JPH10509669A - 多孔質金属酸化物薄膜とそれをガラス基板の上に形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はゾル・ゲル法によってガラス基板上に形成された多孔質金属酸化物膜に関するものである。前記膜は、(a)金属アルコキシド及び／又は金属アセチルアセトネートと、第一溶媒と、水と有機高分子とをいっしょに混合することによって、コーティング溶液を調製する工程と、(b)前記ガラス基板に前記コーティング溶液を塗布する工程と、(c)その上に形成されたゲル膜を100℃以下の第一温度で乾燥させる工程と、(d)前記ゲル膜に、酸溶液と、アルコールと水の混合溶液とのどちらか一方である第二溶媒を接触させる工程と、(e)前記ゲル膜を第二温度で加熱して、前記ゲル膜を前記多孔質金属酸化物膜に変化させる工程と、を含む方法によって作成される。前記多孔質金属酸化物膜の表面は、微細に凹凸を有し、さらに三次元的で微細な多孔質構造の細かい特徴的なパターンを有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 多孔質金属酸化物薄膜とそれをガラス基板の上に形成する方法 発明の背景 本発明は、多孔質金属酸化物薄膜及びその膜をガラス基板に形成する方法に関 する。この膜形成方法はゾル・ゲル法に属する。 ガラス基板上の多孔質金属酸化物薄膜は屈折率を低下させ、それによって低反 射ガラス板を提供するのに有効であることが知られている。 多孔質金属酸化物薄膜は、その多孔性によって、非常に大きな表面積を有して いる。従って、それが積層膜の下地層として使われるときには、前記下地層と前 記下地層の上のもうひとつの層との間の接触面積が非常に大きくなり、それによ って、これらの間の接着性が大きく向上する。これによって、前記積層膜は耐摩 耗性及び耐久性に関して大きく向上する。 相分離によってバイコールガラス（コーニング社の商品名）のような多孔質ガ ラスを製造する方法が知られている。この方法において、ホウケイ酸ナトリウム ガラスは、Na・B₂O₃に富む酸可溶相とSiO₂に富む酸不溶相とに分離し、そして前 記酸可溶層は酸によって除去される。これによって、多孔質石英ガラスが形成さ れる。しかしながら、この方法が多孔質ガラス膜を形成するのに用いられると、 膜の厚みが厚くなりすぎる傾向になる。 さらに、ガラス基板上に多孔質金属酸化物膜をエッチングによって形成する方 法が知られている。この方法において、まず始めに、金属酸化物膜がガラス基板 上に形成される。次に、前記金属酸化物膜の表面を多孔質にするために、この表 面がフッ酸、フッ硝酸等によってエッチングされる。しかしながら、フッ酸、フ ッ硝酸は人体に対して非常に有害である。したがって、これらの化合物は非常に 慎重に取り扱わなければならない。このことによって、生産効率が低下してしま う。さらに、前記エッチング工程は生産コストを高めることになる。 ガラス基板上に多孔質金属酸化物膜を形成するもう一つの方法が知られている 。この方法において、まず始めに、塗布溶液を作成するために、有機ポリマーが 金属アルコキシド溶液（ゾル）に添加される。次に、前記塗布溶液がガラス基板 に塗布される。次に、このように塗布されたガラス基板は、前記有機ポリマーを 除去して前記金属酸化物膜を多孔質にするために、前記有機ポリマーの熱分解温 度よりも低いある温度で加熱される。しかし、この加熱の間に、前記金属酸化物 膜が非常に収縮することもある。このことによって、その上にクラックが発生す ることになる。これを防止するために、前記有機ポリマーの量を減少させること もある。しかし、この量を減少させると、前記膜を多孔質にしている微細孔（マ イクロピット）が、前記膜の収縮（緻密化）の間に、消失する傾向になる。これ によって、前記金属酸化物膜の表面が多孔質にならないこともある。 ガラス基板上に多孔質金属酸化物膜を形成するさらにもう一つの方法があり、 この方法は特開平5-147976に対応する米国特許5,40 3,368に開示されている。この方法はゾル・ゲル法に属する。この方法において 、まず始めに、塗布溶液は、異なる平均分子量を有する少なくとも二つのゾルと 溶媒を混合することによって作成される。次に、前記塗布溶液をガラス基板に塗 布することによって、その上にゾル膜が形成される。