JPH10509683A - 三元混合リチウム酸化物、それらの製造方法及びそれらの使用 - Google Patents

三元混合リチウム酸化物、それらの製造方法及びそれらの使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、スピネル型結晶構造を有する、一般式（Ｉ）ＬｉyＭｅXＭｎ2ーXＯ4（式中、Ｍｅは、周期律系のIIａ族、IIIａ族、IVａ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVｂ族、VIIｂ族及びVIII族から選択される少なくとも１種の金属カチオンを意味し、０＜ｘ＜１、好ましくは０＜ｘ＜０．５であり、０＜ｙ≦１．２である）の三元リチウム混合酸化物に関する。これらの物質は、式（Ｉ）のそれぞれの混合酸化物を得るのに必要な反応成分を、塩基性水溶液に溶解した水酸化物及び／又は水溶性金属塩の形態で反応させて均質な懸濁液を形成し、ヒドロキシル化反応生成物の懸濁液から水を除去すると共に、更に除去可能な溶剤を任意に除去し、乾燥させた反応生成物を、５００〜９００℃の温度まで、１〜２０Ｋ／分の加熱速度で加熱することによって熱処理に付すことによって得ることができる。得られるそれぞれの混合酸化物は、放射線写真効果を有する位相を有さない形態にある。これらの混合酸化物は、特に、リチウム二次電池におけるカソード材料として適している。

Description

【発明の詳細な説明】 三元混合リチウム酸化物、それらの製造方法及びそれらの使用 本発明は、三元混合リチウム酸化物に関し、特に、スピネル型結晶構造を有す るドーピングされたリチウムマンガン酸化物、それらの製造方法及び特に二次リ チウム電池におけるカソード材料としてのそれらの用途に関する。 充電式リチウム電池は、達成できる高いエネルギー密度のため、また、低い重 量のため、広い範囲の用途に関し、携帯式電子機器、たとえばビデオカメラやラ ップトップコンピュータのための蓄電器としても、将来的には、トラクション電 池としても、その必要性が増大している。 アノード材料としての元素リチウムの使用は、リチウムが溶解し、再付着する ときの樹枝状結晶形成によって、不十分なサイクル安定性をもたらし、また、相 当な危険をまねくことが知られている。 これらの問題を解消する試みが、いわゆる”リチウムイオン”電池又は”ロッ キングチェア”電池の開発につながった。この機能の原理は、アノード及びカソ ードの両方に関してリチウムを可逆的にインタカレートすることができる電極材 料の使用に基づく。現在、リチウム含有炭素化合物が通常、アノードとして用い られ、リチウム含有三元酸化物系がカソードとして用いられている。 可能な限り最高のエネルギー密度を達成することができるように、好ましくは 、Ｌｉ／Ｌｉ+が３〜４Ｖの間の電位でリチウムをインタカレートすることがで きるカソード材料が用いられる。これらの要件を満たす最も有望な材料には、コ バルト、ニッケル及びマンガンの酸化物に基づく三元リチウム化合物がある。 マンガン酸リチウムのうち、スピネルＬｉＭｎ2Ｏ4 及びスピネルに関連する 化合物（たとえばＬｉ4Ｍｎ4Ｏ9及びＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12）がカソード材料として最 高の特性を示す(Thackerayら、Mater．Res．Bull．18，561(1983))。 原則として、これらの材料は、相当する酸化物及び／又は炭酸塩を混合し、そ の混合物を高温に加熱することによる固相反応によって製造される（米国特許第 4980251号、J．Electrochem．Soc.,Vol．138，No．10，1991，pp．2859-2864及 び特開平 3-283 356号）。原則として、これは、そのサイクル寿命が通常は不十 分である化学量論的スピネルを生じさせる。 従来技術によると、これらのカソード材料、特に酸化マンガンの電池関連特性 は、製造パラメータ、特に反応温度に厳密に依存する。 利点は、均一な粒子分布を有する材料をもたらす可能な限り最低の温度での合 成処理によって提供される。また、米国特許第 5135732号及びH．HuangのJ．Ele ctrochem．Soc．141（1994）L76 によると、アセテート前駆体を介する低温合成 により、酸化コバルト又は酸化マンガンを基礎とする関連リチウム化合物を製造 することもできる。 