JPH10510326A - 有機マグネシウム化合物を用いた酸化マグネシウム膜の製造方法 - Google Patents
有機マグネシウム化合物を用いた酸化マグネシウム膜の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
酸素とマグネシウムを１：１の原子比率で含有する有機マグネシウム化合物を酸素が存在しない条件のもとで３００ないし４５０℃範囲の温度に加熱した結晶と接触させることを含む、酸化マグネシウム膜で単結晶の表面を被膜する方法。このように製造された酸化マグネシウム膜は炭素がほとんど混入されていない。
Description
【発明の詳細な説明】
有機マグネシウム化合物を用いた酸化マグネシウム膜の製造方法技術分野
本発明は、酸素とマグネシウムを１：１の原子比率で含有する有機マグネシウ
ム化合物を用いて酸化マグネシウム膜を基質上に形成する方法に関する。背景技術
酸化マグネシウムは、化学的に非常に安定でよい電気絶縁性を有する透明な物
質であり、その融解温度である２８５２℃に至るまでの高温で相転移を起こさな
い。酸化マグネシウムは、銅酸化物系(cuprate-based)高温超伝導体、ニオブ酸
リチウム、チタン酸バリウムのような種々の酸化物、および窒化ガリウム、窒化
ニオブのような種々の窒化物などのような多くの無機化合物の膜を製造するため
の基質として使用されている。
均一な性質を有する大きな単結晶は、石英、ケイ素、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ
）、およびサファイアなどの場合に成功的に製造されたが、これまで高温超伝導
体の大きな単結晶を製造する方法は開発されていない。また、
石英、ケイ素、ヒ化ガリウム、またはサファイア結晶の表面上に高温超伝導体膜
を直接形成することは不可能であった。しかし、単結晶基質の表面上に酸化マグ
ネシウム膜を着せてその上に優れた性質を有する高温超伝導体膜を製造し得ると
知られている。たとえば、ケイ素単結晶の表面上に被膜された酸化マグネシウム
膜上に銅酸化物系高温超伝導体を積層することによって製造することができる［
Ｄ．Ｋ．Ｆｏｒｋ，Ｆ．Ａ．Ｐｏｎｃｅ，Ｊ．Ｃ．Ｔｒａｍｏｎｔａｎａ，ａｎ
ｄ Ｔ．Ｈ．Ｇｅｂａｌｌｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ
，５８，２２９４（１９９１）］。また、酸化マグネシウムは、ケイ素とチタン
酸バリウムとの反応を阻害する拡散防止膜として用いることができ、このように
して得られた誘電物質は次世代半導体記憶装置として使用され得ると知られてい
る。
これまで、比較的低温で酸化マグネシウム膜を製造する色々な化学蒸着法（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が報告された。
たとえば、クァック（Ｋｗａｋ）らは、下記式１で表わされる
ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)マグネシウム
を１９６℃に加熱して生成される蒸気を、酸素を含むアルゴン気流を用いて６５
０℃以上に加熱された基質に運搬することによって、ケイ素単結晶または石英の
表面上に結晶性酸化マグネシウム膜を製造し得ると報告した［Ｂ．Ｓ．Ｋｗａｋ
，Ｅ．Ｐ．Ｂｏｙｄ，Ｋ．Ｚｈａｎｇ，Ａ Ｅｒｂｉｌ，ａｎｄ Ｂ．Ｗｉｌｋｉ
ｎｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５４，２５４２（１９
８９）］。
ルー（Ｌｕ）らは、ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオナト)マグネシウムをヘリウムまたはアルゴン気流を用いて基質へ運搬した
後、これに酸素を加えることによって６００℃未満の温度でサファイアまたはチ
タン酸ストロンチウムの表面上に結晶性酸化マグネシウム膜を製造し得ると報告
した［Ｚ．Ｌｕ，Ｒ．Ｓ．Ｆｅｉｇｅｌｓｏｎ，Ｒ．Ｋ．Ｒｏｕｔ
ｅ，Ｓ．Ａ．ＤｉＣａｒｏｌｉｓ，Ｒ．Ｈｉｓｋｅｓ，ａｎｄ Ｒ．Ｄ．Ｊａｃ
ｏｗｉｔｚ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１２８，７