次に、このように塗布され たガラス基板は加熱され、それによって前記ゾル膜は多孔質ゲル膜に、そしてさ らに多孔質金属酸化物膜に変化する。しかしながら、この方法によれば、所定の 特別な初期物質を使う必要がある。さらに、前記ゾルのポットライフの観点から 、同じ表面形態を有する多孔質金属酸化物膜を作成することは必ずしも容易なこ とではない。 発明の概要 従って、本発明の目的は、クラックがなく、接着性及び耐候性に関して十分し っかりしていて優れた多孔質金属酸化物膜を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、そのような多孔質金属酸化物膜を容易に且つ確か に形成する方法を提供することである。 本発明によれば、多孔質金属酸化物膜をガラス基板の上に形成する方法が提供 されており、前記方法は、 (a) 複数の金属アルコキシドと複数の金属アセチルアセトネートのみから成る 群から選択される少なくとも一つの化合物と、第一溶媒と、水と有機高分子とを いっしょに混合することによって、前記有機高分子の存在下で前記少なくとも一 つの化合物の加水分解及び縮重合を起こさせ、そしてそれによって単独の相を有 するゾルの状 態のコーティング溶液を調製する工程と、 (b) 前記ガラス基板に前記コーティング溶液を塗布することによって、前記第 一溶媒の蒸発により前記単独の相が分離したものである無機相及び有機高分子相 を有するゲル膜を、前記ガラス基板の上に形成する工程と、 (c) 前記第一溶媒を実質的に完全に蒸発させるために、前記ゲル膜を第一温度 で乾燥させる工程と、 (d) 前記ゲル膜に、酸溶液と、アルコールと水の混合溶液とのどちらか一方で ある第二溶媒を接触させることによって、前記ゲル膜から前記有機高分子相を除 去する工程と、 (e) 前記ゲル膜の中にまだ残っている前記有機高分子相を熱で分解するために 、そして前記ゲル膜を前記多孔質金属酸化物膜に変化させるために、前記ゲル膜 を第二温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とするものである。 上述した従来の方法では、塗布溶液に添加された有機ポリマーは前記有機ポリ マーを熱によって分解することだけで膜から除去される。これに反して、本発明 によれば、前記有機ポリマー相は、最初に前記ゲル膜を前記第二溶媒に接触させ ることによって、次に前記有機ポリマーを熱によって分解することによって除去 される。この分解の最中及び後では、前記膜を多孔質にしているマイクロピット （微細孔）と微細な凹凸は消失しない。従って、本発明によれば、前記金属酸化 物膜の表面は、微細に凹凸を有し、さらに三次元的で微細な多孔質構造の細かい 特徴的なパターンを有するものである。この細かい特徴的なパターンは、前記金 属酸化物膜の表面上に比較 的規則的に分布している。 本発明において、前記塗布溶液中の前記有機ポリマーは、エステル化によって 、前記少なくとも一つの化合物のコロイド粒子の網目の一部に化学的に結合して いる。しかし、前記有機ポリマー自体は前記第二溶媒に可溶であり、そのため前 記第二溶媒によって溶解される。 本発明によれば、前記金属酸化物膜は、たとえ前記膜が約500nmの厚みを有し ている場合でも、多孔質になる。本発明の前記多孔質金属酸化物膜は、耐久性、 耐摩耗性及び前記ガラス基板への接着性に関して優れたものである。前記多孔質 金属酸化物膜は、単一層膜、積層膜又は積層膜の下地層として使われることが可 能である。 図面の簡単な説明 図１−５は約20,000倍の倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮った写真であっ て、それぞれ本発明の実施例2、5及び６の金属酸化物膜の多孔質表面と、本発明 にはあてはまらない比較例４と６のそれらを示している。 好適な実施例の説明 本発明によれば、多孔質金属酸化物膜及びガラス基板上に前記膜を形成する方 法が提供されている。