JPH10510333A - 溶剤紡糸セルロースフィラメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 強さ５０〜８０ｃＮ／ｔｅｘ、破断伸び６〜２５％および比切断時間最低３００秒／ｔｅｘを有する、第三級アミン−Ｎ−オキシドおよび場合により水中のセルロースの溶液からの溶剤紡糸セルロースフィラメント。強さ５０〜８０ｃＮ／ｔｅｘ、破断伸び９〜２５％を有する、第三級アミン−Ｎ−オキシドおよび場合により水中のセルロースの溶液からの溶剤紡糸セルロースフィラメント。

Description

【発明の詳細な説明】 溶剤紡糸セルロースフィラメント 本発明は、第三級アミン−Ｎ−オキシド中のセルロースの溶液からの溶剤紡糸 セルロースフィラメントに関する。 Ｈ．シャンジ、Ｍ．パイエおよびＲ．アジェージュの文献「添加剤の存在下に おけるＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシドからセルロースの紡糸」（H．Cha nzy，M．Paillet und R．Hagege，Polymer，1990，31巻，３月号，400〜405頁） は、第三級アミン−Ｎ−オキシドであるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ ＮＭＭＯ）中における重合度（ＤＰ）６００ならびに５０００を有するセルロー スの溶液から製造されたこのようなフィラメント（繊維）を公開している。重合 度６００のセルロースから出発すると、強さ０．５ＧＰａ（３３．３ｃＮ／ｔｅ ｘに相当）および切断伸び１６％を有するフィラメントが得られた。重合度５０ ００のセルロースを用いた場合には、強さ５６．７ｃＮ／ｔｅｘ（０．８５ＧＰ ａ）および破断伸び４％であった。 セルロース溶液（重合度６００）に２％塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）を加 えることにより、これから製造されたフィラメントの強さは６０ｃＮ／ｔｅｘ( ０． ９ＧＰａ)に上昇した。このフィラメントの切断伸びは８％であった。重合度５ ０００のセルロースの溶液中に塩化アンモニウムまたは塩化カルシウムを加えた 場合にも、同様に高い強さ（８７ｃＮ／ｔｅｘ以下）のフィラメントが得られた が、しかし、その切断伸びは５％以下であった。溶液に加えた塩類（ＮＨ₄Ｃｌ またはＣａＣｌ₂）は、フィラメント中には検出できなかった。この効果は、こ のフィラメントの製造で典型的な工程、すなわち空気ギャップ中における紡糸に 引き続くセルロースの固化のための水性凝固浴の通過および凝固浴に引き続く洗 浄浴によるのであろう。これらの浴中で、溶剤ＮＭＭＯはフィラメントから除去 される。フィラメント中には塩類が検出できないという上記の文献の記載に関し 、これらは上記の処理工程においてフィラメントから洗浄除去されたためである 。 セルロースに対する溶剤として第三級アミン−Ｎ−オキシドを用いる溶剤紡糸 法は、フィラメントから洗浄除去される溶剤が、実際に完全に回収でき、再び溶 剤の製造に使用できるので、環境順応性が大きい点で優れておる。従って、経済 的なプロセス操作に関しては、紡糸溶液への塩類の添加は不利であるが、それは 、通常のイオン交換体を用いる第三級アミン−Ｎ−オキシドの回収は、所望のセ ルロース分解生成物の代わりに塩類および第三級アミン−Ｎ−オキシドと共に洗 浄水中に存在するアミン−Ｎ−オキシドのイオンでイ オン交換体中の樹脂が飽和されるので、著しく困難であるためである。さらに、 塩化物は鋼材から成る装置部品の腐食を起こす。 