同様に、過マンガン酸塩溶液の部分的還元が、低温でのリチウムマンガン酸化 物の合成を可能にする（Bach et al.，J．Solid State Chem．88（1988），325 ）。 純粋な三元酸化物は、限られたサイクル寿命しか有さず、サイクル数が増すに つれ、容量の連続的劣化がしばしば見られる。そしてそれは、リチウムカチオン が組み込まれ、取り出されるときのホスト酸化物の格子構造の変化及び欠陥によ って起こり得る。 スピネル型構造又はスピネル関連構造を有するカソード材料を生じさせる、こ れまで公知のすべての低温合成法を用いると、生成物は、純粋な三元酸化物であ るか、格子に組み込まれない炭素の添加混合物を含む三元酸化物となる。 本発明の目的は、特に充電式二次リチウム電池のカソード材料として適当であ るドーピングされた三元混合リチウム酸化物を提供することである。もう一つの 目的は、これらの混合酸化物を製造するための、ドーピングのタイプ及び程度の 体系的制御を可能にする簡単な方法を提供することである。 この目的は、本発明により、請求の範囲第１項記載の混合酸化物及び請求の範 囲第４項記載のそれらの製造方法によって達成される。本発明の主題の好ましい 改善が従属の請求項に明記される。 図面を参照しながら本発明をより詳細に説明する。 図１は、実施例１で得られた混合酸化物のＸ線粉末回折図である。 図２は、実施例１で得られた混合酸化物の粉末粒子分布図である。 図３は、実施例１で得られた混合酸化物を二次リチウム電池中の陽極として用 いた場合の充電・放電曲線を示す図である。 本発明は、スピネル型結晶構造を有する、一般式．（I） ＬｉyＭｅxＭｎ2-xＯ4 （I） （式中、Ｍｅは、元素周期律表のIIａ族、III ａ族、IVａ族、IIｂ族、IIIｂ族 、IVｂ族、VIｂ族、VIIｂ族及びVIII族の少なくとも１種の金属カチオンを表し 、 ０＜ｘ＜１、好ましくは０＜ｘ＜０．５であり、 ０＜ｙ≦１．２である） の三元混合リチウム酸化物であって、 式（Ｉ）の当該混合酸化物を得るのに必要な反応成分を、塩基性水溶液に溶解 した水酸化物及び／又は水溶性金属塩の形態で反応させて均質な懸濁液を形成し 、ヒドロキシル化反応生成物の懸濁液から水を除去すると共に、更に除去可能な 溶剤を除去し、乾燥させた反応生成物を、５００〜９００℃の温度まで、１〜２ ０Ｋ／分の加熱速度で加熱することによって高温処理に付し、当該混合酸化物を レントゲン撮影的に純粋な相形態で形成することによって得ることができる三元 混合リチウム酸化物に関する。 本発明によると、本発明の化合物のホスト格子中において不純物カチオンでド ーピングすると、多くの場合、ホスト格子中に有利な効果が得られることがわか った。種々の酸化状態の金属カチオンでのドーピングは、制御された欠陥をホス ト格子構造中に有する非化学量論的化合物の製造を可能にする。これらの変化は 、電気化学的サイクリング中のホスト格子構造の安定化をもたらして、最終的に 、カソード材料として使用されるときの有効寿命の延長をもたらす。 本発明による混合酸化物は、ホスト格子中のドーピング剤の完全に均一な分布 を有するという点で、公知の総称的混合酸化物とは異なり、その結果、カソード 材料として用いられるならば、改善された電池特性が達成される。 上記式（Ｉ）中の金属カチオンＭｅは、好ましくは、元素周期律表の第４周期 の遷移金属から選択される少なくとも１種のカチオンである。特に好適な金属カ チオンは、鉄、チタン及びアルミニウム、又はコバルト及びニッケルである。 本発明はまた、三元混合リチウム酸化物を製造する方法であって、式（Ｉ）の 当該混合酸化物を得るのに必要な反応成分を、塩基性水溶液に溶解した水酸化物 及び／又は水溶性金属塩の形態で反応させて均質な懸濁液を形成する段階と、ヒ ドロキシル化反応生成物の懸濁液から水を除去すると共に、更に除去可能な溶剤 を除去する段階と、乾燥させた反応生成物を、５００〜９００℃の温度まで、１ 〜２０Ｋ／分の加熱速度で加熱することによって高温処理に付す段階と、当該混 合酸化物をレントゲン撮影的に純粋な相形態で形成する段階とを含む方法に関す る。 本発明の方法は、反応体どうしの反応を低温で、好適には約０〜２５℃の範囲 の温度で実施できるという点で有利である。