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．繊維状原料を化学的に脱リグニンして紙パルプを製造する際に得られる廃液から化学物質及びエネルギを回収する方法であって、廃液を少なくとも二つの反応窯でガス化し、固体及び（または）溶解物質と可燃性のガス状物質の第１の流れを第１の反応窯（１）で生成し、固体及び（または）溶解物質と可燃性のガス状物質の第２の流れを第２の反応窯（２）で生成し、その後、生成した物質を一つ以上の装置（５、６、７、８）で処理し、この処理物の一部で水性液中に固体及び（または）溶解物質を分解して第１の溶液（９）及び第２の溶液（27）生成することから成る方法において、上記第１の反応窯における圧力及び（または）温度が上記第２の反応窯における圧力及び（または）温度と異なり、一つまたはそれ以上のプロセス化学物質を、生成された溶液及び（または）ガスから選択的に回収し、そしてその全部または一部を、上記反応窯（１、２）の一つ以上及び（または）上記装置（５、６、７、８）の一つ以上に戻して生成した物質を処理するようにしたことを特徴とする廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。２．生成された物質を処理する装置が、溶液（９、27）を生成するため水性液に固体及び（または）溶解物質を分解するように働き、各反応窯に接続した液槽（５、６）から成ることを特徴する請求項１に記載の廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。３．上記液槽の少なくとも一つがＨＣＯ₃ ^-及びＨＳ^-を高い割合で含む緑液（27 ）を生成するように構成されていることを特徴する請求項２に記載の廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。４．Ｈ₂Ｓ（14）及びＣＯ₂（15）を緑液から選択的に回収し、その後、上記Ｈ₂ Ｓの少なくとも幾らかを上記反応窯の一つ以上に戻し、この反応窯またはこれらの反応窯（１）が、上記緑液の出てくる液槽をもつ反応槽以外であることを特徴する請求項３に記載の廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。５．第２の反応窯（２）が第１の反応窯（１）より高い圧力で作動し、第２の反応窯（２）に接続した液槽（６）において得られた温度が第１の反応窯（１）に接続した液槽（５）における温度より高いことを特徴する請求項２に記載の廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。６．液槽に接続した第２の反応窯（２）で生じたガス相が液槽と強く接触されることを特徴する請求項３に記載の廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。７．この反応窯またはこれらの反応窯（１）に生じたガス相と組合さった液槽（５）内の液体との間の強い接触が本質的に避けられることを特徴する請求項４に記載の廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。８．一つまたは複数の反応窯に戻るガス流（14）が、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも20重量％、一層好ましくは少なくとも40重量％のＨ₂Ｓから成ることを特徴する請求項４に記載の廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。９．Ｈ₂Ｓが、ストリッパーを構成する蒸解部におけるチップを処理する容器によって生成した溶液から選択的に回収され、チップがこの場合ストリップ用のパッキン材料を構成していることを特徴する請求項１に記載の廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。 10．反応窯（１、２）に、生成した物質を完全に酸化するために化学量論的に必要な量の酸素のほとんど０から80％まで、好ましくは60％までの量の酸素が供給されることを特徴する請求項１に記載の廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。 11．ガスが、多数の仕切壁（32、33、34、35、36）と共に仕切スクリーン（37）で画定される多数の空間を介して導くことにより数回液槽（６）を通して泡立つようにされることを特徴する請求項１に記載の廃液から化学物質及びエネルギーを回収する方法。