JPH10509554A - 水素と酸素の内部再結合用の通気穴を有する再充電可能電気化学電池とその電池容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 再充電可能電気化学電池用ケースはケース内部に配設された通気穴を持ち、この通気穴には酸素／水素再結合触媒が有り、この触媒がケース内部の酸素と、電池により作られた水素を再充電モード中に再結合させる役目を果たし、ケース内部に水を作る。この通気穴は電池ケースシェルから内側に伸びる通気穴支持体、この通気穴支持体の内面に隣接するガス透過、電解質不透過性通気穴カバー膜、及びこの通気穴カバー膜の内面に隣接するケース内に配設された有孔性触媒支持体とから成り、通気穴カバー膜は触媒支持体と通気穴支持体の間に挟まれる。大気からの酸素は通気穴カバー膜を透過し、電池ケース内部の水素と再結合する。この電池ケースから成る再充電可能電気化学電池は包含され、この電池は金属−空気電池が望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】 水素と酸素の内部再結合用の通気穴を有する再充電可能電気化学電池とその電池 容器 技術分野 この発明は、電気化学電池、更に詳細には、再充電可能金属−空気電気化学電 池内の水素と酸素の再結合に関する。 発明の背景 電気化学電池は化学作用により電力を作り出す。代表的な電気化学電池は電解 質成分により隔離された陽極、陰極と称される一対の電極を持つ。陽極、陰極及 び電解液はケース内に入れられ、陽極と陰極が負荷に電気的に接続されると、陽 極、陰極及び電解液の間の化学作用により電子が解離し、前記負荷に電気エネル ギーが生じる。 金属−空気電気化学電池は電気化学反応における反応物質として大気からの酸 素を利用し、比較的軽量の電源として利用でき、水性電解質により隔離された空 気透過性陰極と金属性陽極を持つ。この陰極は金属酸化物や他の復極可能な（de polarizable）金属組成のような重金属よりも電気化学反応における反応物質と して大気中の酸素を利用するので、金属−空気電池は比較的高いエネルギー密度 を持つ。例えば、亜鉛−空気電池では動作中に、大気中の酸素は陰極で水酸化物 イオンに変換され、亜鉛 は陽極で酸化され、水酸化物イオンと反応し、水と電子が解離されて、電気エネ ルギーを作る。 一回のみの放電サイクルに有効な電池は一次電池と呼ばれ、再充電可能で何回 も放電サイクルを有する電池は二次電池と呼ばれる。電気的に再充電できる金属 −空気電池は電池の陽極と陰極の間に電圧を印加し、電気化学反応を逆にするこ とにより再充電される。再充電中、電池は空気透過性陰極を介して大気中に酸素 を放出し、陽極は放電中に形成された酸化物金属を元の金属状態に還元されるこ とにより電気的に再構成される。 水素ガスは、金属−空気電池や他の再充電可能電気化学電池の再充電中に副産 物として陽極に生じることがある。電池がほぼ充分に再充電され、電池の過充電 中に水素の生成が通常生じる。水素の生成は過充電中に著しく増加する。電池ケ ース内の通気穴は陽極で生じた水素を大気中に放出する。水素が放出されると、 水素が電池内の他の構成成分と反応し、電池が破損するのを防ぐ。さらに、電池 内に多量の水素が増加するのを防ぐことが望ましい。 水素を生成し、この水素を電池から放出すると１つの問題が生じる。それは直 接の結果として電池から水が失われることである。さらに、ガス透過性陰極を介 する蒸発により金属−空気電池から水が失われる。電池の周囲の大気が約50％の 相対湿度である場合に、電解作用と水素ガス生成により概算で電池から水素の30 ％から40％が 失われる。電解作用による水の減量により、最終的に再充電可能金属−空気電池 は乾燥により破損する。これは、金属−空気電池が繰り返し過剰に過充電される 場合に特に問題になる。 それゆえ、電解作用により水素、従って水の減量を制御できる再充電可能電気 化学電池、特に金属−空気電池が必要になる。 発明の要約 この発明は、上述の従来技術の問題点を解決するために再充電可能電気化学電 池用のケースを具備するものである。この再充電可能電気化学電池は、前記ケー ス内に水を形成するために、再充電中に電気化学電池により作られた水素とケー ス内の酸素の再結合を触媒で作用させるための酸素／水素再結合触媒を有する通 気穴から成る。この通気穴により大気からの酸素がケースに入り、ケース内の水 素と反応する。再結合された水素と酸素が水を形成し、さもなくば、再充電中の 電解作用と水素の生成により失われることになる水を電池に補給する。 より詳しくは、この発明のケースは、電気を作り出す放電モードと電気エネル ギーを貯蔵し、水素ガスを生じる再充電モードの二つの動作モードを有する再充 電可能電気化学電池に適している。このケースはケースを形成するシェルとケー ス内部に配設された通気穴から成る。前記シェルは通気開口部を持ち、ガスをケ ース内に入れ たり、ガスをケースから放出したりする。通気穴はガス透過性／電解液不透過性 通気カバー膜、有孔触媒支持体及び酸素／水素再結合触媒から成る。前記通気カ バー膜はケース内部に面する内表面を持ち、通気開口部の周りのケース内に配設 され、通気開口部に電解液が流れるのを防ぐ。触媒支持体は通気カバー膜の内表 面に隣接するケース内に配設され、ケース内部に面する。再結合触媒は触媒支持 体上に支えられ、再充電モード中に電池により生じた水素とケース内部の酸素と の再結合に触媒として作用し、ケース内部に水を形成する。 さらに、通気穴は通気穴開口部の周りのシェルから内側に伸びる通気穴支持体 から成る。