JPH10510546A

JPH10510546A - １，２−ジオキセタン化合物の製法および中間体としての新規硫黄−置換１，２−ジオキセタン化合物

Info

Publication number: JPH10510546A
Application number: JP9503859A
Authority: JP
Inventors: ハシェムアクハヴァン−タフティ，; ザラアルガヴァニ，; ロバートエーエイクホルト，
Original assignee: ルミゲンインク
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1996-06-19
Publication date: 1998-10-13
Anticipated expiration: 2016-06-19
Also published as: EP0842168B1; EP0842168A1; US5936101A; DE69619382D1; JP3006891B2; DE69619382T2; EP0842168A4; CA2223293A1; ATE213497T1; AU6379296A; CA2223293C; WO1997000869A1

Abstract

(57)【要約】中間体として使用する硫黄−置換ジオキセタンおよびビニルスルフィド化合物と共に、通常の中間体からのアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ置換基を担持する種々のトリガー可能なジオキセタンの製法を提供する。アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ置換ジオキセタンは、活性化剤の検出において、並びにイムノアッセイおよび核酸ハイブリダイゼーションアッセイのごときアッセイにおいて有用である。加えて、硫黄−置換ジオキセタンは化学ルミネセンスを生じさせるのに有用である。該新規方法は、ビニルスルフィド化合物を硫黄−置換ジオキセタンに変換し、該硫黄−置換ジオキセタンを親電子剤およびヒドロキシル化合物またはその塩と反応させ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ置換ジオキセタンを形成させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】１，２−ジオキセタン化合物の製法および中間体としての新規硫黄−置換１，２−ジオキセタン化合物発明の背景（１）発明の分野本発明は、光が生じるのをトリガーできる安定な化学ルミネセンス１，２− ジオキセタン化合物の新規製法に関する。本発明の製法によって調製される安定でトリガー可能なジオキセタンは好ましくは式：のものである。また、本発明は、好ましくは式：の、新規硫黄−置換アルケン（ビニルスルフィド）、好ましくは式：の安定でトリガー可能な硫黄−置換１，２−ジオキセタン、それらの製法および安定でトリガー可能な、ジオキセタン環がアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ基で置換された１，２−ジオキセタンを製造するための中間体としてのそれらの使用方法に関する。（２）関連技術の記載ａ．ジオキセタンの合成一重項酸素をビニルエーテルに付加することによるアルコキシ置換基を持つジオキセタンの調製は当該分野でよく知られている。一重項酸素は、典型的には、酸素の存在下で、感光性色素の照射によって製造されるが、トリフェニルホスファイトオゾニドの熱分解によって生成させることもできる。ビニルエーテルからアルコキシ置換基を持つジオキセタンを調製する他の方法は、酸素およびトリアリールアミニウムカチオンラジカル塩での電子移動酸化(Ｒ．Ｃurci，Ｌ．Ｌo pez，Ｌ．Ｔroisi，Ｓ.Ｍ.Ｋ．ＲashidおよびＡ.Ｐ.Ｓchaap，Ｔetrahedron Ｌe tt．28，5319-22(1987); Ｌ．Ｌopez，Ｌ．ＴroisiおよびＧ．Ｍele，Ｔetrahed ron Ｌett．32，117-20(1991))、Ｃｒ（ＶＩ）またはＭｏ（ＶＩ）オキシドジペルオキシドによる酸化(Ｒ．Ｃurci，Ｌ．Ｌopez，Ｌ．Ｔroisi，Ｓ.Ｍ.Ｋ．Ｒas hidおよびＡ.Ｐ．Ｓchaap，Ｔetrahedron Ｌett．29，3145-8(1988))およびトリエチルシリルヒドロトリオキシドでの酸化(Ｇ．Ｈ．Ｐosner，Ｋ.Ｓ．Ｗebb，Ｗ．Ｍ．Ｎelson，Ｔ．ＫishimotoおよびＨ．Ｈ.Ｓeliger，Ｊ．Ｏrg．Ｃhem.，54 ，3252-4(1989))を含む。ジオキセタンは、ジオキセン化合物と電子放電を通過した酸素との反応によって低収率で製造され、明らかに、オゾンの他に少量の一重項酸素を生じる(Ｔ．-Ｓ．ＦangおよびＷ．-Ｐ.Ｍei，Ｔetrahedron Ｌett．2 8，329-21(1987))。アルコキシ−置換ジオキセタンの調製のためのこれらの方法の全ては、前駆体ビニルエーテルの調製を必要とする。予め形成されたジオキセタン環へのアルコキシまたはアリールオキシ基の直接的導入を含む反応は、出願人の知る限りの知識では報告されていない。かくして、各個々のビニルエーテル前駆体の調製を必要としない通常の中間体からの種々のアルコキシ−置換ジオキセタンの調製の一般的方法に対する要求がある。ｂ．硫黄−置換ジオキセタンジオキセタン環上に１以上の硫黄−含有置換基を持つ１，２−ジオキセタンは知られている。全ての公知の例は不安定であり、ほとんどは室温で迅速に分解する(Ｗ．Ａdam，Ｌ．Ａ．Ａrias，Ｄ．Ｓcheutzow，Ｔetrahedron Ｌett.，23( 28)，2835-6(1982); Ｗ．Ａdam，Ｌ．Ａ．Ｅncarnacion，Ｃhem．Ｂer.，115(7) ，2592-605(1982); Ｗ．Ａndo，Ｋ．Ｗatanabe，Ｔ．Ｍigita，Ｊ．Ｃhem．Ｓoc .，Ｃhem．Ｃommun．(24)，961-2(1975); Ｇ．Ｇeller，Ｃ.Ｓ．Ｆoote，Ｄ.Ｂ．Ｐechmann，Ｔetrahedron Ｌett．673-6(1983); Ｒ．Ｓ．Ｈandley，Ａ．Ｊ．Ｓtern，Ａ．Ｐ．Ｓchaap，Ｔetrahedron Ｌett．2 6，3183-6(1985))。４，５−ジアルキル−２，３−ジヒドロチオフェンに由来する最も安定な硫黄−置換ジオキセタンは、室温で数分の半減期で分解する(Ｗ．Ａdam，Ａ．Ｇriesbeck，Ｋ．Ｇollnick，Ｋ．Ｋnutzen-Ｍies，Ｊ．Ｏrg．Ｃhe m.，53，1492-5(1988); Ｋ．Ｇollnick，Ｋ．Ｋnulzen-Ｍies，Ｊ．Ｏrg．Ｃhem .，56，4027-31(1991))。ジオキセタン環上に１個および２個の硫黄置換基を担持する２種のスピロアダマンチル−置換ジオキセタンは各々知られている。両者は、室温で試みた単離に際して迅速かつ完全に分解したと報告されている(Ｗ．Ａdam，Ｌ．Ａ．Ｅncarnacion，Ｃhem．Ｂer.，115(7)，2592-605(1982))。ｃ．ビニルスルフィドの合成炭素−炭素二重結合および該二重結合炭素原子の１つに直接的に結合した硫黄置換基を含有するビニルスルフィドは、技量ある合成化学者に知られた種々の方法によって調製することができる。ビニルスルフィドの調製のための古典的方法の１つは、ケトンおよびメルカプタンとＴｉＣｌ4およびアミン塩基との反応を含む(Ｔ．Ｍukaiyama，Ｋ．Ｓaigo，Ｃhem．Ｌett.，479-82，1973))。ビニルスルフィドはチタン試薬を利用する他の方法によって形成されている。ビニルスルホンをＬｉＡｌＨ4−ＴｉＣｌ4で硫黄の箇所にてビニルスルフィドまで還元する(Ｅ．Ａkgun，Ｋ．Ｍahmood，Ｃ．Ａ．Ｍathis，Ｊ．Ｃhem．Ｓoc.，Ｃhem．Ｃommun，(6)，761-2(1994))。α−ハロ−スルホキシドは脱離およびＺｎ−ＴｉＣｌ4での還元を受け、ビニルスルフィドを形成する(Ｖ．Ｒetrakul，Ｐ．Ｐooc haivatananon，Ｔetrahedron Ｌett.，24(5)，531-4(1983))。これらの方法の各々において、Ｃ−Ｃ結合のうち一方または双方は出発物質において既に形成されている。