JPH10509485A - ガラス繊維結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カルボキシ官能モノマーとヒドロキシ官能モノマーとのコポリマー、及びリン含有酸のアルカリ金属塩から成る触媒を含むガラス繊維結合剤。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス繊維結合剤 技術分野 本発明は、一般にガラス繊維結合剤、特に、優れた圧縮復元性を有するガラス 繊維バットを形成する為に、結合剤が硬く硬化するガラス繊維マットに適用する 為の低粘度結合剤に関する。 背景技術 ガラス繊維断熱製品は、一般に、硬化した熱硬化性重合性材料と一緒に結合し たマット化ガラス繊維から成る。ガラスの溶融した流れが、様々な長さの繊維に 紡糸され、形成室に吹き込まれ、ここで移動コンベヤー上にマットとしてランダ ムに堆積される。繊維は、形成室で移動しながら、紡糸操作から未だ温かい間に 、水性結合剤と共にスプレーされる。フェノール−ホルムアルデヒド結合剤が、 ガラス繊維断熱工業全体で、一般に使用されている。ガラス繊維からの残留熱及 び形成操作中に繊維マットを通過する空気の流れは、結合剤からの全ての水分の 大部分を揮発させ、それによって、粘稠な、或いは半粘稠な高固形分液体として 繊維上に残っている結合剤の成分を除去するのには一般に十分である。被覆され た繊維状マットは、形成室でマットを通過する物凄い空気の流れによって圧縮状 態で形成され、次いで、形成室の外の移送帯に移送され、ここでマットは、ガラ ス繊維のレジリエンスによって垂直に膨張する。この垂直膨張は、市販品として 熱的又は音響的な断熱製品をうまく製造する為には極めて重要である。その後、 被覆マットは硬化炉に移送され、ここで加熱された空気がマットを通して吹きつ けられて結合剤を硬化し、ガラス繊維を一緒に硬く結合する。 フェノール−ホルムアルデヒド結合剤は、広く使用されているが、それは未硬 化の状態では低粘度を有し、やがて、硬化した時に、ガラス繊維の硬い熱硬化性 重合体マトリックスを形成するからである。未硬化の状態での低い結合剤粘度は 、被覆マットが形成室を出る時に、被覆マットの最大垂直膨張を行わせるのに必 要である。硬化した時に硬いマトリックスを形成する結合剤は、最終のガラス繊 維の熱的又は音響的な断熱製品が、梱包及び船積みで圧縮された時に、ビルディ ングに装着する時に、その造られた通りの垂直寸法に復元することが要求される 。 断熱材製造業者は、長い間、ガラス繊維製品の為に、別の重合性結合剤系を要 望してきた。然しながら、移送帯で、マットの最大垂直膨張を許す低分子量、低 粘度結合剤は、最終製品においては、非硬化プラスチックマトリックスを形成す る為に一般に硬化し、それによって、装着された時に、最終断熱製品の達成出来 る垂直高さの復元を減少させる。逆に、最終製品において、硬いマトリックスを 形成する為に硬化する高粘度結合剤は、被覆した未硬化マットの最大垂直膨張を 許さない。 従って、当業界では、未硬化の時には低い粘度を有し、硬化した時には構造的 な剛性を有する非フェノール−ホルムアルデヒド結合剤を引続き研究している。 米国特許第５，３１８，９９０号明細書は、この要求に合致する結合剤を開示 する。この結合剤は、ポリカルボキシポリマー、モノマーの三価アルコール及び 、リン含有有機酸のアルカリ金属塩から成る触媒を含む。 又、米国特許第５，３４０，８６８号明細書は、低粘度、非フェノール結合剤 を開示する。この結合剤は、ポリカルボキシポリマー、β−ヒドロキシアルキル アミド及び３官能モノマーカルボン酸を含む。 発明の開示 本発明者は、未硬化の時に低粘度を有し、硬化した時に構造的な剛性を有する 別の非フェノール−ホルムアルデヒド結合剤を発見した。本発明の結合剤は、カ ルボキシ含有モノマーとヒドロキシＣ₂〜Ｃ₈アルキルアクリレート又はメタクリ レートとから成るコポリマー及びリン含有酸(phosphorous-containing acid)の アルカリ金属塩との水溶液から成る。この結合剤はガラス繊維断熱材用として有 用である。 本発明を行う為の最適態様 本発明による結合剤は、カルボキシ含有モノマーとヒドロキシアルキルアクリ レートから成るコポリマー及び触媒の水溶液を含む。結合剤の粘度は、低分子量 のコポリマーの使用によって低く保たれ、ガラス繊維マットが形成室を出る時に 、公知のフェノール−ホルムアルデヒド結合剤によって用意される垂直膨張に類 似のガラス繊維マットの最大垂直膨張を用意する。