JPH10510472A

JPH10510472A - 電気透析による水性ポリテトラフロロエチレンエマルジョンの濃縮方法及びその装置

Info

Publication number: JPH10510472A
Application number: JP9530821A
Authority: JP
Inventors: ミンリー，ジュング; チョンコー，ジャエ; ジンムーン，サング; ジョーキム，クワング; キョジン，ハング; ウングキム，チュル; ウークソ，ウォン
Original assignee: コリアリサーチインスティテュートオブケミカルテクノロジー
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1998-10-13
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: KR980008300A; EP0851877B1; WO1998003561A1; DE69703232D1; ATE196770T1; KR0171499B1; US6045675A; EP0851877A1; US6040820A; JP3041646B2

Abstract

(57)【要約】目的：本発明の目的は、廃水の発生が全くなく、濃縮過程で発生することがある凝集体の生成が完全に防止され、しかもＰＴＦＥエマルジョン重合反応で用いた界面活性剤を回収できる、従来法に比べて非常に短い水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法およびその装置を提供することにある。構成：本発明は、ＰＴＦＥエマルジョンのｐＨを調整し界面活性剤を添加した後、電気透析装置のセルに注入し、装置の高低差によって操作する水性ＰＴＦＥエマルジョンの回分式または連続式濃縮方法および装置に関する。

