JPH10510315A

JPH10510315A - ３，４−エポキシ−１−ブテン、テトラヒドロフラン及び開始剤から誘導されたポリエーテルグリコール及びアルコール

Info

Publication number: JPH10510315A
Application number: JP8518875A
Authority: JP
Inventors: クリストファー，ジュニアマタヤバス，ジェームス; ビー．マッケンジー，ピーター; アンソニーハイアット，ジョン
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1994-11-25
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1998-10-06
Also published as: DE69505270D1; US5536809A; MY132065A; EP0793682A1; EP0793682B1; DE69505270T2; TW311917B; CN1166842A; ES2122703T3; US5502137A; WO1996017001A1; CA2205813A1

Abstract

(57)【要約】テトラヒドロフラン、酸性触媒及び求核性開始剤化合物の存在下で、３，４−エポキシ−１−ブテンの反応又は重合によって得られる新規なポリエーテル化合物が開示される。このポリエーテル化合物は、ｍ単位の残基（１）、ｎ単位の残基（２）及びｐ単位の残基（３）［但し、（ｉ）残基（１）、（２）及び（３）は構造式：を有し、（ii）ｍ＋ｎ＋ｐの合計値は５〜70であり、（iii）ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値は 0.2〜0.4 の範囲内であり、即ち、残基（２）は残基（１）、（２）及び（３）の合計モル数の20〜40モル％を構成し、そして（iv）末端基の少なくとも98％が、構造式：

Description

【発明の詳細な説明】３，４−エポキシ−１−ブテン、テトラヒドロフラン及び開始剤から誘導されたポリエーテルグリコール及びアルコール本発明は、ある種の新規なポリエーテル化合物に関する。更に詳しくは本発明は、構造式：の繰り返し単位を有するポリエーテルグリコール及びアルコールに関する。本発明はまた、ある種の強酸性触媒、テトラヒドロフラン及びヒドロキシル開始剤化合物の存在下での３，４−エポキシ−１−ブテンの重合によるポリエーテル化合物の製造方法に関する。米国特許第3,133,905 号には、触媒として三フッ化ホウ素を使用して、少量の３，４−エポキシ−１−ブテンをテトラヒドロフランと共重合させて、約90モル％のテトラヒドロフランの残基及び僅か10モル％の３，４−エポキシ−１−ブテンの残基からなるコポリマーを得ることが開示されている。しかしながら、利用できる３，４−エポキシ−１−ブテンの約三分の二のみがコポリマー中に含有され、繰り返し単位構造は開示されていない。S．S．Ivanchev他（J．Polym．Sci. ，Polym．Chem．Ed.、18巻、2051〜2059頁（1980年））は、三フッ化ホウ素エーテラートによる３，４−エポキシ−１−ブテンの単独重合を研究し、停止反応の速度が成長反応の速度よりも遥かに速く、多くの３，４−エポキシ−１−ブテンを未反応のままにしておくことを開示している。本発明者等のこの化学反応の研究によって次の結果が確認される。即ち、低収量の末端不安定の白色物質が得られ、この物質のクロロホルム可溶性部分には残基（１）のみが含有されている。米国特許第3,133,905 号の開示は、多数の手段に於いて本発明とは異なっている。例えば、本発明のポリエーテルは、３，４−エポキシ−１−ブテンの共重合用の開始剤として求核性化合物を使用して製造され、それでこのポリエーテルには求核性開始剤から誘導される残基が含有されている。他の相違は、本発明の新規な不飽和ポリエーテル化合物が、残基（１）及び（３）に加えて、残基（２）の繰り返し単位を含むことである。本発明の新規な不飽和ポリエーテル化合物は、３，４−エポキシ−１−ブテンから誘導される残基（１）及び（２）の量に比較して、少量のテトラヒドロフランから誘導される残基（３）からなる。米国特許第3,133,905 号のポリエーテルの製造で使用された三フッ化ホウ素は、残基（２）を与えず、３，４−エポキシ−１−ブテンの重合の間に失活を受ける。３，４−エポキシ−１−ブテン技術の一般的状態に関する他の文献を以下に示す。P．D．Bartlett他、J．Am．Chem．Soc．、70巻、926頁（1948年）には、１ −ヒドロキシ−２−メトキシ−３−ブテンを与えるための３，４−エポキシ−１ −ブテンの硫酸触媒メタノリシスが開示されている。A．M．Rose他、J．Am．Che m．Soc．、104 巻、1658頁（1982年）には、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン及び１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンの96／４比の混合物を製造するための３，４−エポキシ−Ｉ−ブテンの酸触媒加水分解が開示されている。残基（１）及び（２）からなるポリマーは上記引用した先行技術によって意図されず、例示された反応では過剰の求核剤が使用されている。