JPH10509760A - ポリアミドの連続重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリアミドの連続調整方法、該重合方法を実行できる装置、および該重合方法のプロセス制御方法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミドの連続重合法 背景 本発明は、ポリアミドの連続調製方法、本重合方法を導入可能な装置、および 該重合方法に有用なプロセス制御方法に関するものである。 技術的背景 いくつかの商業的に重要なポリアミド、本明細書では二量体ポリアミドと呼称 するが、これらポリアミドは、二種類の原料モノマーを必要としており、一方の モノマーは一対のカルボン酸反応性官能基（ジアシド）を有し、他方のモノマー は一対のアミノ反応性官能基（ジアミン）を有するものである。このクラスのポ リアミドは、一つ以上のジアシドと一つ以上のジアミンを含んでもよく、カルボ ン酸官能基とアミノ官能基もしくは該化合物の官能性前駆体を有する、少量の、 通常１０％未満の第三の原料物質を含んでもよい。二量体ポリアミドの調製の最 も一般的な方法では、原料ジアシドおよびジアミン成分は、大量の水、典型的に は、該ジアシドおよびジアミン成分の合計重量と同程度までの大量の水を含む溶 液に、化学量論比で、混合される。この水は、比較的に大量のエネルギを要する 蒸発によって、連続的に除去される。この水分の蒸発は、通常、固形分の形成を 防止するに充分に高い沸点を得るために、加圧下で行われる。蒸発させた後、生 成物の固化を防止するために富有な熱を必要とする減圧工程を行わなければなら ない。この熱により生成物の脱色および化学的劣化が生じてしまうことが、知ら れている。 水や他の溶媒を使用することなく二量体ポリアミドを製造する試みは、未だに 実現されていない。一方の成分が固形である場合は、その固形成分の正確な比率 を求めることは困難である。両方の成分が液体（溶融体）で供給される場合は、 これらの液体は、これらを溶融状態に維持するために高温度におかれる結果とし で、劣化してしまう。 米国特許第４，１３１，７１２号は、これらの困難性を解消しようとしたもの である。この特許には、高分子量ポリアミドの調製方法が教示されており、ここ では、一つのジアシド富有(diacid-rich)成分と一つのジアミン富有(diamine-ri ch)成分とが、別々に非化学量論比で調製され、得られたジアシド富有成分とジ アミン富有成分とが、液体状態で、固化を防止するに充分な高さの温度で、ジア シドとジアミンとの合計量を、混合、未混合に関わらず、できるだけ化学量論に したがった比率で、反応される。この方法の主な用途は、ナイロン６６の製造で ある。 ジアミンまたはジアミン富有供給原料が反応性重合混合物に直接添加される米 国特許第４，１３１，７１２号に記載の方法の結果生じる一つの困難性は、その 反応温度で、特に、ジアシドとジアミンの比率が化学量論濃度に近づき、反応温 度が最も高くなる最終工程の間に、ジアミンが多量に揮発すること、にある。収 量の損失を防止し、化学量論的平衡を維持するために、ジアミンの逃散を防止し てジアミンを反応混合物中に保持する手段が必要とされている。 米国特許第４，４３３，１４６号および第４，４３８，２５７号には、ために 反応混合物から逃散する蒸気からジアミンを部分環流器を用いて濃縮することが 、教示されている。しかし、その手法では、商業規模で、ジアミンを逐次添加す ることで、使用した場合、ジアミンを回収するための時間だけ余分な期間が必要 となる。 米国特許第５，１５５，１８４号には、成分を検出するための赤外線分光器を 用いるとともにプロセスコンピュータを用いて、ポリマーの製造中の生成分を制 御する方法が開示されている。この公報の開示内容は、ポリオレフィンに関して であり、ポリアミドポリマーについては検討されていない。 発明の要約 本発明は、一つ以上のジアミンと一つ以上のジアシドとを結合することによっ て得られる群のポリアミド、例えば、ナイロン６６の連続調製方法を提供する。 この連続方法は、消費エネルギーが少なく、設備の商業コストが低減でき、環境 への逃散が低減でき、その実現コストが有利であり、生成物の品質を向上するこ とによって、慣用の方法を越える利点を有している。この方法において、ジアシ ドまたはジアミンと混合されたジアシドの処理流が、溶融液体として、多ステー ジ反応基の第一のステージに供給され、追加するジアミンが一つ以上のステージ で反応器に供給される。第一のステージが頂部にある水平反応器では、それ以降 のステージは反応器の第一のステージより下にある。 さらに、特に、本発明は、反応器体中にジアミンの逃散が本質的にない二量体 製造のための連続方法に提供するものであり、本方法は、 ａ） 多ステージ反応器の第一の反応ステージに、溶融ジアシドまたはジカル ボン酸を有する溶融酸富有混合物とジアミドを有するプロセス流を、慣用的に本 質的に大気圧であり得る圧力に調節して、供給し； ｂ） 前記プロセス流を一連の第一の反応ステージおよび少なくとも一つ以上 の反応ステージに流し； ｃ） 前記プロセス流に、前記第一の反応ステージを越えた少なくとも一つの 反応ステージにおいて、気体あるいはジアミン富有液体としてジアミン成分を添 加し、 ｄ） 随意に酸およびアミン反応性官能基（末端）の比を好適な制御システム によって目的の二量体ポリアミドの比に制御する、 工程を有することを特徴とする。 本発明は、随意に好適なカラム安定性制御システムを用いてカラム安定性を維 持制御する前述の方法を、含むものである。 本反応は、逆方向に流れる気体からジアミンを迅速、効率的に洗い流すために 、前記溶融アシドまたは酸富有供給原料流にジアミンまたはジアミン富有気体を 逆方向に流して効果的に接触させる邪魔部材を備え、第一のステージおよびすべ ての他のステージの温度を内部に固形物を生成させないのに充分高い温度に維持 する反応装置に、導入される。多ステージ反応器の場合は、好適な装置は、水平 型であり、頂部ステージが第一のステージとなるものである。 本発明は、原料が溶融アジピン酸または溶融アジピン酸富有混合物とヘキサメ チレンジアミンであるナイロン６６（ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド）の 製造に用いることができる。