Description

【発明の詳細な説明】電気透析による水性ポリテトラフロロエチレンエマルジョンの濃縮方法及びその装置図面の簡単な説明図１は本発明の工程ダイアグラムである。記号の説明１・・・原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽２・・・中間槽３・・・電気透析装置４，４’・・電極５・・・濃縮エマルジョン貯蔵槽６・・・電解液貯蔵槽７・・・電力供給機８・・・多重膜発明の分野本発明は電気透析によるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略記する）の水性エマルジョンを濃縮する方法、及びその装置に関する。特に、本発明は凝集体を形成させることなくＰＴＦＥの水性エマルジョンを迅速に濃縮する方法及びその装置に関する。従来の技術水性ＰＴＦＥエマルジョンは、光沢剤、フィルム、金属コーティング、セラミックコーティング等の原料として用いられることがよく知られている。商業的に使用される水性ＰＴＦＥエマルジョンはポリマー固体含量は６０％であるが、乳化重合で得られるＰＴＦＥエマルジョンはポリマー固体含量として３０％以下である。従って、重合反応で得られるエマルジョン中の固体含量を高めるためには、濃縮する工程が必ず伴わなければならない。エマルジョンの濃縮には、従来、非イオンまたは陽イオン界面活性剤を用いる沈降法、蒸発法および吸着法などが行われている。沈降法は非イオンまたは陰イオン界面活性剤を用いて固体ポリマーを沈殿させてエマルジョンを濃縮する方法である。イオン性界面活性剤を用いる沈降法では、沈降後に上層の過剰の水を除去する際、不活性の分散剤がコロイド化されることにより凝集した粒子が再び乳化する現象が見られる。（米国特許第2,478,229 号）。さらに、界面活性剤を利用する濃縮においては、エマルジョンの凝集を防止するために初期段階でエマルジョンを希釈する必要があり、濃縮に要する時間が長くなる。また、或る温度で溶解度が逆転する現象を示す非イオン界面活性剤を用いる方法で、水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮が行われているが、エマルジョンを濃縮するためには、５０〜８０℃に加熱し、エマルジョンに界面活性剤を溶解させ、さらに少量の電解液を加えることが必要である（カナダ特許第536,455 号）。この方法ではエマルジョンが安定であるため、電解液を添加しない場合、あるいは加熱しない場合は、濃縮されず、高濃度のエマルジョンを得ることがきない。実際、この方法では、非常に狭い温度範囲で電解液の濃度が変化するるため、電解液の濃度を制御するのが困難である。水不溶性吸着剤、例えばシリカゲルまたはイオン交換樹脂を用いて水を吸収する濃縮方法もある（米国特許第3,668,167 号）。エマルジョンを安定化させた後、エマルジョンに含まれる水を減圧下蒸発させる方法も知られているが、気泡の形成を回避すること、また少しでも加熱し過ぎることを回避することは困難である（米国特許第3,31 6,201 号）。これら上記した方法は固体含量30％のエマルジョンに適用することは非常に困難であり、しかもエマルジョンの凝集を避けることも非常に困難である。さらに、多量の界面活性剤を使用する濃縮法では上層の水に含まれる界面活性剤を回収する必要があり、また分離若しくは廃棄処理のための後処理工程が必要になる。この後処理工程を行うためには、多くのエネルギーを必要とし、また環境汚染の問題が生じる。問題を解決しようとする課題本発明によれば、廃水を生ぜず、また従来の濃縮法では生ずることがある凝集体の生成は完全に防止される。本発明の目的は、ＰＴＦＥのエマルジョンを電気透析により濃縮する新規な方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ＰＴＦＥのエマルジョン重合工程で使用される界面活性剤を回収することができ、濃縮時間が従来法より短く、かつ、回収した界面活性剤の再使用が可能なＰＴＦＥのエマルジョンの濃縮方法およびその装置を提供することにある。課題を解決するための手段本発明は、エマルジョン重合反応によって得られるエマルジョン中のＰＴＦＥ粒子が陰イオン電荷を帯びている性質を利用して、電気透析により、ＰＴＦＥエマルジョン中にあるＰＴＦＥ粒子を反対電荷の電極方向へ誘導して、ＰＴＦＥエマルジョン中に存在する陰イオン界面活性剤を除去する沈降操作によって、効果的に濃縮されたＰＴＦＥエマルジョンを得ることを特徴とするポリテトラフロロエチレンのエマルジョンの濃縮方法およびその装置を提供することにある。本発明をより詳しく述べると以下の通りである。ＰＴＦＥエマルジョンは、約３０ｎｍの大きさのポリマー粒子を保持しており、粒子はコロイド状態で懸濁していて、粒子表面に付着した陰イオン界面活性剤と溶液中の陰イオン界面活性剤とにより粒子間で互いに反撥するため、長時間放置しておいても安定化した粒子の沈降は起こらない。本発明は、重合反応で得られるＰＴＦＥエマルジョンが陰イオン電荷を帯びている性質を利用して電気透析により、エマルジョン中の粒子および水中に存在する陰イオン界面活性剤を除去することによりエルジョンを沈降させて濃縮するものである。電気透析は、懸濁液に電流を通すことで水性コロイド粒子を濃縮する方法である。懸濁液に電流を流すに従って、帯電したコロイド粒子は反対電荷を帯びた電極方向に水平に移動する。移動したコロイド粒子は垂直に設けられた膜に遮られ垂直膜表面に濃縮されたコロイド層を形成する。コロイドが重力により沈降して溶液は濃縮される。本発明において、電気透析によりＰＴＦＥエマルジョンに電流を通すとＰＴＦＥコロイド粒子は陽極側に移動する。ＰＴＦＥコロイド粒子は陽極側に移動したとき、一定間隔に設置された垂直膜に遮られ膜表面で濃縮される。この場合、非イオン界面活性剤は、濃縮過程でＰＴＦＥコロイド粒子が膜に付着する現象を防止し、膜近傍でのＰＴＦＥコロイドを凝集させることなく粒子間のブリッジ現象を誘導して沈降を促進させる。沈降させた後、上部に存在する水層より、濃縮されたエマルジョンを底部から回収することにより７０％以上に濃縮されたＰＴＦＥエマルジョンを得ることがでる。本発明の電気透析装置を用いれば、濃縮されたエマルジョンに粒子の凝集現象は見られない。