この通気穴支持体はケース内部に面する内表面と、シェル内の通気開 口部からケース内にガスを入れたり、ケースからガスを出したりする開口部とを 持つ。通気カバー膜は通気穴支持体の内表面上に延び、通気穴支持体開口部を覆 い、触媒支持体と通気穴支持体の間に挟まれる。 通気穴支持体はケースのシェル内部に空洞を形成し、通気穴開口部を介して空 気を出し入れできるのが望ましい。所望の実施例によれば、通気穴支持体はドー ム形状をし、複数の開口部を持つ。さらに、通気穴支持体は丸いベースを持ち、 このベースを囲む埋め込み部はシェルに隣接し、触媒支持体はリングと、このリ ングで取り囲まれた有孔スクリーンから成る。このスクリーンは通気穴支持体と 通気穴カバー膜上に適合し、前記リングはベ ースの埋め込み部内に受納され、触媒支持体を通気穴開口部にクランプし、触媒 支持体と通気穴開口部の間に通気穴カバー膜を挟み込む。 さらに、この発明は、上述のケース、陰極、陽極、ケース内に配設された全て の液体電解質から成る再充電可能電気化学電池をも包含する。電気化学電池は再 充電可能金属−空気電池が望ましい。 従って、本発明の目的は、改良された再充電可能電気化学電池を提供するもの である。 本発明の別の目的は、改良された再充電可能金属−空気電池を提供するもので ある。 本発明の別の目的は、水素ガス生成と水の減量を強く制御できる再充電可能金 属−空気電池を提供するものである。 さらに、本発明の別の目的は、電池から著しく水を損なうことなく、再充電中 に過充電に充分に耐えることのできる再充電可能金属−空気電池を提供するもの である。 本発明の目的、特徴、利点は、以下の詳細な説明、図面、特許請求項から明ら かになる。 図面の簡単な説明 第1図は、本発明の実施例により作られた再充電可能金属−空気電気化学電池 の透視図である。ケースシェルの陰極側をこの図に示す。 第2図は、ケースシェルの陽極側を図解する第1図に示 された電池の透視図である。 第3図は、第1図に示す金属−空気電池の部分、断面、立面図である。 第4図は、第1図に示す金属−空気電池の一部を形成するケースシェルの陽極側 の内部の透視図である。 第5図は、第1図に示す金属−空気電池の一部を形成する通気穴の部分、断面図 である。 図面の詳細な説明 上記に要約したように、この発明は、電池ケース内部の酸素と水素を再結合さ せるために触媒作用を及ぼす通気穴を有する電池ケースから成る再充電可能金属 −空気電気化学電池を包含する。この発明の実施例の詳細な説明は以下に詳しく 述べる。以下に示す実施例は金属−空気電気化学電池であるが、この発明は、他 の種類の電気化学電池にも適用されるものである。 金属−空気電池10は第1図から第3図に示され、陽極12、空気陰極14、水素−酸 素再結合用の通気穴16及び、電池ケース18内に配設された電解液とから成る。第 1図と第2図では、電池10は、陰極14が陽極の上にくるように位置決めされている 。第3図では、電池は、陽極12が陰極14の上にくるように逆になる。通常の動作 では、電池は、陽極12が陰極14の上にくるように位置決めされるのが望ましい。 陽極12は金属−空気電気化学電池用に適したものであ ればよいが、第3図には、陽極層20、剛性支持体22及び、陽極層と電流コレクタ 層の間に挟まれた電流コレクタ層24から構成されるものとして示される。電流コ レクタ層24は陽極層に結合した金属箔が望ましい。陽極12はさらにリード26から 成り、負荷に電気的に接続している。リード26は陽極の周辺を越えて伸び、超音 波溶接で電流コレクタ24に取付けられる。 陽極層20は、電気化学電池の動作状態中に酸化して電気エネルギーを作り出す 一枚の固形、非粒子状金属が望ましい。適当な金属としては、亜鉛、アルミニウ ム、マグネシウム、リチウム、鉄、カドミニウム、鉛があげられる。第3図に示 す固形、非粒子状陽極層20は拡張された有孔金属シートである。この拡張有孔金 属シートは、金属シート内に一連のスリットと対応する隆起体を形成する噛合い 歯を有する一対のローラに非有孔金属シートを通すことにより作られる。 電流コレクタ層24はその近くに伸び、陽極層20の片側を完全に横切って陽極層 全体を覆い、陽極層の前記片側を完全に横切って陽極層に押付けられて結合され る。電流コレクタ層24は金属−金属結合により陽極層を交差して陽極層20に結合 されるので、電流コレクタ層は、陽極層の前記片側を完全に交差して陽極層との 電気的接触が良くなり、電流コレクタ層と陽極層の間の電気的接触が均一になる 。電流コレクタ層24は陽極層20に結合されるのが望ましく、電流コレクタ層は陽 極層の片側を完全に 交差して陽極層に接触することになる。 電流コレクタ層24は、電池の放電中に生じた電気を伝導し、さらに電池の放電 中に酸化されることのない金属から成る。電流コレクタ24用に適した金属は、銅 、ニッケル、錫、チタニウム、銀のような非耐食性金属である。電流コレクタ24 は薄形であり、必要によっては電流を陽極に出し入れするのに充分な厚みを有す るものである。電流コレクタ24は約１ミル（25.4μｍ）の厚さが望ましい。従っ て、電流コレクタ24は第3図に示すように、陽極層20と剛性支持体22の間に挟ま れた一枚の金属箔の形状や、あるいは陽極層や剛性支持体のどちらかの上に平板 固定された金属層形状になる。適当なプレーティング方法には電気鍍金、積層ボ ンディング、スパッタリング、粉末コーティング、金属箔のホットスタンピング がある。電流コレクタ24をボンディングする別の適当な方法は金属箔電流コレク タ材料を電気化学電池内の陽極層と密接に接触させて位置決めし、次に、電池を 放電、充電して陽極層を電流コレクタ上に平板固定することである。 