JPH10509995A - 耐候性ポリオキシメチレン成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ）ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー１０〜９９重量％、Ｂ）式Ｉ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なる基（１）を表し、かつ、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、互いに独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、かつｎは、１〜３の整数である］のイソシアヌレート、または、式II［式中、Ｒ^aは、水素、炭素原子１〜１２個を有する脂肪族基、フェニル基、（ａ）、（ｂ）（式中、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す）、（ｃ）（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一または異なる基であって、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す）、（ｄ）（式中、Ｒ⁹は、水素またはメチル基を表し、かつｍは０〜２０の整数を表す）、（ｅ）、（ｆ）、Ｒ^b、Ｒ^cは、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す］のトリアジン誘導体またはこれらの混合物０.０５〜２重量％、Ｃ）少なくとも１種の立体障害があるフェノール化合物０.０５〜２重量％、Ｄ）少なくとも１種の立体障害があるアミン化合物０.０５〜２重量％、Ｅ）ベンゾトリアゾール誘導体またはベンゾフェノン誘導体または芳香族ベンゾアート誘導体の群から選択される少なくとも１種の安定剤０〜２重量％、Ｆ）通例の加工助剤および添加剤０〜８０重量％、を含み、その際、成分Ａ）〜Ｆ）の重量パーセントが１００％となる熱可塑性成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】 耐候性ポリオキシメチレン成形材料 本発明は、 Ａ）ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー１０〜９９重量％、 Ｂ）式Ｉ： ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なる基： を表し、かつ、 Ｒ⁴、Ｒ⁵は、互いに独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、かつ ｎは、１〜３の整数である］のイソシアヌレート、 または、式II： ［式中、 Ｒ^aは、水素、炭素原子１〜１２個を有する脂肪族基、フェニル基、 （式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す）、 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一または異なる基であって、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アル キルを表す）、 （式中、Ｒ⁹は、水素またはメチル基を表し、かつｍは０〜２０の整数を表す） 、 Ｒ^b、Ｒ^cは、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アル キル基を表す］のトリアジン誘導体またはこれらの混合物０.０５〜２重量％、 Ｃ）少なくとも１種の立体障害があるフェノール化合物０.０５〜２重量％、 Ｄ）少なくとも１種の立体障害があるアミン化合物０.０５〜２重量％、 Ｅ）ベンゾトリアゾール誘導体またはベンゾフェノン誘導体または芳香族ベン ゾアート誘導体の群から選択される少なくとも１種の安定剤０〜２重量％、 Ｆ）通例の加工助剤および添加剤０〜８０重量％を含み、その際、成分Ａ）〜 Ｆ）の重量パーセントが１００％となる、熱可塑性成形材料に関する。 さらに、本発明は、あらゆる種類の成形体の製造のためのかかる成形材料の応 用およびこれを含む成形体にも関する。 ポリオキシメチレン重合体は、その多くの優れた性質が特長であり、そのため に広く各種の技術的用途に好適である。 このポリマーは、いわゆる屋外用途にしばしば使用されるので、それぞれの用 途に対する安定化を提案した多数の添加剤が従来の技術から公知である。 欧州特許出願公開第３６８６３５号明細書の教示によると、トリアジン官能性 を有する立体障害フェノールを含むポリオキシメチレン成形材料は、その改善さ れた対紫外線安定性が特長である。 熱可塑性プラスチックのための高分子量ポリアルキルピペリジンから成る安定 剤の組合せは、欧州特許出願公開第２５２８７７号明細書に記載されている。 オキソピペラジル−トリアジンを基とする立体障害アミンは、欧州特許出願公 開第４４８０３７号明細書によるとポリオキシメチレンの対紫外線安定化のため に使用される。 欧州特許出願公開第１７１９４１号ならびに特開昭３５−１９５１５５号およ び３８−１９３９５０の各明細書から、立体障害アミンとベンゾトリアゾール化 合物とから成る組み合わせがポリオキシメチレンに関して公開されている。 黒の着色に対しては、最近の出願であるドイツ特許出願公開第４４０４０８１ 号明細書から、ベンゾトリアゾール化合物および立体障害アミンへの特定のカー ボンブラックのタイプの添加が提案されている。 