米国特許第2,680,109 号には、塩化第二錫及び少量の水の存在下で、３，４− エポキシ−１−ブテンを含む不飽和１，２−エポキシドの重合が開示されている。英国特許第869,112 号並びに米国特許第3,031,439 号及び同第3,417,064 号には、触媒として少量の水を含む炭酸ストロンチウムを使用する、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとの３，４−エポキシ−１ −ブテンの共重合が開示されている。米国特許第3,158,705 号、同第3,158,581 号及び同第3,158,591 号には、触媒として水と予め反応させたトリアルキルアルミニウム化合物を使用する、残基（１）のみからなるポリエーテルを与えるための３，４−エポキシ−１−ブテンの重合が開示されている。これらの特許にはまた、触媒として水と予め反応させたトリアルキルアルミニウム化合物を使用する、３，４−エポキシ−１−ブテンとエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びエピクロロヒドリンとの共重合が開示されている。米国特許第3,509,118 号には、水と予め反応させたトリエチルアルミニウム化合物を使用し、ベンゼン中で３，４−エポキシ−１−ブテンを重合することによって製造した高分子量ポリエーテルのｎ−ブチルリチウム開裂により製造した残基（１）のみを含む不飽和ポリエーテルグリコールの製造が開示されている。米国特許第3,133,905 号にはまた、加圧樹脂ポット中で、開始剤としてエチレングリコールを使用し、触媒として固体水酸化ナトリウムを使用する少量の３，４−エポキシ−１−ブテンとエチレンオキシドとの共重合が開示されている。米国特許第3,468,847 号には、触媒としてフッ化セシウムを使用する、３，４−エポキシ−１−ブテン、ヘキサフルオロアセトン、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの共重合が開示されている。 Tsuruta 他、Macromol．Chem．、111巻、236〜246 頁（1968年）には、水と予め反応させたジエチル亜鉛によって３，４−エポキシ−１−ブテンが重合され、収率54％の残基（１）のみを含む高分子量ポリエーテルが得られることが開示されている。Tsuruta 他はまた、赤外分光学による内部二重結合［残基（２）］の証拠を有する３，４−エポキシ−１−ブテン及び触媒としての非錯体化ジエチル亜鉛からの収率３％のポリエーテルの単離が開示されている。この化学の本発明者等の研究では、単離可能なポリマーにならなかった。一連の刊行物［P．Kubisa，Makromol．Chem.，Macromol．Symp．、13／14、20 3頁（1988年）；K．Brzezinska，R．Szymanski，P．Kubisa及びS．Penczek，Mak romol．Chem.，Rapid Commun.，７巻、１頁（1986年）；M．Bednarek，P．Kubis a，及びS．Penczek，Makromol．Chem.，Suppl．、15巻、49頁（1989年）；P．Ku bisa 及びS．Penczek，Am．Chem．Soc.，Div．Polym．Chem.，Polym．Preprints 、31巻（１）、89〜90頁（1990年）；及びT．Biedron，R．Szymanski，P．Kubis a 及びS．Penzcek，Makromol．Chem.，Macromol．Symp.、32巻、155頁（1990年）］には、三フッ化ホウ素エーテラート及びグリコール開始剤を使用するプロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合からのポリマーミクロ構造が、立体因子と電子因子との相互関係によって決定され、立体因子が優勢で、第二級ヒドロキシル基約55％及び第一級ヒドギロキシル基45％を有するコポリエーテルが得られることが教示されている。更に、これらには、側鎖の電子効果の主な寄与は、成長している鎖の第二級ヒドロキシル基の塩基度へのその影響であることが教示されている。ブチレンオキシドは、メチル基に比較したエチル基のより大きい立体効果のために、プロピレンオキシドが与えるよりも大きい量の第二級ヒドロキシルを与える。先行技術には、以下に更に詳細に記載する本発明の新規なポリエーテル化合物又はこの新規なポリエーテル化合物を得ることができる方法は開示されていない。本発明によって提供されるポリエーテル化合物は、ｍ単位の残基（１）、ｎ単位の残基（２）及びｐ単位の残基（３）［但し、ｍ＋ｎ＋ｐの合計値は５〜70であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値は 0.2〜0.4 の範囲内であり、即ち、残基（２）は、残基（１）、（２）及び（３）の合計モル数の20〜40モル％を構成し、ｎ／（ｍ＋ｎ）の値は0.25〜0.45の範囲内であり、そして残基（１）、（２）及び（３）は構造式：を有する］からなる。本発明の不飽和ポリエーテルは更に、末端基の少なくとも 98％が、構造式：を有することを特徴とする。それで、末端ヒドロキシル基の少なくとも98％は、第二級ヒドロキシル基ではなくて第一級ヒドロキシル基である。