好ましくは、反応は、２〜１５℃で 実施し、より好ましくは５〜１０℃で実施する。 本発明によると、反応体は、水酸化物及び／又は水溶性の金属塩の形態で用い られる。場合によっては、たとえばアルミニウムでドーピングする場合には、安 定化した酸化物ゾルを用いることができる。 原則として、最初の酸化物沈殿に要する水酸化物イオンは、その一部だけを金 属水酸化物として直接導入することができる。しかし、必要な塩基性成分の量は 、アンモニア及び／又は水混和性アミンを反応混合物に加えることにより、容易 に達成することができる。好適なアミンは、第一級、第二級又は第三級アミン、 たとえばメチルアミン、ジブチルアミン又はトリメチルアミンである。 有利には、金属カチオンＭｅは、錯化によって安定化させた形態で反応混合物 に加えることができる。好適な安定化錯化剤は、特に、当該金属カチオン上で二 座、三座又は多座の配位子として作用することができるものであり、供与体原子 は任意に窒素、酸素又は炭素である。錯化剤として適した窒素配位子として挙げ るべき例には、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ， Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルジアミノエタン及びトリエタノールアミンがある。ま た、ドーピング剤として作用する金属カチオン、たとえばアルミニウム及びチタ ンを、それらの２，４−ペンタンジオネートの形態又はそれらのアルコキシドの 形態で導入することも可能である。さらには、金属カチオン、たとえばアルミニ ウム、チタン又はジルコニウムを、それらのアルキル化合物の形態で、又は、例 えばチタンもしくはジルコニウムの場合には、それらのシクロペンタジエニル化 合物の形態で用いることもできる。 この新規な方法の反応に適した溶剤には、水又は水／アルコール混合物がある 。π結合配位子、たとえばシクロペンタジエニル配位子を含む金属アルキル又は 錯体を使用するならば、溶剤は、これらの反応体中の金属−炭素結合の特性に応 じて選択すべきである。特に、共沈をゆっくりと実施し、高速で攪拌しながら反 応を実行することができる場合、好適な反応体は、低分子量炭化水素と水混和性 アルコールとの混合物を含む。したがって、互いに混和しない、又は部分的にし か混和しない２種の溶剤を用いて沈殿させることさえ可能である。 本発明の方法では、安定な、すなわち沈降しない懸濁液が得られるように、固 体画分の沈殿を同時かつ好ましくはゆっくりと実施する。究極的に、これは、ド ーピング剤として導入される金属カチオンのきわめて均一な分布を有する混合酸 化物を得ることを可能にする。ドーピング剤のこの均一な分布を説明し得る理由 は、反応中に溶解する金属カチオンが、中間体として得られる「湿性の」ヒドロ キシル化反応生成物中に非常に均一に分布しているということである。この均一 な分布は、そのような混合酸化物を固体状態反応によって製造する公知の方法と 比べた場合、きわめて重要な利点である。 このようにして得られた懸濁液は、形成されたヒドロキシル化反応生成物のき わめて微細な粒子を含み、その粒径分布は非常に狭い範囲にある。平均粒径は普 通１０μm 以下である。懸濁液は、約５〜３０時間の長期間にわたり、沈降する 傾向を示さない。この懸濁液は、問題なく室温で貯蔵することができる。 反応生成物の混合酸化物段階への転換に備えるためには、水を除去すると共に 、更に除去可能な溶剤を懸濁液から除去しなければならない。このためには、好 ましくは、懸濁液を１２０〜２００℃の温度で好適に実施される噴霧乾燥に付す 。同等に、より時間を要するが、懸濁液を凍結乾燥に付すことも可能である。凍 結乾燥は、好適には、液体窒素によって球形に凝固させた懸濁液の滴に対して実 施する。 乾燥させた反応生成物は、原則として、ゆるい粉末として存在する。この粉末 が吸湿性であるならば、乾燥した保護ガスのもとで扱うべきである。 そして、このようにして得られた微粉状反応生成物を、適当な炉、たとえばマ ッフル炉の中で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃の加熱を含む 高温処理に付すことができる。 このようにして得られた混合酸化物は、高い相純度を有し、カソード材料とし て使用するのに良好な電気化学的特性をもってきわだつものである。