JPH10510282A - 溶融ポリカプロラクタムの解重合によるカプロラクタムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下の繰り返し単位 を有する重合体または熱可塑性成形材料を含有する混合物から（ａ）高温にて、塩基の存在下、減圧下に、または（ｂ）水の存在下に解重合を行うカプロラクタムの製造法において、５０〜９９．９重量％の、繰り返し単位

Description

【発明の詳細な説明】 溶融ポリカプロラクタムの解重合によるカプロラクタムの製造法 本発明は以下の繰り返し単位 を有する重合体または熱可塑性成形材料を含有する混合物から （ａ）高温にて、塩基の存在下、減圧下に、または （ｂ）水の存在下に解重合を行う、 カプロラクタムの製造法に関する。 更に本発明はポリカプロラクタム含有廃棄物を再利用するための新規方法の使 用法に関する。 Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ．Ｓｃｉ．２２（１９７８）、３６１−３６８には、塩基の 存在下、減圧下にポリカプロラクタム（ＰＡ６）を解重合させる旨の記載がある 。しかしながら９０．５％の収率は大規模な工業的および経済的使用に不十分で ある。 更に、例えばＪＰ５０１３３９７９号およびＪＰ５５１００２号公報には酸の 存在下、減圧下に行われるＰＡ６の解重合方法が開示されている。しかしながら 、この方法による８９％および６９％といった収率はそれぞれ経済的な使用には あまりにも不満足なものである。更に純粋なポリカプロラクタムの解重合のみが 記載されている。 本発明は、重合体または熱可塑性成形材料からカプロラクタムを高収率で得る 得るための方法に関する。更に無機充填剤を含有するポリカプロラクタム廃棄物 を利用し、収率を低減させることなくカプロラクタムを得ることを可能とする方 法を提供することを意図するものである。 本発明の上記目的は、以下の繰り返し単位 を有する重合体または熱可塑性成形材料を含有する混合物から （ａ）高温にて、塩基の存在下、減圧下に、または （ｂ）水の存在下に解重合を行うカプロラクタムの製造法において、 ５０〜９９．９重量％の、繰り返し単位 を有する重合体または熱可塑性成形材料、 ０．１〜５０重量％の、無機充填剤、有機および無機顔料および染料から選択 される添加剤、 ０〜１０重量％の、有機および/または無機添加剤、 ０〜４０重量％の、ポリアミド非含有重合体、および ０〜２０重量％の、ポリカプロラクタム、およびカプロラクタムから得られた コポリアミド以外のポリアミドを主に含む混合物を用い、 塩基の存在下、減圧下に、使用する混合物の含水量を０．０１重量％以下とし て解重合を行うか、または 水の存在下、酸も塩基も用いずに２７０〜３５０℃で、水と重合体または熱可 塑性成形材料の重量比を１：１〜２０：１、および反応時間を３時間未満として 解重合を行うことを特徴とするカプロラクタムの製造法により達成されることを 本発明者等が見出した。 更に本発明者等は、ポリカプロラクタム含有廃棄物を再利用するための上記新 規方法の使用法も見出した。 本発明によると、使用される出発材料は主に ５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．９重量％の、繰り返し単位 を有する重合体または熱可塑性成形材料、 ０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％の、無機充填剤、有機お よび無機顔料および染料から選択される添加剤、 ０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の、有機および/または無機添加 剤、 ０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％の、ポリアミド非含有重合体、お よび ０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の、ポリカプロラクタム、および カプロラクタムから得られたコポリアミド以外のポリアミドから構成される。 好ましく用いられる重合体は好ましくは１．５〜５．０、特に好ましくは２． ０〜４．０の相対粘度（２５℃で９６％濃度の硫酸中１００ｍｌあたり重合体１ ｇを含む濃度で測定）を有するポリカプロラクタムである。もちろんオリゴマー を、総量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の 量で含有するポリカプロラクタムを用いることも可能である。 