この方法は、 (a) 複数の金属アルコキシドと複数の金属アセチルアセトネートのみから成る 群から選択される少なくとも一つの化合物と、第一溶媒と、水と有機高分子とを いっしょに混合することによって、前記 有機高分子の存在下で前記少なくとも一つの化合物の加水分解及び縮重合を起こ させ、そしてそれによって単独の相を有するゾルの状態のコーティング溶液を調 製する工程と、 (b) 前記ガラス基板に前記コーティング溶液を塗布することによって、前記第 一溶媒の蒸発により前記単独の相が分離したものである無機相及び有機高分子相 を有するゲル膜を、前記ガラス基板の上に形成する工程と、 (c) 前記第一溶媒を実質的に完全に蒸発させるために、前記ゲル膜を第一温度 で乾燥させる工程と、 (d) 前記ゲル膜に、酸溶液と、アルコールと水の混合溶液とのどちらか一方で ある第二溶媒を接触させることによって、前記ゲル膜から前記有機高分子相を除 去する工程と、 (e) 前記ゲル膜の中にまだ残っている前記有機高分子相を熱で分解するために 、そして前記ゲル膜を前記多孔質金属酸化物膜に変化させるために、前記ゲル膜 を第二温度で加熱する工程と、を含むものである。 本発明において、前記ガラス基板は特別な種類に限定されるものではない。こ のガラス基板は市販のソーダ石灰ガラスでできていてもよい。このガラス基板は 、透明であれば、無色であっても有色であってもよい。前記ガラス基板は平らな 又は湾曲した形状であってもよく、又は強化されたものであってもよい。前記ガ ラス基板は合わせガラス板又はミラー用ガラス板であってもよい。前記ガラス基 板上に形成された前記金属酸化物膜を有するガラス板は、低反射ガラス板として 、撥水性ガラス板として、又は例えば紫外線又は赤外 線を遮断するための他の機能性ガラス板として使用されてもよい。 本発明において、前記金属アルコキシドの例はテトラメトキシシラン、テトラ エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、チタ ンテトライソプロポキシド及びジルコニウムノルマルブトキシドである。 本発明において、前記金属アセチルアセトネートの例はチタンアセチルアセト ネートである。 前記第一溶媒の例はメタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、ブタノ ールとエチルエーテルである。より高い蒸気圧を有する溶媒を使用するのが好ま しい。この種の溶媒はより速く蒸発する。 前記塗布溶液中の固形分濃度は、酸化物を基準にして、好適には、0.01wt%以 上0.50wt%以下の範囲内にあり、さらに好適には0.08wt%以上0.25wt%以下の範囲 内にある。もし前記濃度が0.01wt%未満であると、ガラス基板に膜を形成するこ とが困難になることもある。もし前記濃度が0.50wt%を越えると、クラックの発 生を防ぐために前記加熱工程を何度か行うことが必要になることもある。 前記塗布溶液に含まれている水の量は、複数の金属アルコキシドと複数の金属 アセチルアセトネートから選択される前記少なくとも一つの化合物１モルに対し て、好適には４モル以上１０モル以下の範囲内にある。もし水の量が４モル未満 であると、前記有機ポリマーを溶解するのに非常に長い時間がかかることもある し、前記有機ポリマーを完全には溶解できないこともある。もし水の量が１０モ ルを超える場合には、前記塗布溶液のゲル化の程度がおおいに進みすぎることも ある。これによって、前記塗布溶液が長期間は使用で きなくなることもある。 前記塗布溶液のｐＨは、前記塗布溶液に酸を添加することによって、好適には １から３までの範囲内に、そしてさらに好適には２から３までの範囲内に調整さ れる。この酸の量は一定ではなく、その種類によって変化する。もし前記ｐＨが １よりも低い場合には、前記金属アルコキシド溶液の重縮合が非常に速く進行し 、前記有機ポリマーの溶解度が小さくなる。もしｐＨが３を超える場合には、前 記金属アルコキシド溶液の重縮合が非常にゆっくり進行する。従って、前記塗布 溶液を作成するのに非常に長い時間がかかる。 本発明において、前記有機ポリマーは、それが水又は水とアルコールとの混合 溶液に溶解して前記塗布溶液中の前記少なくとも一つの化合物と均一に混合され る限り、特別なものには限定されない。前記有機ポリマーは好適にはカルボニル 基を有する。前記有機ポリマーの好適な例はポリビニルアセテート、ポリメチル メタクリレートとポリアクリル酸である。前記有機ポリマーの量は、前記塗布溶 液の全重量を基準にして、5から30wt%の範囲内にあり、好適には10から25wt%の 範囲内にあるのが好ましい。