一般に、フェノール−ホルム アルデヒドの結合剤又はアクリレート系結合剤は、多成分を必要とするか、又は 拡張された合成方法を必要とする。驚くべき事に、触媒との組合せで、ヒドロキ シ官能及びカルボキシ官能の両方を含む単純なコポリマーの水溶液は、適用時に は低粘度を維持して、硬い熱硬化体に硬化する事が発見された。 本発明のコポリマーは、モノマー又はヒドロキシ及び／又はカルボキシ基を含 むモノマーを含む。コポリマーは、好ましくは、１以上のペンダントカルボキシ ル基及び１以上のペンダントヒドロキシ基を含む。コポリマーのカルボキシ部分 は、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソク ロトン酸、マレイン酸、桂皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチ ルイタコン酸、α，β−メチレングルタル酸等を含む不飽和カルボン酸由来のも のであっても良い。別に、カルボキシ含有モノマーは、これらに必ずしも限定さ れないが、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリ ル酸無水物等及びそれらの混合物を含む不飽和無水物由来のものであっても良い 。好ましくは、カルボキシ含有モノマーはアクリル酸である。 本発明に有用なヒドロキシ官能モノマーは、ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₈アルキルアク リレート又はメタクリレートである。好ましくは、モノマーは、ヒドロキシエチ ル、ヒドロキシプロピル及びヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート 及びそれらの混合物の様なヒドロキシＣ₂〜Ｃ₄アルキルアクリレート又はメタク リレートである。これらのモノマーの共重合方法は、化学技術分野においては公 知のものである。 コポリマーの酸含有モノマー含有量は、約10モル％〜90モル％の濃度で存在し ても良い。好ましくは、コポリマーの酸含有モノマー含有量は、50モル％〜70モ ル％の濃度で存在する。コポリマーのヒドロキシ含有モノマー含有量は、約90モ ル％〜10モル％の濃度で存在しても良い。好ましくは、コポリマーのヒドロキシ 含有モノマー含有量は、50モル％〜30モル％の濃度で存在する。 本発明のコポリマーは、０より大きく、３０，０００より少ない範囲の数平均 分子量を有する。 本発明のコポリマーは、これらに必ずしも限定されないが、スチレン、α−メ チルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、 エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、メチ ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、グ リシジルメタクリレート、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル等を含む１種以上 のビニル化合物の他のモノマーを更に含んでも良い。これらのコポリマーを製造 する方法は、当該技術分野においては公知のものである。 本発明において使用する触媒は、リン含有無機酸のアルカリ金属塩、特に、リ ン酸、次亜リン酸及びポリリン酸のアルカリ金属塩を含む。その様な触媒の例と しては、必ずしもそれらに限定されないが、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナ トリウム、亜リン酸カリウム、ピロリン酸ジナトリウム、ピロリン酸テトラナト リウム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸カリ ウム、ポリメタリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム 、トリメタリン酸ナトリウム及びテトラメタリン酸ナトリウム及びそれらの混合 物が挙げられる。 好ましい触媒としては、次亜リン酸ナトリウム及び亜リン酸ナトリウム及びそ れらの混合物が挙げられる。 カルボキシ／ヒドロキシ含有コポリマー及びアルカリ金属塩は、通常の混合装 置で混合しても良い。コポリマーとアルカリ金属塩の組合せ重量を基準にして、 アルカリ金属塩の量は、約１重量％〜約１５重量％の広い範囲にわたって変えら れる。好ましくは、その量は、約４重量％〜約８重量％で変えても良い。