しかしまた、セルロース溶液への塩類の添加のこれらの工程技術的な欠点の他 に、得られたフィラメントは、その高い強さにもかかわらず著しい欠点を有する 。上記の文献に記載されているように、塩類の添加はフィラメントの内部形態に 大きい影響を及ぼす。この場合、内部構造の変化が見出されただけでなく、塩類 を添加しないで製造されたフィラメントと比較して、、横凝集力の低下が見いだ された。これらの事実に基づいて、あらゆる摩擦、曲げまたは繰り返し処理にお いても、フィブリル化とも呼ばれるマイクロフィブリル状の毛羽の発生を伴う著 しいフィラメントの表層はく離が起きる。これらの極端に強いフィブリル化は、 紡糸溶液中に塩類を添加せずに製造されたフィラメントには観察されなかった。 この性質のために、紡糸溶液中に塩類を添加して製造したフィラメントは、織物 への応用には通常使用できない。 従って、本発明は、さらに経済的に製造できる第三級アミン−Ｎ−オキシド中 のセルロース溶液からの別の溶剤紡糸セルロースフィラメントを提供することが 課題であった。 この課題は、強さ５０〜８０ｃＮ／ｔｅｘ、破断伸び６〜２５％、かつ比切断 時間（spezifische Reissze it）最低３００秒／ｔｅｘを有する第三級アミン−Ｎ−オキシドおよび場合によ れば水の中のセルロースの溶液からの溶剤紡糸セルロースフィラメントにより解 決される。 フィラメントの強さは、有利には５０〜７０ｃＮ／ｔｅｘ、殊には５３〜６６ ｃＮ／ｔｅｘ、かつその破断伸びは、６〜２０％、殊には６〜１３％である。ま た、フィラメントの破断伸びは、６〜９．７％ならびに６〜９．５％または６〜 ９％であってもよい。比切断裂時間３００〜２０００秒／ｔｅｘ、例えば３００ 〜１０００秒／ｔｅｘならびに３０４〜７６７秒／ｔｅｘは、容易に到達できる 。第三級アミン−Ｎ−オキシド中に溶かされるセルロースは、有利にはサザンパ イン(Suedkiefer)パルプである。 上記の文献の従来の技術によると、強さ３３．３ｃＮ／ｔｅｘおよび破断伸び １６％（重合度６００）、ならびに破断伸び４％における強さ５６．７ｃＮ／ｔ ｅｘ（重合度５０００）を有するフィラメントが公知となっている。ＮＨ₄Ｃｌ の添加により、破断伸び８％における強さ６０ｃＮ／ｔｅｘ（重合度６００）お よび形態の変化に基づいて著しく強いフィブリル化を有するフィラメントが得ら れた。 高い強さ（５０〜８０ｃＮ／ｔｅｘ）および６〜２５％の破断伸びを有し、か つ織物用途のための通常の強さおよび伸びを有するフィラメントに対して、変化 した形態は持たず、かつ従って織物への使用に好適なフィラメントが有するフィ ブリル化を有し、ならびにその上にそのフィブリル化がそのフィラメントより低 いフィラメントが存在することを意外にも発見した。 フィラメントのフィブリル化傾向の一つの尺度は、秒／ｔｅｘで表した比切断 時間である。この大きさの値が大きいほど、フィラメントのフィブリル化は低い 。切断時間の測定のために、図１に示すように、一端を糸クリップ２を用いて固 定してあるフィラメント５０本から成る糸束１を糸ガイド３を通って導く。Ｙ型 部品４を用いてエジェクター１０に関して正しい位置に糸束１を合わせる。エジ ェクター１０に糸ガイド５が続き、これにより糸束１を方向転換し、他方端に２ ０グラムのおもり６を負荷する。第一糸ガイド３とＹ型部品４の間、ならびにＹ 型部品４とエジェクター入り口の間の間隔は、いずれも約３ｃｍである。エジェ クター出口と第二糸ガイド５との間の間隔は、約１１ｃｍである。エジェクター １０は、長さ２２ｍｍである。 図２に鳥瞰図的に示したように、エジェクター１０は糸束１のための正方形の 横断面を有する入口スリット１１を有する。