電流コレクタ24は陽極層20の片側を完全に覆う固形金属シートが望ましく、そ の結果、陽極上の電流密度は略均一になる。小型の陽極の場合、電流コレクタの 穴は陽極で生じたガスを通気するのに必ずしも必要でなく、大型の陽極では、電 池の放電中に電流コレクタを介してガスを通気するために少なくとも充分な数の ピンホールを持つことが必要である。 陽極リード26は、電流コレクタ24を形成する同一型の金属から作られる。リー ド26は電流コレクタ層24と一体であったり、あるいは、電流コレクタに取付けら れた分離型リード18である。このことは、電流コレクタ層24が金属箔のような固 形の穴のあいていない金属シートである場合に特に有利である。なぜなら、リー ド26は、リードと電池ケースの間の電解液の漏れ通路を形成する可能性の少ない 有孔材料から作られるからである。第1図、第2図に示すリード26は拡大された金 属で作られる。 電流コレクタ層24を陽極層20にボンディングする適当な方法には、圧力と加熱 、あるいは圧力と加熱無しで部品を結合する圧力ボンディングがある。圧力ボン ディングには溶加金属を用いない。被結合部は、結合を形成する場所で先ず局部 的に加熱され、次に締付けられるので、被結合部は金属−金属結合で結合される 。圧力ボンディングは、二つのローラ間のニップに金属の二層を通したり、この 金属の二層を熱板と固定アンビルの間で押付けるものである。別の圧力ボンディ ング方法は超音波ボンディングである。 電流コレクタ層24と陽極層20は、電流コレクタ層あるいは陽極層を曲げないで 電流コレクタ層と陽極層の間に金属−金属結合を作るのに充分な温度と圧力で加 圧結合されるものである。溶解や曲げを避けるために、加熱ローラすなわち熱板 の温度は電流コレクタ層や陽極層の最小熔融金属の融点以下である。例えば、1 ミル（25.4μｍ） 厚さの銀箔シートから成る電流コレクタ層は、一枚の拡張有孔非粒子金属亜鉛か ら成る陽極に、電流コレクタ層と陽極層全体を約650°Ｆ（343℃）から約750° Ｆ（398℃）の範囲の温度を有する熱板とアンビルの間に約1,500から約5,000psi の範囲の圧力で押付けることにより加圧結合される。銀電流コレクタ層は加熱ア ンビルに隣接する。これにより電流コレクタ層と陽極層の間に陽極層の片側全体 を交差して電気的接触が生じる。製造をより効率的に行うには、電流コレクタ層 と陽極層金属は、金属の二層を高温高圧で二つのローラ間のニップに通すことに より作られる被覆金属シートの形状が望ましい。 剛性支持体22は、電池の放電中に酸化されることのないポリプロピレンのよう な材料から成るので、剛性支持体は電池の動作中に電流コレクタを支持し続ける 。剛性支持体22の目的は電流コレクタ層24を、電池の放電と再充電中に電流コレ クタ層の元の形態と同じ形態に保つことである。第3図で、電流コレクタ層24の 元の形態は平面シートである。それゆえに、剛性支持体22は平面シートであり、 電池の動作中に電流コレクタ層24を元の形態に維持できるのに充分な剛性を持つ 。剛性支持体22は陽極層20に対向する全電流コレクタ層24を横切って伸びている ので、電流コレクタ層は陽極層と剛性支持体の間に挟まれる。 第3図に示す剛性支持体22は略固形の平坦シートである。しかしながら、剛性 支持体22は電気化学電池の再充 電中に生じた水素ガスの通気性を阻止するものであってはならない。剛性支持体 22は流路を形成し、陽極で生じたガスを放出するのが望ましい。多孔性、あるい は有孔性材料はガスを放出できる剛性支持体の材料になる。ジョージア州、フェ アバーン（Fairburn）のPorexテクノロジー社から入手できるPOREX多孔性ポリプ ロピレンは剛性支持体を作るのに有効であり、この支持体中にガスを流すことが できる。電池ケース18内部への剛性支持体の取付けは、剛性支持体の代替実施例 に加えて、さらに詳細に以下で検討する。 適当な電解液とは、LiOH、NaOH、KOH、CsOH等のようなI群金属水酸化物を含む 水溶性電解質である。 適当な空気陰極14は、米国特許番号3,977,901と5,306,579に開示されたガス透 過性、液体不透過性、耐湿性層に直接固着された活性層を含む多孔性、シート型 陰極である。陰極14の活性層は陰極の電解液側30を形成し、電解液に面する。活 性層はポリテトラフルオロエチレンのような疎水性ポリマーの粒子と活性炭素の 触媒粒子を持つ。耐湿性層は陰極14の大気側32を形成し、カーボンブラック粒子 とポリテトラフルオロエチレン粒子の混合物を含む。陰極14はさらに金属電流コ レクタ34を持ち、そこから伸びるリード36を有し、電池10の正端子に接続する。 適当な電流コレクタはニッケル、錫、チタニウムのような非耐食性金属製の拡張 、有孔性金属シートと微細メッシュ金属スクリーンを持つ。 適当な陰極は、以下の配合表を有する米国特許番号3,977,901に依り製作され る。 活性層 組成 荷重（mg／平方センチ−陰極） カーボンブラック（Shawinigan） 68.5 テフロンT30B 14.2 Ag 2.6 NiS 3.4 FeWO4 3.4 WC／12wt％Co 3.4 疎水性層 組成 荷重（mg／平方センチ−陰極） カーボンブラック 19.5 テフロンT30B 3.5 金属−空気電池10はさらに電池の電極を隔離するシステムから成るので、これ らの電極は互いに直接電気接触することや電池を短絡させることはない。隔離板 システムは電解液を吸収し、ビック（wick）して電解液を電極に接触させる。