水は、 通常の方法でガラス繊維マットを形成する為に、その適用に適した粘度及び流量 を有する水性結合剤を造ることの出来る量を、混合物に添加しても良い。好まし くは、水は、結合剤の約９５重量％まで占めても良い。 本発明の結合剤は、通常の助剤、例えば、カップリング剤、染料、油類、充填 剤、熱安定剤、難燃化剤、潤滑剤等を、通常の量で、一般的には結合剤の２０重 量％を越えない量で、任意に含んでも良い。 操作に当たって、本発明の結合剤は、ガラス繊維がマットに製造され形成され る様に、ガラス繊維に適用され、水は結合剤から揮発され、高い固形分含有結合 剤被覆ガラス繊維マットは、結合剤を硬化させる為に加熱され、それによって、 熱的又は音響的な断熱製品、次いで製造される複合材等の為の強化材として使用 されても良い最終ガラス繊維バットが製造される。 工業生産では、一般に、溶融ガラスを繊維化し、直ちに、移動するコンベヤー 上でガラス織維マットを形成する事によって、多孔性のガラス繊維マットを製造 する。ガラスはタンク内で溶融され、スピンナー又はブッシュの様な繊維形成装 置に供給される。ガラスの繊維は、装置から細くされて、形成室内で一般に下方 向に吹き飛ばされる。ガラス繊維は、一般に、約２〜約９ミクロンの直径と、6. 4ｍｍ（約１／４インチ）〜７６ｍｍ（約３インチ）の長さを有する。好ましく は、ガラス繊維は、約３〜約６ミクロンの直径の範囲と、12.7ｍｍ（約１／２イ ンチ）〜３８ｍｍ（約1.5インチ）の長さを有する。ガラス繊維は、穴の開いた 、エンドレス形成コンベヤーの上に堆積される。結合剤は、ガラス繊維の形成マ ットを通して結合剤の分散が達成される様に、ガラス繊維が適当なスプレーアプ リケーターで形成される様にガラス繊維に適用される。ガラス繊維に接着した未 硬化樹脂状結合剤を伴うガラス繊維は、集められて、形成コンベヤーの下からマ ットを通して吸引する真空の助けを借りて、形成室内でエンドレスコンベヤー上 でマットに形成される。ガラス繊維に含まれる残留熱は、マットを通過する空気 流同様に、水の大部分を、マットが形成室を出る前にマットから揮発させる。 高固形分樹脂被覆ガラスマットが形成室から出ると、ガラス繊維のレジリエン スによって垂直に膨張する。膨張したマットは、次いで硬化炉に運ばれて、硬化 炉で、加熱空気がマットを通過する事によって樹脂が硬化する。マットの周り及 び下の羽根がマットを僅かに圧縮し、予め決められた厚み及び表面仕上げの最終 製品とする。一般に、硬化炉は、約２００℃〜約３２５℃の温度で操作される。 好ましくは、温度は約２５０℃〜約３００℃の範囲である。一般に、マットは、 約３０秒〜約３分間炉内に滞在する。通常の熱的又は音響的断熱製品の製造では 、この時間は約３０分〜約９０分の範囲である。硬化した硬質の結合剤マトリッ クスを有するガラス繊維は、梱包及び船積みの為に圧縮されても良く、そしてそ の後、拘束を受けなくなった時に、その造られたままの垂直寸法に実質的に完全 に復元するバットの形状で炉から出る。例えば、形成室から出る時に約３２ｍｍ （１．２５インチ）の厚さのガラス繊維は、移送帯において２２９ｍｍ（約９イ ンチ）の垂直厚さまで膨張し、硬化炉において、１５２ｍｍ（約６インチ）の垂 直厚さまで僅かに圧縮される。 実施例１ 本発明の結合剤の成分として使用しても良いコポリマーの例としては、次の様 に調製しても良い。試薬 使用重量 アクリル酸 １２５．０ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリート １２５．０ｇ 次亜リン酸ナトリウム水和物 ０．５ｇ 酢酸第二銅・一水和物 ０．５ｇ ３０％過酸化水素水溶液 ２．５ｇ 蒸留水 ６４５．０ｇ 還流冷却器、窒素導入口、温度調節機及び攪拌機付きの２リットルの三つ口フ ラスコに、蒸留水５００ｇを加えた。残りの蒸留水１４５ｇで、次亜リン酸ナト リウムと酢酸第二銅の溶液を調製した。次亜リン酸ナトリウムと酢酸第二銅の溶 液に、過酸化水素を添加し、攪拌した。この溶液を、２リットルフラスコに添加 した。酸素無しの窒素を１５分間、溶液を通して散布した。散布を取り除き、反 応器を窒素で充たした。溶液を散布したら、モノマーを攪拌しながら添加した。 溶液を８０℃に加熱し、この間に、発熱が起こる。発熱がおさまったら、８５℃ で３時間、加熱を続けた。 実施例２ 次の成分を含む結合剤を調製し、マットに形成されたガラス繊維に適用した。成分 重量 実施例１のコポリマー（固形分２９％） ２０７４．９ｇ 次亜リン酸ナトリウム ３６．１ｇ シラン（Ａ−１１００、１００％） １．２ｇ 水 ４２５５．