入口スリット１１の幅ｂ_eおよび高 さｈ_eは、１ｍｍである。エジェクター１０全体に及ぶ糸通路１２は、入口スリ ット１１から８ｍｍの距離ｌ_eに、両方の側壁１３、１３’中に向き合っている 液体流入路１４、１４’を有する。これらの液体流入路１４、１４’を通って、 温度約２５℃の水が、糸束１の軸に対して１５°の角度αをもって流入する。水 は、その体積流量の合計が４５１／ｈで糸通路１２内に流入し、出口スリット１ ５を通ってエジェクター１０から出る。液体流入路１４、１４’の幅ｂ_zは、０ ．６ｍｍ、その高さｈ_zは１ｍｍである。液体流入路１４、１４’の長さｌ_zは、 ６ｍｍである。液体流入路１４、１４’の流出口から出口スリット１５の間の幅 ｂは、１．２ｍｍである。高さｈは１ｍｍである。水の供給は、直径４ｍｍの穴 １６、１６’を通ってエジェクター１０の下側から行う。エジェクター１０は、 図には示していない平面状に覆う蓋により密閉されている。 切断時間の測定のために、フィラメント束１を図１に従って装置内に装着し、 おもりを負荷する。エジェクター１０内の水の導入が時間測定の開始となる。時 間の測定は、おもりが落下、すなわち糸束が切れた時点で終わる。いずれの実施 例でも測定を１０回実施し、かつ切断時間として記載しているデータは、いずれ もこれらの１０回の測定の平均値である。規格化のために、測定した時間をフィ ラメント繊度と関連させた（比切断時間、秒／ｔｅｘ）。 強さと伸びは、試験装置ファーフェグラフ［Fafegraph：テキステクノ（Texte chno）社）］を用いて調温 調湿条件〔Ｔ＝（２１⁺⁴ _-2）℃、相対湿度（６５±５％）〕において、それぞれ のフィラメントに対する力−伸び関係から算出した。測定長さは２０ｍｍ、試験 速度は２０ｍｍ／分で前負荷１ｃＮ／ｔｅｘから開始した。ファーフェグラフは 、約４ｍｍ×６ｍｍの平面状硬質ゴム／ヴルコラン（Vulkollan）製の圧縮空気 クランプを有する。 引張試験の直前に、ヴィブロマート（Vibromat、テキステクノ社）装置を用い てそれぞれのフィラメントについて繊度測定を行い、フィラメントの引張試験デ ータをこのフィラメントの繊度で割った。ヴィブロマートにおいて、繊度当たり の前負荷は、同様に１ｃＮ／ｔｅｘであった。 本発明をさらに以下の実施例により詳細に説明する。 溶剤紡糸セルロースフィラメントは、安定剤として没食子酸プロピルエステル を加えた第三級アミン−Ｎ−オキシドおよび水の中のセルロースから成る溶液を 紡糸孔５０個を有する紡糸ノズル板を通して押し出して製造した。 実施例１〜９においては、溶液製造のために、サザンパインパルプである重合 度（ＤＰ）１３６０のウルトラニエル(Ultranier)−Ｊ［ＩＴＴ−レイヨニエル （Rayonier）］を用いた。通例の織物用途で公知のフィラメントを代表する比較 例１０においては、硬質木材 からの重合度１６６７の予備加水分解クラフトパルプであるヴィスコクラフト(V iscokraft)［インターナショナル・ペーパー社(International Paper Company) ］ＶＨＶのパルプを用いた。 紡糸ノズルを出た後、フィラメントに直角に速度０．８ｍ／秒で流出する空気 を用いる長さ１７．５ｃｍの空気ギャップ中でフィラメントを冷却した。セルロ ースを深さ４０ｍｍの水性固化浴中で固化させ、ＮＭＭＯを除去するために洗浄 ラインを通した。洗浄の後に、塗布した過剰の仕上剤（Avivage、水中２％Ｋ７ ４５１、シュトックハウゼン（Stockhausen）有限会社、クレフェルト、が販売 ）を、圧搾ラインにおいて、２本のロールの間でフィラメントから追い出した。 引き続き、フィラメントを乾燥して巻き取った。 