隔 離板システムは陽極12の電解液側に連続した第一多孔性ウエブ40を持つ。第一多 孔性ウエブ40は、金属−空気電池の動作状態の下で耐酸化性の材料から作られた からみ合ファイバーから成り、電池内の電解 液を吸収する。第一多孔性ウエブ40は高分子ファイバーやフィラメント製が望ま しく、このファイバーとフィラメントの間に空隙スペースを有する。第一多孔性 ウエブ40を作るのに適した高分子にはナイロン、ポリプロピレン、ポリビニルア ルコールがある。第一多孔性ウエブ40は陽極12の陽極層20を完全に横切って伸び 、湿り易くなり、ビック（wick）し、陽極の電解液側を越えて電解液を分布させ る。もし、電解液で自然に湿り易くならない場合に、高分子ファイバーやフィラ メントは界面活性剤や他の手段で表面処理されて湿り易くなる。 陽極12を含む金属−空気電池の第一放電／再充電サイクル中に、陽極層20は放 電時に酸化されて金属酸化物や金属イオンになり、再充電中には微粒子金属体と して再形成される。多孔性ウエブ40は電解液、電池の電解液内の陽極層20から出 る金属のイオンや化合物を透過するので、電池の再充電中に、金属はウエブを介 して侵入し、多孔性金属構造体に再形成される。多孔性ウエブ40はそれゆえ、陽 極12の多孔率を増やすので、陽極は過密度や不動態化になることはなく、陽極層 20の内部は電解液に影響を受け易い。第一多孔性ウエブ40に適した材料は、マサ チューセッツ州、イーストウォルポールのホリングスワース＆ボーズ社（Hollin gsworth & Vose of East Walpole,Massachusettes）から入手できるナイロン＃T R1113Gとして市販されているナイロンファイバーウエブである。電池10は電流コ レクタ層24と剛性支持体22の間に挟まれた第二多 孔性ウエブ42から成り、電解液をウイッキング（wicking）し、陽極12を冷却す る。第二多孔性ウエブ42に適した材料は7487指定の下でコネチカット州、ウイン ザーロックスのデクスター社（Dexter Corporation of Windsor-Locks,Connecti cut）から市販されるポリビニルアルコールとレーヨンファイバーのウエブであ る。 金属−空気電池10の隔離板システムはさらに陽極10と陰極24の間に配設された 隔離板パッケージ44から成る。この隔離板パッケージは陽極12に近接する第一及 び第二高分子隔離板層46と陰極14に近接する第一及び第二多孔性ウエブ50と52を 持つ。第一高分子隔離板46は金属−空気電池の動作状態で耐酸化性であり、電解 液に対し透過性を持ち、陽極層12からの金属のイオンと化合物に対しては不透過 性である。したがって、第一隔離板46は電解液を流すことになるが、陽極12で陽 極層20からの金属イオンと化合物を保持し、金属−空気電池の他の組成から隔離 する。第一隔離板46は陽極12に隣接した第一多孔性ウエブ40の面全体を完全に交 差して伸び、金属の樹状突起が陽極上に成長するのを抑制する。第二隔離板48は 構造と機能が第一隔離板46に等しく、第一隔離板に連続して置かれている。隔離 板46と48に適した材料はノースカロライナ州、シャーロットのHoechst Celanese Colrporation社(Hoechst Celanese Corporation of Charlotte,North Carolina )製の3501CELGARD可溶性マイクロ多孔性ポロエチレンである。 陰極14に近接する第一及び第二多孔性ウエブ50と52は からみ合線維の多孔性ウエブであり、電解液を吸収し、陰極全体に電解液をビッ ク（wicking）する。多孔性ウエブ50と52は隔離板46と48と陽極12から離れてい る。第一及び第二多孔性ウエブ50と52は第二高分子隔離板48と空気陰極14の間で 互いに連続して伸びる。第一及び第二多孔性ウエブ50と52に適する材料は、、マ サチューセッツ州、イーストウォルポールのホリングスワース＆ボーズ社（Holl ingswolth ＆ Vose of East Walpole,Massachusettes）から入手できるナイロン ＃TR1113Gである。 陽極12、空気陰極14、通気穴16、電解液、隔離板システムは長方形の箱型かプ リズム状シェル60から成る電池ケース18内に全て配設される。シェル60は略長方 形の第一部材62と略長方形の第二部材64から成り、両部材とも皿形状である。第 一部材62は単一の継目65に沿って第二部材64に熱溶接されてプリズム形状を形成 する。シェル60は、電池の構成成分を配設したケース内部66を形成する。陽極12 は第一部材62に近接して配設され、陰極14は第二部材64に近接して配設される。 ケースシェル60の第一部材62は平板で長方形の陽極パネル68と、陽極パネルの 端に沿って陽極パネルから垂直に伸びる四つ側壁70から成る。第4図に示される ように、ケースシェルの第一部材62は陽極パネル68の周辺付近にケース内部66と 一体になり、ケース内部66から伸びる複数のスペーサ72を持つ。これらのスペー サ72は互いに離れ、第3図に示すように第一部材62から電池10の陽極12 に間隔を設けている。陽極12の剛性支持体22は第一部材62のL−形スペーサ72上 に組込まれ、第一部材の陽極パネル68と第一部材の側壁70とからL−型スペーサ により間隔を設けている。 第一部材62の陽極パネル68は互いに離れ、ケース18の対角線上に対向した角の 近くに置かれた一対の通気穴開口部74を持つ。この通気穴開口部74はガスをケー ス18内に入れたり、ケースからガスを放出する。