JPH10509698A - エチレンの一段固定床式オキシクロリネーション法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンをオキシクロリネーションして１,２−ジクロロエタン（EDC）を製造する方法は、エチレンを塩素源および酸素源と、固定床式オキシクロリネーション反応装置中、触媒の存在下で反応せしめることからなり、単一反応装置を用い且つエチレンが塩素に関して大モル過剰量で存在することを特徴とする。該塩素源は好適にはＨＣｌであり、該触媒は好適には第２塩化銅触媒であり、そしてエチレンのモル過剰量は好ましくは２００〜７００％の間にある。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンの一段固定床式オキシクロリネーション法 本発明は単一反応装置から成り、塩素化炭化水素、特に１,２−ジクロロエタ ン（EDC）を製造する、固定床式反応装置系中でのエチレンのオキシクロリネー ションに関する。 エチレンのような炭化水素が、塩化水素と元素状酸素を含有するガス、特に空 気または酸素の豊富な空気と、高められた温度と圧力で触媒の存在下において反 応することにより塩素化されることによってEDCのような塩素化炭化水素を製造 することはよく知られている。反応は二種類の異なる反応装置技術を用いて実行 される。一つ目は、反応剤のガス状の混合物が流動化可能な触媒粉末と接触をす る流動床式反応装置技術である。二つ目は、ガス状の反応剤が反応装置内で固定 された触媒上を流動する固定床式反応装置技術である。 流動床式反応装置には、触媒粉末の潜在的な粘性、不安定な操作性、反応装置 中におけるガスと触媒固体の逆混合による乏しい選択率、冷却管束の詰まりによ る伝熱の損失、及び反応装置からの洗い分けによる触媒の損失を避ける必要性に よって課せられた試薬速度の制限などの幾つかの欠点が存在する。 固定床式反応装置技術はこれらの問題点を解決すべく開発された。（米国特許 番号第３８９２８１６号および米国特許番号第４１２３４６７号を参照）。固定 床式反応装置は流動床式反応装置が招く問題点の多くを克服したが、幾つかの新 しい問題が浮かび上がってきた。主な問題点は固定床式反応装置において過熱を 防ぐために反応装置から発熱オキシクロリネーション反応によって生み出された 熱を移動する難しさである。この理由により、必要とされる試薬のすべてが正し い化学量論的比率で反応装置に添加されるとは限らない。その上、反応装置に供 給される混合物中に約８％以上の酸素濃度を 有することは、可燃性であるという理由によって危険であり得るため、反応はエ チレンが第一反応装置に導入され、一方ＨＣｌと酸素の供給が、複数の反応装置 間に分けられるように、二つ以上（通常は三つ）の引き続く工程で実行される。 未反応のエチレンと幾つかの不活性ガスは第一反応装置に再循環される。 ホットスポット等の出現を減らすための更なる試みにおいて、活性が流れ方向 に増加するように固定床式反応装置内で触媒の活性プロファイルを変更すること は公知である。例として欧州特許出願番号第０１４６９２５号を参照されたい。 しかしながら、慣用の技術ではプロファイルされた触媒が使用されたときでさえ 、複数反応系を使用することは必要だと考えられていた。 本発明者らは単一固定床式反応装置を利用するエチレンの触媒オキシクロリネ ーションのための新しい方法を開発するに至った。それにもかかわらず、ホット スポットは回避され、ＨＣｌの利用率は９９％を越え、同様にエチレンに対する 良好な選択率も得られた。 本発明の第一面によれば、本発明者らはエチレンを、塩素源および酸素源と、 固定床式オキシクロリネーション反応装置中、触媒の存在下で反応せしめること からなる、エチレンをオキシクロリネーションして１，２−ジクロロエタン（ED C）を製造する方法であって、単一反応装置を用い且つエチレンが塩素に関して 大モル過剰量で存在することを特徴とする方法を提供する。 好ましくは、塩素源はＨＣｌである。 好ましくは、高分圧のエチレンを生み出すために、エチレンは化学量論的なＨ Ｃｌに関して２００〜７００％のモル当量過剰量で導入される。 酸素源は純粋な酸素、あるいは酸素の豊富な気体でもよい。 