０ｇ 比較結合剤： 組成されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂（水中１０％固形分）^{1 1} 組成物は、又少量のアミノシランカップリング剤及びダスト調節の為の油性エ マルジョンを含む。 実施例３ 上記の二つの結合剤で被覆したマットを、マットが形成場所を出た時とほぼ同 じ高さまで、垂直に膨張させた。その後、マットを、約１８５℃の温度で大きな 炉のオフ−ラインで硬化させながら、２０３ｍｍ（約８インチ）の通常の厚さま で僅かに圧縮した。硬化したバットは、表示の時間の長さの間圧縮された後に、 次の様な復元を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｋ 3/32 Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 33/14 33/14 Ｃ０９Ｊ 133/14 Ｃ０９Ｊ 133/14 Ｄ０６Ｍ 23/14 Ｄ０６Ｍ 23/14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガラス繊維結合剤であって、 (1) 重合性カルボン酸又は無水物、又はその混合物と、ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₈ア ルキルアクリレート又はメタクリレート、又はその混合物との反応生成物から成 るコポリマー、及び (2) リン含有酸のアルカリ金属塩との水溶液から成ることを特徴とする結合剤 。 ２．コポリマーの酸成分が、アクリル酸である、請求項１記載のガラス繊維結合 剤。 ３．コポリマーのヒドロキシ成分が、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、 ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートである、請求項１記載のガラ ス繊維結合剤。 ４．非酸又は、ヒドロキシ含有モノマーが、酸及びヒドロキシ官能モノマーと共 重合される、請求項１記載のガラス繊維結合剤。 ５．アルカリ金属塩が、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム又はその混 合物である、請求項１記載のガラス繊維結合剤。 ６．コポリマーが、無水結合剤の２０重量％〜１００重量％から成る、請求項１ 記載のガラス繊維結合剤。 ７．コポリマーが、無水結合剤の７５重量％〜９５重量％から成る、請求項１記 載のガラス繊維結合剤。 ８．コポリマーが、約１０〜９０モル％の重合性酸含有モノマー及び約９０〜１ ０モル％の重合性ヒドロキシ含有モノマーから成る、請求項１記載のガラス繊維 結合剤。 ９．コポリマーが、約５０〜７０モル％の重合性酸含有モノマー及び約５０〜３ ０モル％の重合性ヒドロキシ含有モノマーから成る、請求項１記載のガラス繊維 結合剤。 10．アルカリ金属塩が、無水結合剤の全量の約２重量％〜約１５重量％の濃度で 存在する、請求項１記載のガラス繊維結合剤。 11．アルカリ金属塩が、無水結合剤の全量の約４重量％〜約８重量％の濃度で存 在する、請求項１記載のガラス繊維結合剤。 12．水を、水性結合剤の約９５重量％まで含む、請求項１記載のガラス繊維結合 剤。 13．ガラス繊維結合剤であって、 (1) アクリル酸とヒドロキシメチルアクリレート又はメタクリレートとのコポ リマー、及び (2) 次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム又はその混合物の水溶液から 成ることを特徴とする結合剤。 14．ガラス繊維バットであって、 (1) ガラス繊維、及び (2) そのガラス繊維に接着した、請求項１記載のガラス繊維結合剤の硬化反応 生成物から成るバット。 15．ガラス繊維バットであって、ガラス繊維、及びそのガラス繊維に接着した、 請求項１３記載のガラス繊維結合剤の硬化反応生成物から成るバット。 16．重合性カルボン酸又は無水物、又はその混合物と、ヒドロキシＣ₂〜Ｃ₈アル キルアクリレート又はメタクリレート又はその混合物との反応生成物から成るこ とを特徴とするコポリマー。 17．コポリマーの酸成分が、アクリル酸である、請求項１６記載のコポリマー。 18．コポリマーのヒドロキシ成分が、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、 又はヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートである、請求項１６記載 のコポリマー。