欧州特許出願公開第５８６９８８号明細書から、対紫外線安定化のために、ベ ンゾトリアゾールと立体障害アミンとの組合せへの少量のポリアミドの添加が公 開されている。 欧州特許出願公開第２９３２５３号、欧州特許出願 公開第３２８７１４号および欧州特許出願公開第２８９１４２号の各明細書から 、殊に黄変および／または着色に対して防止作用がある安定剤の組合せが公開さ れている。ドイツ特許出願公開第３３１５１１５号明細書からは、さらに、酸化 に対して高い安定性を与えるとのポリピペリジン化合物の添加が公開されている 。 これらの手段にもかかわらず、公知のポリオキシメチレン成形材料は、不十分 な耐候安定性しか持たず、すなわち、屋外用途、例えば乗用車のドアハンドル、 着色バンパーおよび屋内用途、例えば塗装したスピーカー前面格子の場合に、時 間が経過すると亀裂が発生する。さらに、日本では、ある種の応用に対していわ ゆるサンシャイン試験（８３℃、露または降雨がなく晴天の間のみ）による６０ ０時間以内の曝露が、顕微鏡で６０倍に拡大して表面に亀裂が発生しないことを 要求されている。米国では、このような屋内および屋外用途に対して、ＳＡＥ Ｊ１８８５により試験する同様な基準が適用されている。 これまで公知となっている安定化ポリオキシメチレン成形材料は、これらの要 求を満足しない。 従って、本発明の課題は、ポリオキシメチレン成形材料の耐候安定性を改善す ることにあった。 この課題は、請求項１による冒頭に定義したポリオキシメチレン成形材料によ り解決された。 有利な実施態様は従属請求項から明らかである。 本発明による安定剤の組合せは、相乗的に、ポリオキシメチレンの耐候安定性 を高め、極端な条件下における長期の使用に対しても亀裂発生を著しく低下させ た。 成分Ａ）として、本発明による成形材料は、ポリオキシメチレンホモポリマー またはコポリマーを１０〜９９重量％、有利には４０〜９９重量％、かつ殊には ５０〜９９重量％を含む。 このような重合体は、当業者にはそれ自体公知であり、文献中に記載されてい る。 非常に一般的に、これらのポリマーは、ポリマー主鎖中に、繰り返し単位−Ｃ Ｈ₂Ｏ−を少なくとも５０モル％有する。 ホモポリマーは、一般にホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合により、 有利には好適な触媒の存在下で製造される。 本発明の範囲内で、ポリオキシメチレンコポリマーは、成分Ａとして、殊には 、繰り返し単位−ＣＨ₂Ｏ−の他に、さらに繰り返し単位： ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立して、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基または ハロゲン置換Ｃ₁〜Ｃ₄−ア ルキル基、かつＲ⁵は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基または Ｃ₁〜Ｃ₄−ハロアルキル置換メチレン基または相当するオキシメチレン基を表し 、かつｎは０〜３の範囲内の値を有する］５０モル％以下、有利には０.１〜２ ０モル％、かつ殊には０.３〜１０モル％が有利である。有利には、これらの基 は、環状エーテルの開環によりコポリマー中に導入される。有利な環状エーテル は、式： ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびｎは上記のものを表す］のものである。例示のみのため に、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ ド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランお よび１，３−ジオキセパンが環状エテルとして挙げられ、さらに線状オリゴホル マールまたはポリホルマール、例えばポリジオキソランまたはポリジオキセパン がコモノマーとして挙げられる。 成分Ａ）として、同様にオキシメチレン三重合体も好適であり、これは例えば トリオキサン、上記の環状エーテルの一種と第三のモノマー、有利には次式の二 官能性化合物： ［式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキレンまた はＣ₂〜Ｃ₈−シクロアルキレン）である］との反応により製造できる。 有利なこの種類のモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテルお よびグリシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとのモル 比率２：１から成るジエーテル、グリシジル化合物２モルと炭素原子２〜８個を 有する脂肪族ジオール１モルから成るジエーテル、例えばエチレングリコール、 １，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジ オール、１，２−プロパンジオールおよびシクロヘキサン−１，４−ジオールの ジグリシジルエーテルを例示のためのみに挙げる。 以上に記載したホモポリマーおよびコポリマーの製造のための方法は、当業者 には周知であり、文献中に記載されており、ここに詳細に記載する必要はない。 有利なポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１５０℃の融点、かつ５ ０００〜２０００００、有利には７０００〜１５００００の範囲の分子量（重量 平均）Ｍ_wを有する。 鎖末端にＣ−Ｃ−結合を有する末端基安定化ポリオキシメチレン重合体が、殊 に有利である。 