８８（１９９３）］。
ジャオ（Ｚｈａｏ）とシュール（Ｓｕｈｒ）は、２００℃に加熱したビス(２
，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)マグネシウムをアル
ゴン気流を用いて４００℃以上に加熱された基質に運搬した後、これに酸素を加
えることによってプラズマアシスト（ｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ）化学蒸
着法に従ってガラス、石英、ケイ素単結晶およびステンレス鋼などの表面上に結
晶性酸化マグネシウム膜を製造したと報告した［Ｙ．Ｗ．Ｚｈａｏ ａｎｄ Ｈ．
Ｓｕｈｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ、５４，４５１（１９９２）］。
一方、マルヤマ（Ｍａｒｕｙａｍａ）らは、常圧の空気雰囲気で下記式２で表
わされる
２−エチルヘキサン酸マグネシウムを含有する空気をもって４５０℃以上に加熱
された基質を処理することによってガラス、石英またはケイ素単結晶の表面上に
結晶性酸化マグネシウム膜を製造し得ると報告した［Ｔ．Ｍａｒｕｙａｍａ ａ
ｎｄ Ｊ．Ｓｈｉｏｎｏｙａ，Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２９，Ｌ８１０（１９９０）］。マルヤマらは、空気
の代りに窒素をキャリヤーガスとして用いた場合には酸化マグネシウム膜が形成
していなかったと報告した。
デシスト（ＤｅＳｉｓｔｏ）とヘンリー（Ｈｅｎｒｙ）は下記式３で表される
ビス(２，４−ペンタンジオナト)マグネシウムの水溶液またはアルコール溶液を
、４００ないし５５０℃に加熱した基質に超音波噴霧することによって、ケイ素
単結晶、石英またはサファイアの表面上に非結晶性酸化マグネシ
ウム膜を蒸着させたと報告した［Ｗ．Ｊ．ＤｅＳｉｓｔｏ ａｎｄ Ｒ．Ｌ．Ｈｅ
ｎｒｙ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５６，２５２２（１
９９０）；Ｗ．Ｊ．ＤｅＳｉｓｔｏ ａｎｄ Ｒ．Ｌ．Ｈｅｎｒｙ，Ｊｏｕｒｎａ
ｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ，１０９，３１４（１９９１）］。この
ように得られた非結晶性酸化マグネシウム膜を引続いて酸素雰囲気下、７００℃
でアニーリングすることによって結晶性酸化マグネシウム膜に転換させた。
前述した化学蒸着法において、酸素の使用は酸化マグネシウム膜の形成に必須
である。前述したマグネシウム化合物はマグネシウムと酸素を１：４の原子比率
で含有する。酸化マグネシウムにおけるこの比は１：１であるので、酸化マグネ
シウム膜が形成するには、有機残基を構成するすべての炭素および水素原子とと
もに３当量の酸素を除かなければならない。これらの有機マグネシウム化合物が
、酸素の存在下でどのように炭素および水素原子と余分の酸素を放出して酸化マ
グネシウム膜を形成するかは今のところ正確に知られていない。しかし、従来の
方法によって製造された酸化マグネシウム膜は相当量の残留炭素によって汚染さ
れがちであり、この残留炭素は酸化マグネシウム膜の特性に好ましくない影響を
及
ぼす。
前述したジャオとシュールのプラズマアシスト化学蒸着法を用いて、報告され
た従来の方法のうち最も低温である４００℃未満において炭素がほとんど含まれ
ていない結晶性酸化マグネシウム膜を得ることができる。しかし、前記プラズマ
アシスト化学蒸着法は、プラズマを製造する高出力ラジオ波発生器および基質の
全表面に均一なプラズマを発生させる精巧な技術を必要とする。また、基質のす
べての表面上に膜が蒸着する熱化学蒸着法とは対照的に、プラズマ化学蒸着法は
プラズマにさらされた表面上にのみ酸化マグネシウムが蒸着するという深刻な短
所を有する。したがって、プラズマアシスト化学蒸着法は、その処理量が熱化学
蒸着法の処理量より遥かに少ないため大量生産に適合しない。
最近オールド（Ａｕｌｄ）らは、アルキル亜鉛アルコキシドを用いる化学蒸着
法を用いると酸素が存在しない条件のもとで２５０ないし４００℃に加熱したガ
ラスの表面上に、炭素をほとんど含まない酸化亜鉛膜を形成できると報告した［