したがって 、本発明はまた、新規な混合酸化物の、二次リチウム電池、たとえばいわゆる” ロングチェア”電池のカソード材料としての用途にも関する。 本発明の方法は、混合酸化物を大量に製造することを可能にする。反応体は均 質な溶解形態で反応するため、比較的大きな量を製造するときでも、固相反応に まつわる公知の難題はまさに生じない。反応体の均質相反応は、特に、きわめて 少量のドーピング剤を固体マトリックス中に非常に均一に分散させることができ る。これは、公知の固相反応の場合には、不可能であるか、または、このような 程度にまでするのは不可能である。 以下の実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。 実施例１ 式ＬｉＦｅ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4の混合酸化物の製造 水酸化リチウム６．１３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２５容量％アンモニア水溶液 ７５ｍｌ及び脱イオン水５００ｍｌの均質な混合物を窒素で１５分間嫌気化し、 同時に５℃に冷却した。この明澄な溶液を、この温度で、マグネティックスター ラにより、マンガンジニトレート４水和物１８４．４２（０．７２ｍｏｌ）を水 １５０ｍｌに溶解した、すでに嫌気化しておいた水溶液と５時間添加混合した。 酸素を厳密に除去すると、純粋な白色懸濁液（親懸濁液）が得られた。 親懸濁液２５０ｍｌを、５℃で攪拌しながら、鉄トリニトレート９水和物８． １６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の製造したばかりの嫌気化した明澄な水溶液２０ｍｌ と２時間混合した。形成されたココア褐色の懸濁液を、空気を排除しながら、よ り先の処理まで５℃で貯蔵した。このようにして製造した懸濁液は、何時間も沈 降する傾向を示さなかった。 さらに固体へと処理するために、懸濁液を攪拌しながら２０〜４０℃に加熱し 、噴霧乾燥（ポンプ容量：２ｍｌ／分、ノズル：０．７mm、キャリヤガス流量： ３００１／ｈ、入口温度：１５６℃）によって執拗な湿気を除去した。それ自体 を噴霧乾燥する間は、空気を導入した。乾燥した黒色の生成物は吸湿性であり、 さらに処理するまで湿気の進入から保護しなければならないものであった。 酸化物相に転換するために、生成物を室温から７００℃に加熱し、同時に乾燥 空気を通した。加熱速度は３Ｋ／分であった。追加の空気を供給することなく、 最終温度を１２時間維持した。 この方法で得られた混合酸化物のＸ線粉末回折図を図１に示す。 図２は、この混合酸化物の粒径分布分析の結果を示す。平均粒径（ｄ50）が約 １０μｍであることがわかる。 図３は、この混合酸化物を二次リチウム電池の陽極に使用したときの４．６〜 ３．５Ｖでの充電・放電曲線を示す。この場合に使用した陰極はリチウム金属で あった。 実施例２ 式ＬｉＴｉ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4の混合酸化物の製造 実施例１にしたがって得られた親懸濁液２５０ｍｌを、実施例１に記載のよう にして、嫌気化した無水エタノール１０ｍｌに溶解したテトラエトキシチタン４ .５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）と滴下的に添加混合した。チタンアルコラートのゆ っくりした加水分解により、薄黄色の懸濁液が徐々に形成した。噴霧乾燥（ポン プ容量：３ｍｌ／分、ノズル：０．７ｍｍ、キャリヤガス流量：３５０１／ｈ、 入口温度：１６０℃）により、沈降安定性の懸濁液を執拗な液体から解放した。 生成物は薄褐色であった。実施例１に記載のようにして酸化物相への転換を実施 した。 実施例３ 式ＬｉＮｉ0.1Ｍｎ1.9Ｏ4の混合酸化物の製造 実施例１にしたがって得られた親懸濁液２５０ｍｌを、０℃で、実施例１に記 載のようにして、嫌気化した水１０ｍｌの水溶液であるニッケルジニトレート６ 水和物５．８６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の水溶液と滴下的に添加混合した。