このポリエーテル化合物は、界面活性剤及び公知のポリエーテルポリマーから誘導される組成物に類似のその他の組成物の製造又は配合で使用することができる。この不飽和ポリエーテルは水素化して、例えば、成形性組成物に有用なポリエステル−エーテルの製造に使用することができる、対応する飽和ポリマーにすることができる。末端ヒドロキシル基の全て又は実質的に全てが第一級であるヒドロキシル末端ポリエーテルは、一層反応性であり、それで末端ヒドロキシル基のかなりの部分が第二級ヒドロキシル基である類似のヒドロキシル末端ポリエーテルと比較したとき優れた生成物を生成することが知られている。例えば、Wolfe，Rubber Chemistry and Technology、 50巻（４）、688〜703 頁（1977年９月／10月）には、約1000の数平均分子量を有するポリ（プロピレングリコール）とテレフタル酸ジメチル及び１，４−ブタンジオールとのチタン酸エステル触媒溶融縮合重合によって、同様の分子量を有するポリ（テトラメチレングリコール）及びポリ（エチレングリコール）を使用して製造したコポリエステル／エーテルに比較して低いインヘレント粘度及び劣った性質を有するコポリエステル−エーテルが得られることが教示されている。この低いインヘレント粘度及び劣った性質は、ポリ（プロピレングリコール）の比較的高い第二級ヒドロキシル基含有量に起因する。Wolfe はまた、10〜20重量％のエチレンオキシドで末端閉鎖したポリ（プロピレングリコール）を使用することによっては、インヘレント粘度に於ける最低限の改良しか実現できないので、この問題は克服されないことを開示している。形成された第一級ヒドロキシルの高い反応性のために、第一級ヒドロキシル含有量を増加させるために第二級末端ヒドロキシル基を有するポリエーテルをエチレンオキシドで末端封鎖することは典型的に、部分的に成功するのみである。例えば65％より多い大部分の第一級ヒドロキシル末端基を達成するために、大量のエチレンオキシドが必要であり、これにより普通、長いエチレンブロックの随伴する形成が得られ、得られるポリエーテルの疎水性が低下するようになり、それ故、縮合ポリマーの製造に於けるポリエーテルの有用性が制限される。本発明のポリエーテルポリマーによって与えられた第一級末端ヒドロキシル基の高い含有量によって、ポリエーテルが一層反応性になり、従って一般的に縮合反応のために一層有用になる。ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールは、Hytrelポリマーのような高性能縮合ポリマー及びLycra スパンデックスポリマーのようなポリウレタンエーテルの製造のための工業的標準物質である。価格及び性能の目的のためにプロピレンオキシド及びブチレンオキシドのような置換オキシランを含有させるための努力は、第二級ヒドロキシル基の増加した濃度を与える。本発明のポリエーテルは、エチレンオキシド又はオキセタンを含有させることなくこの困難性を克服する。本発明のポリエーテルは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールに比較して疎水性の増大及び熱安定性の低下を有すると予想される、テトラヒドロフランとブチレンオキシドとのエトキシル化コポリエーテルとは基本的に異なっている。上記のポリエーテル化合物を製造するために使用される方法は、３，４−エポキシ−１−ブテンを、触媒量の強プロトン酸、テトラヒドロフラン及び求核性開始剤化合物の存在下で重合させて、本発明のポリエーテル化合物を得ることを含む。重合機構には、酸触媒が中和又は他の方法で不活性にされないと言う条件で、リビング重合が含まれているので、３，４−エポキシ−１−ブテンモノマーの段階的付加によってポリマー分子量に於ける段階的増加が与えられ、モノマーの開始剤に対する化学量論によって分子量調節が容易に達成される。広範囲の種々の分子量を得ることができるが、分子量は一般的に、ポリマー中間体として使用するために 500〜3000の分子量を有するポリマーを与えるように制御される。この重合方法は、コモノマー及びプロセス溶媒の両方として機能するテトラヒドロフランの存在下で行われる。使用することができるテトラヒドロフランの量は、反応溶液の５〜95重量％の範囲である。テトラヒドロフランは溶媒及びコモノマーの両方として機能するが、少量のみのテトラヒドロフランがポリエーテル中に含有され、比較的低い装入量でもテトラヒドロフランは重合が完結した後でも反応媒体中に存在する。テトラヒドロフランの含有によって、残基（３）に上昇が与えられ、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値は普通0.25より小さく、典型的に 0.1である。比較例１には、プロセス溶媒として（テトラヒドロフランではなく）塩化メチレンを使用すると、典型的に0.20であるｎ／（ｍ＋ｎ）の低い値が得られることが示されている。重合混合物中にテトラヒドロフランが含有すると、二つの有利な結果、即ち（ｉ）ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が予想されるものよりも高いこと及び（ii）ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が広範囲の分子量に亘ってほぼ一定のままであることがもたらされる。