また、カプロラクタムおよび他のポリアミド形成単量体、例えばジカルボン酸 、例えばアジピン酸、セバシン酸およびテレフタル酸、およびジアミン、例えば ヘキサメチレンジアミンおよびテトラメチレンジアミンから得られる塩、好まし くはＡＨ塩（アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから製造される）およびラク タム、例えばラウロラクタムから得たコポリアミドを用いることも可能である。 これまでに、あらゆる公知のポリカプロラクタムが新規方法によりカプロラク タムに変換可能であることがわかっている。この例には、連鎖調整剤として作用 するモノ−およびジカルボン酸またはアミンの存在下に製造されるポリカプロラ クタムがある。モノ、ジーカルボン酸およびアミンの例は以下の通りである。す なわち、 酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ヘキサメチレンジアミン、 Ｃ₄−Ｃ₁₀アルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン 酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、およびこれら の混合物、Ｃ₅−Ｃ₈シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロペンタン−１， ３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、およびこれらの混 合物、二個までのスルホ基を有してもよく、対応のアルカリ金属塩を有し、二個 のカルボキシル基が隣接していないベンゼンジカルボン酸およびナフタレンジカ ルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレン−２， ６−ジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、そのナトリウム塩、リチウム塩、 およびこれらの混合物、および １，４−ピペラジンジ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルカンジカルボン酸、例えば１，４−ピ ペラジン二酢酸、１，４−ピペラジンジプロピオン酸、１，４−ピペラジン二酪 酸、１，４−ピペラジンジペンタン酸、および１，４−ピペラジンジヘキサン酸 。 対応のコポリアミドは当業者に公知であり、例えばＷＯ９３／２５７３６、ド イツ出願公開第１４９５１９８号、同第２５５８４８０号各公報に記載されてい る。 これまでに、ポリアミドの化合に通常用いられるグラスファイバー、炭酸カル シウムおよびタルクを無機充填剤として使用することができることがわかってい る。これまでに適する無機および有機顔料および染料としてあらゆる顔料および 染料、たとえば通常ポリアミドの染色に用いられる二酸化チタン、酸化鉄および カーボンブラック、および慣用の紡績用染料、例えばクロム錯体および銅錯体が 用いられることがわかっている。 慣用の安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、防炎加工剤 を有機および無機添加剤として用いることができる。 酸化防止剤および熱安定剤としては、例えば立体障害を有するフェノール、ヒ ドロキノン、亜燐酸塩、およびこれら化合物の誘導体、置換体、およびこれらの 化合物の混合物、および銅化合物、例えば沃化銅（Ｉ）および酢酸銅（ＩＩ）が 挙げられる。 ＵＶ安定剤の例には置換レソルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール 、ベンゾフェノンおよびＨＡＬＳ（障害アミン光安定剤）型の化合物があり、マ ンガン（ＩＩＩ）化合物もこの目的において好ましく用いられる。 慣用の物質、例えばポリ（アルキレンオキシド）およびこの誘導体は酸化防止 剤として用いることもできる。 慣用の塩素−および窒素含有化合物、例えばメラミンシアヌラート、水酸化ア ルミニウム、および１，２，３，４，７，８，９，１０，１３，１３，１４，１ ４−ドデカクロロ−１，４，４ａ，５，６，６ａ，７，１０，１０ａ，１１， １２，１２ａ−ドデカヒドロ−１，４：７，１０−ジメタノジベンゾ［ａ，ｅ］ シクロオクタン（ヘキサクロロシクロペンタジエンおよび１，５−シクロオクタ ジエンのディールス・アルダー合成品、Ｄｅｃｈｌｏｒａｎｅ（登録商標）の名 称で市販されている）も防炎加工剤として使用されている。 