通気穴開口部74の付近の陽極パ ネル68の内部にある円筒状リセス76は各通気穴16を受納する。第5図に示すよう に、各通気穴16は陽極パネル68から伸びる通気穴支持体78、通気穴支持体を覆う 通気穴カバー膜80、及びカバー通気穴膜を覆う触媒支持体82から成る。 通気穴支持体78は通気穴開口部74付近のシェル60の内表面から内側に伸びるド ーム84から成る。通気穴支持体は陽極12の剛性支持体22の方に伸びる。各通気穴 支持体78のドーム84はケースシェル60内部にチャンバー85を作り、通気穴開口部 74を介してガスを入れたり、放出する。通気穴支持体78のドーム84は陽極パネル 68に取付けた丸い台86から成る。この台86はケースシェル60に隣接する台を囲む リセス部88から成る。通気穴支持体78のドーム84はさらにケース18の内部66の方 に丸い台86から伸びる拡張部90から成る。通気穴支持体78の拡張部90は複数の断 裂滴下形状開口部92を持ち、通気開口部74を介してガスをケース18内に入れたり 、ケースから出したりする。 通気穴支持体シェルはケース内部66に配設されるので、通気穴支持体はケース内 部に面する内表面94を持つ。 ケースシェル60と通気穴支持体78は、電解液18に曝された場合に、腐食のない 、軽量なポリプロピレンのような材料から成るのが望ましい。通気穴支持体は射 出成形され、次に陽極パネル68に熱溶接されたり、第一部材62と一体成形される 。 通気穴カバー膜80はガス透過性、電解液不透過性の膜であり、通気穴支持体78 の内表面上に伸びて、通気穴支持体開口部92を覆い、通気穴支持体開口部92とケ ースシェル60内の対応する通気穴開口部74から電解液が流れるのを阻止する。通 気穴カバー膜80はケース内部66に面する内表面96を持つ。通気穴カバー膜80はマ イクロ多孔性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンのよ うなマイクロ多孔性高分子膜から成るのが望ましい。特別に適するマイクロ多孔 性膜はニューヨーク州、Hoosick FallsのFluorglas社（Fluorglas of Hoosick F alls,New York）から市販されるテフロン125-040マイクロ多孔性膜である。 触媒支持体82は通気穴カバー膜80の内表面96に隣接するケース内部66内に配設 され、ケース内部に面する。触媒支持体82はリング100に囲まれた有孔性メッシ ュスクリーン98から成る。このスクリーン98は通気穴支持体78と通気穴カバー膜 80上に適合し、前記リング100は通気穴支持台86のリセス部88内に受納されて触 媒支持体82を通気穴支持体にクランプし、触媒支持体と通気穴支持体 の間に通気穴カバー膜を挟む。触媒支持体82は通気穴カバー膜を陽極パネル68と 通気穴支持体78に対し充分に堅くクランプして通気穴カバー膜付近に電解液が漏 れるのを防ぐ。通気穴カバー膜は通気穴支持体78の台86や陽極パネル68に溶接さ れて通気穴カバー膜付近に電解液が漏れるのを防ぐ。 触媒支持体82のメッシュスクリーン98とリング100は、電解液と触媒支持体上 の触媒102に対し不活性な材料で作られ、水素／酸素再結合反応により生じた熱 に耐えられる。触媒支持体のスクリーン98とリング100はニッケルのような金属 製が望ましい。触媒支持体82のリング100は、水素／酸素再結合反応の熱を消失 し、隣接のプラスチック部品を溶かさないような大きさにする必要がある。触媒 102は、水素と酸素の再結合に触媒作用を効率的に及ぼし、電解液に接触しても 安定である触媒ならどれでもよい。適当な触媒には白金、パラジウム、白金炭素 、ロジウム、及び触媒コンバータに使用される触媒がある。一般的に、貴金属は 触媒として適当である。 長方形支持体104は電池ケース18の内部に適合する。陽極12の一部、陽極に近 接する第一及び第二多孔性ウエブ40と42、隔離板パッケージ44は長方形支持体10 4の間に伸びる。ガス透過性、液体不透過性膜106は電池ケース18と長方形支持体 66の間に堅く適合する。この膜106は陰極14の大気側32を交差して伸び、陰極へ の空気の出し入れ通路になり、電池ケース18内部で電解液を密閉する。 この膜として適した材料はノースカロライナ州、シャーロットのHoechst Celane se Corporation社(Hoechst Celanese Corporation of Charlotte,North Carolin a)から市販されるＣELGARD2400マイクロ多孔性ポリプロピレン膜である。 第1図に示すように、ケースシェル60の第二部材64は長方形の平板な陰極パネ ル108と、陰極パネルの端から垂直に伸びる四つの側壁110から成る。陰極パネル 108は、広く伸びるマスク部材112を持ち、空気陰極14から離れている。前記マス ク112は空気陰極14上に空気充満部を形成し、マスク部材を交差して略均等に分 布した複数の開口部114を有し、空気を陰極の空気充満部に入れる。マスク部材1 12は空気陰極14を大気に曝すのを制御する。マスク部材112は陰極14へ充分な空 気量を与え、電池から充分な出力を発生させ、空気陰極を大気に曝すのを制限し て、空気陰極を大気と不純物に曝すのを最小限にして、出水、乾燥、不純物によ る早期破壊を防ぐ。第１図には示していないが、マスク部材112により形成され た陰極の空気充満部は剛性構造物を持ち、マスク部材と空気陰極14の間の隔離を 保つ。他方、陰極空気充満部は、非織物線維材のような多孔性材料で充填される 。適当なマスク部材は発明の名称“金属−空気電池の陰極カバー”の米国特許番 号5,328,777に開示される。