成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、式Ｉ： ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なる基： を表し、かつ、 Ｒ⁴、Ｒ⁵は、互いに独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、かつ ｎは、１〜３の整数である］のイソシアヌレート、 または、式II： ［式中、 Ｒ^aは、水素、炭素原子１〜１２個を有する脂肪族基、フェニル基、 （式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す）、 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一または異なる基であって、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アル キルを表す）、 （式中、Ｒ⁹は、水素またはメチル基を表し、かつｍは０〜２０の整数を表す） 、 を表し、かつ Ｒ^b、Ｒ^cは、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アル キル基を表す］のトリアジン誘導体またはこれらの混合物０.０５〜２重量％、 有利には０.１〜１重量％、かつ殊には０.２〜０.６５重量％を含む。 有利な基Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素またはメチル、かつ ｎは有利には１である。 有利な基Ｒ^bおよびＲ^cは、塩素、フッ素、ｔ−ブチル、メチルおよび水素であ る。 殊に有利な化合物Ｉは、トリグリシジルイソシアヌレート： である。 トリグリシジルイソシアヌレートは、商標アラルダイト(Araldit^(R))ＰＴ８１ ０［チバ・ガイギー(Ciba Geigy)］として、市場で入手できる。式Ｉのイソシア ヌレートの製造方法は、当業者には公知であり、従ってこれ以上の詳細は必要な い。 式IIのトリアジン誘導体は、商標チヌヴィン(Tinuvin^(R))(チバ・ガイギー)と して市場で入手できる。 成分Ｂ）として有利なトリアジン誘導体は、 ２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘ キシル）オキシ］−フェノール（チヌヴィン１５７７）である。 立体障害フェノールＣ）として、原則的にフェノール構造を有し、分子当たり にフェノール環に少なくとも１個の立体障害がある基、有利には少なくとも２個 の立体障害があるＯＨ基を有するすべての化合物が好適である。 有利には、例えば式： ［式中、Ｒ¹およびＲ²は、アルキル基、置換されているアルキル基または置換さ れているトリアゾール基であって、その際、基Ｒ¹およびＲ²は同一または異なっ ていてもよく、かつ Ｒ³は、アルキル基、置換されているアルキル基、ア ルコキシル基または置換されているアミノ基を表す］の化合物が該当する。上記 の種類の酸化防止剤は、例えばドイツ特許出願公開第２７０２６６１号［米国特 許第４３６０６１７号］明細書中に記載されている。 別の有利な立体的に障害があるフェノールの基は、置換されているベンゼンカ ルボン酸、殊には置換されているベンゼンプロピオン酸から誘導される。 この種類で殊に有利な化合物は、式： ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷およびＲ⁸は、互いに独立して、それ自体置換されていて もよいＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基（これらの中の少なくとも１個は立体障害がある基 である）、かつＲ⁶は、主鎖中にもＣ−Ｏ−結合を有していてもよい炭素原子１ 〜１０個を有する２価脂肪族基である］の化合物である。 この式に相当する有利な化合物は、 （チバ・ガイギー社のイルガノックス(IrganoxＲ)２４５）、 （チバ・ガイギー社のイルガノックス２５９）、 （チバ・ガイギー社のイルガノックス１０１０） である。 例として、立体障害フェノール全体として下記が挙げられる。 ２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、 １，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド ロキシフェニル）−プロピオネート］、 ペンタエリトリット−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ ドロキシフェニル）−プロピオネート］、 ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナー ト、 ２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２，２，２］オクト−４ −イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート 、 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル− チオトリアジルアミン、 ２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフ ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−ト リメチル−３，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ ンジル）−ベンゼン、 ４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−ジメチルアミンおよび Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ ヒドロシンナミド。 