酸素は好ましくはＨＣｌに関して１５％まで、さらに好ましくは２〜８％の間 のモル過剰量で供給される。 存在する大過剰量のエチレンは、反応の選択率を増加させるために機能するだ けでなく、その高い比熱容量を利用して冷却用放熱体としても作動する。未反応 エチレンは好ましくは回収され、反応装置へ、すなわち直接塩素化反応における ようなエチレンを必要とする他の工程へと再循環される。 再循環ガスの組成は、主に燃焼率、原料中の不活性ガスの量およびパージ率に 依存して平衡に達する。これらの要因に依存して、エチレンの濃度は１０〜９０ ％の間で様々な値をとる。その結果として、実際に使用されたエチレンの過剰量 は再循環された排気ガス中のその濃度および再循環流動率に依存する。 一般的に、ＨＣｌの量によって決定されるような、その化学量論的必要条件に 関するエチレンの過剰量は、以下の式によって計算されるパーセントによって表 わされる。 上記式において、１００は化学量論的要求量であり、そして および 上記式において、％Ｏ₂ｉｎ ＝ 反応装置の入口における酸素 ％Ｏ₂ｒｅｃ ＝ 再循環流中の酸素 記号は以下のように定義される。 Ｑ１ ＝ 新しいエチレンの量 モル／ｈ Ｑ２ ＝ 再循環されるエチレンの量 モル／ｈ Ｑ３ ＝ ＨＣｌの量 モル／ｈ Ｑ４ ＝ 再循環物の総量 モル／ｈ Ｑ５ ＝ 燃焼したエチレンの量 モル／ｈ Ｑ６ ＝ 供給された不活性ガスの量 モル／ｈ Ｑ７ ＝ 供給された酸素の量 モル／ｈ Ｑ８ ＝ 新しい試薬の総量 モル／ｈ 再循環ガスの流動率の制御は、反応装置の入口における酸素の濃度およびそれ によるホットスポットの温度を調整するために利用されてもよい。反応装置の入 口に存在する温度と圧力の条件において、酸素濃度がほぼ８％のとき、混合物の 燃焼性の低い方の限界点が生じる。安全と操作性の理由から、濃度は好適には５ 〜６％ｖ／ｖの間にあり、それ以上高い濃度の使用は触媒床において高められた ホットスポット温度を生じさせる。 一般的に、ホットスポット温度は反応装置の直径を含めて多くの要因に依存は するが、約２３０〜２８０℃である。 本発明の方法で用いられる反応装置は管型反応装置である。好適には反応装置 は単一冷却ジャケット内に詰められた複数の管から成る。各管の内部直径は好ま しくは２０〜４０ミリメーターの間にある。２０ミリメーター以下の直径は、工 業用反応装置で原料の満足のいく処理量を得るためには、過剰数の管が必要とさ れるので不利益であるが、他方４０ミリメーター以上の直径は、触媒床内におい て過度に高いホットスポット温度を生じさせる。 好ましい反応装置の長さは、３.５〜８メーターの間にある。３.５メーター以 下の長さは、短すぎる滞留時間となり、それ故低い反応体転化率または低比処理 量を生じさせる。８メーター以上の長さは、高いＨＣｌおよび酸素の転化率、並 びに高い比処理量との両方 を得るためには必要ではない。 反応装置内の触媒層は幾つかの方法で配置することができる。例えば、反応装 置はプロファイルされた触媒分布を用いずに、一般的な方法で単純に触媒で充填 されてもよい。あるいは、触媒をホットスポットを回避するための低活性または 希釈された第一触媒（米国特許番号第４１２３４６７号参照）と、反応速度を上 げるためにより活性でより濃縮された第二触媒との二層にして充填する、単純な 充填型が用いられてもよい。より一層複雑な充填型は、第一層から最終層へと活 性（または濃度）が増加していく連続した複数の層を有する触媒からなる。好適 な触媒充填型の選択は、管型反応装置の内部直径と長さだけでなくホットスポッ トの最高温度にも依存し、また投入された処理量にも依存する。 相変わらず、三段オキシクロリネーション法の第三反応装置で使用されるよう に、反応装置の最後部を高活性触媒で充填することは有益である。 本発明で使用される触媒は当該技術分野において周知であり、第２塩化銅が主 要な活性成分であり、そして酸化アルミニウム、シリカゲル、珪酸アルミニウム 等が支持体を形成する支持触媒である。支持材料は球体、立方体、円錐、中空円 筒、円筒ペレット、多裂片状ペレットおよび他の形状で存在していてもよい。 