この開示は全体に関係し、ここに明白に組込まれて いる。 金属−空気電池10の再充電中、特に、電池が過充電される場合に、水素ガスが 陽極12に生じることになる。陽 極12に生じた水素ガスは、ケースシェル60の第一部材62とL−型スペーサ72で形 成された剛性支持体22の間のギャップを介して陽極から通気穴16に流れる。ケー スシェル60内の通気穴開口部74、通気穴支持体開口部92、ガス透過性通気穴カバ ー膜80を介して通気穴支持体チャンバ85に流れる空気からの酸素は、触媒支持体 98に固着された触媒102の表面でケース内部66内の水素と再結合する。再結合さ れた水素と酸素は、電池10内の給水源を補充する水になる。 他方で、第3図に示す平坦板剛性支持体22では、剛性支持体は、陽極からガス を放出する剛性支持体上に均一に分布された複数のピンホールを有する長方形シ ート、あるいは電流コレクタに面する流路網を有する剛性材の長方形シートから 成り、陽極からのガス放出用流路を作る。さらに、剛性支持体は、陽極12に力を 押付け、電流コレクタ24を陽極層20と接触させる機械的バネから成る。例えば、 剛性支持体は、機械的バネとして機能する剛性材料の弓形シートから成る。弓形 支持体が第3図に示す平らな剛性支持体22に置き換わる場合、弓形支持体の凸面 側は電流コレクタ24に向い合い、弓形支持体は圧縮されて、剛性支持体22が第3 図に示されるように充分に平らになる。剛性支持体22は、平らなシートの周囲か ら剛性支持体の平らなシートの面に伸びる複数の成形タブを有する長方形剛性板 を持つことも可能である。剛性支持体が電池内に組込まれる場合、前記タブは板 ばねとして 機能する。 上記のことは本発明の特殊な実施例に関するものであり、また、以下の請求項 で規定される本発明の精神や範囲から逸脱することなく、多くの変更が可能であ ることが理解されるものである。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年１０月２２日 【補正内容】 (1) 明細書第４頁第２９行目「図面の詳細な説明」を「発明の詳細な説明」に 補正する。 (2) 請求の範囲を別紙の通りに補正する。 請求の範囲 １．電気を作り出す放電モードと電気エネルギーを貯蔵し、水素ガスが発生する 再充電モードの二つの動作モードを有する再充電可能な金属−空気電気化学電池 用ケースにおいて、 ａ．ケース内部を形成し、かつ、ガスをケース内に入れ、前記ケースからガス を放出するための通気穴開口部を有するシェルと； ｂ．前記ケース内部に配設され、かつ、 ｉ．ケース内部に面する内表面を有し、通気穴開口部から電解液が流れるのを 防止し、かつケース内部の酸素を含有するガスの通過を許容する通気穴開口部の 付近でケース内に配設されたガス透過、電解液不透過性通気穴カバー膜と； ｉｉ．通気穴カバー膜の内部表面に隣接してケース内に配設され、ケース内部 に面する有孔性触媒支持体と； ｉｉｉ．再充電モード中に電池により発生した水素と通気穴カバー膜を通して ケース内部に受け取った酸素との再結合に触媒作用を及ぼしてケース内部に水を 作るように、触媒支持体上に支持された酸素／水素再結合触媒と から成る通気穴と から成ることを特徴とする再充電可能な金属−空気電気化学電池用ケース。 ２．空気を通気穴開口部を介して出し入れ出来るように、通気穴がシェル内にチ ャンバを形成したことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の再充電可能電気 化学電池用ケース。 ３．通気穴がドーム形状であることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の再 充電可能電気化学用ケース。 ４．通気穴がさらに、通気穴開口部付近でシェルから内側に伸び、ケース内部に 面する内表面を有し、通気穴開口部を介してガスをケース内に入れたり、ガスを ケースから放出する開口部を有する通気穴支持体から成り、 通気穴カバー膜が前記通気穴支持体の内表面上に伸び、通気穴支持体開口部 を覆い、触媒支持体と通気穴支持体との間に挟まれたことを特徴とする特許請求 の範囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 ５．通気穴支持体が、ガスを通気穴開口部を介して出し入れ出来るようにシェル 内部にチャンバを形成することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の再充電 可能電気化学電池用ケース。 ６．通気穴支持体がドーム形状であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記 載の再充電可能電気化学電池用ケース。 ７．通気穴支持体が複数の開口部を有することを特徴とする特許請求の範囲第６ 項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 ８．通気穴支持体がシェルに隣接する台を囲むリセス部を有する丸い台を持ち、 触媒支持体が、触媒支持体を前記通気穴支持体にクランプし、通気穴カバー膜を 触媒支持体と通気穴支持体の間に挟むように前記台のリセス部内に受納されたリ ングと、 前記リングで囲まれた通気穴支持体と通気穴カバー膜上に適合する有孔性ス クリーンとから成ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の再充電可能電 気化学電池用ケース。 ９．