凝固浴からフィラメントが出た後に、糸応力を多数の位置で測定した。これを 図３に図示している。 −位置２１：凝固浴２０と洗浄ライン２５との間 −位置２２：洗浄ライン２５と仕上剤の塗布２６との間 −位置２３：圧搾工程２７と乾燥ライン２８との間 −位置２４：巻き取り２９の前 糸応力は、測定装置テンジョミン(Tensiomin)タイプＢｎ１３５．２０５．２ および測定センサー１００ｃＮタイプＢｎ１２５．１２６．１（クルト・ホーニ ッヒマンKurt Honigmann）社）を用いて測定した。 実施例１〜９および比較例１０において得られたフィラメントに関するその他 の試験条件および性質を表Ｉに総括した。 別の２例では、溶剤紡糸セルロースフィラメントは、専ら直径１３０μｍの紡 糸孔を有する紡糸ノズルを用いて製造した。紡糸温度は１００℃であった。フィ ラメントは、長さ１５ｃｍの空気ギャップ中において２５℃の静止した空気中で 冷却された。１８℃に保持された凝固浴に引き続き、フィラメントを洗浄、仕上 剤処理［水中１％レオミン(Leomin)、ヘキスト株式会社(Hoexhst AG)が販売］お よび乾燥した。紡糸ノズルと巻き取りの間で延伸比を１：１３に調整した。紡糸 速度は、４８ｍ／分であった。比切断時間の測定のために、エンドレスフィラメ ント束から個別フィラメント５０本を作成した。 実施例１１では、実施例１〜９と同様に、ウルトラニエル−Ｊ（重合度１３６ ０）のパルプを用いた。溶液は、セルロース濃度１０重量％を有していた。水お よびＮＭＭＯはそれぞれ１１．５重量％および７８．４重量％であった。没食子 酸プロピルエステルの濃度は０．１重量％であった。 実施例１２（比較例）によるフィラメントの製造のために、パルプとして重合 度６５０のインターナショナル・ペーパー社のヴィスコクラフト４．３を濃度１ ２．７重量％で用いた。水濃度は９．０重量％であった。ＮＭＭＯは７８．２重 量％の量、かつ没食子酸プロピルエステルは０．１重量％であった。実施例１１ および比較例１２により製造されたフィラメントの性質は、表 ＩＩに記載してある。 表ＩおよびＩＩから、比較例１０および１２によるフィラメントは、比切断時 間２５７ならびに２５０秒／ｔｅｘを有することは明らかである。これらの強さ は４３．８ならびに３６．４ｃＮ／ｔｅｘであり、かつこれらの破断伸びは８． ９ならびに１１．７％であって、織物用途の溶剤紡糸セルロースフィラメントに 通常の範囲内にある。意外にも、本発明によるフィラメント（実施例１〜９およ び１１）は、比較例１０および１２と同程度の破断伸びにおける高い強さを有し ている。殊に、これらは従来の技術による著しく高いフィブリル化の欠点を有し ない。反対に、本発明によるフィラメントの場合のフィブリル化の傾向は、比較 例のフィラメントに対して低下（因子４まで）さえしている。このように、本発 明によるフィラメントは、低いフィブリル化傾向と共に技術的に使用できる範囲 で所望の高い強さを同時に有しており、これによりこれは織物用途に対して好適 である。 さらに、本発明によるフィラメントは、経済的に製造が可能であり、かつ例え ばセルロース溶液に塩類を添加するような従来技術による高い強さを達成するた めの欠点が、有利に回避できる。本発明によるフィラメントの製造のためには、 一方では溶液製造に用いたセルロースの重合度および溶液中のその濃度、ならび にフィラメントの巻き取り速度が重要である。本発明によるフィラメントを製造 するために、重合度ＤＰ、セルロース濃度ｃ（％）および巻き取り速度Ｗ（m/mi n）は、これら３種類の値に関係し、かつその値は式： Ｋ＝Ｄｐ^0.5・ｃ・ｗ^-0.075 により算出されるＫの値が２５９以上となるように調整される。