第２塩化銅に加えて、EDCへの選択率を改善するために、触媒はカリウム、マ グネシウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、セリウムおよびセシウムの塩 化物などの促進剤を含有していてもよい。触媒床中における触媒の活性プロファ イルは、触媒床に沿った距離の７０〜８０％の地点で、ＨＣｌ転化率を９８％以 上で有するように配置されてもよい。触媒床の最後の２０〜３０％は仕上剤とし て機能し、たとえ触媒床の最初の部分が時間と共に活性度を失ったとしても、全 反応は高い転換率を保証される。 好ましくは反応体は１００〜２００℃の温度に予熱される。反応 圧は２０バルグまでであり、好ましくは４〜７バルグである。 次に本発明は、単一反応装置を有するオキシクロリネーション装置の系統図で ある添付図を参照しながら、例示の目的としてのみ、以下の実施例中に説明され る。 実施例１ 反応装置は外径（ｅ、ｄ）が１インチのニッケル管１４ＢＷＧ、長さ２５フィ ートからなっており、軸の内部には、反応装置の熱プロファイルの記録を可能と する、８つの熱電対を含有し、外径が６ミリメートルのサーモウェルが存在する 。反応装置は、その内部で２１０℃で１８バルグの蒸気を使用して反応温度を制 御している外部ジャケットで囲まれている。反応圧は放流ライン上の空気弁によ って制御される。 試薬は１８バルグの蒸気加熱交換器で予熱され、次にエチレン、ＨＣｌおよび 窒素が混合され、気体の速度がエチレンの火焔速度よりも速いミキサーに酸素が 加えられた。使用された触媒は、銅の量が反応装置の入口から出口までで２４〜 ６０ｇ／ｌの間を変化するように配置された、銅と塩化カリウムを含有する中空 円筒からなる酸素三段固定床式法に使用される一般的な工業用触媒であった。触 媒床は２.６リットルであった。この反応装置には、２２３.１モル／ｈのエチレ ン、６６.８モル／ｈのＨＣｌ、１７.５モル／ｈの酸素および１８モル／ｈの窒 素の混合物が導入された。酸素過剰は４.８％であった。 再循環ガスの不活性ガスを刺激するために窒素が利用され、その量は再循環率 の関数であった。この場合再循環物の組成は９０％がエチレンで１０％が不活性 ガスであった。入口の圧力は５.１バルグで出口の圧力は３.５バルグであった。 冷却ジャケットの温度は２１０℃に保たれた。エチレン、酸素、ＨＣｌ、窒素、 ＥＤＣ、水、ＣＯ_x及び副生物の混合物からなる出口流が分析された。結果を以 下に示す。 粗製ＥＤＣに対する酸素の転化率 ９４.７％ 粗製ＥＤＣに対するＨＣｌの転化率 ９９.４％ ＥＤＣの生産量 ３２.８モル／ｈ. ＣＯ_xへのエチレンの選択率 ０.６モル％ ＥＣｌへのエチレンの選択率 ０.２４モル％ ＥＤＣへのエチレンの選択率 ９８.６６モル％ クロラールへのエチレンの選択率 ０.１５モル％ 不純物へのエチレンの選択率 ０.３５モル％ ホットスポット ２３３℃ 実施例２ この実施例は実施例１と同じ反応装置と触媒系を用いて実施された。１６９モ ル／ｈのエチレン、７１.５モル／ｈのＨＣｌ、１９.５モル／ｈの酸素および６ ５モル／ｈの窒素の混合物が供給された。酸素過剰は９％であった。再循環物の 組成は、容積換算にして７０％ｖ／ｖがエチレンで３０％ｖ／ｖが不活性ガスで あった。出口の圧力は７.２バルグであった。冷却ジャケットの温度は２１０℃ であった。結果を以下に示す。 粗製ＥＤＣに対する酸素の転化率 ９０.８％ 粗製ＥＤＣに対するＨＣｌの転化率 ９９.５％ ＥＤＣの生産量 ３５.６モル／ｈ. ＣＯ_xへのエチレンの選択率 ０.３４モル％ ＥＣｌへのエチレンの選択率 ０.１７モル％ クロラールへのエチレンの選択率 ０.２０モル％ ＥＤＣへのエチレンの選択率 ９８.９２モル％ 不純物へのエチレンの選択率 ０.３７モル％ ホットスポット ２７７℃ 実施例３ この実施例は実施例１および２と同じ反応装置と触媒系を用いて実施された。 ２６７.５５モル／ｈのエチレン、９３.４５モル／ｈ のＨＣｌ、２５モル／ｈの酸素および５０モル／ｈの窒素の混合物が導入された 。酸素過剰は７％であった。再循環物の組成は、容積換算にして８０％ｖ／ｖが エチレンで２０％ｖ／ｖが不活性ガスであった。出口の圧力は３.２バルグであ り、入口の圧力は６.６バルグであった。冷却ジャケットの温度は２１０℃であ った。