シェルと通気穴支持体がプラスチックであることを特徴とする特許請求の範 囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １０．シェルと通気穴支持体がプラスチックであることを特徴とする特許請求の 範囲第４項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １１．通気穴カバー膜がマイクロ多孔性高分子膜から成ることを特徴とする特許 請求の範囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １２．通気穴カバー膜がマイクロ多孔性高分子膜から成ることを特徴とする特許 請求の範囲第４項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １３．触媒が貴金属から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の再充 電可能電気化学電池用ケース。 １４．触媒が貴金属から成ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の再充 電可能電気化学電池用ケース。 １５．触媒が白金、白金炭素、ロジウムから成るグループから選択されることを 特徴とする特許請求の範囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １６．触媒が白金、白金炭素、ロジウムから成るグループから選択されることを 特徴とする特許請求の範囲第４項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １７．シェルがさらに、ケースがプリズム形状になるように、実質的に平面の陽 極パネルと、陽極パネルから離れ、陽極パネルに実質的に平行になる実質的に平 面の陰極パネルから成り、 通気穴が前記陽極パネルからケース内部に伸びていることを特徴とする特許請 求の範囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １８．シェルがさらに、ケースがプリズム形状になるように、実質的に平面の陽 極パネルと、陽極パネルから離れ、陽極パネルに実質的に平行になる実質的に平 面の陰極パネルから成り、 通気穴が前記陽極パネルからケース内部に伸びていることを特徴とする特許請 求の範囲第４項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １９．電気を作り出す放電モードと電気エネルギーを貯蔵し、水素ガスが発生す る再充電モードの二つの動作モードを有する再充電可能な金属−空気電気化学電 池において、 ａ．特許請求の範囲第１項記載の再充電可能な金属−空気電気化学電池用ケー ス； ｂ．前記ケース内に配設された陰極； ｃ．前記ケース内に配設された陽極； ｄ．前記ケース内に配設され、前記陰極と前記陽極に接触する液体電解質とか ら成ることを特徴とする再充電可能な金属−空気電気化学電池。 ２０．シェルが、陽極に近接する陽極パネルと、陰極に近接する陰極パネルを持 ち、 通気穴が前記陰極パネルからケース内部に伸びることを特徴とする特許請求 の範囲第１９項記載の再充電可能電気化学電池。 ２１．通気穴がさらに、通気穴開口部付近でシェルから内側に伸び、ケース内部 に面する内表面を持ち、通気穴開口部を介してガスをケース内に入れたり、ケー スから放出する開口部を持ち； 通気穴カバー膜が通気穴支持体の内表面上に伸び、通気穴支持体開口部を覆い 、触媒支持体と通気穴支持体の間に挟まれ； シェルが、陽極に近接する陽極パネルと、陰極に近接する陰極パネルを持ち、 通気穴が前記陽極パネルからケース内部に伸びたことを特徴とする特許請求の範 囲第１９項記載の再充電可能電気化学電池。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気を作り出す放電モードと電気エネルギーを貯蔵し、水素ガスが発生する 再充電モードの二つの動作モードを有する再充電可能電気化学電池用ケースにお いて、 ａ．ケース内部を形成し、かつ、ガスをケース内に入れ、前記ケースからガス を放出するための通気穴開口部を有するシェルと； ｂ．前記ケース内部に配設され、かつ、 ｉ．ケース内部に面する内表面を有し、通気穴開口部から電解液が流れるのを 防ぐよう に通気穴開口部の付近でケース内に配設されたガス透過、電解液不透 過性通気穴カバー膜と； ｉｉ．通気穴カバー膜の内部表面に隣接してケース内に配設され、ケース内部 に面する 有孔性触媒支持体と； ｉｉｉ．再充電モード中に電池により発生した水素のケース内部の酸素との再 結合に触媒作用を及ぼしてケース内部に水を作るように、触媒支持体上に支持さ れた酸素／水素再結合触媒と から成る通気穴と から成ることを特徴とする再充電可能電気化学電池用ケース。 ２．空気を通気穴開口部を介して出し入れ出来るように、通気穴がシェル内にチ ャンバを形成したことを特徴とす る特許請求範囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 ３．通気穴がドーム形状であることを特徴とする特許請求範囲第２項記載の再充 電可能電気化学用ケース。 ４．通気穴がさらに、通気穴開口部付近でシェルから内側に伸び、ケース内部に 面する内表面を有し、通気穴開口部を介してガスをケース内に入れたり、ガスを ケースから放出する開口部を有する通気穴支持体から成り、 通気穴カバー膜が前記通気穴支持体の内表面上に伸び、通気穴支持体開口部 を覆い、触媒支持体と通気穴支持体との間に挟まれたことを特徴とする特許請求 の範囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 ５．