これらの結果は顕著な潜在的有利性を提供する。例えば、残基（１）の含有量の減少及びその結果である残基（２）及び（３）の含有量の増加によって、水素化の際に、残基（３）の含有量に於ける随伴する増加と共に、非常に含有量の減少した構造式：の残基を有するポリエーテルが得られる。このような飽和ポリエーテル物質は、例えば、熱安定性の改良のような改良された性質を有する。更に、種々の分子量で実質的に同じ組成物を製造する能力が潜在的ユーザーにとって望ましく、テトラヒドロフランを使用することは、残基（１）の含有量が関心事の分子量の範囲に亘って一層安定であるために、特に有利である。更に、不飽和ポリエーテルの変色は、重合をテトラヒドロフランの存在下で行うとき一層容易に制御される。重合の間にテトラヒドロフランを存在させることにより、より良い混合及び熱移動の改良をもたらす粘度低下を生じる。テトラヒドロフランの不存在下で行う反応（比較例３参照）とは反対に、テトラヒドロフランの存在によって、例えば、例５に示されるようなｎ／（ｍ＋ｎ）の比によって示されるように一層一定の組成物が得られる。比較例２には、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを開始剤として使用するとき、残基（２）の形成のための選択性は改良されず、ｎ／（ｍ＋ｎ）の値は0.21と同じ低い値のままである。それで、テトラヒドロフランが存在し、ポリ（テトラメチレンエーテル）が存在しないことは、３，４−エポキシ−１−ブテンの重合に於ける前記の利点の原因である。本発明のポリエーテル及び方法は、（ｉ）本発明のポリエーテルが本質的に末端第一級ヒドロキシル基のみを含有し、（ii）本発明の方法は、非常に大過剰のテトラヒドロフランを使用するにも拘わらず、ポリエーテル中に少量のみのテトラヒドロフランが含有される結果になり、（iii）本発明の方法に於いて、テトラヒドロフランが残基（２）に有利である３，４−エポキシ−１−ブテンの重合の立体選択性への溶媒効果を示し、そして（iv）テトラヒドロフランが、ポリエーテルへの３，４−エポキシ−１− ブテンの転化の速度を低下させる溶媒効果を示す点で、Kubisa他により開示されたテトラヒドロフランとオキシランとから誘導されたコポリエーテルとは異なる。開始剤化合物は、公開国際 PCT出願 WO 89／02883 に開示されているヒドロキシル化合物のような種々の求核剤から選択することができる。開始剤化合物は好ましくは、アルコール、ポリオール、即ち２〜６個のヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシル化合物並びにヒドロキシル末端ポリエーテル及びポリエステルポリマーのようなヒドロキシル末端ポリマーなど、種々の有機ヒドロキシル化合物から選択される。開始剤としてアルコールを使用するとき、得られるポリマー生成物は、主鎖の一端にヒドロキシル基（末端ヒドロキシル基）を有し、それでポリマー性アルコールである。このポリマー鎖の他の端部は、アルコール開始剤の残基、例えば、式−Ｏ−Ｒ¹（但し、Ｒ¹はアルコールの残基、好ましくは炭素数20以下のアルキル基である）を有する残基で停止している。ポリヒドロキシル化合物を開始剤として使用するとき、ポリマーは開始剤の少なくとも２個のヒドロキシル基から成長し、続いて得られるポリマーはポリヒドロキシルポリマーである。ポリヒドロキシ開始剤の残基は、式−Ｏ−Ｒ²−（但し、Ｒ²はポリヒドロキシ開始剤の残基である）によって表すことができる。適当なアルコールには、直鎖又は分枝鎖の脂肪族、脂環式又は芳香族であってよい低分子量有機アルコール及びポリマー性アルコールが含まれる。第二級アルコール又は第三級アルコールを使用することができるが、第一級アルコールが好ましい。幾つかの典型型に有用なアルコール開始剤には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、ノニルフェノール、クレゾール等が含まれる。典型的に有用なグリコール開始剤には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２− ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４ −シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、ヒドロキノン及びレゾルシノールのようなベンゼンジオール等が含まれる。典型的に有用なポリマー性アルコール及びグリコールには、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール等が含まれる。低分子量ヒドロキシル末端ポリエステルはまた、ヒドロキシル開始剤化合物として機能し得る。典型的に有用なポリオールには、グリセリン、デンプン、スクロース、グリコース、ペンタエリトリトール等が含まれる。水もまた開始剤として使用することができる。水及び炭素数２〜６のジオール、即ちＲ²が炭素数２〜６のアルキレンであるものが、好ましい開始剤を構成する。本明細書に記載した新規なポリエーテルの製造で使用される触媒は、強プロトン酸でなくてはならず、液状であるか又は固体樹脂中に導入若しくは含有させることができる。この酸性触媒は、ルイス酸と水、アルコール又は弱プロトン酸との混合物から誘導することができる。