本発明では、非イオン界面活性剤を使用することにより膜にエマルジョンが付着することを防止することができ、およびエマルジョンの電荷が中性になったとき、濃縮されたエマルジョンの粒子が起こし易い凝集現象を除去できると言うことは重要である。電極の近傍に揮発性の電解液を使用すれば、エマルジョンから移動した陰イオン界面活性剤を電解液から容易に回収することができる。また、上記電気透析による濃縮工程で発生することがある膜表面へのコロイド粒子の付着現象は非イオン界面活性剤、Triton X-100を添加することによって防ぐことができる。Triton X-100に代えてポリエチレングリコールアルキルエーテルも使用することができる。実験は、本発明によって製造された電気透析装置で行ったが、この装置は膜の間隔が 0.3〜3cm の範囲で調整可能であり、膜の面積は20cm²である。膜は電解液とエマルジョン溶液の間に設置し、濃縮を効率を高めるため膜は多重に設置する。使用した電極は白金電極である。上記した本発明方法では、添付図１のような装置を用いた。図１によれば、本発明の装置は次のものから構成される。即ち、原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽 (1)、界面活性剤注入およびｐＨ調整用の中間槽(2)、エマルジョンを濃縮する電気透析装置(3)、上記電気透析装置から上層の水層と分離し取り出した濃縮されたエマルジョン貯蔵槽(5)、電極(4)側に供給する揮発性電解液を補充するための電解液貯蔵槽(6)、電力供給機(7)、および多重膜(multilayer membrane)(8)より構成されている。エマルジョンの移送は装置(1)、(2)、(3)と(5)の高さの差による圧力差によって行った。機械的移送手段は使用しなかった。例えば、装置の高さの差は原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽(5)の順で装置の高さを順次に低く構成配置した。また、この装置は回分式および連続式で実施できる。従って、本発明の工程および装置によれば、ＰＴＦＥエマルジョンを濃縮する場合に次のような利点がある。第１に、濃縮時間が従来の方法に比べ非常に短い。第２に、濃縮中に起こることがある凝集現象が無い。第３に、廃棄物を処理し界面活性剤を分離する後処理工程が不要であり、また廃棄物が出ない。第４に、重合工程で使用した陰イオン界面活性剤を回収することができる。第５に、装置が単純である本発明によれば、上記の利点およびＰＴＦＥエマルジョン固有の性質を有する濃縮されたＰＴＦＥは光沢剤、フィルム、金属コーティング、セラミックコーティング等に使用することができる。次に実施例をあげて本発明を詳しく説明する。実施例１原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)からポリマー固体含量２５％のＰＴＦＥエマルジョンを中間槽(2)に注入し、これにポリマー固体基準でTritonX 100 を５重量％注入し、アンモニア水でｐＨ７に調整して、ゆっくり攪拌した。中間槽 (2)のエマルジョン混合物を、電気透析装置の多重膜(8)により仕切られたに多くの部分に分配され、分子量１０００以上の粒子のみを通過させる膜で構成された電気透析装置の中央のセルに注入した。両側の電極セルには揮発性電解液０．１モルを注入した。電気供給機から１０Ｖの電圧を膜間隔３０ｍｍのセルに通電し、回分式でエマルジョンを８０分間濃縮した。この場合、初期電流密度は８０ｍＡ／ｍ²であって、ＰＴＦＥエマルジョンはポリマー固体含量７０％に濃縮された。実施例２〜５注入エマルジョン濃度、初期電流密度、電圧、濃縮時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実験の結果は表１に示した。濃縮時間はＰＴＦＥエマルジョンをポリマー固体含量７０％に濃縮するのに要した時間である。実施例６〜９膜の設置を実施例１の膜間隔３０ｍｍに代えて７ｍｍとして、注入エマルジョン濃度、初期電流密度、電圧、濃縮時間を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実験の結果は表２に示した。濃縮時間はＰＴＦＥエマルジョンをポリマー固体含量７０％に濃縮するのに要した時間である。実施例１０〜１３膜の設置を実施例１の膜間隔３０ｍｍに代えて０．５ｍｍとして、注入エマルジョン濃度、初期電流密度、電圧、濃縮時間を表３に示すように変化させた以外は、実施例１と同じ条件で実施した。実験の結果は表３に示した。濃縮時間はＰＴＦＥエマルジョンをポリマー固体含量７０％に濃縮するのに要した時間である。実施例１４実施例１の陰イオン界面活性剤Triton X-100に代えてポリエチレングリコールアルキルエーテルを用いた以外は、実施例１と同じ条件で行った。ＰＴＦＥエマルジョン重量の５％より少なく用いたときは、電気透析装置の膜にＰＴＦＥコロイドの付着現象が現れた。このような付着する現象は陰イオン界面活性剤５％以上用いることにより消滅した。実施例１５実施例１におけるＰＴＦＥエマルジョンのｐＨを２，４，１０および１２に変えた以外は、実施例１と同じ条件で行った。この場合の結果は、ＰＴＦＥエマルジョンを７０％に濃縮するの要した時間はそれぞれ９５分、７５分、８５分および８０分であった。実施例１６原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)に貯蔵されたポリマー固体含量２５重量％のＰＴＦＥエマルジョンを中間槽(2)に供給し、Triton X-100をポリマー固体含量基準で５重量％中間槽(2)に供給して、ゆるやかに攪拌しながらエマルジョンのｐＨを７にアンモニア水を用いて調整した。中間槽(2)のエマルジョン混合物を電気透析装置のそれぞれのセルに装置の高低差を利用して３cc/minで注入した。電気透析装置のセルは、分子量１０００以上の物質を通過させる膜が設置され、多重膜で多くの部分に仕切られている。揮発性電解液０．１モルを両側の電極セルに注入した。電源から電圧３０ボルトを膜間隔３０ｍｍで３区画からなるセルに通電した。ＰＴＦＥエマルジョンはポリマー固体含量６０〜７０％に濃縮された。