もしそれが5wt%未満の場合には、前記金属酸化物膜 は必ずしも望みどおりに多孔質にならないこともある。もしそれが30wt%を超え る場合には、前記有機ポリマーの残査が前記金属酸化物膜中に残ることもあり、 又は前記金属酸化物の十分な強度が得られにくいこともある。本発明において、 何千から何十万までの範囲内の分子量を有する前記有機ポリマーを使うことがで きる。それの好適な範囲は約50,000から100,000である。 前記溶媒の存在下での前記少なくとも一つの化合物の加水分解と重縮合は、触 媒としての前記酸の種類と量、さらに前記塗布溶液のｐＨ、そしてさらに反応温 度（好適には20から４０℃）を選択することによって制御できる。この選択は、 室温における前記有機ポリマーの状態（前記有機ポリマーが液体の形態又は固体 の形態を取るかどうか）によって、及び／又は前記少なくとも一つの化合物の種 類によって変化することもある。前記有機ポリマーが既に前記溶媒に溶解されて いる状態の溶液に前記少なくとも一つの化合物を加えることが好ましい。 前記金属酸化物膜の表面形態と前記マイクロピットの径は、前記有機ポリマー の量及び前記有機ポリマーを除去するための前記第二溶媒の種類を選択すること によって制御できる。 前記工程（ｃ）における乾燥温度が100℃未満であることが好ましく、さらに 好適には約40から約90℃の範囲内にあることが好ましい。もしこの温度が100℃ を超える場合には、前記ゾルに含まれる無機元素が、前記溶媒が蒸発するにつれ て、濃縮されることになる。従って、膜の構造が次第に堅く又は強固になる。こ れによって、前記有機ポリマーを除去する効率が低下することもあり、前記金属 酸化物膜にクラックが発生することになる。 前記工程（ｅ）の加熱温度は、好適には、前記ガラス基板が損傷を受けず、さ らに前記金属酸化物膜の多孔質な形態が消失しないで、さらに前記金属酸化物膜 が強度に関して十分に改善され、そしてさらに前記膜に残存する前記有機ポリマ ーが完全に除去されるような温度であることが望ましい。従って、前記加熱温度 は、好適には、 前記有機ポリマーの分解（燃焼）温度よりも少なくとも約100℃高いのが望まし い。それは、より好適には、約550から690℃までの範囲内にあるのが望ましく、 この範囲内では、前記ガラス基板に曲げ処理又は強化処理を施している最中に前 記加熱工程を行うことができる。それは、さらにより好適には、約570から670℃ の範囲内にあるのが望ましい。 本発明による前記ガラス基板に形成された前記多孔質金属酸化物膜は、クラッ ク等の欠陥を有しておらず、さらに光学特性に関して前記ガラス基板を損なうこ とはなく、さらに機械的強度に関して充分なものであり、そしてさらに前記ガラ ス基板への接着性、耐摩耗性及び耐久性に関して優れたものである。 前記金属酸化物膜の多孔質な形態（すなわち、微細な凹凸と微細孔の存在）は 、前記ガラス基板に塗布された前記膜のゲル化の直後の相分離とその後の前記第 二溶媒を使った前記有機ポリマーの除去によって、形成される。この除去が起こ るのは、前記有機ポリマーが前記第二溶媒中である程度だけ溶解するからである 。前記微細孔は前記工程（ｅ）の加熱の後でも消失することはない。 本発明によれば、前記膜に残存する前記有機ポリマーは、それの分解（燃焼） によって除去される。さらに、前記工程（ｄ）において、前記高分子相だけでな く無機相の一部も除去することが可能である。前記工程（ｄ）によって形成され る多孔質形態は前記工程（ｅ）によって実質的に変化することはない。さらに、 前記膜は、前記工程（ｄ）において前記ポリマー相を除去することによって形成 される所謂柔軟な構造を有するので、前記加熱工程（ｅ）によって起 因される圧縮応力は緩和される。これによって、クラックの発生を防ぐことがで きる。従って、前記塗布溶液に比較的多量の前記有機ポリマーを加えることが可 能である。 上述したように、前記有機ポリマーは水又は水とアルコールとの混合溶媒に可 溶である。乾燥後の前記ゲル膜中の無機構造はそれほど発達していない。本発明 において、前記ゾルは前記有機ポリマーの存在下で作成されるので、あるゾルが 前記有機ポリマーの非存在下で作成される場合と比較すると、重縮合（前記無機 構造の発達）はそれほど進行しない。