通気穴支持体が、ガスを通気穴開口部を介して出し入れ出来るようにシェル 内部にチャンバを形成することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の再充電 可能電気化学電池用ケース。 ６．通気穴支持体がドーム形状であることを特徴とする特許請求の範囲第５項記 載の再充電可能電気化学電池用ケース。 ７．通気穴支持体が複数の開口部を有することを特徴とする特許請求の範囲第６ 項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 ８．通気穴支持体がシェルに隣接する台を囲むリセス部を有する丸い台を持ち、 触媒支持体が、触媒支持体を前記通気穴支持体にクラン プし、通気穴カバー膜を触媒支持体と通気穴支持体の間に挟むように前記台のリ セス部内に受納されたリングと、 前記リングで囲まれた通気穴支持体と通気穴カバー膜上に適合する有孔性ス クリーンとから成ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の再充電可能電 気化学電池用ケース。 ９．シェルと通気穴支持体がプラスチックであることを特徴とする特許請求の範 囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １０．シェルと通気穴支持体がプラスチックであることを特徴とする特許請求の 範囲第４項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １１．通気穴カバー膜がマイクロ多孔性高分子膜から成ることを特徴とする特許 請求の範囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １２．通気穴カバー膜がマイクロ多孔性高分子膜から成ることを特徴とする特許 請求の範囲第４項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １３．触媒が貴金属から成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の再充 電可能電気化学電池用ケース。 １４．触媒が貴金属から成ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の再充 電可能電気化学電池用ケース。 １５．触媒が白金、白金炭素、ロジウムから成るグループから選択されることを 特徴とする特許請求の範囲第１ 項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １６．触媒が白金、白金炭素、ロジウムから成るグループから選択されることを 特徴とする特許請求の範囲第４項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １７．シェルがさらに、ケースがプリズム形状になるように、実質的に平面の陽 極パネルと、陽極パネルから離れ、陽極パネルに実質的に平行になる実質的に平 面の陰極パネルから成り、 通気穴が前記陽極パネルからケース内部に伸びていることを特徴とする特許請 求の範囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １８．シェルがさらに、ケースがプリズム形状になるように、実質的に平面の陽 極パネルと、陽極パネルから離れ、陽極パネルに実質的に平行になる実質的に平 面の陰極パネルから成り、 通気穴が前記陽極パネルからケース内部に伸びていることを特徴とする特許請 求の範囲第４項記載の再充電可能電気化学電池用ケース。 １９．電気を作り出す放電モードと電気エネルギーを貯蔵し、水素ガスが発生す る再充電モードの二つの動作モードを有する再充電可能電気化学電池において、 ａ．特許請求の範囲項第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース； ｂ．前記ケース内に配設された陰極； ｃ．前記ケース内に配設された陽極； ｄ．前記ケース内に配設され、前記陰極と前記陽極に接触する液体電解質とか ら成ることを特徴とする再充電可能電気化学電池。 ２０．シェルが、陽極に近接する陽極パネルと、陰極に近接する陰極パネルを持 ち、 通気穴が前記陰極パネルからケース内部に伸びることを特徴とする特許請求 の範囲第１９項記載の再充電可能電気化学電池。 ２１．通気穴がさらに、通気穴開口部付近でシェルから内側に伸び、ケース内部 に面する内表面を持ち、通気穴開口部を介してガスをケース内に入れたり、ケー スから放出する開口部を持ち； 通気穴カバー膜が通気穴支持体の内表面上に伸び、通気穴支持体開口部を覆い 、触媒支持体と通気穴支持体の間に挟まれ； シェルが、陽極に近接する陽極パネルと、陰極に近接する陰極パネルを持ち、 通気穴が前記陽極パネルからケース内部に伸びたことを特徴とする特許請求の範 囲第１９項記載の再充電可能電気化学電池。 ２２．電気を作り出す放電モードと、電気エネルギーを貯蔵し、水素ガスが発生 する再充電モードの二つの動作モードを有する再充電可能金属−空気電気化学電 池において、 ａ．特許請求範囲第１項記載の再充電可能電気化学電池用ケース； ｂ．前記ケース内に配設された空気陰極； ｃ．前記ケース内に配設された陽極； ｄ．前記ケース内に配設され、前記空気陰極と前記陽極に接触する水溶性電解 質とから成ることを特徴とする再充電可能金属−空気電気化学電池。