慣用の熱可塑性技術における重合体、例えばエチレン、プロピレンおよびスチ レンを基礎とする各重合体、これらのブタジエンとの共重合体もポリアミド非含 有重合体として使用可能である。 ポリカプロラクタム、およびカプロラクタムから製造されたコポリアミド以外 の適するポリアミドには、例えばポリアミド６６、ポリアミド６１０およびポリ アミド４６がある。 適する出発材料は、無機充填剤、特にガラス繊維を含有し、廃棄されるべき、 またはポリカプロラクタムの製造段階で得られた廃物としてのポリカプロラクタ ムであり、これを、フィラメント、フィルム、射出成形部品、押し出し成形部品 、造形実用品、例えばフィルム、充填剤、繊維、カーペット繊維、敷物材料、フ ィラメント、および押し出し成形部品に加工する（これらもいずれ廃棄される） 。 本発明においては、（ａ）における解重合は、塩基の存在下に、０．０１〜１ ０ｋＰａ、好ましくは０．１〜２．５ｋＰａで、使用する混合物中の含水量を０ ．０１重量％以下として行われる。 溶融物の温度は、通常２４０〜３５０℃、好ましくは２５０〜３１０℃の範囲 で設定される。 本発明において使用される塩基は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化 物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属酸化物 、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば酸化ナトリ ウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、水酸化カルシム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウム メチラート、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、好ましくは水酸化ナトリウム 、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物である 。 塩基の使用量は使用される塩基の塩基性に主に依存し、例えば水酸化ナトリウ ムおよび水酸化カリウムが用いられる場合は、使用するポリカプロラクタムまた はポリカプロラクタム供与重合体１ｋｇに対して０．１〜１００ｇ、０．５〜３ ０ｇとされる。 オートクレーブ中の操作における反応時間は、通常０．２５〜６時間、好まし くは０．５〜３時間とされる。 （ｂ）においては、使用される混合物を、２０倍過剰量までの水とともに、使 用混合物中での水と重合体との重量比を１：１〜２０：１、好ましくは７：１〜 １０：１の範囲に設定し、酸および塩基を添加せず８０〜１５０ｋＰａ、好まし くは１００〜１２０ｋＰａで、２７０〜３５０℃、好ましくは２８０〜３３０℃ まで、加熱する。 反応時間は、通常０．２５〜５時間、好ましくは０．７５〜１．５時間である 。 解重合の後、反応混合物を慣用の方法、例えばグラスファイバー、顔料等の不 溶性成分を濾過またはデカントし、好ましくは蒸留により濾液からカプロラクタ ムを得るという方法で後処理することができる。 本発明により得られたカプロラクタムは、カプロラクタムの合成により用いら れるカプロラクタムの精製段階に給送されると好ましい。更に、必要に応じて本 発明により得られたカプロラクタムを精製することもできるが、これに関しては 例えばヨーロパ特許出願公開第５６８８８２号、同第５７０８４３号公報に記載 されている。精製後のカプロラクタムは一般的に他の使用法にも用いられ、特に ＰＡ６の製造にも使用可能である。 この新規方法は、ポリカプロラクタム含有廃棄物、例えば使用済みカーペット 、カーペットの切れ端、プラスチック部品、繊維、水性抽出物およびオリゴマー の再生に使用可能である。 新規方法の、従来の方法より優れた点は、解重合収率が９３％に及ぶこと、滞 留時間が短いこと、および処理が必要とされる量および廃棄物量が少ないことで ある。実施例 実施例１ １リットルのオートクレーブ中に、２５０ｇのポリアミド６（Ｕｌｔｒａｍｉ ｄ（登録商標）ＢＳ４００（ＢＡＳＦ）、相対粘度＝２．４（２５℃で、濃度９ ６％の硫酸１００ミリリットルあたり重合体１ｇを含有する濃度で測定）、残存 湿分０．０１重量％）、および５ｇの水酸化ナトリウムを２８０℃、２０ｋＰａ に加熱した。２時間の滞留時間の後、反応混合物から２３１．９gのカプロラク タムを蒸留により得た。収率：９３％。実施例２−９ 多種類のＰＡ６−含有重合体を、実施例１と同様にアルカリ解重合に付した。 