Ｊ．Ａｕｌｄ，Ｄ．Ｊ．Ｈｏｕｌｔｏｎ，Ａ．Ｃ．Ｊｏｎｅｓ，Ｓ．Ａ．Ｒｕｓ
ｈｗｏｒｔｈ，Ｍ．Ａ．Ｍａｌｉｋ，Ｐ．Ｏ'Ｂｒｉｅｎ，ａｎｄ Ｇ．Ｗ．Ｃｒ
ｉｔｃｈｌｏｗ，Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，１２４９（１９９
４）］。これは、下記の反応経路に従ってアルキル亜鉛アルコキシドまたはアル
キルマグネシウムアルコキシドが熱分解するとき、酸化亜鉛または酸化マグネシ
ウムが副産物として得られるというアシビー（Ａｓｈｂｙ）らによって報告され
た結果と一致する［Ｅ．Ｃ．Ａｓｈｂｙ，Ｇ．Ｆ．Ｗｉｌｌａｒｄ，ａｎｄ Ａ
．Ｂ．Ｇｏｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
４４，１２２１（１９７９）］。
熱分解反応は、下記のように６員環をなす転移状態を経る一分子反応機構によっ
て進行すると提案されている。アシビーらは、メチルマグネシウムｔ−ブトキシ
ドが加熱されると、熱分解反応とともに昇華も起こると報告した；
酸化マグネシウム膜を製造する従来の化学蒸着法においては、前記アルキルマ
グネシウムアルコキシドが用いられていないが、これは、オールドがその研究論
文にアシビーらの結果を言及した時点までこの反応が当該分野の材料学者に知ら
れていなかったことと、アルキルマグネシウムアルコキシドが容易に入手できな
かったためであると推定される。それにもかかわらず、本発明者らは、化学蒸着
法によって単結晶基質上に汚染されていない純粋な酸化マグネシウム膜を形成す
るための前駆体としてアルキルマグネシウムアルコキシドを用いると成功の可能
性が多いと考えた。発明の要約
したがって、本発明の目的は、単結晶基質上に被膜される、炭素をほとんど含
まない酸化マグネシウム膜の新規で簡単な製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、炭素をほとんど含まないことを特徴とする酸化マグネシ
ウム膜で被膜された単結晶を提供することである。
本発明の一つの実施態様によって、酸素とマグネシウムを１：１の原子比率で
含有する有機マグネシウム化合物を２５０℃以上に加熱した基質と接触させるこ
とを含
むことを特徴とする、基質上に酸化マグネシウム膜を形成する方法が提供される
。発明の詳細な説明
本発明に用いるのに適合な有機マグネシウム化合物は、マグネシウムと酸素を
１：１の比率で含有し、好ましくは１５０℃以下で昇華するものである。本発明
を行うのに特に好ましい有機マグネシウム化合物は、Ｒ−Ｍｇ−ＯＲ'の構造を
有するアルキルマグネシウムアルコキシドで、この際、ＲはＣ1-4アルキル基で
あり、Ｒ'はＣ2-8アルキル基であり、さらに好ましくはＲはメチルまたはエチル
であり、Ｒ'はＣ2-4アルキル基であり、最も好ましくはＲはメチルであり、Ｒ'
はｔ−ブチル基である。
本発明に用いるのに適合なアルキルマグネシウムアルコキシド誘導体は、公知
の方法、たとえば、アシビーによって開示された方法によって合成できる［Ｅ．
Ｃ．Ａｓｈｂｙ，Ｊ．Ｎａｃｋａｓｈｉ，およびＧ．Ｅ．Ｐａｒｒｉｓ，Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９７，３
１６２（１９７５）；Ｓ．Ｇｕｐｔａ，Ｓ．Ｓｈａｒｍａ，およびＡ．Ｋ．Ｎａ
ｒｕｌａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，
４５２，１（１９９３）］。
本発明の一つの実施態様によって、有機マグネシウム化合物を６０ないし１５
０℃で昇華させ、この蒸気を２５０℃以上、好ましくは３００ないし４５０℃範
囲の温度に加熱した基質の表面と接触させて酸化マグネシウム膜を蒸着し得る。
有機マグネシウム化合物の蒸気が基質と接触する前に、この蒸気の温度は１５０
℃未満、好ましくは１００℃未満に維持される。圧力は初期には１０-5ないし１
０-4ｍｂａｒの範囲に維持され得るが、使用する装置によって、内部圧力を酸化
マグネシウムの蒸着反応が進行するにつれて初期値の２ないし１０倍の水準まで
増加し得る。
本発明を実施するのに使用し得る基質は、膜蒸着温度、たとえば、３５０℃以
上で安定な任意の無機固体であり、その例としては、ガラス、石英、ケイ素、ヒ