前記方法のいずれも、２つの別々の炭素原子からの硫黄−置換炭素−炭素二重結合の直接的形成を含まない。出願人が知っているいずれの方法も、２つのカルボニル−含有化合物（そのうちの１つはチオエステルである）をカップリングして硫黄置換基を持つ二重結合を形成することによってビニルスルフィドを生じることは知られていない。ｄ．化学的にトリガー可能なジオキセタン化学的にトリガー可能なアダマンチル−安定化ジオキセタンは米国特許第４ ,８５７,６５２号および論文(Ａ．Ｐ．Ｓchaap，Ｔ．Ｓ．Ｃhen，Ｒ．Ｓ．Ｈand ley，Ｒ．ＤeＳilva，およびＢ．Ｐ．Ｇiri，Ｔetrahedron Ｌett.，1155(1987))に開示されている。これらのジオキセタンは数年の熱的半減期を呈するが、必要に応じて、トリガーして効果的な化学ルミネセンスを生じさせることができる。弱い化学ルミネセンスを生じるトリアルキルシリルおよびアセチル−保護フェノール基で置換されたベンゾフラニルジオキセタンも報告されている(Ｗ．Ａdam，Ｒ．Ｆel l，Ｍ．Ｈ．Ｓchulz，Ｔetrahedron，49(11)，2227-38(1993); Ｗ．Ａdam，Ｍ．Ｈ．Ｓchulz，Ｃhem．Ｂer.，125，2455-61(1992))。これらのジオキセタンの各々はビニルエーテル（アルケン）前駆体の色素−増感光酸素処理によって調製された。ｅ．酵素的にトリガー可能なジオキセタンアダマンチル−安定化１，２−ジオキセタンの酵素的トリガリングは米国特許第４,８５７,６５２号および一連の論文に記載されている(Ａ．Ｐ．Ｓchaap，Ｒ．Ｓ．Ｈandley，およびＢ．Ｐ．Ｇiri，Ｔetrahedron Ｌett.，935(1987); Ａ．Ｐ．Ｓchaap，Ｍ．Ｄ．Ｓandison，およびＲ．Ｓ．Ｈandley，Ｔetrahedron Ｌett.，1159(1987)およびＡ．Ｐ．Ｓchaap，Ｐhotochem．Ｐhotobiol.，47S， 50S(1988))。これらのジオキセタンは保護されたアリールオキシド置換基を担持し、これはトリガーされて、アルカリ性水性緩衝液中で酵素の作用によって光を放出して分解して、アリールオキシド中間体ジオキセタンが得られ、これは大いに増加した速度で光を放出して分解する。化学ルミネセンスは、それにより、ジオキセタンの保護形態のゆっくりとした熱分解で得られるものよりもかなり大きい強度で放出される。酵素的にトリガーされたジオキセタンのさらなる例は、Ｓ chaapによる米国特許第５,０６８,３３９号、Ｂronsteinによる米国特許第５,１１２,９６０号および第５,２２０,００５号ならびにＰＣＴ出願（８８００６９５）、Ｅdwardsによる米国特許第４,９５２,７０７号、Ｕrdeaによる米国特許第５,１３２,２０４号、Ｈacesによる米国特許第５,２４８,６１８号およびＷan gによるＰＣＴ出願ＷＯ９４／１０２５８、ならびに刊行物(Ｍ．Ｒyan，Ｊ．Ｃ．Ｈuang，Ｏ．Ｈ．Ｇriffith，Ｊ．Ｆ．Ｋeana，Ｊ．Ｊ．Ｖolwerk，Ａnal．Ｂ iochem.，214(2)，548-56(1993))に開示されている。酵素的にトリガー可能なジオキセタンは、今日、イムノアッセイ、遺伝子発現実験、ウェスタンブロッティング、サザーンブロッティング、ＤＮＡ発令決定および感染剤における核酸セグメントの同定を含めた多数の適用においてマーカー酵素のための基質として広範囲の使用を受けつつある。現存するおよび新しいトリガー可能なジオキセタンの調製のための新しいプロセスは、技術水準を進歩させるために望ましい。公知の方法によって調製するのが困難または不可能であるジオキセタン化合物の調製を可能とするプロセスは特に望ましいであろう。本発明のプロセスはかかる手段を提供する。目的本発明の目的は、新規なアリール基−置換され、さらにジオキセタン環がチオアルキルまたはチオアリール基ＳＲ4で置換された１，２−ジオキセタンを提供することにある。本発明の目的は、新規アリール基−置換ビニルスルフィドおよびこれらの製法を提供することにあり、該ビニルスルフィドは硫黄−置換ジオキセタンを調製するのに使用される。本発明のさらなる目的は、硫黄−置換ジオキセタンの硫黄−含有基ＳＲ4を、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ基ＯＲ5で置換することによって、安定な１，２−ジオキセタンを製造する方法を提供することにある。また、本発明の目的は、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ基ＯＲ5を含有し、さらにジオキセタン環が、活性化剤によってトリガー可能で保護基Ｘを除去し、続いて化学ルミネセンスを生じるＯＸ置換基で置換されたアリール基で置換された安定な１，２−ジオキセタンの製法を提供することにある。本発明のさらなる目的は、硫黄−置換ジオキセタンの硫黄−含有基ＳＲ4の置換によって、ジオキセタン環が異なるアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ基ＯＲ5で各々置換された多数の異なる安定な１，２−ジオキセタンの一般的製造方法を提供することにある。本発明の方法によって調製されるジオキセタン化合物をアッセイ方法で使用して、緊急時および新規性照明適用において、かつルミノメーター較正用の光標準として、分析物の存在または量をシグナル化することができる。活性化剤によってトリガーされて光を生じるジオキセタン化合物はイムノアッセイおよび一般的、に知られている方法による核酸、抗体、ハプテンおよび抗原の検出において有用である。好ましい実施態様の記載本発明は、安定なアリール基−置換され、さらにジオキセタン環がアルコキシ、アリールオキシまたはアシルオキシ基で置換された１，２−ジオキセタン（ＩＩＩ）の一般的製法に関し、そのジオキセタンはトリガーされて、化学ルミネセンスを生じることができる。該方法は親電子性化合物Ｅ−Ｙによって媒介される、硫黄−置換ジオキセタン（ＩＩ）のジオキセタン環上のチオアルキルまたはチオアリール基ＳＲ4に代えてアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ基ＯＲ5での置換を含む。出願人の方法が発見されるまで、通常の中間体から一連の安定なジオキセタンの調製に一般的に適用できるプロセスは存在しなかった；各ジオキセタンは独立して調製されたアルケン前駆体への酸素の添加によって調製された。本発明の方法の成功は、ある種の硫黄−置換ジオキセタンが親電子剤の存在下でヒドロキシル基−含有化合物と反応して、硫黄置換基をアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ基ＯＲ5で置き換えることができるという予期せぬ発見にある。本発明の硫黄−置換ジオキセタンはビニルスルフィド（Ｉ）への酸素の付加によって調製される。反応の手順は以下の反応式に示す。反応式１いずれの特定の理論にも拘束されるつもりはないが、反応についてのもっともらしい説明は以下に示す反応式に示される。反応式２ジオキセタン環上の基の直接的置換を含む反応は報告されたことがない。本発明は、異なる前駆体ジオキセタンのジオキセタン環置換基の１つを置き換えることによるジオキセタンの合成の最初の証明を表す。環置換基の１つを選択的に置き換える能力は、通常の中間体からの種々の新しいジオキセタン化合物の合成を容易に可能とする。本発明の方法を実施するのに有用な硫黄−置換ジオキセタンは、式：［式中、Ｒ1およびＲ2は、ジオキセタンに十分に安定性を供して、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ−置換ジオキセタンへの変換を可能とする有機基である。］のものであり得る。基Ｒ1およびＲ2は分岐鎖または環状アルキル、置換アルキルまたはヘテロアルキル基から選択される。Ｒ1およびＲ2は、任意に、一緒に結合して、ジオキセタン環にスピロ−縮合する環状または多環基を形成することもできる。基Ｒ4は（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ7−Ｃ30）アラルキルおよび（Ｃ6 −Ｃ30）アリール基から選択され、これらは任意に非干渉置換基を含有することもでき、任意に、アルキル、アラルキルまたはアリール基内にＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐまたはハロゲンのヘテロ原子を含有することもできる。