前記酸富有混合物は、約７５重量％から８５重量％ のアジピン酸と約１５重量％〜２５重量％のヘキサメチレンジアミンである。こ の酸富有混合物は好適には約８１重量％のアジピン酸と約１９重量％のヘキサメ チレンジアミンである。好適な実施例において、本方法は、第一のステージと一 つ以上の別のステージを有する、典型的には５から８ステージを有する水平多ス テージ反応器内で、実施される。ヘキサメチレンジアミンは、気体またはヘキサ メチレンジアミン富有液体の状態で、少なくとも前記第１のステージを越えた少 なくとも一つの反応ステージに、添加される。得られたポリアミド中の酸反応性 官能基とアミン反応性官能（末端）基との比は、好適な制御システムによってモ ニターされ、制御される。 工程ｄ）において、近赤外線励起フィードバック制御システムによって、オン デマンドで、本質的に酸−アミン末端比を実現するように、本反応システムの底 部ステージもしくはその近傍に、ヘキサメチレンジアミン気体の好適な少量を注 入することで、実現される。 本反応は、ジアミンまたはジアミン富有気体（例えば、ヘキサメチレンジアミ ンまたはヘキサメチレンジアミン富有気体）を溶融酸富有供給原料に対向的に流 して効果的に接触させ、逆方向の流れる気体からジアミンを迅速に効率的に洗い 流すように、穴あき板、コイルおよび撹拌器（これらに限定されるものではない ）などの邪魔部材を備えた反応装置に導入される。第１のステージおよび他のす べてのステージの温度は、反応装置内に固形分を形成させないのに充分に高い温 度に、維持される。 また、本発明は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとが重量比で７５〜８ ５：１５〜２５、好ましくは８１：１９で含有する本質的に無水である混合物の 連続調製方法に関するものであり、本方法は、 （ａ） 熱安定性液体を約８０℃に加熱し、 （ｂ） 固体状アジピン酸を添加し、 （ｃ） 約８０℃で、典型的に２００ＲＰＭで、溶液が得られるまで（典型的 に約２時間）、撹拌し、 （ｄ） ヘキサメチレンジアミンをアジピン酸：ヘキサメチレンジアミンの重 量比の所望の重量になるまで添加し、 （ｅ） 前記混合物を、約１２０℃から約１３５℃にまで、撹拌しながら加熱 し、存在するすべての水を、アジピン酸：ヘキサメチレンジアミンの重量比が７ ５〜８５：１５〜２５、好ましくは８１：１９である本質的に無水の溶融酸富有 混合物を形成するように、蒸発させ、 （ｆ） 溶融酸富有供給原料を引き出す速度と同じ速度で、該溶融酸富有混合 物の比、７５〜８５：１５〜２５、好ましくは８１：１９で、アジピン酸とヘキ サメチレンジアミンとを供給する、工程を有することを特徴とする。 この酸富有供給原料を得る方法は、アジピン酸／ヘキサメチレンジアミン以外 の他のジアシド−ジアミン混合にも適用することができる。 また、本発明は、本発明の方法を実施する処理装置を提供するもので、本装置 は、気体と液体流を対向して流して効果的に接触させるために、例えば穴あき板 、コイルおよび撹拌器などの邪魔部材を備えた水平他ステージ反応器を、有する 。 本発明は、さらに、本発明方法を制御するプロセス制御方法を、提供するもの で、該制御方法は、酸−アミン末端比を決定し、および、必要に応じて、ために 、本反応システムの底部すなわち最終ステージまたはその近傍に、好適な少量の ジアミンを注入する近赤外線励起フィードバック制御システムを有する。 発明の詳細な説明 この方法は、ジアシド（物）およびジアミンの選択に依存して広範な様々な二 量体(dimonomeric)ポリアミドおよびコポリアミドの製造に用いることができる 。 ここにおける「二量体ポリアミド(diminomeric polyamide)」は、２種のモノ マーの縮重合、すなわち、ジアシドとジアミンとの縮重合により調製されたポリ アミドを意味しており、例えば、アジピン酸（１，６−ヘキサンジオン酸）と ヘキサメチレンジアミンとから調製されるポリアミドであるナイロン６６である 。 前記ジアシド成分は、脂肪族、脂環族または芳香族ジアシド類から選ばれても よく、ただし、ジアシドは、該ジアシドの過度の劣化(degradation)を回避する 温度において、それ自体が溶融状態で、あるいは溶融体として、あるいは他のジ アシドと組み合わせた分散体として、あるいはジアミンを有する酸富有供給原料 として用いることが可能である。そのような酸の具体例としては、グルタル酸、 アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジアシド、１，２−または１， ３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−または１，３−フェニレン二酢酸、 １，２−または１，３−シクロヘキサン二酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 ４−４′−オキシビス（安息香酸）、４−４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびｐ−ｔ−ブチルイソフタル酸が挙げら れる。好ましいジカルボン酸はアジピン酸である。 ジアミン成分は、脂肪族、脂環族または芳香族ジアミン類からなる群から選ば れる。そのようなジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、２−メ チルペンタメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチル ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２− ジメチルペンタメチレンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレン ジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン 、２，２，７，７−テトラメチルオクタメチレンジアミン、メタ−キシリレンジ アミン、パラキシレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、および１つ 以上のアルキル基で置換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₁₆脂肪族ジアミン類が挙げら れる。