殊に有効であることが知られており、従って有利に使用できるものは、２，２ ’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）、１，６−ヘキサ ンジオール−ビス−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ ロピオネート］（Irganox^(R)259）、ペンタエリトリット−テトラキス−［３− （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル） −プロピオネート］および特に好適である上記のチバ・ガイギー社のIrganox^(R) 245である。 単独または混合して使用できる酸化防止剤（Ｃ）は、０.０５〜２重量％、有 利には０.１〜１.０重量％、かつ殊には０.２〜０.６重量％の量を使用する。 成分Ｄ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１種の立体障害アミン 化合物０.０５〜２重量％、有利には０.１〜１重量％、殊には０.２〜０.６重量 ％を含み、有利には、例えば式 ［式中、 Ｒ ：同一または異なるアルキル基、 Ｒ’：水素またはアルキル基、かつ Ａ’：場合によれば置換されている２−または３−員のアルキレン鎖 を表す］の化合物が該当する。 有利な成分Ｄ）は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体、例え ば ４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−アリーロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリ ジン、 である。 さらに、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサレート、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、 ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ ジル）テレフタレート、 １，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタ ン、 ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１ ，６−ジカルバメート、 ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジパ ート、および トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３ ，５−トリカルボキシレートが好適である。 さらに、高分子量ピペリジン誘導体、例えば ４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール とのジメチルスクシネートポリマー、または ポリ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−ト リアジン−２，４−ジイル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル ）イミノ−１，６−ヘキサンジイル（２，２，６，６−テトラメチル−１４−ピ ペリジニル）イミノが好適であり、その際、ビス（２，２，６，６−テトラメチ ル−４−ピペリジル）−セバケートが殊に好適である。 このような化合物は、商標チヌヴィンまたはキマソーブ（Chimasorb^(R)、チバ ・ガイギー株式会社の登録商標）として市場で入手できる。 別の殊に有利なアミノ化合物Ｄ）は、ベーアーエスフ株式会社(Firma BASF AG )のウヴィヌル(uvinul^(R))４０４９Ｈが挙げられる。 本発明による成形材料は、成分Ｅ）として、ベンゾトリアゾール誘導体または ベンゾフェノン誘導体または芳香族ベンゾアート誘導体の群からの少なくとも１ 種の安定剤０〜２重量％、誘導体０〜１重量％、殊には０〜０.６重量％を含む ことができる。 好適なベンゾトリアゾール誘導体は下記である。 ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾ ール、 ２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール 、 ２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジイソアミルフェニル）−ベンゾトリ アゾール、 ２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、 ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４ ，６−ビス−（１，１−ジメチルプロピル）−フェノールおよび ２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１−ジメチルプロ ピル）−６−（１−メチルプロピル）−フェノール かかる化合物は、商標チヌヴィン（チバ・ガイギー株式会社の登録商標）とし て市場で入手できる。 有利なベンゾトリアゾール誘導体は下記である。 ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン ２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、 ２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、 ２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、および ２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン。 芳香族ベンゾエート誘導体としては、例えばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレ ートおよびｐ−オクチルフェニルサリチレートが挙げられる。 成分Ｆ）として、本発明による成形材料は、通例の 添加剤および加工助剤０〜８０重量％、有利には０〜５０重量％、かつ殊には０ 〜４０重量％を含むことができる。 ５０重量％以下、有利には４０重量％以下の量の強化作用を有する充填剤とし ては、例えばチタン酸カリウムウイスカー、炭素繊維および有利にはガラス繊維 が挙げられ、その際、ガラス繊維は、例えばガラス織物、ガラスマット、ガラス 不織布および／またはガラス繊維ロービングまたは直径５〜２００μｍ、有利に は８〜５０μｍの低アルカリＥガラスから成るチョップトガラス繊維の形で使用 でき、その際、繊維の形の充填剤は、その混入の後には、平均長さが０.０５〜 １μｍ、有利には０.１〜０.５μｍを有する。 その他の好適な充填剤は、例えば、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ガラ スビーズ、石英粉、窒化ケイ素および窒化ホウ素またはこれらの充填剤の混合物 である。 充填剤の有利な組合せは、有利には混合比５：１〜１：５のウォラストナイト とガラス繊維である。 その他の添加剤としては、５０重量％以下、有利には０〜４０重量％の量の耐 衝撃性変性ポリマー（以下にはゴム弾性重合体またはエラストマーと記載する） が挙げられる。 このようなエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（Ｅ ＰＭ）ならびにエチレン− プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。 ＥＰＭ−ゴムは、一般に、実際的に二重結合を有していないが、一方ＥＰＤＭ −ゴムは、炭素原子１００個当たりに二重結合１〜２０個を有することができる 。 ＥＰＤＭ−ゴムに対するジエン−モノマーとしては、例えば共役ジエン、例え ばイソプレンおよびブタジエン、炭素原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例 えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエ ン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、 環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジ エンおよびジシクロペンタジエン、ならびにアルケニルノルボルネン、例えば５ −エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メ タリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよびトリ シクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５，２，１，０，２，６）−３ ，８−デカジエンまたはこれらの混合物が挙げられる。有利には、ヘキサ−１， ５−ジエン、５−エチリデン−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである 。ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含有量は、ゴムの全量に対して有利には０.５〜５０ 重量％、殊には１〜８重量％である。 ＥＰＤＭ−ゴムは、他のモノマーを用いてグラフト されていてもよく、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル 酸エステルおよび（メタ）アクリルアミドを用いる。 有利なゴムの他の群は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとのコポリマ ーである。追加して、ゴムは、さらにエポキシ基を有するモノマーを含んでいて もよい。このエポキシ基を含むモノマーは、有利には一般式ＩまたはIIのエポキ シ基を有するモノマーをモノマー混合物に加えてゴム中に組み込む： 上記式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は、水素または炭素原子１〜６個を有するアルキル基を表 し、かつｍは０〜２０の整数、ｇは０〜１０の整数かつｐは０〜５の整数である 。 有利には、基Ｒ⁶〜Ｒ⁸は水素を表し、その際、ｍは０または１、かつｇは１で ある。相当する化合物は、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエ ーテルである。 式IIの有利な化合物は、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基 を有するエステル、例えばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレ ートである。 