基Ｒ3はアリール、ビアリール、ヘテロアリール、縮合環多環アリールまたはヘテロアリール基から選択され、ここに、１以上の環水素はハロゲン、アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、カルボニル、カルボキシル、アミノおよびアルキルアミノ基から選択される原子または基によって置換され得る。Ｘ基は、アリールオキシドアニオンの形成を阻止するように働き、任意に活性化剤によって置換または除去され得てアリールオキシドアニオンを形成する、いずれの保護基でもあり得る。代表的なＯＸ基はヒドロキシル、アルコキシ、置換アルコキシ（例えば、メトキシエトキシメトキシ（ＭＥＭ−Ｏ）およびトリメチルシリルエトキシメトキシ（ＳＥＭ−Ｏ））、式ＯＯＣＲ10を有するアシルオキシ（ここで、Ｒ10は２ないし２０個の炭素原子を含有するアルキルおよびアリールから選択される）、トリアルキルシリルオキシ、トリアリールシリルオキシ、アリールジアルキルシリルオキシ、Ｒ8が有機基であるＯＰＯ（ＯＲ8）2、限定されることなく、β−Ｄ−ガラクトシルオキシおよびβ−Ｄ−グルクロニジルオキシ基を含めた酸素ピラノシドを含む。好ましい実施態様において、該方法を用いて硫黄−置換ジオキセタン（Ｖ）を形成し、ここに、式：によって表されるように、Ｒ1およびＲ2は、ジオキセタン環にスピロ−縮合し水素置換基を持ってもよいアダマンチル基である硫黄−置換ジオキセタンである。本発明を実施するのに有用な親電子剤は、限定されるものではないが、Ｃｌ 2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌおよびＩＢｒを含めたハロゲン、過酸化水素、一重項酸素、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）およびＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）のごとき偽ハロゲン、アルキルハライドおよびアルキルスルフェートおよびスルホネートを含めたアルキル化剤、遷移金属塩、特に水銀、銀および金の塩、および四塩化チタンのごときルイス酸を含む。１つの実施態様において、構造Ｅ−Ｙの化合物は親電子剤およびヒドロキシル化合物Ｒ5Ｏ^-Ｍ⁺双方として働くかもしれない。一般的に、Ｍが銀、金および特に水銀のごとき、硫黄と反応する強い性質を持つ金属であり、ここにｎが１、２または３であって、Ｒ5Ｏ^-がヒドロキシル化合物、特にカルボキシレートアニオンである、（Ｒ5Ｏ^-）_nＭ⁺ⁿとして記載されるこのタイプの化合物は、硫黄 −置換ジオキセタンのＳＲ4基をＯＲ5基で置換するのに効果的である。このタイプの好ましい化合物は酢酸水銀Ｈｇ（ＯＡｃ）２である。本発明の方法を実施するのに有用な光増感剤は、基底状態酸素の存在下で可視光線を照射した際に一重項酸素を生じる、当該分野で知られた化合物を含む。光増感剤の例はメチレンブルー、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン、ローダミン、ポルフィリン、金属ポルフィリンおよびフレレンを含む。光増感剤は可溶性色素として使用することができるかもしれないし、あるいはシリカまたはポリマービーズのごとき不溶性支持体に連結することができるかもしれない。好ましい光増感剤はメチレンブルーまたはポリマー結合ローズベンガルである。本発明の方法を実施する好ましい態様において、Ｒ4が１ないし２０個の炭素原子および任意にヘテロ原子を含有する有機基である硫黄置換基ＳＲ4を含有するビニルスルフィドは、低温光酸素処理によって、一重項酸素の二重結合への付加により対応する硫黄−置換１，２−ジオキセタンに変換される。この反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）または¹ＨＮＭＲによりビニルスルフィドの消失を観察することによって、容易にモニターされる。加えて、反応溶液の少ない一部を加熱することは容易に検出できる化学ルミネセンスに至り、これは硫黄−置換ジオキセタンの形成を示す。ＤＭＳＯ中のフッ化物でのトリガリングによる硫黄−置換ジオキセタンの可視化は、黄色−緑色がかった化学ルミネセンスを生じ、これは肉眼で識別できる。比較的熱安定性の低い硫黄−置換ジオキセタン化合物は、好ましくは、この時点では単離されないが、代わりに、低温でヒドロキシル基またはその塩を含有する化合物と直接反応させる。比較的熱安定性の高い硫黄−置換ジオキセタン化合物は、まず、ヒドロキシル基またはその塩を含有する化合物との反応の前に単離され得る。ビニルスルフィドの完全な変換に基づいて、ジオキセタン１モル当たり約０.５モルないし約１.５モルの親電子化合物の範囲の量にて、親電子化合物を低温で硫黄−置換ジオキセタンに添加する。親電子化合物の光酸素処理および添加は約−４０℃でまたはそれ未満で行われるのが特に好ましい；冷却のためにドライアイス−イソプロピルアルコール混合物の使用、約−７８℃がこの目的に特に適する。アルコール、フェノール（ここに、フェノールは少なくとも１個のＯＨ置換基を持つアリール環化合物と定義される）およびカルボン酸またはそれらの塩から選択されるヒドロキシル化合物Ｒ5−ＯＨは、もし反応溶媒として既に存在しなければ、低温下、ビニルスルフィドの１モル当たり少なくとも約１モルないし２モルの量にて添加する。ヒドロキシル化合物はジオキセタンと反応して、ＳＲ4基をＯＲ5基で置き換えることを可能とする。本発明を実施するのに有用なビニルスルフィド化合物（Ｉ）は、好ましくは、式：［式中、Ｒ1およびＲ2は、任意に一緒に結合して環状または多環基を形成し得る有機基であり、Ｒ4は（Ｃ1−Ｃ20）アルキル、（Ｃ7−Ｃ30）アラルキルおよび（Ｃ6−Ｃ30）アリル基から選択され、かつ任意にヘテロ原子を含有し、Ｒ3はアリール、ビアリール、ヘテロアリール、縮合環多環アリールまたはヘテロアリール基から選択され、これは任意に非干渉性置換基を含有することもでき、Ｘは保護基である］のものである。好ましいＲ1およびＲ2基は、３ないし２０個の炭素原子および任意にヘテロ原子を含有してもよい、分岐鎖アルキル、シクロアルキルおよびアリール基から選択される。好ましい実施態様において、式：環状および多環有機基から選択される。Ｒ3は任意に置換されていてもよいフェニル、ナフチルまたは他の縮合−環アリール基であるのが好ましい。Ｒ3はフェニル基であり、ここにＯＸ基が後記するようにジオキセタン環基に対してメタにて配位するのが特に好ましい。フェニル環は、任意に、独立して、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、カルボニル、カルボキシル、アミノおよびアルキルアミノ基から選択されるさらなる環置換基を含有するれに共有結合したアルキルアミノ、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、カルボニル、カルボキシル、フェニル、置換フェニル、アミノ基から選択される１以上の非干渉性置換基を有するアダマンチル基である。本発明の方法を実施するのに有用なビニルスルフィドは、ビニルスルフィドの調製のための当該分野で公知の方法によって調製され得る。ビニルスルフィドの製法の例はＴ．Ｍukaiyama，Ｋ．Ｓaigo，Ｃhem．Ｌett.，479-82(1973)に記載されている。本発明のもう１つの実施態様において、ビニルスルフィド（ＩＶ）は、以下の反応によって例示される、ケトン化合物およびチオエステル化合物と低原子価チタン試薬とをカップリングさせることによって形成される。反応式３この反応プロセスはビニルスルフィド生成物の両炭素−炭素結合の直接的形成を達成する。過剰に使用される低原子価チタン試薬は、非プロトン性溶媒、好ましくはテトラヒドロフラン中、アミン塩基の存在下または不存在下で、チタン塩、好ましくはＴｉＣｌ3またはＴｉＣｌ4を、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛および亜鉛−銅合金から選択される金属還元剤、または限定されるものではないが水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化アルミニウム、水素化リチウムアルミニウムまたは水素化ホウ素トリエチルカリウムを含めた金属水素化物と反応させることによって調製される。