好ましいジアミンはヘキサメチレンジアミンである。 任意の第３の出発物質、すなわち、カルボン酸官能基およびアミノ官能基を有 するもの、あるいはそのような化合物の官能性前駆体は、６−アミノヘキサノン 酸、カプロラクタム、５−アミノペンタノン酸、７−アミノヘプタン酸および類 似化合物から選んでもよい。 ジアシドが、その融点付近の温度で過度の劣化を受けない場合には、そのジア シドは、反応器の第１ステージへの供給流(feed stream)として直接用いてもよ い。このジアシドが、１種以上のジアミンと混合されて酸富有供給流を生ずる場 合には、これは、反応器の第１ステージへの安定した供給流が維持される限りに おいて、連続的に、あるいはバッチ式で行ってもよい。 反応器の第１ステージに向かう供給流は、流動性溶融ジアシド、または選択し たジアシドとジアミンとからなるジアシドが富有な流動性溶融混合物を含有する 。この方法がナイロン６６の調製に使用される場合、この方法における供給流は 、流動性溶融アジピン酸、またはアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからな るアジピン酸の豊富な流動性溶融混合物を含有する。ナイロン６６の製造の好ま しい具体例において、酸が富有な流動性混合物は、約８１重量％のアジピン酸と 約１９重量％のヘキサメチレンジアミンとからなる溶融混合物を含有する。 反応器の第１ステージ以降の１つ以上のステージに供給されるジアミンは、液 体または蒸気の形態で供給されてもよい。液体として供給される場合、それらは 、熱い重合反応混合物と接触した際に、実質的に蒸発する。ジアミン供給系を予 め蒸発することにより、反応器から幾つかの熱的要求条件が取り外され、かつ、 反応器の種々の点におけるジアミン蒸気流の量の経時変化(time to time variat ion)の可能性を低減する。 図１（以下に記載）は、多段式反応器の内部構造を示す。ステージにおける液 体の滞留時間が増加して化学反応のための時間が生ずる以外は、本目的にとって 、標準的な分配カラムは、好適な装置である。機械的撹拌を行うことにより、蒸 気と液体との間での成分の交換が促進されて、ゲル形成を生ずるであろう反応混 合物における滞留ゾーンを防止し、熱伝達を促進し、かつ生成物の大きな経時的 均一性(time-wise uniformity)を生ずる。 ジアミンの反応性ポリマー液への吸収は、該液が酸が非常に富有である場合、 かつ比較的低温において、最も迅速かつ完全であることがわかる。ジアミンの、 蒸気から液体への転移の速度は、該液体が酸およびアミンの末端の均衡に近い場 合、および高分子量のポリマーを溶融した状態に保持するのに十分高い温度にお いてさえも、十分に迅速かつ完全であり、そのため、６〜８ステージを有する反 応器が、均衡ポリマーを製造可能であり、かつ、同時に、該ポリマー中に、反応 器へ供給されるほとんど全部のジアミンを保持することが可能である。 慣用の方法と比較して、本発明の方法の利点としては、アミド化反応の熱の有 効な利用および大量の水を蒸発させる必要性をなくしたことによる、低いエネル ギー消費；低減された装置の資本コスト；反応器内における酸富有液流によるジ アミン蒸気の効果的な吸収により、低減された環境への排出物；および、高温に おけるポリアミドの短い滞留時間および低い最終処理温度により改善された生成 物の品質が挙げられる。この結果、低い熱劣化指数がもたらされ、変色の程度を 低減する。 いくつかの例では、またナイロン６６が生成物であり、かつアジピン酸が出発 ジカルボン酸であるという好ましい例では、ジアシドが一以上のジアミンと結合 した酸富有供給流とすることによって該ジアシドの化学的安定性が保たれた供給 を確保しなければならない。このことは、反応器の第１ステージに対して安定な 供給の流れが保たれているかぎり、連続的に、あるいは回分式に実行されるもの であってもよい。米国特許第４，１３１，７１２号の第２欄第３０〜３９行目に 、一つの方法が開示されており、本明細書ではそれを援用する。好ましい方法で は、このプロセスを連続的に実行するために、溶融した酸を富む供給材料が取り 出される速度に等しい速度、かつ約１２０〜１３５℃でもって撹拌しながら、固 形、かつ顆粒状のアジピン酸、およびヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメチ レンジアミン溶液（水で平衡化し、かつ純度８５〜１００％で商品化されている ）が化合される。撹拌反応器での保持時間は、約１ないし３時間とする。これよ りも長い時間にわたって保持しても反応生成物に対する悪影響は認められない。 連続式によるナイロン６，６の合成に使用される酸富有供給材料の合成を行う 好ましい方法は、以下の工程を含む。すなわち、（ａ）熱安定性液体を約８０℃ に加熱する工程と、（ｂ）固形のアジピン酸を添加する工程と、（ｃ）溶液が得 られるまで、約８０℃で撹拌する工程と、（ｄ）アジピン酸：ヘキサメチレンジ アミンの重量比が所望の８１：１９に達するまでヘキサメチレンジアミンを添加 する工程と、（ｅ）撹拌しながら、かつ一方で水分を蒸発させて、アジピン酸： ヘキサアメチレンジアミンの重量比が８１：１９である本質的に無水で、かつ溶 融酸富有混合物を形成するために、約１２５℃ないし１３５℃、好ましくは約１ ３０℃で加熱する工程と、（ｆ）溶融酸富有供給原料が取り出される速度に等し い速度で該溶融酸富有混合物に対して、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミ ンを７５〜８５：１５〜２５の比率でもって、好ましくは８１：１９の比率でも って供給する工程とを有する。 熱安定性液体は、伝熱および物質移動を促進するのに用いられる。水または安 定な溶融ジアシド、例えばドデカンニ酸を用いてもよい。好ましくは水である。 固形の結晶アジピン酸を用いる。 粒子サイズに応じて、溶液状態に達する時間が変わる。一般に、この工程での 撹拌は２００ＲＰＭで２時間である。 約１５％程度まで水が含まれてもよいヘキサメチレンジアミンまたはヘキサメ チレンジアミン溶液を用いた。蒸発する水分量は変化する。（例えば、寒い気候 では約２０％の水分量で出荷される）。水を熱安定性液体として用い、かつヘキ サメチレンジアミン溶液を用いた場合、除去すべき水は最大となる。