適当な酸触媒には、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、強酸性イオン交換樹脂（例えば、アンバーリスト樹脂）並びに炭素数６以下のペルフルオロアルカンスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸）、フルオロスルホン酸及びペルフロオロスルホン酸ポリマー（例えば、ナフィオン樹脂）のようなフルオロスルホン酸類等が含まれる。フルオロスルホン酸ポリマーの例は、Aldrich(カタログ番号30,938〜９)から入手できるナフィオン（商標）NR-50(E．I．du Pont de Nemours & Co.（商標）)である。最も有効で、それで好ましい触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸のようなペルフルオロアルカンスルホン酸及び特に、デラウエア州RocklandのC．G．Processingから入手できる、60〜100 メッシュ(170〜250 ミクロンの平均直径を有する粒子) に極低温粉砕したナフィオン NR-50ペルフルオロスルホン酸樹脂である。使用することができる酸性触媒の量は、例えば、プロセス条件及び使用する特別の強酸に実質的に依存して変化させることができる。プロセスの回分式操作に於いて、使用する触媒の量は典型的に、開始剤の当量基準で 0.5〜1.5 モル％の範囲内である。前記特定したように、この重合反応はコモノマー反応剤及び溶媒の両方として機能するテトラヒドロフランの存在下で行われる。所望により、重合反応は追加の共溶媒、例えば、炭化水素、塩素化炭化水素等のような不活性有機溶媒の存在下で実施することができる。このような溶媒の具体例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、塩化メチレン、クロロホルム等が含まれる。重合反応は好ましくはこのような共溶媒の不存在下で行われる。本発明の方法は、開始剤、触媒及び圧力の選択に依存して、０〜100 ℃の範囲内の温度で行うことができる。20〜50℃の温度が好ましい。反応圧力はこの重合反応の重要な側面ではなく、それでこの方法は典型的に環境圧力で行われる。しかしながら、大気圧より適度に上又は下の圧力を使用することができる。本発明の新規な方法の操作に於いて、主反応剤である３，４−エポキシ−１− ブテンを、酸性触媒、テトラヒドロフラン及び求核性開始剤化合物の混合物に添加する。３，４−エポキシ−１−ブテンは、全部を一度に又は非常にゆっくり又は段階的に増量して、触媒と開始剤との混合物に添加することができる。反応熱及び生成物分子量を制御するために、３，４−エポキシ−１−ブテンの遅い添加が好ましい。重合は一般的にかなり迅速であり、反応は普通、３，４−エポキシ −１−ブテンの添加速度、使用するテトラヒドロフランの量及び触媒活性に依存して、３，４−エポキシ−１−ブテンモノマーの添加が終わった後、直ちに又は添加が終わって16時間以内に、完結する。本発明に於ける重合の好ましい態様では、開始剤として水又は１，４−ブタンジオール、触媒として60〜100 メッシュのナフィオン（商標）NR−50（E．I．de Pont de Nemours & Co(商標)）及び１時間当たり１〜９当量の速度で添加される３，４−エポキシ−１−ブテンの量とほぼ等しいか又はこれよりも僅かに多い量のテトラヒドロフランを、急速に撹拌し、冷却して反応温度を50℃より低く維持しながら使用する。本発明のポリエーテルポリマーは、３，４−エポキシ−１−ブテン残基に加えて、少量又は多量の求核性開始剤化合物の残基からなっていてよいことが、前記の方法記載から明らかである。例えば、ポリマー性開始剤、例えば、ヒドロキシル末端ポリオキシアルキレンポリマーを使用すると、３，４−エポキシ−１−ブテン残基の繰り返し単位の数は比較的少なく、ポリマーの３，４−エポキシ−１ −ブテン残基含有量は10重量％より小さいであろう。他方、使用する開始剤がメタノール、エチレングリコール又は水のような低分子量化合物であると、３，４ −エポキシ−１−ブテン残基はポリマーの99重量％よりも多く構成するであろう。ポリマーは典型的に少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％の３，４−エポキシ−１−ブテン及びテトラヒドロフラン残基からなる。開始剤化合物の残基は典型的に、ポリエーテルポリマーの全重量の少なくとも１重量％（水が開始剤であるときは少なくとも 0.5重量％）を構成する。本発明者等の新規なポリエーテルポリマーは好ましくは、ｍ単位の残基（１）、ｎ単位の残基（２）及びｐ単位の残基（３）［但し、ｍ＋ｎ＋ｐの合計値は10 〜40であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値は 0.3〜0.4 の範囲内であり、即ち、残基（２）は、残基（１）、（２）及び（３）の合計モル数の30〜40モル％を構成し、ｎ／（ｍ＋ｎ）の値は0.35〜0.45の範囲内であり、そしてｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値は0.15より小さく、即ち、残基（３）は、残基（１）、（２）及び（３）の合計モル数の15モル％より小さく構成する］からなる。