結果を以下に示す。 粗製ＥＤＣに対する酸素の転化率 ９０.９％ 粗製ＥＤＣに対するＨＣｌの転化率 ９９％ ＥＤＣの生産量 ４６.２モル／ｈ. ＣＯ_xへのエチレンの選択率 ０.１３モル％ ＥＣｌへのエチレンの選択率 ０.２５モル％ クロラールへのエチレンの選択率 ０.１０モル％ ＥＤＣへのエチレンの選択率 ９９.１２モル％ 不純物へのエチレンの選択率 ０.４０モル％ ホットスポット ２３３℃ 実施例４ ４つの滑動性熱電対を含有する外径が６ミリメートルのサーモウェルを内部に 有する、一般的な三段工業用反応装置内で使用されるものと同様な、外径が１. ２５インチで、ニッケル管１４ＢＷＧ、長さが１２フィートからなる反応装置を 準備した。温度および圧力の制御、および試薬供給系は実施例１と同じであった 。触媒床は１.８リットルであった。使用された触媒は、他の実施例で使用され たものと同種であった。銅の含有量は２４〜４６ｇ／ｌの間であった。 ２７２モル／ｈのエチレン、９７.５モル／ｈのＨＣｌ、２６.８モル／ｈの酸 素および２４.６モル／ｈの窒素の混合物が導入された。酸素過剰は１０％であ った。再循環物の組成は、９０％がエチレンで１０％が不活性ガスであった。出 口の圧力は５.５バルグであり、圧力降下は０.５５バルグであった。結果を以下 に示す。 粗製ＥＤＣに対する酸素の転化率 ８９％ 粗製ＥＤＣに対するＨＣｌの転化率 ９８％ ＥＤＣの生産量 ４７.６モル／ｈ. ＣＯ_xへのエチレンの選択率 ０.１３モル％ ＥＣｌへのエチレンの選択率 ０.２０モル％ ＥＤＣへのエチレンの選択率 ９９.１０モル％ クロラールへのエチレンの選択率 ０.１５モル％ 不純物へのエチレンの選択率 ０.４２モル％ ホットスポット ２５８℃ 実施例５ 実施例４と同じ反応装置と触媒系に、２１４.２モル／ｈのエチレン、８４.７ モル／ｈのＨＣｌ、２４.１モル／ｈの酸素および２１.６モル／ｈの窒素の混合 物が導入された。酸素過剰は１３.４％であった。再循環物の組成は、９０％が エチレンで１０％が不活性ガスであった。出口の圧力は５.５バルグであり、圧 力降下は０.５バルグであった。結果を以下に示す。 酸素の転化率 ８７.１％ ＨＣｌの転化率 ９９.１％ ＥＤＣの生産量 ４２モル／ｈ. ＣＯ_xへのエチレンの選択率 ０.３０モル％ ＥＣｌへのエチレンの選択率 ０.２０モル％ ＥＤＣへのエチレンの選択率 ９８.５０モル％ クロラールへのエチレンの選択率 ０.２０モル％ 不純物へのエチレンの選択率 ０.８０モル％ ホットスポット ２７０℃ 実施例６ 実施例４および５と同じ反応装置を用いたが、反応装置内の最初の３／５中に ２６ｇ／ｌの銅と１２ｇ／ｌのカリウムを有し、そして反応装置内の残りの部分 に４０ｇ／ｌの銅と１８ｇ／ｌのカリウムを有する触媒からなる三段法の第一段 階で用いられる充填型と同 じものを用いて、２３１モル／ｈのエチレン、１８モル／ｈの酸素、６４.８モ ル／ｈのＨＣｌおよび４２モル／ｈの窒素の混合物が反応させられた。出口の圧 力は５.５バルグであり、圧力降下は０.４５バルグであった。 粗製ＥＤＣに対する酸素の転化率 ８８.５％ 粗製ＥＤＣに対するＨＣｌの転化率 ９７.８％ ＥＤＣの生産量 ３１.７モル／ｈ. ＣＯ_xへのエチレンの選択率 ０.１０モル％ ＥＣｌへのエチレンの選択率 ０.２０モル％ ＥＤＣへのエチレンの選択率 ９９.３０モル％ クロラールへのエチレンの選択率 ０.１０モル％ 不純物へのエチレンの選択率 ０.３０モル％ ホットスポット ２５５℃

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年９月１２日 【補正内容】 請求の範囲 １．エチレンを、塩素源および酸素源と、固定床式オキシクロリネーション反応 装置中、触媒の存在下で反応せしめることからなるエチレンをオキシクロリネー ションして１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を製造する方法であって、単一反 応装置を用い且つエチレンが塩素に関して２００〜７００％の間のモル過剰量で 存在することを特徴とする方法。 ２．塩素源がＨＣｌである請求項１による方法。 ３．