チオエステルに対するケトンの比率は、好ましくは、約１：３ないし約３：１である。ケトンおよびチオエステルの間の反応は、約０℃と溶媒の還流温度との間、好ましくは約２０℃と約７０℃との間で行う。本発明のチオアルキル−およびチオアリール−置換ジオキセタンは驚くべきことに安定であり、−１０ないし２５℃の温度で取り扱うことができる。Ｏ−Ｘ結合を切断し、Ｘ基を除去するための、本発明のチオアルキル−およびチオアリール−置換ジオキセタンと活性化剤との反応により、不安定なオキシド中間体ジオキセタン化合物が形成され、これは分解し、電子エネルギーを放出して光および式：の２個のカルボニル−含有化合物を生じる。対照的に、アダマンチル置換基を持つものを含めた先行技術として公知の硫黄置換基を担持する全てのジオキセタンは、室温で、あるいは、ほとんどの場合、室温より十分低温で自然に分解する。硫黄−置換ジオキセタンが、類似のアルコキシ−置換ジオキセタンと匹敵する、金属塩を含有するアルカリ性アミン緩衝液中での崩壊速度を呈することは特に予期せぬことであった。本発明の方法によって調製され得る、安定なアルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ− 置換ジオキセタンは式：［式中、Ｒ1およびＲ2は、安定性を供し、任意に一緒に結合して、ジオキセタン環にスピロ−縮合した環状または多環基を形成し得る有機基であり、Ｒ5は独立して（Ｃ1−Ｃ20）アルキル基、（Ｃ2−Ｃ20）アルケニル基、（Ｃ2−Ｃ20）アルキニル基、（Ｃ6−Ｃ30）アリール基、（Ｃ7−Ｃ30）アラルキル基および（Ｃ1−Ｃ20）アシル基よりなる群から選択される］のものである。Ｒ5は、任意に、限定されるものではないが、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、イミン、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボキサミド、チオール、チオエステル、トリアルキルシリルオキシ、トリアリールシリルオキシおよびアルキルジアリールシリルオキシ置換基を含めた１以上の置換基で置換されていてもよい。基Ｒ₃ は、任意に非干渉性基で置換されていてもよい、アリール、ビアリール、ヘテロアリール、縮合環多環アリールおよび縮合環多環ヘテロアリール基から選択される。Ｘは、当該分野で一般的に知られているように活性化剤によって除去され、不安定オキシド中間体ジオキセタン化合物を形成し得る基である。もう１つの実施態様において、Ｘは水素原子またはジオキセタンの分解をトリガーすることなくもう１つの除去可能な基と置き換えられ得る不安定基のごとき基であり得る。代表的なＯＸ基はヒドロキシル、アルコキシ、置換アルコキシ（例えば、メトキシエトキシメトキシ（ＭＥＭ−Ｏ）およびトリメチルシリルエトキシメトキシ（ＳＥＭ−Ｏ）、式ＯＯＣＲ10を有するアシルオキシ（ここに、Ｒ10は２ないし２０個の炭素原子を含有するアルキルおよびアリール基から選択される）、トリアルキルシリルオキシ、トリアリールシリルオキシ、アリールジアルキルシリルオキシ、ＯＰＯ（ＯＲ8）2（ここに、Ｒ8は有機基である）、ＯＰＯ32^-塩および限定されるものではないが、β−Ｄ−ガラクトシルオキシおよびβ−Ｄ−グルクロニジルオキシ基を含めた酸素ピラノシドを含む。化学ルミネセンスを生じさせるべき場合、以下の反応式４に示すごとく、安定なジオキセタンを活性化剤でトリガーして、不安定なオキシド中間体ジオキセタンを生じさせ、これは分解し、電子エネルギーを放出して、光および２個のカルボニル含有化合物を生じる。反応式４本発明の方法によって作成され得る好ましいジオキセタン化合物は式：性基で置換されていてもよく、およびこれはジオキセタン環にスピロ−縮合しており、およびこれは熱安定性を供し、Ｒ3、Ｒ5およびＸは、先に定義した例であり、ジオキセタンがトリガーされて活性化剤によってＸ基を除去する場合には、不安定なオキシド中間体ジオキセタン化合物が形成し、これが分解し、電子エネルギーを放出して、光および式：の２個のカルボニル−含有化合物を形成する］の安定なジオキセタンである。含有し、任意に非干渉性基で置換されていてもよく、熱安定性を供する、ジオキ任意に、それに共有結合したハロゲン、アルキル、置換アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、カルボニル、カルボキシル、フェニル、置換フェニル、アミノおよびアルキルアミノ基から選択される少なくとも１つの置換基を有していてもよいアダマンチル基である。もう１つの好ましい実施態様において、Ｒ3はフェニルまたはナフチル基である。Ｒ3はフェニル基であり、ここに、前記定義のＯＸ基は後記にて示すごとくジオキセタン環基に対してメタ配位であるのが特に好ましい。フェニル環は任意に、独立して、ハロゲン、アルキル、置換基アルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、カルボニル、カルボキシル、アミノおよびアルキルアミノ基から選択されるさらなる環置換基を含有することもできる。安定な１，２−ジオキセタン化合物は室温で典型的には≧１年の長い半減期を有するが、活性化剤でトリガーすると、迅速に分解し、半減期はジオキセタンが位置するミクロ環境に応じて数秒ないし数分の範囲となり得る。式：のアリールオキシ−置換ジオキセタンは、ヒドロキシル化合物Ｒ5ＯＨとしてフェノールを用いることによる本発明の方法によって調製され、これは初めてであると考えられる。Ａｒが任意に置換されていてもよい（Ｃ6−Ｃ30）アリール基であり、Ｘが除去可能な基であるジオキセタンは、高度に安定な化合物であり、これはトリガーされてＸを除去すると可視光線を生じる。ヒドロキシル化合物Ｒ5ＯＨ自体はフェノール基を持つもう１つのジオキセタン分子であり得ると考えられる。この実施態様において、直接的に結合したオリゴマーまたはポリマージオキセタンの鎖が形成される。さらに、かかるオリゴマーまたはポリマージオキセタンはヒドロキシル化合物として働いて、より長い鎖構造を形成することができる。このプロセスの要件は、Ｒ’5ＯＨ成分として働くモノマー、オリゴマーまたはポリマージオキセタンのＯＸ基がＯＨとして存在することである。ダイマービス−ジオキセタン（ＶＩＩ）の形成を示す例を以下に示して、該プロセスの理解を助ける。反応式５前記記載を考慮すると、適当な条件下では、中間体カルボニウムイオンはそれ自体のＲ5ＯＨ成分として働くことができる；すなわち、ＸがＨである場合、自己縮合が起こって、オリゴマーまたはポリマージオキセタン鎖化合物が生成することが明白である。亜当量（sub−stoichiomeric amount）の競合Ｒ’5ＯＨ化合物が連鎖停止反応を引き起こすのに必要である。このプロセスによって調製される可能なジオキセタン化合物（ＶＩＩＩ）を該プロセスを理解するのを助けるために示す。式：のアシルオキシ−置換ジオキセタンは本方法によって初めて調製された。この構造のジオキセタンを調製する際、ヒドロキシル化合物はカルボン酸Ｒ9ＣＯＯＨまたはその塩であり得るか、あるいはそれは前記したように親電子化合物としてのものであり得る。Ｒ9が任意に置換されていてもよい（Ｃ1−Ｃ20）アルキルまたはアリール基であってＸが除去可能な基であるジオキセタンもまたトリガーされてＸを除去すると光を発する安定な化合物である。アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシまたはアシルオキシ−置換ジオキセタンを調製する本方法の重要な利点は、単一のビニルスルフィド前駆体化合物を、ヒドロキシル化合物Ｒ5−ＯＨまたは塩Ｒ5Ｏ^-Ｍ⁺の利用性によってのみ限定される非常に多数の他のジオキセタン化合物のいずれかに変換できることである。ＯＲ5基はジオキセタン環の形成後まで導入されないので、ビニルエーテル前駆体を光酸素処理する先行技術方法によって調製される問題のあろうジオキセタン化合物を調製することができる。