このポリマーは更に、末端基の少なくとも99％が、構造式：を有することを特徴とする。本発明のポリエーテルの NMR分析によって、どのような第二級末端ヒドロキシル基も検出できなかった。第一級ヒドロキシル基（そしてポリマー）は、一般的に縮合重合のために一層反応性である。このポリエーテルポリマーは通常、４より小さい、好ましくは１〜２の範囲内の多分散度値を有する。好ましいポリエーテルには、ポリエーテルポリマーの重量基準で５〜20 重量％のヒドロキシル開始剤残基、好ましくは、式HO−Ｒ²−OH（但し、Ｒ²は炭素数２〜６のアルキレンである）を有するジオールから誘導される式−Ｏ−Ｒ² −を有する残基が含まれる。本発明の新規なポリエーテルポリマーの製造及びその方法の操作を、下記の例によって更に示す。プロトン NMRスペクトルは、内部標準物質としてテトラメチルシランを含有する重水素化クロロホルムに溶解した試料で、300MHz NMR分光器で得た。ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値は、残基（１）、（２）及び（３）の積分プロトン NMR吸収の比較によって決定した。数平均分子量（Mn）及び多分散度値（Mw ／Mn）は、４本の10mm PL ゲル混合床カラムを使用しテトラヒドロフラン中での屈折率検出を有するサイズ排除クロマトグラフィーを使用して決定し、分子量分布の狭いポリスチレン標準物質を使用して較正する。ヒドロキシル数は、試料と無水酢酸との反応によって形成される酢酸の滴定から決定する。実施例１窒素雰囲気、磁気撹拌棒及びサーモカップルを取り付けた50mLの反応フラスコに、ナフィオン NR-50樹脂（Ｈ^-型、1100EW、60〜10 0 メッシュ）0.10ｇ(0.091ミリ当量)、水0.18ｇ(0.010モル)及びテトラヒドロフラン0.94ｇ(0.013モル)を入れる。撹拌し、氷−水浴で冷却しながら、約 1.5時間かけて、３，４−エポキシ−１−ブテン（蒸留物、13.6ｇ、0.194モル）を滴下により添加する。反応混合物を濾過して触媒を除去し、減圧を使用し40℃で濾液を濃縮して、約0.25のｎ／（ｍ＋ｎ）の値、約18のｍ＋ｎ＋ｐの値、約0.24のｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値及び約0.06のｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値を有する透明で無色の油状物13ｇを得る。実施例２窒素雰囲気、磁気撹拌棒及びサーモカップルを取り付けた50mLの反応フラスコに、ナフィオン1100 EW樹脂（Ｈ⁺型、60〜100 メッシュ）0.10ｇ(0.091ミリ当量 )、水0.18ｇ(0.010モル)及びテトラヒドロフラン8.71ｇ(0.121モル)を入れる。撹拌しながら、約 1.5時間かけて、35〜40℃の反応温度を与えながら、３，４− エポキシ−１−ブテン（蒸留物、7.79ｇ、0.111モル）を滴下により添加する。反応混合物を濾過して触媒を除去する。減圧を使用し40℃で濾液を濃縮して、約 0.42のｎ／（ｍ＋ｎ）の値、約16のｍ＋ｎ＋ｐの値、約0.33のｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値、約0.24のｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値並びにMn＝1100及びMw/Mn＝2.51を有する透明で無色の油状物8.06ｇを得る。実施例３窒素雰囲気、磁気撹拌棒及びサーモカップルを取り付けた50mLの反応フラスコに、ナフィオン 1100 EW樹脂（Ｈ⁺型、60〜100 メッシュ）0.10ｇ(0.091ミリ当量)、水0.18ｇ(0.010モル)及びテトラヒドロフラン10.0ｇ(0.139モル)を入れる。反応フラスコを氷−水浴で冷却し、撹拌しながら約 1.5時間かけて、５〜10℃ の反応温度を与えながら、３，４−エポキシ−１−ブテン（蒸留物）14.0ｇ(0 .200モル)を滴下により添加する。反応混合物を濾過して触媒を除去し、減圧下に40℃で濾液を濃縮して、約0.42のｎ／（ｍ＋ｎ）の値、約19のｍ＋ｎ＋ｐの値、約0.37のｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値及び約0.11のｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値を有する透明で無色の油状物14.6ｇを得る。実施例４窒素入口、還流凝縮器及び磁気撹拌棒を取り付けた250mLのフラスコに、テトラヒドロフラン 100mL、エチレングリコール 6.2ｇ（0.10モル）及び３，４−エポキシ−１−ブテン28ｇ（0.40モル）を入れた。フラスコを氷−水浴で冷却し、溶液を撹拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸２滴を添加し、溶液を撹拌し、24時間かけて室温にまで加温した。トリエチルアミン約５滴を添加して触媒を中和し、溶液を減圧下で蒸発させ、真空下で一夜保持して、約0.42のｎ／（ｍ＋ｎ）の値、約0.38のｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値及び約0.10のｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値を有する薄黄色のシロップ状物38.0ｇを得た。