触媒が第２塩化銅触媒である請求項１または２による方法。 ４．触媒がカリウム、マグネシウム、セシウム、ナトリウム、リチウム、カルシ ウムまたはセリウムの塩化物をさらに含有する請求項３による方法。 ５．酸素が塩素に関して、１５％までのモル過剰量で存在する前記請求項のいず れかによる方法。 ６．酸素のモル過剰量が２〜８％の間にある請求項５による方法。 ７．触媒の活性プロファイルが反応剤の流れ方向に増加する前記請求項のいずれ かによる方法。 ８．反応装置が２０〜４０ｍｍの間の内径と３.５〜８.５ｍｍの間の長さとを持 つ少なくとも１つの管からなる前記請求項のいずれかによる方法。 ９．排気ガスが再循環される前記請求項のいずれかによる方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月５日 【補正内容】 （２）明細書第３頁１４行目の （３）明細書第５頁１６〜１７行目の「第２塩化銅」とあるを、『塩化第２銅』 と訂正する。 （４）明細書第５頁２１行目の「第２塩化銅」とあるを、『塩化第２銅』と訂正 する。 （５）明細書第６頁６行目の「（ｅ、ｄ）」とあるを、『（ｅ．ｄ）』と訂正す る。 請求の範囲 １．エチレンを、塩素源および酸素源と、固定床式オキシクロリネーション反応 装置中、触媒の存在下で反応せしめることからなるエチレンをオキシクロリネー ションして１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を製造する方法であって、単一反 応装置を用い且つエチレンが塩素に関して２００〜７００％の間のモル過剰量で 存在することを特徴とする方法。 ２．塩素源がＨＣｌである請求項１による方法。 ３．触媒が塩化第２銅触媒である請求項１または２による方法。 ４．触媒がカリウム、マグネシウム、セシウム、ナトリウム、リチウム、カルシ ウムまたはセリウムの塩化物をさらに含有する請求項３による方法。 ５．酸素が塩素に関して、１５％までのモル過剰量で存在する前記請求項のいず れかによる方法。 ６．酸素のモル過剰量が２〜８％の間にある請求項５による方法。 ７．触媒の活性プロファイルが反応剤の流れ方向に増加する前記請求項のいずれ かによる方法。 ８．反応装置が２０〜４０ｍｍの間の内径と３．５〜８．５ｍの間の長さとを持 つ少なくとも１つの管からなる前記請求項のいずれかによる方法。 ９．排気ガスが再循環される前記請求項のいずれかによる方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｋ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ビオ，ダリオ イタリア国 マルゲラ（ヴェネチア） ア イ−30175，ヴィア レオネ コレ ５ ／２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンを、塩素源および酸素源と、固定床式オキシクロリネーション反応 装置中、触媒の存在下で反応せしめることからなるエチレンをオキシクロリネー ションして１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を製造する方法であって、単一反 応装置を用い且つエチレンが塩素に関して大モル過剰量で存在することを特徴と する方法。 ２．塩素源がＨＣｌである請求項１による方法。 ３．触媒が第２塩化銅触媒である請求項１または２による方法。 ４．触媒がカリウム、マグネシウム、セシウム、ナトリウム、リチウム、カルシ ウムまたはセリウムの塩化物をさらに含有する請求項３による方法。 ５．エチレンのモル過剰量が２００〜７００％の間にある前記請求項のいずれか による方法。 ６．酸素が塩素に関して、１５％までのモル過剰量で存在する前記請求項のいず れかによる方法。 ７．酸素のモル過剰量が２〜８％の間にある請求項６による方法。 ８．触媒の活性プロファイルが反応剤の流れ方向に増加する前記請求項のいずれ かによる方法。 ９．反応装置が２０〜４０ｍｍの間の内径と３.５〜８.５ｍｍの間の長さとを持 つ少なくとも１つの管からなる前記請求項のいずれかによる方法。 １０．排気ガスが再循環される前記請求項のいずれかによる方法。