安定な溶融 ジアミン、例えばドデカンジアシドを熱安定性液体として用いた場合、水の除去 は最小となる。 本文脈中では本質的に無水という意味は、水分が約２％以下ということである 。水以外のドデカンジアシド等の熱安定性液体を用いた場合、比率が８１：１９ のアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンを溶融した酸に富む混合物への連続 的供給がひとたび開始されると、定常状態活動に達する前に、いくらかの時間を 必要とする。すなわち、水以外の熱安定性液体が酸に富む供給混合物によって希 釈されるのにいくらかの時間を要する。 プロセスの工程（ｆ）の後に連続的な動作が停止した場合、混合物を冷却し、 かつ再加熱してもよく、工程（ａ）から（ｅ）を繰り返す必要なく、かつ悪影響 なく動作を再実行する。 もっとも好ましいモードでは、酸富有混合物補給容器から反応器の第一ステー ジへの出口流は近赤外分光光度法によって連続的にモニタする。近赤外分析は、 パーセント・アジピン酸を予測する。材料が反応路の供給パイプを流れることか ら、測定は一直線かつ連続して行う。この分析にもとづいて、ヘキサメチレンジ アミン（ＨＭＤ）供給速度の変更が連続的になされる。コンピュータによってＨ ＭＤ注入を行うことによって、設定ポイントに対する組成物の接近に応答する。 市場末端での使用に適当な時間的一貫性をもって生成物を生産するために、適 当な制御システムを用いて、得られたジモノマーポリアミド中のカルボン酸官能 末端基の濃度とアミン官能末端基の濃度との差をモニターし、かつ制御する必要 がある。このような要求は、特に上記２種類の官能基のいずれかに付着する色素 で処理される繊維に最終的には形成される生成物に対してきびしいものである。 この測定の制御を達成するために、測定は上記濃度差に対して十分な感受性を 持つ反応器の最終ステージを離れるポリマーのいくつかの特性からなる。この方 法は、酸およびアミン末端濃度（百万グラムのポリマーあたりのグラム当量）の 差がほぼ±０．５ユニット内にあるという精度のものでなければならない。この 程度の正確さを出す分析方法、すなわちプロセス制御を引き起こすのに適宜十分 なやり方で答えを出すのが十分なほど迅速である分析方法ならばいずれでも適当 であろう。一般に、手動の滴定方法では、十分正確ではあるが、有意義なプロセ ス制御を与えるほど迅速なものではない。反応器の出力をモニターする好ましい 方法は、近赤外分光光度法によるものである。この近赤外分光光度法は、酸末端 とアミン末端との間の差を測定し、十分かつ適宜な応答によって許容精度を与え る。この分析にもとづいて、反応器システムの下部ステージの中へ、あるいはそ の近傍へのヘキサメチレンジアミン供給における変化がなされる。“の中へ、あ るいはその近傍へ”の意味は、この供給が反応器下部ステージ、該下部ステージ のすぐ上になされること、あるいは該下部反応器ステージから出る輸送路の中に なされることを意味している。もっとも好ましくは、この供給は移送経路になさ れる。 移送経路からの所望の生成物は、ナイロン６，６の処理の場合、中間分子量ナ イロンとして一般に記載される。それゆえ、そのまま販売するのに適当であり、 あるいはさらに既知の方法、例えば押出し成形機、あるいは固相重合を介して高 分子のナイロンに加工される。 図の簡単な説明 図１は、反応器の内部配置を略して表している。この反応器は、ステージの間 にある孔をあけられたバリヤの９〜１５を用いて離散したステージ１〜８に分離 されており、このバリヤは、ステージからステージに蒸気および液体の流れの通 路を分割可能にする。 図２は、８つのステージのある反応器を表している。 供給材料流１６および１７は、二酸富有供給材料の製造のための混合タンク１ ８に供給される。次に、酸富有混合物は、ステージ１に供給される。カラムは、 熱源１９〜２４を用いて加熱される。撹拌器３０は、反応器の底部に配置された 。ヘキサメチレンジアミン蒸気は、種々のステージ２から８を通して酸富有混合 物に供給される。ナイロン６６ポリマーは、一番下のステージ８の後、取り除か れる。第一のステージを除いて、各ステージは、それぞれ液体と蒸気を通す開口 部２６および２７を有する水平の孔をあけられたバリヤ２５によって、上下のス テージと分離されている。一番下のステージ８から流れる液体は、反応器の底で 連続的に取り除かれる。 ヘキサメチレンジアミンの蒸気は、一番下のステージから上の３つのステージ のそれぞれの上部に連続的に供給される。この蒸気、および反応器内で形成され たジメタンの追加の蒸気または水蒸気は、バリヤ２５の多数の小さな穴を通して それぞれのステージからその上のステージへと流れ、次に、その蒸気を上のステ ージ内の液体と密接に結合させる。一番上のステージを通して流れる蒸気は、反 応器の頂部から連続的に取り除かれる。熱は、固体材料の形成を妨げるように熱 源１９〜２４によって各ステージで供給されてもよい。 実施例 近赤外制御：プレポリマー方法Ｉ カラムからの放出流のモニタリングにおいて、その目的は、まず測定をし、 次に末端濃度のバランスおよび重合率を制御することである。好ましい具体例と して、ナイロン６６の製造の場合において、末端濃度のバランスおよび重合率は 、次のいずれか二つを決定することによって表される：アミン末端濃度（［Ａ］ ）、カルボキシル末端濃度（［Ｃ］）、末端濃度の差（ＤＥまたは［Ｃ］−［Ａ ］）、および末端濃度の合計（ＳＥまたは［Ｃ］＋［Ａ］）。ポリマー相対粘度 （ＲＶ）は、末端濃度の合計のかわりに用いることができる。分析および制御は 、本質的に、連続的に実行されてもよい。 好適な方法であるナイロン６６の製造の実施において、プレポリマー溶融体の 近赤外スペクトルは、UOP/Guided Wave 300P型の近赤外分光計を用いて得たもの である。エルドラド市、カリフォルニア州に所在のUOP/Guided Wave より入手可 能な直径５．５インチ×０．２５インチのサファイアの窓のついた一組の光学透 過プローブ(sapphire-windowed optical transmission probes)(UOP/Guided wav e)を、カラムの出口に配置されたNIR セルを用いてカラムの放出流に、直接挿入 した。