化ガリウム、サファイア、ニオブ酸アルカリ金属、チタン酸アルカリ土類金属、
窒化ガリウムおよび窒化ニオブなどを挙げることができ、これらのうち被膜され
た基質を電子分野で使用しようとする場合にはケイ素およびヒ化ガリウムの単結
晶が好ましい。
本発明の方法に従って単結晶基質上に蒸着された酸化マグネシウム膜は、従来
の方法によって製造された酸化
マグネシウム膜よりさらに少ない量の炭素を含有することを特徴とする。本発明
のこのような優れた効果は、比較的低温で起こるアルキルマグネシウムアルコキ
シド分解反応が副反応がなく、容易であるという特性に基づく。酸化マグネシウ
ム膜の蒸着の際、基質から容易に除くことができ、炭素性残滓に転換し難いアル
カンおよびオレフィンのような既知の副産物が生成する。
下記の実施例および比較例は本発明の特定態様を説明するためのものであり、
本発明の範囲を限定しない。
各実施例および比較例において、有機マグネシウム化合物で処理した後得られ
た被膜された基質は空気への露出を最小にするために直ちにＸ線光電子スペクト
ロスコープに移した。実施例１
メチルマグネシウムｔ−ブトキシドを６０℃で気化し、キャリヤーガスを用い
ないで４００℃に加熱されたＳｉ（１００）基質上に化学蒸着を実施した。蒸着
を始めてから１．３時間後にＳｉ（１００）基質の表面上に紫色の干渉色が見え
た際化学蒸着を止めた。蒸着された膜のＸ線光電子スペクトルには炭素以外に酸
素およびマグネシウムによるピークが観察され、ケイ素によるピークは
観察されなかった。これは酸化マグネシウム膜がケイ素基質の表面を完全に覆っ
たことを示す。各元素による光電子ピークの面積を比べることによって膜表面の
元素組成がマグネシウム：酸素：炭素＝１．００：１．１７：０．３８であるこ
とが分かった。蒸着された膜のＸ線回折パターンは２θ＝３６．９６、４２．９
８、６２．３６°位置のピークを示し、これは酸化マグネシウム膜が結晶性であ
ることを示す。実施例２
メチルマグネシウムｔ−ブトキシドを６０℃で気化し、３５０℃に加熱された
Ｓｉ（１００）基質上に１８．５時間化学蒸着を実施した。蒸着された膜のＸ線
光電子スペクトルでは、マグネシウムと酸素と炭素によるピーク以外に基質であ
るケイ素によるピークが観察された。膜表面の元素組成はマグネシウム：酸素：
炭素：ケイ素＝１．００：０．９２：０．２８：０．４３であった。これは酸化
マグネシウム膜の厚さが非常に薄いか、または基質が酸化マグネシウムで完全に
被膜されていないためであると判断される。実施例３
メチルマグネシウムｔ−ブトキシドを６０℃で気化し、３００℃に加熱された
Ｓｉ（１００）基質上に１９時間
化学蒸着を実施した。蒸着された膜のＸ線光電子スペクトルではマグネシウムと
酸素と炭素によるピーク以外にケイ素によるピークが観察された。膜表面の元素
組成はマグネシウム：酸素：炭素：ケイ素＝１．００：１．２８：０．６２：１
．１５であった。実施例４
メチルマグネシウムｔ−ブトキシドを６０℃で気化し、４００℃に加熱された
ＧａＡｓ（１００）基質上に５時間化学蒸着を実施した。膜のＸ線光電子スペク
トルにガリウムと砒素によるピークが現れていないことから酸化マグネシウム膜
が基質を完全に覆っていることが分かった。膜表面の元素組成はマグネシウム：
酸素：炭素＝１．００：１．１２：０．３８であった。実施例５
メチルマグネシウムイソプロポキシドを６０℃で気化し、４００℃に加熱され
たＳｉ（１００）基質上に３時間化学蒸着を実施した。膜表面の元素組成はマグ
ネシウム：酸素：炭素：ケイ素＝１．００：０．９１：０．３１：０．０２であ
った。前記結果は酸化マグネシウム膜がケイ素基質の表面をほとんど完全に覆っ
たことを示す。実施例６
エチルマグネシウムｔ−ブトキシドを１１０℃で気化
し、４００℃に加熱されたＳｉ（１００）基質上に３時間化学蒸着を実施した。
膜のＸ線光電子スペクトルにケイ素によるピークが現れていないことから、酸化
マグネシウム膜がケイ素基質の表面を完全に覆っていることが分かった。膜表面
の元素組成はマグネシウム：酸素：炭素＝１．００：１．１３：０．５６であっ
た。比較例１
ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)マグネシウ