従って、前記有機ポリマー層と前記無機相 の一部を除去することが可能である。 本発明において、前記多孔質金属酸化物膜は、膜厚が500から630 nmまでの範 囲内にある時でさえも、前記有機ポリマーとその残査をほとんど含んでおらず、 クラックもない。 以下の非制限的実施例１−６は本発明によるものであり、以下の比較例１−６ は本発明にはよらないものである。 実施例１ この実施例において、塗布溶液は以下のように作成した。まず始めに、１０モ ル部のPharmco社製の特級エチルアルコールを８モル部の水（約0.05 mol%の塩酸 を含む）と混合し、第一混合溶液を作成した。次に、前記塗布溶液の全重量を基 準にして、平均分子量が約83,000であってAldrich社製の粒状の形態の約10wt%の ポリビニルアルコール（ＰＶＡｃ）を室温で前記第一混合溶液に完全に溶解させ て、第二混合溶液を作成した。次に、Aldrich社製のテトラエチルオルトシリケ ート（ＴＥＯＳ）の１モル部を前記第二混合溶液に 加えた後に、約２４時間室温で攪拌して、前記塗布溶液を作成した。この塗布溶 液（ゾル）は約2.0のｐＨと約15cPの粘度を有していた。 これとは別に、コーニング社製で、品番が2947番であって、大きさが約3イン チ×3インチで、厚みが約1mmのスライドガラスを中性洗剤で、次いで水で、次い でアルコールで洗浄し、次いで乾燥した後にアセトンで払拭した。次いで、この スライドガラスを上記のように作成した塗布溶液の中に浸漬し、その後２から5 mm/secの速度でそれから引き上げて、前記スライドガラス上にゲル膜を作成した 。次いで、ゲル膜を形成したスライドガラスを約80℃で約10分間乾燥した。次い で、このスライドガラスを、1体積部のエチルアルコールと1体積部の水を含む混 合溶媒に約5分間浸漬した。次いで、このスライドガラスをそれから引き上げ、 約80℃で約10分間再び乾燥した。次いで、前記スライドガラスを、約10℃/minの 昇温速度で、約30分間電気炉の中で加熱し,SiO₂膜で被覆されたスライドガラス を得た。 前記スライドガラス上の前記SiO₂膜を以下の試験によって評価した。その膜厚 は分光光度計（パーキンエルマー社製のLambda 9 UV-VIS-NIR）で光学的に測定 した。表面状態は、ＳＥＭ(Amray，1400，Bedford，ＭＡ)を使って、20,000と30 ,000倍の倍率と30 Kvと15 Kvの加速電圧で観察した。この観察において、前記Si O₂膜の表面について、クラックのような欠陥が形成されているかどうかについて 検査した。微細孔の平均径は、窒素ガス吸着脱着法によって、Omicron Technolo gy Co.，Berkley Heights，NJによって制作されたOmnisorp 360（商品名）を使 って、減圧条件下で24時間150℃の脱気で もって測定した。その結果は表に示されている。前記SiO₂膜のビッカース強度を 、Zwick 3212.00テスターで、0.3 mm/secの衝撃速度、15.0 secのインデント時 間、0.2 kgの負荷でもって、測定し、その結果は約８kg/mmであった。前記SiO₂ 膜は、接着性、耐摩耗性及び耐久性に関して優れていた。 上記の試験によって、前記SiO₂膜の表面が微細に凹凸になっていて、３次元的 微細多孔質構造の細かい特徴的なパターンを有することがわかった。この細かい 特徴的なパターンは前記SiO₂膜の表面上に比較的規則的に分布していた。 実施例２ この実施例では、PVAcの量を、前記塗布溶液の全重量を基準にして、約20wt% に増加させた以外は、実施例１を繰り返した。塗布溶液は約35 cPの粘度と約2.0 のpHを有していた。試験結果は表に示されている。SiO₂膜は実施例１で記載した ような細かい特徴的なパターンを有し、接着性、耐摩耗性、耐久性に関して優れ ていた。 実施例３ この実施例では、PVAcの量を、前記塗布溶液の全重量を基準にして、約25wt% に増加させた以外は、実施例１を繰り返した。塗布溶液は約50cPの粘度と約2.0 のpHを有していた。試験結果は表に示されている。SiO₂膜は実施例１で記載した ような細かい特徴的なパターンを有し、接着性、耐摩耗性、耐久性に関して優れ ていた。 