ＮＩＲセルは、垂直な穴が開けられた一塊の３１６ステンレス鋼からなり 、プレポリマー溶融体を直径５ｍｍの通路を通して、セルの長さ分を流し、ＧＷ プローブを、流れに垂直に挿入し、そして2300 Walden Avenue、バッファロー市 、ニューヨーク州 １４２２５に所在するコナックス・バッファロー社(Conax B uffalo Corp.)製のConax(登録商標)取付具とKalrez(登録商標)(DuPont製)シール を用いて、同じ場所にＧＷプローブを保持した。プローブ間の光学距離は、約５ ｍｍであった。二つの平坦なバンド−ヒーターがブロックセルのまわりに置かれ た。プローブは、２０メートルの被覆された５００ミクロンのシングルファイバ ー光ケーブル(UOP/Guided Wave)を用いた分光計に接続された。 ３日間の試験運転の間、近赤外モニタリングシステムは、自動的に走査にプロ グラムされ、５分毎にプレポリマーの溶融体の吸光スペクトル（８この走査の平 均）を記録した。約１５分間隔で、離散した試料をカラムの出口（ＮＩＲセルの 先の数インチ）で取り出した。試料を滴定分析し、酸およびアミン末端濃度の［ Ｃ］および［Ａ］を決定した。John Wileyと Sons によって１９７３年に発行さ れた「工業化学分析の事典(Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis)」の１７号の２９３頁を参照せよ。実験結果は、酸およびアミン末端 濃度として、末端のｍｇ等量／ポリマーのｋｇで、最近似０．１末端濃度が記録 された。 試験の結論として、回収された実験試料のそれぞれに最も合致したＮＩＲスペ クトル群（５分以内）が、一組のデータ中のスペクトル群から抜き出されて、２ ６の一組の検量スペクトルを得られた。前記一組の検量スペクトルは、１００〜 ４００のアミン末端濃度、および５０〜１７０の酸末端濃度という範囲に及んだ 。UOP/Guided Wave 分光計に供給されたスキャナー３００ソフトウェアを用いて 検量スペクトルを滑らかにし、ベースラインを補正した。 部分最小二乗（ＰＬＳ）モデルを１０００ｎｍと２１００ｎｍの間の範囲の波 長を用いて展開した。このＰＬＳモデルを、Unscrambler(登録商標)(CamoA/S， トロンヘイム，ノルウェー)ケモメトリック・ソフトウエア・パッケージ(chemom etrics software package)を用いて、その販売業者によって供給された指針に従 って、展開した。PLSモデルの使用は、広域に知られており、公開文献に教示さ れている。 アミン末端濃度に対して、二要素のＰＬＳモデルは、前記一組の検量スペクト ルにおけるＸ変数が９８．０％、およびＹ変数が９７．２％であることを示して いる。プレポリマー組成物は、精度（ＳＥＰ）が１５．８のアミン末端濃度であ り、そして相関係数（Ｒ）が０．９８７であることが推定された。 この一組の検量スペクトルは、独立にモデルの酸末端濃度に対して十分な変化 を含まなかった。 検証を、引き続きのユニット操作の間にリアルタイムで、このモデルを用いて 、組成物データを推定することによって行った。モデル推定は、操作の都合上、 アミン末端濃度（［Ａ］）から末端濃度の差（ＤＥ）へと、経験的一次方程式を 用いて変換された。その理由は、短期間で、アミン末端濃度値および末端濃度値 の差が交互に相互関係するとわかったからである。この得られたDE推定は、前記 実験結果をたどっており（定期的に変化したオフセットを有するが）、既知のプ ロセス変化に正確に対応しており、１時間にわたって１．３の末端濃度の再現性 （連続推定の標準偏差）と、１０分間にわたって０．９５の末端濃度の再現 性を有した。 この方法で得られたモデルを、プレポリマー溶融体の組成物を調節するのに用 いた。得られたＤＥの値、所望値によって、カラム操作の変化が得られた。 近赤外制御：プレポリマー方法II カラムからの放出流のモニタリングにおいて、その目的は、まず測定をし、次 に末端濃度のバランスおよび重合率を制御することである。好ましい具体例とし て、ナイロン６６の製造の場合において、末端濃度のバランスおよび重合率は、 次のいずれか二つを決定することによって表される：アミン末端濃度（［Ａ］） 、カルボキシル末端濃度（［Ｃ］）、末端濃度の差（ＤＥまたは［Ｃ］−［Ａ］ ）、および末端濃度の合計（ＳＥまたは［Ｃ］＋［Ａ］）。ポリマー相対粘度（ ＲＶ）は、末端濃度のかわりに用いることができる。分析および制御は、本質的 に、連続的に実行されてもよい。 好適な方法であるナイロン６６の製造の実施において、プレポリマー溶融体の 近赤外スペクトルは、UOP/Guided Wave 300P型の近赤外分光計を用いて得たもの である。直径５．５インチ×０．２５インチのサファイアの窓のついた一組の光 学透過プローブ(sapphire-windowed optical transmission probes)(UOP/Guided wave)を、カラムに続く移動ラインに配置されたＮＩＲセル内のサファイアの窓 のついたステンレス鋼の「スリーブ」に挿入した。プローブは、プレポリマー溶 融体に直接接触しなかった。セルを、熱油を用いて加熱した。プローブ間の光学 距離は、約５ｍｍであった。プローブは、約１００メートルの被覆された５００ ミクロンのシングルファイバー光ケーブル(UOP/Guided Wave)を用いた分光計に 接続された。 近赤外モニタリングシステムは、自動的に走査にプログラムされ、１５分毎に プレポリマー溶融体の吸光スペクトル（８この走査の平均）を記録した。一時間 に一度、離散した試料を移動ラインの出口のペレタイザーで、取り出した。試料 を滴定分析し、末端濃度の差（ＤＥ）、およびアミン末端濃度（［Ａ］）を決定 した。実験結果は、末端のｍｇ等量／ポリマーのｋｇまたは「末端濃度(ends)」 で、最近似０．１が記録された。 ４日間にわたって、回収された実験試料のそれぞれに最も合致したＮＩＲスペ クトル群（５分以内）が、一組のデータ中のスペクトル群から抜き出されて、６ ７の一組の検量スペクトルを得られた。前記一組の検量スペクトルは、−１６７ ．０〜＋８１．０の末端濃度の差、および３３．０〜２２１．４のアミン濃度の 範囲に及んだ。UOP/Guided Wave 分光計に供給されたスキャナー３００ソフトウ ェアを用いて検量スペクトルを滑らかにし、ベースラインを補正した。 部分最小二乗（ＰＬＳ）モデルを１５０４ｎｍと１５７６ｎｍの間の範囲の波 長を用いて展開した。