【手続補正書】【提出日】１９９７年９月１０日【補正内容】 (1) 明細書中、第８頁下から第１５行及び同頁下から第１２行の「陰イオン」を「非イオン」にそれぞれ補正する。 (2) 明細書中、特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。請求の範囲１．ＰＴＦＥポリマー固形分２〜４０重量％含む水性ＰＴＦＥエマルジョンを濃縮するにあたり、界面活性剤を添加しかつｐＨを調整した水性ＰＴＦＥエマルジョンを制御された間隔で設置された電気透析装置の膜セルに供給して、回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。２．請求項１において、膜が分子量１０００以上の分子を通過するセルロース膜であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。３．請求項１において、電流密度が９０〜３２０ｍＡ／ｍ²であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。４．請求項１において、ｐＨ範囲が７〜１０であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。５．請求項１において、電解液を電極室に通過させることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。６．請求項１において、非イオン界面活性剤をＰＴＦＥエマルジョンのポリマー固形分基準で５重量％以上存在させることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。７．請求項１または６において、非イオン界面活性剤がポリエチレングリコールアルキルエーテルであることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。８．請求項１または６において、非イオン界面活性剤が Triton X-100 であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。９．請求項１において、膜間隔当たりの所要電圧が２〜６０Ｖ／ｃｍであることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。１０．請求項１において、膜間隔が０．５〜３０ｍｍであることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。１１．ＰＴＦＥポリマー固形分２〜４０重量％含むＰＴＦＥエマルジョンを濃縮するにあたって、原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽(5)の高低差による圧力差を利用し、界面活性剤を添加しかつｐＨを調整した原料物質を電気透析セルに供給する、連続式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。１２．原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、陽極(4)および陰極(4' )を備えた電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽、多重膜(8)、電解液(6)、および電力供給機(7)からなり、原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽の高低差による圧力差を利用する回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１３．請求項１２において、電気透析装置が単層膜である回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１４．請求項１２において、電気透析装置が多重膜である回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１５．請求項１２または１３において、膜が分子量１０００以上の分子を通過するセルロース膜であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１６．請求項１２において、電流密度が９０〜３２０ｍＡ／ｍ²であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１７．請求項１２において、膜間隔当たりの所要電圧が２〜６０Ｖ／ｃｍであることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１８．請求項１２において、膜間隔が０．５〜３０ｍｍであることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１９．原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、陽極(4)および陰極(4' )を備えた電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽からなり、原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽の高低差による圧力差を利用して連続操作される連続式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ムーン，サングジン韓国テジョン 305−333，ユースング− グ，ウエウン−ドング，ハンビットアパートメント 119−821 (72)発明者キム，クワングジョー韓国テジョン 305−333，ユースング− グ，ウエウン−ドング，ハンビットアパートメント 109−903 (72)発明者ジン，ハングキョ韓国テジョン 305−333，ユースング− グ，ウエウン−ドング，ハンビットアパートメント 121−1205 (72)発明者キム，チュルウング韓国テジョン 305−333，ユースング− グ，ウエウン−ドング，ハンビットアパートメント 136−303 (72)発明者ソ，ウォンウーク韓国テジョン 305−333，ユースング− グ，ウエウン−ドング，ハンビットアパートメント 125−404