本方法は、一重項酸素をクエンチすることによって、あるいは光増感剤をクエンチまたはブリーチすることによってのいずれかにより、光酸素処理に干渉し得る基を持つジオキセタンの調製に適用できる。また、本方法はビニルエーテルをより電子−欠乏とする、従って、一重項酸素に対してより低い反応性または非反応性となる基を持つジオキセタンの訓製に適用できる。本方法は、さらに、それ自体一重項酸素に対して反応性のあるＣ−Ｃ二重結合のごとき基を持つジオキセタンの調製を可能とする。本発明の方法によって調製されるジオキセタンは、式（ＩＩＩ）：［式中、Ｘ基は活性化剤によって除去されて、不安定オキシド中間体ジオキセタン化合物を形成し、これは分解し、電子エネルギーを放出して光および式：の２個のカルボニル−含有化合物を形成する］の安定な１，２−ジオキセタンを活性化剤と反応させることを含んでなる、光を生じさせるプロセスで使用され得る。もう１つの実施態様において、活性化剤は触媒的にまたは化学量論的に反応してジオキセタンをトリガーする酵素を含めた化学剤であり得る。活性化剤の例は、例えば、米国特許第４,８５７,６５２号に開示されており、その開示の関連部分を出典明示して本明細書の一部とみなす。Ｘ基の除去によって触媒的または化学量論的に反応してジオキセタンをトリガーする活性化剤は当該分野でよく知られている。反応は水溶液中で行うことができ、この場合、１種以上の当該分野で知られている化学ルミネセンス増強剤を用いて、光放射を増大させまたは遅延させるのがしばしば望ましい。また、反応はジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはアセトニトリルのごとき極性非プロトン性溶媒中で行うこともできる。光を生じさせるプロセスは、溶液中または膜のごとき固体支持体の表面で行うことができる。本発明の方法によって調製されるジオキセタンは、さらに、ジオキセタン、１種以上の増強剤物質および任意のフルオレサー(fluorescer)を含む化学ルミネセンス組成物に配合することができる。増強剤は、ジオキセタンをトリガーとする際に生じる光の量を増大させる物質である。当該分野でよく知られた増強剤物質は、光放射反応が起こり得る疎水性環境を供することによって、あるいはジオキセタンの近くに保持された蛍光化合物へのエネルギー移動を介して、化学ルミネセンスを増大させる。本発明の方法によって調製されるジオキセタンを用いる特定のアッセイおよびキットの開発は、当業者に容易に明らかとなろう。本発明の方法によって調製され得るジオキセタンの使用方法は、それらの利用性を説明するだけのものである。該使用はそれ自体本発明の一部を構成するものではない。実施例本発明の種々の態様をより詳しく記載するために、以下の実施例を記載する。該実施例は例示的なものであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の方法を用いて調製される硫黄−置換ジオキセタン化合物を以下に示す。実施例１化合物１の合成４−エチルチオ−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］（ａ）３−ヒドロキシフェニルトリシクロ［３．３．１．１^3,7］デク−２ −イルケトンの合成３００ｍＬのメタノール中の２０.００ｇ（０.０７３９７モル）の［（３− ヒドロキシフェニル）メトキシメチレン］トリシクロ［３．３．１．１^3,7］− デカン（米国特許第４,８５７,６５２号に記載された調製）の撹拌溶液に５ｍＬの濃塩酸を添加した。約１５分後、白色沈殿が形成され始めた。反応を一晩撹拌した。水（５００ｍＬ）を反応混合物に添加し、沈殿を吸引濾過によって収集し、さらに５００ｍＬの水で洗浄した。数時間風乾した後、固体を酢酸エチルに溶解させ、硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過し、真空中で酢酸エチルを除去して２３.４２ｇ（９７％収率）の純粋なケトンを白色固体として得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.５５−２.０５（ｍ，１２Ｈ），２. ３０９（ｂｒｓ，２Ｈ），３.４１（ｂｒｓ，１Ｈ），６.９９−７.３９（ｍ，４Ｈ）。（ｂ）［（３−ヒドロキシフェニル）エチルチオメチレン］トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカンの合成Ｍukaiyama(Ｔ．Ｍukaiyama，Ｋ．Ｓaigo，Ｃhem．Ｌett.，479-82，1973)] の方法によって、該ケトンをビニルスルフィドに変換した。アルゴンをパージした丸底フラスコに１０.０ｇ（３９ミリモル）のヒドロキシケトン、２５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、および９.５ｍＬ（２.２当量）のＴｉＣｌ4を仕込んだ。得られた茶色溶液をアルゴン下にて室温で３０分間撹拌した。次いで、２００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のＫＯＨ上で乾燥した２４.０ｍＬ（４.４当量）のトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）および３.２ｍＬ（１.１当量）のエタンチオールの溶液を、２時間にわたって反応溶液に滴下し、その間に反応溶液は深赤茶色に暗色化した。撹拌を一晩中維持した乾燥Ｅｔ3Ｎ（１００ｍＬ）の一部を反応溶液に添加して、いくらかの沈殿の簡単な形成を引き起こした。過剰のＴｉＣｌ4をメタノールの添加によって中和した。これは、沈殿の形成を引き起こし、反応混合物を茶色から黄色そして緑色に変化させ、反応混合物を加熱した。反応混合物はｐＨ紙によると依然として塩基性であることが判明し、１時間撹拌した。反応混合物はこの１時間の最後には黒色から鮮やかな黄色に変化した。次いで、混合物を吸引濾過し、得られた白色沈殿を酢酸エチルで洗浄し、捨てた。次いで、溶媒を真空中で濾液から除去して、茶色がかった黄色固体を得た。次いで、この固体を５００ｍＬの酢酸エチル中に採り、得られた混合物を水で数回洗浄した（エマルジョンが形成される）。次いで、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮すると粘性の黄色油が得られ、これはチオールの臭いがした。該油を塩化メチレンを溶離剤として用いるシリカゲル上のクロマトグラフィーに付した。所望のビニルスルフィドおよび出発のケトンが回収された。溶媒を第１溶出画分から真空中で除去して８.５７ｇの淡黄色油が得られ、これは数日間の間に徐々に固化した。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.１０５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７.３Ｈｚ），１.６４−２.００（ｍ，１２Ｈ），２．２３８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７.３Ｈｚ），２.６４（ｂｒｓ，１Ｈ），３.５８（ｂｒｓ，１Ｈ），４.８１３（ｓ，１Ｈ），６.６９−６.８３（ｍ，３Ｈ），７．１７５（ｔ，１Ｈ）（ｃ）４−エチルチオ−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２− ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］（１）の合成小さな光酸素処理装置に１０２ｍｇのビニルスルフィド、１−２ｍｇのメチレンブルー、および１０ｍＬの硫酸マグネシウム上で乾燥した塩化メチレンを仕込んだ。次いで、得られた溶液を、それに酸素をバブリングして−７８℃まで冷却した。数分後、反応溶液に、０.００５”ポリイミドフィルム(ＤuＰont)によってシールドされた１０００Ｗナトリウムランプ（ＧＥＬＵＣＡＬＯＸ）を２０分間照射して、ジオキセタンを得た。ジオキセタンの試料をＤＭＳＯ中の過剰のフッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）と混合し、黄色化学ルミネセンスが生じた。