このＰＬＳモデルを、Unscrambler(登録商標)(CamoA/S,ト ロンヘイム，ノルウェー)ケモメトリック・ソフトウエア・パッケージ(chemomet rics software package)を用いて、販売業者によって供給された指針に従って、 展開した。ＰＬＳモデルの使用は、広域に知られており、公開文献に教示されて いる。 末端濃度の差に対して、二要素のＰＬＳモデルは、前記一組の検量スペクトル におけるＸ変数が９９．１％、およびＹ変数が９５．２％であることを示してい る。プレポリマー組成物は、精度（ＳＥＰ）が１３．３の末端濃度であり、そし て相関係数（Ｒ）が０．９７７であることが示された。 この一組の検量スペクトルは、独立にモデルの末端濃度の合計に対して十分な 変化を含まなかった。 検証を、異なる二日間に、このモデルを用いて、組成物データを推定すること によって行った。このモデル推定は、前記実験結果をたどっており（定期的に変 化したオフセットを有するが）、１時間にわたって１．５の末端濃度の再現性（ 連続推定の標準偏差）と、１０分間にわたって０．５０の末端濃度の再現性を有 した。 同様の方法で得られたモデルを、プレポリマー溶融体の組成物を調節するのに 用いた。得られたＤＥの値、所望値によって、カラム操作の変化が得られた。 近赤外検出：酸富有供給材料 酸富有補給容器（同様に、ここでは、ＡＲＦ（Acid-Rich Feed；酸富有供給材 料）という）からの放出流のモニタリングにおいて、その目的は、まず測定をし 、次に化学組成物を制御する（ジアシドおよびジアミン組成物の相対含量）こと である。好ましい具体例として、ナイロン６６の製造の場合において、この化学 組成物の調節は、都合のよいことには、アジピン酸の重量パーセントとして表さ れる。酸富有な混合物の調製が連続方式で実行される場合には、その分析および 制御も、本質的に連続的に実行される。 好適な方法であるナイロン６６の製造の実施において、前記ＡＲＦの近赤外ス ペクトルは、UOP/Guided Wave 300P型の近赤外分光計を用いて、得たものである 。直径５．５インチ×０．２５インチのサファイアの窓のついた一組の光学透過 プローブ(sapphire-windowed optical transmission probes)(UOP/Guided wave) を、酸富有供給材料ユニットの、０．２５インチのチューブ管の放出流に、直接 挿入した。このユニットは、ソロン市、オハイオ州 ４４１３９に所在のスワゴ ロック社（Swagolok Co.）より入手可能なスワゴロック（Swagolok；登録商標） クロス、および2300 Walden Avenue、バッファロー市、ニューヨーク州 １４２ ２５に所在のコナックス・バッファロー社(Conax Buffalo Corp.)より入手可能 な Viton（登録商標）Ｏ−リングシールを備えた２つのConax（登録商標）取付 具を用いている。プローブの間の光学距離は、約５ｍｍであった。プローブは、 ２０メートルの被覆された５００ミクロンのシングルファイバー光ケーブル(UOP /Guided Wave)を用いた分光計に接続された。 二日間の試験運転の間、ＡＲＦ組成物は、７７％のアジピン酸から８５％のア ジピン酸にステージを追って変化した。近赤外モニタリングシステムは、自動的 に走査するようにプログラムされ、５分毎にＡＲＦの吸光スペクトル（８この走 査の平均）を記録した。約３０分間隔で、離散した試料をＡＲＦユニットの出口 （ＮＩＲプローブの先の数インチ）で取り出した。試料を滴定分析した。２５グ ラムの酸富有供給材料を２５℃で３２５ｍＬの水に溶解した。この溶液を、ヘキ サメチレンジアミンの５０重量％の水溶液を用いて、電位差計の終点のｐＨ ７．６００になるまで滴定した（計算によると、試料の湿分レベルは２．０％、 ならびにジアシドおよびジアミンからナイロン６６のプレポリマーへの変換はな いとわかった。）。実験結果は、アジピン酸（乾量基準）の重量パーセントで、 最近似０．１％が記録された。 試験の結論として、実験試料のそれぞれに最も合致したＮＩＲスペクトル群（ ５分以内）が、一組のデータ中のスペクトル群から抜き出されて、５７の一組の 検量スペクトルを得られた。UOP/Guided Wave 分光計に供給されたスキャナー３ ００ソフトウェアを用いて、検量スペクトルを滑らかにし、ベースラインを補正 した。 部分最小二乗（ＰＬＳ）モデルを１０００ｎｍと１６７０ｎｍの間の範囲の波 長を用いて展開した。このＰＬＳモデルを、Unscrambler(登録商標)(CamoA/S ， トロンヘイム，ノルウェー)ケモメトリック・ソフトウエア・パッケージ(chemom etrics software package)を用いて、その販売業者によって供給された指針に従 って、展開した。ＰＬＳモデルの使用は、広く知られており、公開文献に教示さ れている。二要素のＰＬＳモデルは、前記一組の検量スペクトルにおけるＸ変数 が９９．６％、およびＹ変数が９７．３％であることを示している。ＡＲＦ組成 物は、精度（ＳＥＰ）が０．１７％のアジピン酸であり、そして相関係数（Ｒ） が０．９８９であることが推定された。 検証を、このモデルを用いて他の得られたスペクトル群の組成物データを推定 することによって行った。このモデル推定は、前記実験結果をたどっており、既 知のプロセス変化に正確に対応しており、０．０３％のアジピン酸の再現性（連 続推定の標準偏差）を有していた。 さらなる検証を、引き続きの試験運転の間にリアルタイムで、このモデルを用 いて、組成物データを推定することによって行った。この運転中、このモデル推 定は、前記試験結果をたどっており（約−０．６％アジピン酸のオフセットを有 するが）、既知のプロセス変化に正確に対応しており、をたどっており、０．０ ２％のアジピン酸の再現性を有していた。 この方法で得られたモデルを、ＡＲＦの組成物を調節するのに用いた。得られ たアジピン酸の％値、および所望値によって、反応物比率の変化が得られた。 実施例１ ８１重量％のアジピン酸と１９重量％のヘキサメチレンジアミンとからなる溶 融酸富有混合物を、直径４インチの縦型反応器(vertical reactor)の頂部へ連続 的に供給した。この反応器は８ステージに分割されており、各ステージは、水平 多孔バリヤー(horizontal perforated barrier)によって、それぞれの上下のス テージから分離されている。