有利には、コポリマーは、エチレン５０〜９８重量 ％、エポキシ基を有するモノマー０〜２０重量％ならびに残部が（メタ）アクリ ル酸エステルから成る。 殊に有利には、 エチレン５０〜９８重量％、殊には５５〜９５重量％、殊にはグリシジルアク リレート０.３〜２０重量％、および／または グリシジルメタクリレート０〜４０重量％、殊には０.１〜２０重量％、およ び ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜 ５０重量％、殊には１０〜４０重量％ から成るコポリマーである。 その他の有利なアクリル酸および／またはメタクリル酸のエステルは、メチル エステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびｉ−ブチルエステルおよび ｔ−ブチルエステルである。 その外にも、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用で きる。 以上に記載したエチレンコポリマーは、自体公知の方法により製造ができ、有 利には高圧および高温下におけるランダム共重合による。このための方法は一般 に公知である。 乳化重合体もまた有利なエラストマーであり、その製造は、例えばブラックリ ー(Blackley)により論文「乳化重合」中に記載されている。使用できる乳化剤お よび触媒は自体公知である。 基本的に、均質に構成されたエラストマーまたは殻状構造のエラストマーも使 用できる。殻状構造は、個別のモノマーの添加順序により定まる。またポリマー の形態はその添加の順序により影響を受ける。 代表として、エラストマーのゴム部分の製造のためのモノマーとして、アクリ レート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート 、相当するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合 物が挙げられる。これらのモノマーは、他のモノマー、例えばスチレン、アクリ ロニトリル、ビニルエーテルおよび他のアクリレートまたはメタクリレート、例 えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプ ロピルアクリレートと共重合できる。 エラストマーの軟質相およびゴム相（０℃以下のガラス転位温度を有する）に は、核、外殻または中間殻（２層以上の殻を有するエラストマーの場合）が存在 していてもよい。多殻エラストマーの場合には、ゴム相から成る多数の殻から成 っていてもよい。 ゴム相の他にさらに１種または数種の硬質成分（２０℃以上のガラス転位温度 を有する）がエラストマーの構成に関与する場合には、これらは、一般にスチレ ン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチル スチレン、アクリル酸エス テルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレ ートおよびメチルメタクリレートを主要モノマーとする重合により製造される。 その外にも、この場合に少量の他のコモノマーを用いてもよい。 ある場合には、表面に反応性基を有する乳化重合体を用いて製造しても有利に 製造される。このような基は、例えばエポキシ基、アミノ基またはアミド基、な らびに一般式： ［式中、置換基は下記のものを表すことができる： Ｒ¹⁵：水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基、 Ｒ¹⁶：水素、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはアリール基、殊にはフェニル、 Ｒ¹⁷：水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール基または−ＯＲ¹⁸ 、 Ｒ¹⁸：Ｃ₁〜Ｃ₈−アルキル基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリール基であって、これら は場合によればＯまたはＮを有する基により置換されていてもよく、 Ｘ：化学結合、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₆〜Ｃ₁₂−アリーレン基また は である］のモノマーの同時使用により導入できる活性基である。 また、欧州特許第２０８１８７号明細書中に記載されているグラフトモノマー も表面への官能性基導入のために好適である。 その他の例として、さらにアクリルアミド、メタクリルアミドおよびアクリル 酸またはメタクリル酸の置換エステル、例えば、（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチ ルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノ）メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ ルアクリレートが挙げられる。 さらに、ゴム相の粒子を架橋しもよい。架橋作用を有するモノマーとしては、 例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジ ヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびに欧州特許出願公開第５０２ ６５号明細書中に記載されている化合物である。 さらに、いわゆるグラフト架橋性モノマー（グラフト・リンキング・モノマー ）、すなわち重合の際に異なる速度で反応する２個またはこれ以上の重合できる 二重結合を有するモノマーも使用できる。