実施例２化合物２の合成４−エチルチオ−４−（３−ピバロイルオキシフェニル）スピロ［１，２− ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］（ａ）３−ピバロイルオキシフェニル−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デク−２−イルケトンの合成３−ヒドロキシフェニル−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デク−２−イルケトン（２.１ｇ、８.２ミリモル）を２００ｍＬのジクロロメタンおよび４. ６ｍＬのＥｔ3Ｎ（４当量）に溶解させた。塩化ピバロイル（１.１ｍＬ、１.１当量）を溶液に滴下し、反応を２時間撹拌して、フェノール基のアシル化を完了した。溶液を３回の１００ｍＬ分の水で抽出し、ＭｇＳＯ4上で乾燥した。溶媒の蒸発により無色油が得られ、これをゆっくりと固化した。収量２.７７ｇ；¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.３６９（ｓ，９Ｈ），１.５５−２.０５（ｍ，１２Ｈ），２.３０７（ｂｒｓ，２Ｈ），３.４２２（ｂｒｓ，１Ｈ），７.２０ −７.６８（ｍ，４Ｈ）。（ｂ）［（３−ピバロイルオキシフェニル）エチルチオメチレン］トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカンの合成アルゴンをパージした丸底フラスコに０.５０ｇ（１.４７ミリモル）のピバロイルオキシケトン、２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ、および０.１６ｍＬ（１当量）のＴｉＣｌ4を仕込んだ。得られたオレンジ色溶液を０.４３ｍＬ（２.１当量）の乾燥Ｅｔ3Ｎで処理し、２０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の０.１２ｍＬ（１.１当量）のエタンチオールを２時間にわたって反応溶液に滴下した。反応溶液は深赤がかった茶色に暗色化した。撹拌を約６５時間維持した。過剰のＴｉＣｌ4を５ｍＬのメタノールの添加によって中和した。次いで、真空中で溶媒を除去して黄色油を得た。該油を溶離剤としてヘキサン中の５−２０％酢酸エチルを用いるシリカゲル上のクロマトグラフィーに付して無色油０.２１ｇを得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.０９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７.２Ｈｚ），１.３５５（ｓ，９Ｈ），１ .６８−１.９７（ｍ，１２Ｈ），２.２３８（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６６（ｂｒｓ，１Ｈ），３.５９（ｂｒｓ，１Ｈ），６.９１−７.３２（ｍ，４Ｈ）；¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５.１１，２５.８９，２７.１３，２８.０４，３０.２９，３５.４８，３５.５７，３６.９６，３９.０３，３９. ３６，１１９.５９，１２０.４１，１２２.５０，１２６.６６，１２８.５７，１４１.４４，１５０.９１，１５３.２２，１７６.８６。（ｃ）４−エチルチオ−４−（３−ピバロイルオキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］（２）の合成小さな光酸素処理装置に６０ｍｇ（０.１６ミリモル）のビニルスルフィド、１８０ｍｇのポリマー結合ローズベンガル（米国特許第４,３１５,９９８号）、および２０ｍＬのＭｇＳＯ4上で乾燥したジクロロメタンを仕込んだ。次いで、得られた混合物を、それに酸素をバブリングして−７８℃まで冷却した。数分後、反応溶液に１０００Ｗのナトリウムランプを２５分間照射した。ヘキサン中の１０％酢酸エチルを用いるＴＬＣは、加熱した場合に光を発する新しい物質への変換を示した。増感剤を濾別し、溶媒を０℃で蒸発させ、該物質を¹ＨＮＭＲによって調べた。ＴＬＣは、ＮＭＲスペクトルから明らかなものよりも高度の分解を示し、これはジオキセタンがシリカ上で安定性が低いことを示唆する。ジオキセタンの試料をＤＭＳＯ中の過剰のＴＢＡＦと混合すると、黄色化学ルミネセンスを生じた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.１１７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１.２０−２.１（ｍ，２１Ｈ），２.２１（ｂｒｓ，１Ｈ），２.２７−２.４０（ｍ，２Ｈ），３.１１（ｂｒｓ，１Ｈ），７.０４−７.６０（ｍ，４Ｈ）実施例３化合物３の合成４−（ｐ−フルオロフェニルチオ）−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］（ａ）［（３−ヒドロキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニルチオ）−メチレン］トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカンの合成１０.３３ｇ（４０.３ミリモル）の実施例１（ａ）のヒドロキシケトンおよび２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦにアルゴンをパージし、９.８ｍＬ（２.２当量）のＴｉＣｌ4で処理した。３０分後、得られた茶色溶液を２５.０ｍＬ（４.４当量）の乾燥Ｅｔ3Ｎの溶液で処理し、２００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の４.８ｍＬ（１.１当量）の４−フルオロチオフェノールを２時間にわたって反応溶液に滴下した。一晩撹拌する間に、反応溶液は深赤色がかった茶色に暗色化した。乾燥Ｅｔ3Ｎ（１００ｍＬ）を添加し、色が黄色に変わった。２ｍＬのエタノールの添加によって過剰のＴｉＣｌ4を中和した。次いで、溶媒を真空中で濾液から除去して、茶色がかった黄色固体を得た。次いで、この固体を５００ｍＬの酢酸エチルに採り、得られた混合物を水で数回洗浄した（エマルジョンが形成される）。次いで、酢酸エチル層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮すると粘性の黄色油が得られ、これはチオフェノールの臭いがした。該油を塩化メチレンを溶離剤として用いるシリカゲル上のクロマトグラフィーに付した。ビニルジスルフィドを２画分に収集し、最初の画分はチオフェノールで汚染されており、第２の画分は純粋な生成物である。最初の画分を、ヘキサン中の１０−２０％酢酸エチルを溶離剤として用いるシリカゲル上のクロマトグラフィーに付すと、第２収量のビニルスルフィドが得られ、これを先の収量と併せて１１.７ｇを得た：¹ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.７５−２.０５（ｍ，１２Ｈ），２.７８３（ｂｒｓ，１Ｈ），３.６７４（ｂｒｓ，１Ｈ），４.５５９（ｓ，１Ｈ），６.５７−７.１１８（ｍ，８Ｈ）。（ｂ）４−（ｐ−フルオロフェニルチオ）−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン（３）の合成小さな光酸素処理装置に５４ｍｇの該ビニルスルフィド、１−２ｍｇのメチレンブルー、５ｍＬの（ＭｇＳＯ4で乾燥した）ジクロロメタンおよび５ｍＬのＣＦ3ＣＨ3ＯＨを充填した。次いで、得られた溶液を、それに酸素をバブリングして−４０℃まで冷却した。数分後、反応溶液を１０００Ｗナトリウムランプで２４分間照射すると、ＴＬＣでアルケンのすぐ下に溶出することによる、新しい物質の出現によって示されるごとくジオキセタンが得られ、加熱すると光を放出した。実施例４化合物４の合成４−（ｐ−フルオロフェニルチオ）−４−（３−ピバロイルオキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］（ａ）［（３−ピバロイルオキシフェニル）−（ｐ−フルオロフェニルチオ）−メチレン］トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカンの合成実施例３（ａ）に記載したピバレート−保護ケトンを、０.