使用混合物および収率を表１に示す。 実施例１０ １リットルのオートクレーブ中で４０ｇのポリアミド６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ（ 登録商標）ＢＳ４００、相対粘度＝２．４）を、４００ｇの水と共に３１０℃ま で、１．５時間加熱した。次いで反応混合物よりカプロラクタムとアミノカプロ ン酸を蒸留にて除去した。カプロラクタムの収率は７４％、アミノカプロン酸の 収率は８％、オリゴマーの収率は２％であった。実施例１１−１８ 実施例１０と同様に多種類のＰＡ６−含有重合体を加水分解により解重合した 。使用混合物および収率を表２に示す。 実施例１９（燐酸を用いた解重合） １リットルのオートクレーブ中で２５０ｇのポリアミド６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ （登録商標）ＢＳ７００、相対粘度＝２．７）を２６５℃まで、１２．５ｇの濃 度８５重量％の燐酸と共に加熱した。次いで、得られた溶融物に３６０℃に加熱 した蒸気を通過させた。濃度２５重量％のカプロラクタム溶液を得た。ここでカ プロラクタムの収率は２２２．６ｇ（８９％）であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年１１月７日 【補正内容】 請求の範囲 １．以下の繰り返し単位 を有する重合体または熱可塑性成形材料を含有する混合物から高温にて、水の存 在下に解重合を行うカプロラクタムの製造法において、 ５０〜９９．９重量％の、繰り返し単位 を有する重合体または熱可塑性成形材料、 ０．１〜５０重量％の、無機充填剤、有機および無機顔料および染料から選択 される添加剤、 ０〜１０重量％の、有機および/または無機添加剤、 ０〜４０重量％の、ポリアミド非含有重合体、および ０〜２０重量％の、ポリカプロラクタム、およびカプロラクタムから得られた コポリアミド以外のポリアミドを主に含む混合物を用い、 水の存在下、酸も塩基も用いずに２７０〜３５０℃で、水と重合体または熱可 塑性成形材料の重量比を１：１〜２０：１、および反応時間を３時間未満として 解重合を行うことを特徴とするカプロラクタムの製造法。 ２．ポリカプロラクタム含有廃棄物を再利用するための、請求項１に記載の製造 法の使用法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バスラー，ペーター ドイツ国、Ｄ−68519、フィールンハイム、 マリーア−マンデル−シュトラーセ、18 (72)発明者 プリースター，クラウス，ウルリヒ ドイツ国、Ｄ−67065、ルートヴィッヒス ハーフェン、バナター−シュトラーセ、４ (72)発明者 コピーツ，ミヒャエル ドイツ国、Ｄ−67269、グリューンシュタ ット、コルゲンシュタイナー、ヴェーク、 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の繰り返し単位 を有する重合体または熱可塑性成形材料を含有する混合物から （ａ）高温にて、塩基の存在下、減圧下に、または （ｂ）水の存在下に解重合を行うカプロラクタムの製造法において、 ５０〜９９．９重量％の、繰り返し単位 を有する重合体または熱可塑性成形材料、 ０．１〜５０重量％の、無機充填剤、有機および無機顔料および染料から選択 される添加剤、 ０〜１０重量％の、有機および/または無機添加剤、 ０〜４０重量％の、ポリアミド非含有重合体、および ０〜２０重量％の、ポリカプロラクタム、およびカプロラクタムから得られた コポリアミド以外のポリアミドを主に含む混合物を用い、 塩基の存在下、減圧下に、使用する混合物の含水量を０．０１重量％以下とし て解重合を行うか、または 水の存在下、酸も塩基も用いずに２７０〜３５０℃で、水と重合体または熱可 塑性成形材料の重量比を１：１〜２０：１、および反応時間を３時間未満として 解重合を行うことを特徴とするカプロラクタムの製造法。 ２．使用する塩基がアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属 炭酸塩、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金 属水酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩から選択される化合物であることを特 徴とする、請求項１に記載の製造法。 ３．ポリカプロラクタム含有廃棄物を再利用するための、請求項１に記載の製造 法の使用法。