少なくとも１個の官能性基が他のモノ マーとほぼ同じ速度で重合し、一方他の活性基（または活性基ら）は例えば著し く遅く重合するような化合物を使用すると有利である 。異なる重合速度は、ゴム中に一定割合の不飽和二重結合を一緒に持ち込む。引 き続きかかるゴム上に他の相をさらにグラフトすると、ゴム中に存在する二重結 合が少なくとも一部はグラフトモノマーと化学結合を形成して反応し、すなわち 、グラフトした相は少なくとも一部は化学結合を介してグラフト基体と結合して いる。 このようなグラフト架橋モノマーの例は、アリル基を有するモノマー、殊には エチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、ア リルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ コネートまたはこれらのジカルボン酸の相当するモノアリル化合物である。その 他にも、多数の好適なグラフト架橋性モノマーが存在する。その詳細は、例えば 米国特許第４１４８８４６号明細書を参照のこと。 一般に、成分Ｆ）中のこれらの架橋性モノマーの割合は、Ｆ）に対して５重量 ％以下、有利には３重量％以下である。 以下に、数種の有利な乳化重合体を記載する。先ず、下記の構造、 核のためのモノマー：ブタ−１，３−ジエン、イソプレン、ｎ−ブチルアクリレ ート、エチルヘキシルアクリレートまたはこれらの混合物、場合によれば架橋性 モノマーと一緒に、 殻のためのモノマー：スチレン、アクロリニトリル、（メタ）−アクリレート、 場合によれば本明細書中に記載した活性基を有する、 を有する１個の核および少なくとも１層の殻を有するグラフト重合体が挙げられ る。 多殻構造を有するグラフト重合体の代わりに、均質、すなわちブタ−１，３− ジエン、イソプレン、ｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーから成 る単殻エラストマーも使用できる。この製品も、架橋性モノマーまたは活性基を 有するモノマーと一緒に用いても製造できる。 上記のエラストマーＦ）は、他の通例の方法、例えば懸濁重合によっても製造 できる。 上記のゴムのタイプの混合物も使用できることは勿論である。 本発明による成形材料は、さらに別の通例の添加剤および加工助剤を含んでい てもよい。例示のために、ホルムアルデヒド捕捉のための添加剤（ホルムアルデ ヒド・スカヴェンジャー）、軟化剤、潤滑剤、粘性付与剤、光安定剤および顔料 を挙げる。かかる添加剤の割合は、一般に０.００１〜５重量％の範囲内にある 。これらの安定剤がＢ）〜Ｄ）ならびに場合によりＥ）とは異なるべきことは当 然である。 核生成剤として、本発明による成形材料は、有利な実施態様によると、マレイ ン−ホルムアルデヒド縮合 体を含むことができる。好適な製品は、例えばドイツ特許第２５４０２０７号明 細書中に記載されている。 これに相当する化合物は、当業者には公知であり、例えば欧州特許出願公開第 ３２７３８４号明細書中に記載されている。 本発明による熱可塑性成形材料の製造は、成分を自体公知の方法により混合し て実施される、そのために詳細は必要ない。成分の混合は押出機を用いて行うと 有利である。 本発明による熱可塑性成形材料は、優れた特性の組合せ、殊には著しく良好な 耐候安定性が特長である。その結果、あらゆる種類の成形体、殊には自動車分野 への適用、例えば外側のハンドル、タンクの蓋またはバンパーの製造のために好 適である。 実施例 下記の成分を使用した。 成分Ａ） トリオキサン９７.３重量％およびブタンジオールホルマール２.７重量％から 成るポリオキシメチレンコポリマー。この製品は、さらに未反応トリオキサン約 ３重量％および熱不安定成分５重量％を含んでいた。熱不安定成分を分解した後 に、コポリマーはメルトインデックス９ｇ／１０分（１９０℃、荷重２.１６ｋ ｇ、ＩＳＯ１１３３による）を有していた。 成分Ｂ） Ｂ／１ ２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル−５−［（ヘ キシル）オキシ］−フェノール）： Ｂ／２ チバ・ガイギー株式会社のAraldit^(R) PT 810：トリグリシジルイソ シアヌレート： 成分Ｄ Ｄ／１ チバ・ガイギー株式会社のTinuvin^(R)622LD：４−ヒドロキシ−２， ２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとのジメチルスクシネー ト−ポリマー Ｄ／２ チバ・ガイギー株式会社のTinuvin^(R)770DF：ビス（２，２，６，６ −テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート Ｄ／３ チバ・ガイギー社のChimasorb^(R)944:ポリ［［６−（１，１，３，３ −テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］ ［（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジニル）イミノール］１，６ −ヘキサジイル［（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジニル）イミ ノ］］ Ｄ／４ ＢＡＳＦ株式会社のUvinul^(R)4049H： 成分Ｅ Ｅ／１ チバ・ガイギー社のTinuvin^(R) 234:２−（２’ヒドロキシ−３’，５−ジ（ １，１−ジメチル−ベンジル）フェニル）−ベンゾトリアゾール Ｅ／２ チバ・ガイギー社のTinuvin^(R)329:２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル ）−２，４−（ｔ−ブチル）フェノール Ｅ／３ シグマ(Sigma)３Ｖ社のUvasorb^(R)MET:２−ヒドロキ シ−４−メトキシ−ベンゾフェノン 成分Ｆ Ｆ／１ シェル社（Fa．