最上段のステージで１７８℃、最下段のステージで ２７６℃の温度勾配となるように、反応温度をコントロールした。液体は、各ス テージからその下のステージへ、それぞれの下のステージにある反応混合物の表 面より下にまで延びているチューブに取り付けられたバリヤーの開口部を通って 、流下した。最下段のステージから流出する液体を、反応器の底部から連続的に 取り除いた。 ヘキサメチレンジアミンの蒸気を、最下段のステージより上の３つの各ステー ジのそれぞれの上方部分に連続的に供給した。この蒸気およびこの反応器内で形 成した任意の追加ジアミン蒸気もしくはスチームは、前記バリヤー中の多数の小 孔を通り抜けて、各ステージからその上のステージに流動して、その蒸気を各上 のステージにある液体と直接接触させた。最上段のステージから流出する蒸気を 、反応器の頂部から連続的に取り除いた。熱を各ステージに供給して、固体物質 の形成を防止した。 容器の底部から取り出された液体を分析して、試料１００万グラム当たり６９ 〜１５６グラム当量のカルボキシル末端含有量(carboxyl end content)と、３８ 〜１３６当量のアミン末端含有量(amine end content)を有し、１８〜２８の相 対粘度（９０％のギ酸と１０％の水とからなる溶媒の８．４重量％溶液として２ ５℃で測定して、２５℃の前記溶媒の粘度と比較した）を有することが分かった 。末端基含量を基準にすると、ポリマー生成物の数平均分子量は１０，５００で あった。 反応器の頂部から取り出された蒸気を分析して、重量で１００万のヘキサメチ レンジアミン当たり１００部未満含有することが分かった。これはポリマー１部 当たり０．００００１６重量部のジアミンの損失を示している。ナイロン６６を 製造するための典型的な商業プロセスでは、生成されたポリマーの１部当たり０ ．００１〜０．００２部のジアミンを失う。 実施例２ ８１重量％のアジピン酸と１９重量％のヘキサメチレンジアミンとからなる溶 融した酸富有混合物を、１時間当たり約２００ポンドの速度で縦型反応器の頂部 へ連続的に供給した。反応器は内径が１５．５インチ、高さが約１７フィートで あった。これは８ステージに分割されていて、各ステージは水平多孔バリヤーに よってそれぞれの上下のステージから分離されていた。下のステージにおける反 応混合物の表面より下に延びているチューブに取り付けられたバリヤーの開口部 を通って、各ステージからその下のステージへと、液体は流下した。最下段のス テージから流出する液体をこの反応器の底部から連続的に取り除いた。ヘキサメ チレンジアミンの蒸気を、最下段のステージより上の各３つのステージのそれぞ れの上方部分に連続的に供給した。ジアミンの総流量は１時間当たり約８９ポン ドであった。この蒸気および反応器内で形成された任意の追加ジアミンの蒸気も しくはスチームは、バリヤー中の多数の小孔を通り抜けて、各ステージからその 上のステージへ流動して、各上のステージにある液体と直接接触させた。最上段 のステージから流出する蒸気を反応器の頂部から連続的に取り除いた。要求どお りに、熱を各ステージに供給して、固体物質の形成を防止した。この反応器の底 部から流出する高分子物質を、試料とする前に、一本のパイプの中を通過させた 。このパイプにおける平均滞留時間は約６分であり、この時間は、液体中で付加 反応に要される時間であった。前記パイプ端から取り出された液体を分析して、 試料１００万グラム当たり１１１．５（±２０）グラム当量のカルボキシル末端 の平均含有量と、７１（±１３）（グラム当量の）アミン末端の平均含有量とを 有し、かつ、平均相対粘度２５．１（±３）を有することが分かった。ただし、 ＲＶは基準式を用いてカルボキシルとアミンの末端の総計を基準にして計算され た。末端基含量を基準にすると、ポリマー生成物の数平均分子量は１０，９６０ であった。これらの結果は、３１時間の継続操作の期間中に得られ たものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラング，ジェイムズ，ジョーゼフ アメリカ合衆国 19806−1203 デラウェ ア州 ウィルミントン ウエスト 18ティ ーエイチ ストリート 2321 (72)発明者 マーチルドン，アーネスト，キース，アン ドリュー カナダ国 ケイ７エム ４ティー１ オン タリオ州 キングストン ノルディック アヴェニュ 842

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．二量体ポリアミドの製造方法であって、 ａ） 多ステージ反応器の第一の反応ステージに、溶融ジアシドまたはジカル ボン酸を有する溶融酸富有混合物とジアミドを有するプロセス流を、慣用的に本 質的に大気圧であり得る圧力に調節して、供給し； ｂ） 前記プロセス流を一連の第一の反応ステージおよび少なくとも一つ以上 の反応ステージに流し； ｃ） 前記プロセス流に、前記第一の反応ステージを越えた少なくとも一つの 反応ステージにおいて、気体あるいはジアミン富有液体としてジアミン成分を添 加し、 ｄ） 酸およびアミン反応性官能末端基の比を好適な制御システムによって目 的の二量体ポリアミドの比に制御し、そして ｅ） 前記第１の反応ステージと他のすべてのステージの温度を、該反応装置 内に固形分を形成しないのに充分に高い温度に維持する、 工程を有することを特徴とする二量体ポリアミドの製造方法。 ２．前記他ステージ反応器が前記溶融アシドまたは酸富有供給原料流にジアミン またはジアミン富有気体を逆方向に流して効果的に接触させる邪魔部材を備えて いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 ３．製造される生成物が、ポリ（ヘキサメチレンアジピン酸アミド），（ナイロ ン６６）であり、前記工程（ａ）の処理流が溶融アジピン酸またはアジピン酸を 有する溶融アジピン酸富有混合物とヘキサメチレンジアミンとを有し、前記工程 （ｃ）に添加されるジアミン成分が気体あるいはヘキサメチレンジアミン富有液 体の状態のヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載の製 造方法。 ４．