実施例４ この実施例では、乾燥したゲル膜で被覆されたスライドガラスを、エチルアル コールと水との混合溶媒の代わりに、約0.01 mol%の硝 酸を含む硝酸水溶液に約5分間浸漬させた以外は、実施例１を繰り返した。塗布 溶液は約15 cPの粘度と約2.0のpHを有していた。試験結果は表に示されている。 SiO₂膜は実施例１で記載したような細かい特徴的なパターンを有し、接着性、耐 摩耗性、耐久性に関して優れていた。 実施例５ この実施例では、PVAcの量を、前記塗布溶液の全重量を基準にして、約20 wt% に増加させた以外は、実施例２を繰り返した。塗布溶液は約35 cPの粘度と約2.0 のpHを有していた。試験結果は表に示されている。SiO₂膜は実施例１で記載した ような細かい特徴的なパターンを有し、接着性、耐摩耗性、耐久性に関して優れ ていた。 実施例６ この実施例では、PVAcの量を、前記塗布溶液の全重量を基準にして、約25 wt% に増加させた以外は、実施例２を繰り返した。塗布溶液は約50 cPの粘度と約2.0 のpHを有していた。試験結果は表に示されている。SiO₂膜は実施例１で記載した ような細かい特徴的なパターンを有し、接着性、耐摩耗性、耐久性に関して優れ ていた。 比較例１−３ これらの比較例では、前記第一及び第二乾燥工程と前記ポリマー相を除去する ための浸漬工程を省いた以外は、実施例１−３をそれぞれ繰り返した。つまり、 被覆されたスライドガラスを、約2℃/minの昇温速度で、約30分間約600℃で加熱 した。試験結果は表に示されている。これらの比較例の各々において、SiO₂膜は 多くの細かいクラックを有し、微細孔の径の測定が不可能な状態であって、実 施例１−６で見られたような細かい特徴的なパターンを有していなかった。 比較例４ この比較例では、前記ポリマー相を除去するための浸漬工程を省いたことと、 塗布溶液を以下のように作成したこと以外は、実施例1を繰り返した。 まず始めに、40mlのAldrich社製のTEOSと、40mlのPharmco社製のエタノールと 、0.1mol%の塩酸を含む15mlの水とを混合することによって第一溶液を作成し、 約60℃で約7時間還流してさらに混合した。 これとは別に、40mlのAldrich社製のメチルトリメトキシシランと、40mlのPha rmco社製のエタノールと、0.1mol%の塩酸を含む15mlの水とを混合することによ って第二溶液を作成し、室温で約7時間還流してさらに混合した。 前記第一及び第二溶液を3.5:1.5の体積比で混合し、この混合物を室温で約24 時間以上攪拌して、塗布溶液を作成した。この塗布溶液は約３cPの粘度と約4.0 のpHを有していた。SiO₂膜は実施例１−６で見られたような細かい特徴的なパタ ーンを有していなかった。 比較例５ この比較例では、前記ポリマー相を除去するための浸漬工程を省いたことと、 塗布溶液を以下のように作成したこと以外は、実施例1を繰り返した。 まず始めに、１ モル部のAldrich社製のTEOSを、２ モル部のPharmco社製のエ タノールと混合し、第一溶液を作成した。これとは別 に、モノマー（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）換算で、ＴＥＯＳに対するポリエチレングリ コール（ＰＥＧ）のモル比が0.25:1になるような量のＰＥＧを加熱した水と混合 し、第二溶液を作成した。このＰＥＧは570から630までの範囲内の分子量を有し 、その平均分子量は600で、Aldrich社によって製造されたものであった。前記第 一及び第二溶液を混合した後、大気中室温で少なくとも約24時間十分に攪拌して 、塗布溶液を作成した。前記塗布溶液は約10cPの粘度と約1.5のpHを有していた 。SiO₂膜は実施例１−６で見られたような細かい特徴的なパターンを有していな かった。 比較例６ この比較例では、モノマー（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）換算で、ＴＥＯＳに対するＰ ＥＧのモル比が0.5:1になるような量のＰＥＧを使った以外は、比較例５を繰り 返した。塗布溶液は約18cPの粘度と約1.5のpHを有していた。