ムを９０℃で気化し、４００℃に加熱されたＳｉ（１００）基質上に９時間化学
蒸着を実施した。蒸着を始めてから９時間の間、基質の表面では何らかの変化も
肉眼で観察されなかった。Ｘ線光電子スペクトルにはマグネシウムによるピーク
がほとんど見えないため（ケイ素：マグネシウム＝１．００：０．０１）、この
ような条件下では酸化マグネシウム膜が形成されていないことが分かる。比較例２
ビス(２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト)マグネシウ
ムを１２０℃で気化し、酸素キャリヤーガスで運搬して５００℃に加熱されたＳ
ｉ（１００）基質上に２時間化学蒸着を実施した。蒸着された膜
のＸ線光電子スペクトルにケイ素によるピークが観察されていないことから酸化
マグネシウム膜がケイ素基質の表面を完全に覆っていることが分かった。膜表面
の元素組成はマグネシウム：酸素：炭素＝１．００：１．７０：０．６９であっ
た。酸化マグネシウム膜の蒸着を酸素キャリヤーガスを用いて５００℃で行った
にも拘らず、その膜の炭素含量が実施例１ないし６において３００ないし４００
℃で酸素ガスを使用しないで蒸着した酸化マグネシウム膜の炭素含量よりはるか
に高いことが観察された。比較例３
実施例１ないし６と比較例１および２の酸化マグネシウム膜と比べるための標
準として、市販の酸化マグネシウム単結晶をＸ線光電子スペクトルで測定した。
購入したままの酸化マグネシウム単結晶のＸ線光電子スペクトルには炭素原子に
よる大きいピークが現れた。この酸化マグネシウム単結晶を硝酸と過酸化水素の
塩酸溶液で洗浄した場合、炭素原子によるピークが著しく小さくなったが、完全
には消えなかった。洗浄した結晶表面の原子組成はマグネシウム：酸素：炭素＝
１．００：１．１５：０．２５であった。１：１：０という理論的な値の代りに
、前記比率を実質的に純粋な酸化マグネシウムの代表
値として見なさなければならないであろう。このような基準に基づいて、実施例
１、２、４および５で製造された膜は、低い炭素含量を有する実質的に純粋な酸
化マグネシウムからなっていると判断される。
実施例および比較例の実験条件および結果を表１に示す。
前述した本発明によって、極めて低い炭素含量を有する結晶性酸化マグネシウ
ム膜を従来の化学蒸着法に用いられた温度よりさらに低温において酸素なしで製
造できる。
本発明を前記特定実施態様と関連させて記述したが、添付した請求の範囲によ
って定義される本発明の範囲内で、当該分野の熟練者が本発明を多様に変形およ
び変化させ得ることは勿論である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 クー スー ジン
大韓民国 タエグ 704−400 タルソ−ク
ウォルソン−ドン ポスン アパートメ
ント 109−302
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．酸素とマグネシウムを１：１の原子比率で含有する有機マグネシウム化合物 を２５０℃以上に加熱された基質と接触させることを含む、酸化マグネシウム膜 で基質を被膜する方法。 ２．基質が３００ないし４５０℃範囲の温度に加熱されている請求項１に記載の 方法。 ３．有機マグネシウム化合物が１５０℃以下で昇華可能である請求項１に記載の 方法。 ４．有機マグネシウム化合物が、ＲがＣ1-4アルキル基であり、Ｒ'がＣ2-8アル キル基である式Ｒ−Ｍｇ−ＯＲ'の構造を有するアルキルマグネシウムアルコキ シドである請求項１に記載の方法。 ５．有機マグネシウム化合物が、Ｒがメチルまたはエチルであり、Ｒ'がＣ2-4ア ルキル基である化学式Ｒ−Ｍｇ−ＯＲ'の構造を有するアルキルマグネシウムア ルコキシドである請求項３に記載の方法。 ６．Ｒがメチルであり、Ｒ'がｔ−ブチルである請求項５に記載の方法。 ７．基質がケイ素またはヒ化ガリウムの単結晶である請求項１に記載の方法。 ８．請求項１の方法に従って製造された酸化マグネシウ ム膜で被膜されたケイ素単結晶。 ９．請求項１の方法に従って製造された酸化マグネシウム膜で被膜されたヒ化ガ リウム単結晶。
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