比較例１窒素雰囲気、磁気撹拌棒及びサーモカップルを取り付けた50mLの反応フラスコに、ナフィオン 1100 EW樹脂（Ｈ⁺型、60〜100 メッシュ）0.10ｇ(0.091ミリ当量)及び水0.18ｇ(0.010モル)を入れる。３，４−エポキシ−１−ブテン（蒸留物、13.6ｇ、0.194モル）をこの触媒／水混合物に、撹拌し、氷浴で冷却しながら約 1.5時間かけて、滴下により添加する。塩化メチレン（10mL）を添加し、混合物を濾過して触媒を除去する。減圧を使用し、40℃で濾液を濃縮して、約16のｍ＋ｎの値及び約0.20のｎ／（ｍ＋ｎ）の値を有する透明で無色の油状物10ｇを得る。比較例２窒素雰囲気、磁気撹拌棒及びサーモカップルを取り付けた50mLの反応フラスコに、ナフィオン 1100 EW樹脂（Ｈ⁺型、60〜100 メッシュ）0.10ｇ(0.091ミリ当量)及び250の数平均分子量を有するポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール 0.18ｇ(0.010モル)を入れる。撹拌し、氷−水浴で冷却しながら、約 1.5時間かけて、３，４−エポキシ−１−ブテン（蒸留物、13.6ｇ、0.194モル）を滴下により添加する。塩化メチレン（10mL）を添加し、混合物を濾過して触媒を除去する。減圧を使用し40℃で濾液を濃縮して、約18のｍ＋ｎの値、約0.21のｎ／（ｍ＋ｎ）の値、約31のｍ＋ｎ＋ｐの値、約0.12のｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値及び約0. 43のｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値（但し、残基（３）のｐ繰り返し単位は、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール開始剤から誘導される）を有する透明で無色の油状物 5.8ｇを得る。実施例５螺旋状櫂を有するステンレススチール製撹拌棒、ステンレススチール製冷却コイル及びサーモカップルを取り付けた１リットルの反応器にアルゴンを流し、次いで水（6.48ｇ、0.36モル）、ナフィオン 1100 EW樹脂(9.0ｇ、9.09ミリ当量、Ｈ⁺型、60〜100 メッシュ)及びテトラヒドロフラン（30mL）を順番に入れる。冷却コイルを通して循環させた氷及び冷水（５〜10℃）で、反応器を冷却する。３，４−エポキシ−１−ブテン（蒸留物、490ｇ、6.99モル）を、約11〜18℃の反応温度を与えながら、注射器により約 100ｇ／時の速度で添加する。３，４−エポキシ−１−ブテンの添加の間に、反応混合物の試料を定期的に採取し、ｎ／（ｍ＋ｎ）、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）及びｍ＋ｎ＋ｐの決定のためにプロトン NMRにより分析する。試料は、全部で 140ｇ（試料１）、210ｇ（試料２）、280g（試料３）、350g（試料４）、420g（試料５）及び 490ｇ（試料６）の３，４−エポキシ−１−ブテンを反応混合物に添加した後で採取する。ｎ／（ｍ＋ｎ）、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）及びｍ＋ｎ＋ｐの値を、表Ｉに記載する。比較例３テトラヒドロフランを使用しない以外は、実施例５の方法を実質的に記載通り繰り返す。ｎ／（ｍ＋ｎ）及びｍ＋ｎの値を、実施例５に記載したようにして採取した試料から決定する。これらの値を表IIに示す。実施例６ 400mLのテトラヒドロフランを使用し、全部で 140ｇ、280ｇ、350ｇ及び 490 ｇの３，４−エポキシ−１−ブテンを添加した後に試料を採取する以外は、実施例５の方法を繰り返す。ｎ／（ｍ＋ｎ）、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）、ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）及びｍ＋ｎ＋ｐの値を、表IIIに示す。前記のように、本発明によって提供される不飽和ポリエーテルポリマーは、水素化して、構造式：を有する残基の繰り返し単位からなる相当する飽和ポリマーにすることができる。この飽和ポリエーテルは、例えば、成形組成物で有用であるポリエステル−エーテルの製造に使用することができる。下記の例は、使用することができる典型的な水素化方法を示す。実施例７実施例１で製造した不飽和ポリエーテルグリコール（10.0ｇ）、ラネーニッケル(1.0ｇ、メタノールで予備洗浄した)及びメタノール(100mL)を、磁気撹拌棒を取り付けた１リットルのオートクレーブに入れる。オートクレーブを窒素でパージし、500psig水素で加圧し、次いで撹拌しながら80℃に加熱する。反応混合物を80℃及び 500psigで20時間撹拌する。冷却した後、圧力を解放し、反応混合物を取り出し、濾過し、メタノールを蒸発させることによって濃縮して、ｍ繰り返し単位の残基（４）及びｐ繰り返し単位の残基（３）（但し、ｍ＋ｐの値は約 18であり、ｐ／（ｍ＋ｐ）の値は約0.30である）からなる透明で無色の油状物 4 .0ｇを得る。