Shell）のEpikote^(R)： Ｆ／２ チバ・ガイギー社のAraldit^(R)PY 284： 成形材料の製造のために、成分Ａ）を成分Ｂ）〜Ｆ）それぞれ０.４重量％と 二軸スクリュー押出機において２２０℃で配合、脱ガスかつストランドとして押 出造粒した。 紫外線安定性の試験は、下記のように実施した。 ２００℃で製造した射出成形体（円板、厚さ２ｍｍ、直径６０ｍｍ）をＪ１８ ８５によるアメリカ自動車技術協会(Society Automotive Engineerss、SAE)の規 格に従って、アトラス耐候性試験機(Atlas Weather Ometer)中で、７００時間曝 露した。曝露の間の１００時間毎に光学顕微鏡を用いて６０倍で円板の表面の亀 裂を観察した。 測定の結果を表示する。 表１および２中に実施例２１Ｖ〜２４Ｖと表示した 実施例の中で、立体障害アミンとは無関係に、亀裂発生の原因となる酸化防止剤 の存在下で、曝露による亀裂発生は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５− トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールの使用によ り著しく遅くなることが分かる。立体障害アミンは、明らかに割れ発生に影響し ない。 表２の結果は、酸化防止剤、紫外線吸収剤および立体障害アミンに加えてＢ／ ２（アラルダイトＰＴ８１０）の増量の場合にも、亀裂発生が著しく遅くなるこ とを示している。エポキシド基は、反対に亀裂発生に影響を及ぼさない。 （比較成分Ｆ／１およびＦ／２、実施例２９Ｖ〜３６Ｖ参照）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5:3492 5:134 5:3435 5:3495 5:3475 5:07 5:105）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）ポリオキシメチレンホモポリマーまたはコポリマー１０〜９９重量％ 、 Ｂ）式Ｉ： ［式中、 Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なる基： を表し、かつ、 Ｒ⁴、Ｒ⁵は、互いに独立して水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、かつ ｎは、１〜３の整数である］のイソシアヌレート、 または、式II： ［式中、 Ｒ^aは、水素、炭素原子１〜１２個を有する脂肪族基、フェニル基、 （式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す）、 （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一または異なる基であって、水素またはＣ₁〜Ｃ₄−アル キルを表す）、 （式中、Ｒ⁹は、水素またはメチル基を表し、かつｍは０〜２０の整数を表す） 、 Ｒ^b、Ｒ^cは、互いに独立して水素、ハロゲン、シアノ基またはＣ₁〜Ｃ₄−アル キル基を表す］ のトリアジン誘導体またはこれらの混合物０.０５〜２重量％、 Ｃ）少なくとも１種の立体障害があるフェノール化 合物０.０５〜２重量％、 Ｄ）少なくとも１種の立体障害があるアミン化合物０.０５〜２重量％、 Ｅ）ベンゾトリアゾール誘導体またはベンゾフェノン誘導体または芳香族ベン ゾアート誘導体の群から選択される少なくとも１種の安定剤０〜２重量％、 Ｆ）通例の加工助剤および添加剤０〜８０重量％を含み、その際、成分Ａ）〜 Ｆ）の重量パーセントが１００％となる熱可塑性成形材料。 ２．トリアジン誘導体Ｂ）として２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−ト リアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールを含む、請求 項１記載の熱可塑性成形材料。 ３．イソシアヌレート化合物Ｂ）がトリグリシジルイソシアヌレートである、 請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。 ４．成分Ｃ）が、分子当たりに少なくとも２個の立体障害ＯＨ−基を有する、 請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。 ５．成分Ｃ）が、 または または またはこれらの混合物から構成されている、請求項４記載の熱可塑性成形材料。 ６．成分Ｄ）として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１− ピペリジンエタノールまたはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ ジル）セバケートまたはこれらの混合物とのジメチルスクシネートポリマーを含 む、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。 ７．繊維、シートおよび成形体の製造のための請求項１から６までのいずれか １項記載の熱可塑性成形材料の使用。 ８．請求項１から６までのいずれか６項記載の熱可塑性成形材料から得られる 成形体。