薄いオ リーブグリーン色の懸濁液を４５℃に加熱して、それを噴霧乾燥させ、噴霧中に 攪拌した（ポンプ容量：１ｍｌ／分、ノズル：０．７ｍｍ、キャリヤガス流量： ３００１／ｈ、入口温度：１５７℃、攪拌：６００ｒｐｍ）。噴霧乾燥ののち、 黄土色でわずかに吸湿性の固体が得られた。実施例１に記載のようにして、酸化 物相への転換を実施した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ 4/58 4/58 (72)発明者 ヘンマー ラインハルト ペー. ドイツ連邦共和国 イレルティッセン フ ライデルヴェック ２アー アオ (72)発明者 オーステン ルーディゲーア ドイツ連邦共和国 ウルム ブーヘンラン トヴェック 102 (72)発明者 ヴォールファールト−メーレンス マルグ レット ドイツ連邦共和国 エルバッヒ ベルクシ ュトラッセ 25 (72)発明者 アーノルド ギーゼラ ドイツ連邦共和国 ウルム ゾフリンゲル シュトラッセ 145

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． スピネル型結晶構造を有する、一般式（Ｉ） ＬｉyＭｅxＭｎ2-xＯ4 （Ｉ） （式中、Ｍｅは、元素周期律表のIIａ族、III ａ族、IVａ族、IIｂ族、III ｂ族 、IVｂ族、VIｂ族、VII ｂ族及びVIII族の少なくとも１種の金属カチオンを表し 、 ０＜ｘ＜１、好ましくは０＜ｘ＜０．５であり、 ０＜ｙ≦１．２である） の三元混合リチウム酸化物であって、 式（Ｉ）の当該混合酸化物を得るのに必要な反応成分を、塩基性水溶液に溶解 した水酸化物及び／又は水溶性金属塩の形態で反応させて均質な懸濁液を形成し 、ヒドロキシル化反応生成物の懸濁液から水を除去すると共に、更に除去可能な 溶剤を除去し、乾燥させた反応生成物を、５００〜９００℃の温度まで、１〜２ ０Ｋ／分の加熱速度で加熱することによって高温処理に付し、当該混合酸化物を レントゲン撮影的に純粋な相形態で形成することによって得ることができる三元 混合リチウム酸化物。 ２． Ｍｅが、元素周期律表の第４周期の遷移金属から選択される少なくとも １種のカチオンである請求の範囲第１項記載の三元混合リチウム酸化物。 ３． Ｍｅが、鉄、チタン、アルミニウム、コバルト及びニッケルから選択さ れるカチオンである請求の範囲第１項又は第２項記載の三元混合リチウム酸化物 。 ４． 式（Ｉ）の当該混合酸化物を得るのに必要な反応成分を、塩基性水溶液 に溶解した水酸化物及び／又は水溶性金属塩の形態で反応させて均質な懸濁液を 形成する段階と、ヒドロキシル化反応生成物の懸濁液から水を除去すると共に、 更に除去可能な溶剤を除去する段階と、乾燥させた反応生成物を、５００〜９０ ０℃の温度まで、１〜２０Ｋ／分の加熱速度で加熱することによって高温処理に 付す段階と、当該混合酸化物をレントゲン撮影的に純粋な相形態で形成する段階 とを含む、請求の範囲第１項から第３項いずれか記載の三元混合リチウム酸化物 を製造する方法。 ５． ０〜２５℃、好ましくは２〜１５℃、より好ましくは５〜１０℃の範囲 の温度で反応を実施する請求の範囲第４項記載の方法。 ６． 反応に用いる溶剤が、水もしくは水／アルコール混合物又は低分子量炭 化水素と水混和性アルコールとの混合物を含む請求の範囲第４項又は第５項記載 の方法。 ７． アンモニア及び／又は水混和性アミンの添加によって塩基性溶媒の標準 化を実施する請求の範囲第４項から第６項いずれか記載の方法。 ８． 反応に加わる金属カチオンＭｅが、錯化によって安定化された形態にあ る請求の範囲第４項から第７項いずれか記載の方法。 ９．懸濁液を噴霧乾燥させることにより、水の除去と共に更に除去可能な溶剤 の除去を実施する請求の範囲第４項から第８項いずれか記載の方法。 １０．噴霧乾燥を１２０〜２００℃の温度で実施する請求の範囲第９項記載の 方法。 １１．懸濁液を凍結乾燥させることにより、水の除去と共に更に除去可能な溶 剤の除去を実施する請求の範囲第４項から第８項いずれか記載の方法。 １２．請求の範囲第１項から第３項いずれか記載の混合リチウム酸化物又は請 求の範囲第４項から第１１項いずれか記載の方法によって得られた混合リチウム 酸化物の、二次リチウム電池におけるカソード材料としての使用。
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