SiO₂膜は、実施例 １−６で見られたような細かい特徴的なパターンを有してはいなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０３Ｃ 17/25 Ｃ０３Ｃ 17/25 Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 多孔質金属酸化物膜をガラス基板の上に形成する方法であって、 (a) 複数の金属アルコキシドと複数の金属アセチルアセトネートのみから成 る群から選択される少なくとも一つの化合物と、第一溶媒と、水と有機高分子と をいっしょに混合することによって、前記有機高分子の存在下で前記少なくとも 一つの化合物の加水分解及び縮重合を起こさせ、そしてそれによって単独の相を 有するゾルの状態のコーティング溶液を調製する工程と、 (b) 前記ガラス基板に前記コーティング溶液を塗布することによって、前記 第一溶媒の蒸発により前記単独の相が分離したものである無機相及び有機高分子 相を有するゲル膜を、前記ガラス基板の上に形成する工程と、 (c) 前記第一溶媒を実質的に完全に蒸発させるために、前記ゲル膜を第一温 度で乾燥させる工程と、 (d) 前記ゲル膜に、酸溶液と、アルコールと水の混合溶液とのどちらか一方 である第二溶媒を接触させることによって、前記ゲル膜から前記有機高分子相を 除去する工程と、 (e) 前記ゲル膜の中にまだ残っている前記有機高分子相を熱で分解するため に、そして前記ゲル膜を前記多孔質金属酸化物膜に変化させるために、前記ゲル 膜を第二温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする前記方法。 ２． 多孔質金属酸化物膜をガラス基板の上に形成する方法であって、 (a) 複数の金属アルコキシドと複数の金属アセチルアセトネートのみから成 る群から選択される少なくとも一つの化合物と、第一溶媒と、前記少なくとも一 つの化合物１モルに対して４モル以上１０モル以下の水と、コーティング溶液を １から３までの範囲のpHに調整するような量の酸と、前記コーティング溶液の全 重量を基準にして５から３０重量％の有機高分子とをいっしょに混合することに よって、ゾルの状態であって、前記コーティング溶液の全重量を基準にして0.01 から0.50 重量％の範囲にある固形分濃度を有する前記コーティング溶液を調製 し、それによって前記有機高分子の存在下で前記少なくとも一つの化合物の加水 分解及び縮重合を起こさせる工程と、 (b) 前記ガラス基板に前記コーティング溶液を塗布することによって、前記 第一溶媒の蒸発により前記単独の相が分離したものである無機相及び有機高分子 相を有するゲル膜を、前記ガラス基板の上に形成する工程と、 (c) 前記第一溶媒を実質的に完全に蒸発させるために、前記ゲル膜を１００ ℃以下の第一温度で乾燥させる工程と、 (d) 前記ゲル膜に、酸溶液と、アルコールと水の混合溶液とのどちらか一方 である第二溶媒を接触させることによって、前記ゲル膜から前記有機高分子相を 除去する工程と、 (d) 前記ゲル膜の中にまだ残っている前記有機高分子相を熱で分解するため に、そして前記ゲル膜を前記多孔質金属酸化物膜に変 化させるために、前記ゲル膜を第二温度で加熱する工程と、を含むことを特徴と する前記方法。 ３． 前記多孔質金属酸化物膜の表面形態が、前記有機高分子のある種類を選択 することによって、前記有機高分子の分子量及び／又は量を調整することによっ て、及び／又は前記第二溶媒のある種類を選択することによって制御されること を特徴とする請求項２記載の方法。 ４． 前記有機高分子がカルボニル基を有し、それによって前記有機高分子が水 に可溶か又は水とアルコールの混合溶媒に可溶であることを特徴とする請求項２ 記載の方法。 ５． 前記第一溶媒が、複数のアルコールと複数のエーテルのみから成る群から 選択されることを特徴とする請求項２記載の方法。 ６． 前記酸が、酢酸と塩酸と硝酸とから成る群から選択されることを特徴とす る請求項２記載の方法。 ７． 前記第二温度が５５０から６９０℃の範囲内にあることを特徴とする請求 項２記載の方法。 ８． ガラス基板の上に形成された多孔質金属酸化物膜であって、請求項１の方 法に従って調製された前記膜。 ９． ガラス基板の上に形成された多孔質金属酸化物膜であって、請求項2の方 法に従って調製された前記膜。