Ｋの値は、表Ｉ に例１〜１０に対して記載されている。本発明による実施例１１に対しては、こ の値は２７６であるが、一方、比較例１２の場合のその値は２２９に過ぎない。 さらに、本発明によるフィラメントの製造のために、下記の操作パラメーター もまた重要である。できるだけ高い強さに達するためには、溶液製造に使用する パルプが、例えば実施例１〜９および１１に使用したサザンパインパルプのよう に、α−セルロースをできるだけ高い割合をでフィラメントを製造した場合には 、サザンパインパルプよりも高いＤＰを有するパルプを用いても所望の強さには 到達できない。 これらの影響因子の他にも、凝固浴の温度ならびに 位置２３、すなわち、乾燥ライン２８中における糸張力が強さに影響を有する。 このように、高い強さに達するために、凝固浴温度はできるだけ低くなければ ならないことを発見した。凝固浴温度が３０℃である実施例５、６および７の場 合に、得られた強さは５３．３、５２．７ならびに５３．９ｃＮ／ｔｅｘであっ た。低いセルロース濃度にもかかわらず、実施例３においては凝固浴温度１２℃ において強さ５８．６ｃＮ／ｔｅｘであった。 位置２３における糸張力を高めることにより、同様に強さの上昇を達成するこ とが可能である。実施例２および３に示すように、位置２３における糸張力の上 昇により、他はほぼ同じ試験条件下においてフィラメントの強さを高めることが できる。また、高い強さは、実施例３、４および９が示すように、低い凝固浴温 度を選定し、かつ位置２３において高い糸張力が存在しても到達できる。実施例 ６、すなわち実施例３、４および９と同じ程度の糸張力が存在し、一方実質的に 高い凝固浴温度の場合には、反対にフィラメントの強さは低くなる。 反対に、フィラメントの破断伸びは、位置２３における糸張力の上昇により低 下する。さらに、洗浄ラインの範囲内および仕上剤の塗布の前（位置２２）にお ける糸張力の低下により、破断伸びの上昇が得られることを発見した。すなわち 、実施例１によるフィラメ ントの破断伸びは１３％であり、その際位置２２における糸張力は１２ｃＮ、位 置２３では５ｃＮであった。これに対し、実施例８においては、８．２％の破断 伸びであった。その際、位置２２における糸張力は１０ｃＮに過ぎなかったが、 位置２３では７９ｃＮの糸張力であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウルリッヒ ヴァクスマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−63820 エルゼン フェルト クラインヴァルシュテッター シュトラーセ 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．強さ５０〜８０ｃＮ／ｔｅｘ、破断伸び６〜２５％および比切断時間最低 ３００秒／ｔｅｘを有する、第三級アミン−Ｎ−オキシドおよび場合により水中 のセルロースの溶液からの溶剤紡糸セルロースフィラメント。 ２．破断伸びが６から２０％の間である、請求項１記載のフィラメント。 ３．強さが５３から６６ｃＮ／ｔｅｘ、かつ破断伸びが６から１３％の間であ る、請求項１または２記載のフィラメント。 ４．破断伸びが６から９．７％の間である、請求項１から３までのいずれか１ 項に記載のフィラメント。 ５．破断伸びが６から９．５％の間である、請求項１から４までのいずれか１ 項に記載のフィラメント。 ６．破断伸びが６から９％の間である、請求項１から５までのいずれか１項に 記載のフィラメント。 ７．セルロースがサザンパインパルプである、請求項１から６までのいずれか １項に記載のフィラメント。