実施例８実施例２で製造した不飽和ポリエーテルグリコール(5.0ｇ)、ラネーニッケル( 0.5ｇ、メタノールで予備洗浄した)及びメタノール(100mL)を、磁気撹拌棒を取り付けた１リットルのオートクレーブに入れる。オートクレーブを窒素でパージし、500psig水素で加圧し、次いで撹拌しながら80℃に加熱する。反応混合物を8 0℃及び500psigで20時間撹拌する。冷却した後、圧力を解放し、反応混合物を取り出し、濾過し、メタノールを蒸発させることによって濃縮して、ｍ繰り返し単位の残基（４）及びｐ繰り返し単位の残基（３）（但し、ｍ＋ｐの値は約16であり、ｐ／（ｍ＋ｐ）の値は約0.59である）からなる透明で無色の油状物 4.0ｇを得る。実施例９実施例３で製造した不飽和ポリエーテルグリコール（10ｇ）、ラネーニッケル (1.0ｇ、メタノールで予備洗浄した)及びメタノール(100mL)を、磁気撹拌棒を取り付けた１リットルのオートクレーブに入れる。オートクレーブを窒素でパージし、500psig水素で加圧し、次いで撹拌しながら80℃に加熱する。反応混合物を8 0℃及び500psigで20時間撹拌する。冷却した後、圧力を解放し、反応混合物を取り出し、濾過し、メタノールを蒸発させることによって濃縮して、ｍ繰り返し単位の残基（４）及びｐ繰り返し単位の残基（３）（但し、ｍ＋ｐの値は約19であり、ｐ／（ｍ＋ｐ）の値は約0.48である）からなる透明で無色の油状物 9.0ｇを得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハイアット，ジョンアンソニーアメリカ合衆国，テネシー 37663，キングスポート，フォレストヒルズドライブ 439

Claims

【特許請求の範囲】１．ｍ単位の残基（１）、ｎ単位の残基（２）及びｐ単位の残基（３）［但し、（ｉ）残基（１）、（２）及び（３）は構造式：を有し、（ii）ｍ＋ｎ＋ｐの合計値は５〜70であり、（iii）ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値は 0.2〜0.4 の範囲内であり、そして（iv）末端基の少なくとも98％が、構造式：を有する］からなるポリエーテルポリマー。２．ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が、0.25〜0.45の範囲内であり、ポリマーが４より小さい多分散度値を有する請求の範囲第１項に記載のポリマー。３．ｍ＋ｎ＋ｐの合計値が10〜40であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値が 0.3〜0. 4 の範囲内であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が0.35〜0.45の範囲内であり、そしてｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値が0.15より小さい、請求の範囲第１項に記載のポリエーテルポリマー。４．ポリマーが１〜２の多分散度値を有し、少なくとも80重量％の３，４−エポキシ−１−ブテン及びテトラヒドロフランから誘導される残基からなる請求の範囲第３項に記載のポリマー。５．ポリマーが１〜２の多分散度値を有し、ポリエーテルポリマーの重量基準で５〜20重量％のヒドロキシル開始剤残基からなる請求の範囲第３項に記載のポリマー。６．３，４−エポキシ−１−ブテンを、テトラヒドロフラン、求核性開始剤化合物及び触媒量の強プロトン酸の存在下で重合することからなる、ｍ単位の残基（１）、ｎ単位の残基（２）及びｐ単位の残基（３）［但し、（ｉ）残基（１）、（２）及び（３）は構造式：を有し、（ii）ｍ＋ｎ＋ｐの合計値は５〜70であり、（iii）ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値は 0.2〜0.4 の範囲内であり、（iv）ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が0.25〜0.45の範囲内であり、そして（ｖ）末端基の少なくとも98％が、構造式：を有する］からなるポリエーテルポリマーの製造方法。７．酸性触媒が、炭素数６以下のペルフルオロアルカンスルホン酸又はペルフルオロスルホン酸樹脂であり、プロセスを０〜100℃の温度で行う請求の範囲第６項に記載の方法。８．ｍ＋ｎ＋ｐの合計値が10〜40であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値が 0.3〜0. 4 の範囲内であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）の値が0.35〜0.45の範囲内であり、そしてｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）の値が0.15より小さく、テトラヒドロフランが方法溶媒及びコモノマーの両方として機能し、強プロトン酸が、炭素数６以下のペルフルオロアルカンスルホン酸又はペルフルオロスルホン酸樹脂から選択され、そしてプロセスを０〜100℃の温度で行う請求の範囲第６項に記載の方法。９．求核性開始剤化合物が、水又は１，４−ブタンジオールであり、プロセスを20〜50℃の温度で行う請求の範囲第８項に記載の方法。