製造される生成物が、ポリ（ヘキサメチレンアジピン酸アミド），（ナイロ ン６６）であり、前記工程（ａ）の処理流が溶融アジピン酸またはアジピン酸を 有する溶融アジピン酸富有混合物とヘキサメチレンジアミンとを有し、前記工程 （ｃ）に添加されるジアミン成分が気体あるいはヘキサメチレンジアミン富有液 体の状態のヘキサメチレンジアミンであることを特徴とする請求項２に記載の製 造方法。 ５．前記多ステージ反応器が、水平型であり、前記工程（ａ）の溶融酸富有混合 物が約８１重量％のアジピン酸と約１９重量％のヘキサメチレンジアミンを有す ることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。 ６．前記多ステージ反応器が、水平型であり、前記工程（ａ）の溶融酸富有混合 物が約８１重量％のアジピン酸と約１９重量％のヘキサメチレンジアミンを有す ることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。 ７．本質的に大気圧下で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の製 造方法。 ８．前記工程（ｄ）の制御システムが近赤外線励起フィードバック制御システム であり、オンデマンドで、本質的に酸−アミン末端比を実現するように、本反応 システムの底部ステージもしくはその近傍に、ヘキサメチレンジアミン気体の好 適な少量を注入することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。 ９．前記ジアシドが、脂肪族、脂環族または芳香族二酸類からなる群から選択さ れることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。 １０．前記ジアシドが、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ド デカンジアシド、１，２−または１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２ −または１，３−フェニレン二酢酸、１，２−または１，３−シクロヘキサン二 酢酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４′−オキシビス（安息香酸）、４， ４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および ｐ−ｔ−ブチルイソフタル酸から選択されることを特徴とする請求項１に記載の 製造方法。 １１．前記ジアシドがアジピン酸であることを特徴とする請求項１０に記載の製 造方法。 １２．前記ジアミンが、脂肪族、脂環族または芳香族ジアミンからなる群から選 択されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 １３．前記ジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジ アミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘキサメチレンジアミ ン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルペンタメチレ ンジアミン、５−メチルノナンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４ −および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，７，７−テ トラメチルオクタメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、パラキシレン ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、および１つ以上のアルキル基で置 換されていてもよいＣ₂〜Ｃ₁₆脂肪族ジアミン類からなる群から選択されること を特徴とする請求項１２に記載の製造方法。 １４．前記ジアミンはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）であることを特徴とす る請求項１３に記載の製造方法。 １５．第１のステージと、逆方向の流れる気体と液体流を効率よく接触させるた めの、穴あき板、コイルおよび撹拌器などの邪魔部材を備えた他の少なくとも一 つのステージとを有する多ステージ反応器を有することを特徴とする装置。 １６．オンデマンドで、本質的に酸−アミン末端比を実現するように、本反応シ ステムの底部ステージもしくはその近傍に、ヘキサメチレンジアミン気体の好適 な少量を注入する近赤外線励起フィードバック制御システムを有することを特徴 とするプロセス制御方法。 １７．アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとが重量比で７５〜８５：１５〜２ ５で含有する本質的に無水である混合物の連続調製方法であって、 （ａ） 熱安定性液体を約８０℃に加熱し、 （ｂ） 固体状アジピン酸を添加し、 （ｃ） 約８０℃で、溶液が得られるまで、撹拌し、 （ｄ） ヘキサメチレンジアミンをアジピン酸：ヘキサメチレンジアミンの重 量比が７５〜８５：１５〜２５の重量比になるまで添加し、 （ｅ） 前記混合物を、約１２０℃から約１３５℃にまで、撹拌しながら加熱 し、存在するすべての水を、アジピン酸：ヘキサメチレンジアミンの重量比が７ ５〜８５：１５〜２５である本質的に無水の溶融酸富有混合物を形成するように 、蒸発させ、 （ｆ） 溶融酸富有供給原料を引き出す速度と同じ速度で、該溶融酸富有混合 物の比、７５〜８５：１５〜２５で、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとを 供給する、工程を有することを特徴とする連続調製方法。 １８．前記工程（ｅ）における溶融酸富有混合物中のヘキサメチレンジアミンに 対するアジピン酸の比が８１：１９であり、前記工程（ｆ）におけるヘキサメチ レンジアミン供給原料に対するアジピン酸の比が８１：１９であることを特徴と する請求項１７に記載の方法。 １９．前記溶融酸富有混合物が連続プロセスに供給されることを特徴とする請求 項１に記載の製造方法。 ２０．前記連続プロセスが請求項１７に記載の方法であることを特徴とする請求 項１９に記載の方法。