６３ｇ（１.８５ミリモル）の該ケトン、３０ｍＬの乾燥ＴＨＦおよび０.２２ｍＬ（１.１当量）のＴｉＣｌ4を撹拌することによってビニルスルフィドに変換した。得られたオレンジ色の溶液をアルゴン下で５分間撹拌した。次いで、３０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の０.５７ｍＬ（２.２当量）のＥｔ3Ｎおよび０.２２ｍＬ（１.１当量）のｐ −フルオロチオフェノールの溶液を３０分間にわたって反応溶液に滴下し、その間に反応溶液は、紫色に変化した。撹拌を約７２時間維持した。約２ｍＬのエタノールの添加によって過剰のＴｉＣｌ4を中和し、溶媒を蒸発させ、残渣をヘキサン中の１−１０％酢酸エチルを用いるクロマトグラフィーによって精製した。アルケン（０.３５ｇ）が油として得られた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.３３０（ｓ，９Ｈ），１.７０−２.０５（ｍ，１２Ｈ），２.７７５（ｂｒｓ，１Ｈ），３.６９４（ｂｒｓ，１Ｈ），６.７８−７.２０（ｍ，８Ｈ）。（ｂ）４−（ｐ−フルオロフェニルチオ）−４−（３−ピバロイルオキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’トリシクロ［３．３．１．１^3, ⁷ ］デカン］（４）の合成小さな光酸素処理装置に５４ｍｇ（０.１２ミリモル）の該ビニルスルフィド、１５０ｍｇのポリマー結合ローズベンガル、ＭｇＳＯ4で乾燥した２５ｍＬのジクロロメタンを充填した。次いで、得られた溶液をそれに酸素をバブリングして−７８℃まで冷却した。数分後、反応溶液を１０００Ｗナトリウムランプで３.５時間照射した。ヘキサン中の１０％酢酸エチルを用いるＴＬＣは新しい物質への変換を示し、これは、プレートを加熟すると光を放射した。増感剤を濾別し、溶媒を蒸発させ、該物質をヘキサン中の２０％酢酸エチルでのシリカゲル上のクロマトグラフィーによって精製すると３０ｍｇのわずかに黄色の油が得られ、この試料をＴＬＣプレート上で加熱すると光を放出し、ＤＭＳＯ／ＴＢＡＦでトリガーすると、赤色化学ルミネセンスをさらに生じた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.３７５（ｓ，９Ｈ），１.６８−１.９７（ｍ，１２Ｈ），２.６６（ｂｒｓ，１Ｈ），３.５９（ｂｒｓ，１Ｈ），６.７４−７.９５（ｍ，８Ｈ）。実施例５化合物５の合成４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7 ］デカン］（ａ）［（３−ヒドロキシフェニル）（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）メチレン］トリシクロ［３．３．１．１^{3, 7}］デカンの合成アルゴンをパージした丸底フラスコに１.０ｇ（３.９ミリモル）の実施例２（ａ）のケトン、４０ｍＬの無水ＴＨＦおよび１.０ｍＬ（２.３当量）のＴｉＣｌ4を仕込んだ。得られた茶色溶液をアルゴン下で室温にて３０分間撹袢した。６０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の２.４ｍＬ（４.４当量）のトリエチルアミン乾燥Ｅｔ 3Ｎおよび０.３８ｍＬ（１.１当量）の２，２，２−トリフルオロエタンジオールの溶液を１.５時間にわたって反応溶液に滴下し、その間に反応溶液は深赤色がかった茶色に暗色化した。撹拌を一晩継続した。乾燥Ｅｔ3Ｎ（１０ｍＬ）の一部、続いて１０ｍＬのメタノールを反応溶液に添加した。反応混合物を１時間撹拌し、次いで吸引濾過した。濾液を蒸発させて、ガム状の黄色固体を得た。次いで、この固体をジクロロメタン中に採り、得られた混合物を水で洗浄した（エマルジョンが形成された）。次いで、ジクロロメタン層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮すると黄色固体が得られ、これはチオールの臭いがした。該固体をジクロロメタンを溶離剤として使用するシリカゲル上のクロマトグラフィーに付した。ビニルスルフィドおよび出発のケトンが回収された。溶媒を真空中で最初の溶出画分から除去して０.１６ｇの淡黄色油を得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.６５−２.０２（ｍ，１２Ｈ），２.６２４（ｂｒｓ，１Ｈ），２.７９１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝９.８Ｈｚ、Ｆにカップリング），３.６０９（ｂｒｓ，１Ｈ），４.８９２（ｓ，１Ｈ），６.７０−６.８６（ｍ，３Ｈ），７.２０７（ｔ，１Ｈ）；¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２７.９４９，３３.８９９（ｑ，Ｊ＝３１Ｈｚ），３５.９０１，３５.９６２，３６.８４２，３８.９０６，３９.２４０，１１４.２４４，１１６.６１１，１２２.５９１，１２５.７０（ｑ，Ｊ＝２７７Ｈｚ），１２９.４２０，１４０.２２６，１５５.１９０，１５５.４０３。（ｂ）４−（２，２，２−トリフルオロエチルチオ）−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］（５）の合成小さな光酸素処理装置に４７.２ｍｇの該ビニルスルフィド、２ｍｇのメチレンブルー、および２０ｍＬの乾燥ジクロロメタンを仕込んだ。次いで、得られた溶液を、それに酸素をバブリングして−７８℃まで冷却した。数分後、反応溶液に１０００Ｗナトリウムランプを４５分間照射して、主として、ＴＬＣプレートを加熱した際に放出される光によって示されるごとくジオキセタンを得た。該溶液を濃縮し、ヘキサン中の２０％酢酸エチルを用いる分取用ＴＬＣによって生成物を単離すると、３０.４ｍｇの生成物が、わずかに黄色の油として得られた。ジオキセタンの試料とＤＭＳＯ中の過剰のＴＢＡＦとの混合により、オレンジ色−黄色の光が生じた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.１６−２.１０（ｍ，１２Ｈ），２.３１（ｂｒｓ，１Ｈ），２.９４８（ｄｑ，２Ｈ），３.０２（ｂｒｓ，１Ｈ），５.３５（ｂｒｓ，１Ｈ），６.８７８（ｄｄ，１Ｈ），７. １４ −７.３８（ｍ，３Ｈ）。実施例６化合物６の合成４−（３−ヒドロキシフェニル）−４−メトキシスピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、メチレンブルーの少量の結晶（＜１ｍｇ）を含有する２０ｍＬのメタノール中、実施例１（ｂ）のビニルスルフィド（０.１１３ｇ）に１５分間照射した。ヨウ素（０.０９６ｇ）および１ｍＬの３０％Ｈ2Ｏ2を添加し、混合物を室温まで加温した。反応の進行はＴＬＣ（ヘキサン中の２０％酢酸エチル）による出発物質の消失およびプレートを加熱すると青い光を放射する新しいバンドの出現によって、およびＤＭＳＯ中の０.１ＭＴＢＡＦと反応した反応溶液のアリコットから化学ルミネセンスの色を観察することによってモニターした。ジオキセタン１の黄色放射は、数時間にわたって、ジオキセタン６の青色放射によって徐々に置き換えられた。その溶液を１−２ｍＬまで濃縮し、ヘキサン中の１０％酢酸エチルでの分取用ＴＬＣで分離した。ジオキセタン６を含有するバンドを収集し、脱着させ、蒸発して７７ｍｇを得た。実施例７化合物６の別法合成１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、メチレンブルーの少量の結晶（＜１ｍｇ）を含有する１０ｍＬのジクロロメタン中、実施例１（ｂ）のビニルスルフィド（０.１０４ｇ）に２３分間照射した。Ｎ−クロロスクシンイミド（４２.８ｍｇ）を添加した。１０分後、２８μＬのメタノール（２当量）を添加し、溶液を室温まで加温した。さらに３０分後、ＴＬＣは新しい物質を示し、これはプレートを加熱すると青い光を放射した。その溶液を蒸発させ、青色残渣をエーテルで洗浄し、エーテルを蒸発させて油を得た。