Claims

【特許請求の範囲】１．ＰＴＦＥポリマー固形分２〜４０重量％含む水性ＰＴＦＥエマルジョンを濃縮するにあたり、界面活性剤を添加しかつｐＨを調整した水性ＰＴＦＥエマルジョンを制御された間隔で設置された電気透析装置の膜セルに供給して、回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。２．請求項１において、膜が分子量１０００以上の分子を遮断するセルロース膜であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。３．請求項１において、電流密度が９０〜３２０ｍＡ／ｍ²であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。４．請求項１において、ｐＨ範囲が７〜１０であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。５．請求項１において、電解液を電極室に通過させることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。６．請求項１において、陰イオン界面活性剤をＰＴＦＥエマルジョンのポリマー固形分基準で５重量％以上存在させることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。７．請求項１または６において、陰イオン界面活性剤がポリエチレングリコールアルキルエーテルであることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。８．請求項１または６において、陰イオン界面活性剤が Triton X-100 であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。９．請求項１において、膜間隔当たりの所要電圧が２〜６０Ｖ／ｃｍであることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。１０．請求項１において、膜間隔が０．５〜３０ｍｍであることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。１１．ＰＴＦＥポリマー固形分２〜４０重量％含むＰＴＦＥエマルジョンを濃縮するにあたって、原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽(5)の高低差による圧力差を利用し、界面活性剤を添加しかつｐＨを調整した原料物質を電気透析セルに供給する、連続式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮方法。１２．原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、陽極(4)および陰極(4' )を備えた電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽、多重膜(8)、電解液(6)、および電力供給機(7)からなり、原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽の高低差による圧力差を利用する回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１３．請求項１２において、電気透析装置が単層膜である回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１４．請求項１２において、電気透析装置が多重膜である回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１５．請求項１２または１３において、膜が分子量１０００以上の分子を遮断するセルロース膜であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１６．請求項１２において、電流密度が９０〜３２０ｍＡ／ｍ²であることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１７．請求項１２において、膜間隔当たりの所要電圧が２〜６０Ｖ／ｃｍであることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１８．請求項１２において、膜間隔が０．５〜３０ｍｍであることを特徴とする回分式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。１９．原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、陽極(4)および陰極(4' )を備えた電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽からなり、原料ＰＴＦＥエマルジョン貯蔵槽(1)、中間槽(2)、電気透析装置(3)、および濃縮エマルジョン貯蔵槽の高低差による圧力差を利用して連続操作される連続式電気透析による水性ＰＴＦＥエマルジョンの濃縮装置。