この油を少量のジクロロメタンに再溶解させた。生成物を、ヘキサン中の２０％酢酸エチルを用いる分取用ＴＬＣによって分離して、白色固体の生成物５０ｍｇを得た。実施例８化合物７の合成４−イソプロポキシ−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、メチレンブルーの少量の結晶（＜１ｍｇ）を含有する２０ｍＬの２−プロパノール中、実施例１（ｂ）のビニルスルフィド（０.１３１ｇ）に１３分間照射した。ヨウ素（０.１１１ｇ）および１ｍＬの３０％Ｈ2Ｏ2を添加し、混合物を室温まで加温した。反応の進行は、プレートを加熱すると光を放射するＴＬＣ（ヘキサン中の４０％酢酸エチル）による新しい物質の出現によって、およびＤＭＳＯ中の０.１ＭＴＢＡＦと反応した反応溶液のアリコットから化学ルミネセンスの色を観察することによってモニターした。ジオキセタン１の黄色放射は、数時間にわたって、ジオキセタン７の青色放射によって徐々に置き換えられた。その溶液を１−２ｍＬまで濃縮し、ヘキサン中の１０％酢酸エチルでの分取用ＴＬＣで分離した。ジオキセタン７を含有するバンドおよびアダマンタノンを収集し、脱着させ、蒸発して２４ｍｇの白色固体（ジオキセタン７）を得た。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.１６０（ｄ），１.２５７（ｄ），１.２２−２.１４（ｍ），３.０８（ｂｒｓ），３.７４７（セプテット），５.６４１（ｓ），６. ８９２（ｄｄ），７.２（ｂｒｓ），７.２５−７.３３（ｍ）また、第２成分を淡黄色油として単離し、これは構造式：に合致するＮＭＲスペクトルを呈した。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.１４５（ｄ），１.２５３（ｄ），１.２０−２.１４（ｍ），３.０６（ｂｒｓ），３.７１５（セプテット），５.７７（ｂｒｓ），６.８−７.５（ｍ），７.７０７（ｄ）。実施例９化合物８の合成４−（３−ヒドロキシフェニル）−４−（２−プロペニルオキシ）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、メチレンブルーの少量の結晶（＜１ｍｇ）を含有する２０ｍＬのジクロロメタン中、実施例１（ｂ）のビニルスルフィド（０.１００ｇ）に照射した。ＴＬＣは該ビニルスルフィドが１０分後に消費されたことを示した。Ｎ−クロロスクシンイミド（０.０４４６ｇ）を添加し、混合物を−７８℃で１５分間維持した。アリルアルコール（５０μＬ）を添加し、溶液を室温まで加温した。反応の進行は、プレートを加熱すると青い光を放射するＴＬＣ（ヘキサン中の２０％酢酸エチル）による新しい物質の出現によって、およびＤＭＳＯ中の０.１ＭＴＢＡＦと反応した反応溶液のアリコットから化学ルミネセンスの色を観察することによってモニターした。ジオキセタン１の黄色放射は、ジオキセタン８の青色放射によって徐々に置き換えられた。その溶液を濃縮乾固し、残渣をエーテルで抽出した。エーテルを蒸発させ、得られた残渣をヘキサン中の２０％酢酸エチルでのシリカ分取用ＴＬＣプレート上のクロマトグラフィーに付した。主要バンドは４７ｍｇのジオキセタン８を含有した。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.０９（ｍ，１Ｈ），１.２６（ｍ，１Ｈ），１.４７１（ｄｑ，１Ｈ），１.５１−１.９６（ｍ，９Ｈ），２.１９５（ｂｒｓ，１Ｈ），３.１２７（ｂｒｓ，１Ｈ），３.７２−３.８２（ｍ，１Ｈ），４.０２−４.１２（ｍ，１Ｈ），５.１４−５. ２２（ｍ，１Ｈ），５.３２−５.４４（ｍ，２Ｈ，ビニルＨおよびフェノールＯＨ），５.９０−６.０３（ｍ，１Ｈ），６.８６−６.９３（ｍ，１Ｈ），７.１９（ｂｒｓ，２Ｈ），７.２６−７.３４（ｍ，１Ｈ）。実施例１０化合物９の合成４−（２−シアノエトキシ）−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、メチレンブルーの少量の結晶（＜１ｍｇ）を含有する１０ｍＬのジクロロメタン中、実施例１（ｂ）のビニルスルフィド（０.０５２ｇ）に１０分間照射した。Ｎ−クロロスクシンイミド（０.０２２９ｇ）を添加し、混合物を−７８℃で１５分間維持した。３ｍＬの乾燥ジクロロメタン中の２−シアノエタノール（２５ .８μＬ）を添加し、溶液を室温まで加温した。反応の進行は、プレートを加熱すると青い光を放射するＴＬＣ（ヘキサン中の２０％酢酸エチル）による新しい物質の出現によって、およびＤＭＳＯ中の０.１ＭＴＢＡＦと反応した反応溶液のアリコットから化学ルミネセンスの色を観察することによってモニターした。ジオキセタン１の黄色放射は、４５分間にわたって、ジオキセタン９の青色放射によって徐々に置き換えられた。その溶液を濃縮乾固し、残渣を最小量のジクロロメタンに溶解させ、ジクロロメタン中の２５％酢酸エチルでの分取用ＴＬＣによって精製した。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.０１−１.１１（ｍ，１Ｈ），１.２３−１.３２（ｍ，１Ｈ），１.４５−１.９４（ｍ，１０Ｈ），２.２３（ｂｒｓ，１Ｈ），２.６０−２.７２（ｍ，１Ｈ），２.７６−２.９０（ｍ，１Ｈ），３.０６（ｂｒｓ，１Ｈ），３.４９−３.６０（ｍ，１Ｈ），３.６９ −３.８１（ｍ，１Ｈ），５.９３（ｂｒｓ，１Ｈ），６.８８−６.９８（ｍ），７.１９（ｂｒｓ，２Ｈ），７.３２５（ｔ，１Ｈ）。実施例１１化合物１０の合成４−（２−ヒドロキシエトキシ）−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、メチレンブルーの少量の結晶（＜１ｍｇ）を含有する１５ｍＬのジクロロメタン中、実施例１（ｂ）のビニルスルフィド（０.０９９ｇ）に１１.５分間照射した。ＴＬＣはビニルスルフィドが消費されたことを示した。Ｎ−クロロスクシンイミド（０.０４４ｇ）を添加し、混合物を−７８℃で１５分間維持した。エチレングリコール（３７μＬ）を添加し、溶液を室温まで加温した。反応の進行は、プレートを加熱すると青い光を放射するＴＬＣ（ヘキサン中の２０％酢酸エチル）による新しい物質の出現によって、およびＤＭＳＯ中の０.１ＭＴＢＡＦと反応した反応溶液のアリコットから化学ルミネセンスの色を観察することによってモニターした。ジオキセタン１の黄色放射は、１時間にわたって、ジオキセタン１０の青色放射によって徐々に置き換えられた。その溶液を濃縮乾固し、残渣をエーテルで抽出した。エーテルを蒸発させ、得られた残渣をヘキサン中の４０％酢酸エチルでのシリカ分取用ＴＬＣプレート上のクロマトグラフィーに付した。主要バンドは１８ｍｇのジオキセタン１０を含有した。実施例１２化合物１１の合成４−（３−ヒドロキシフェニル）−４−フェノキシスピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、メチレンブルーの少量の結晶（＜１ｍｇ）を含有する２０ｍＬのジクロロメタン中、実施例１（ｂ）のビニルスルフィド（０.１０６ｇ）に１０分間照射した。ＴＬＣはビニルスルフィドが消費されたことを示した。Ｎ−クロロスクシンイミド（０.０４７ｇ）を添加し、混合物を−７８℃で１５分間維持した。フェノール（８３ｍｇ）を添加し、溶液を室温まで加温した。反応の進行は、プレートを加熱すると青い光を放射するＴＬＣ（ヘキサン中の２０％酢酸エチル）による新しい物質の出現によって、およびＤＭＳＯ中の０.１ＭＴＢＡＦと反応した反応溶液のアリコットから化学ルミネセンスの色を観察することによってモニターした。ジオキセタン１の黄色放射は、１時間にわたって、ジオキセタン１１の青色放射によって徐々に置き換えられた。その溶液を濃縮乾固し、残渣をヘキサン中の２０％酢酸エチルでのシリカ分取用ＴＬＣプレート上のクロマトグラフィーに付した。主要バンドを単離し、フェノール、約６０ｍｇのジオキセタン１１および約５ｍｇのアダマンタノンの混合物を含有していることが判った。ジオキセタン１１：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.０９−１.１９（ｍ），１.２５− １.３５（ｍ），１.４５−１.５４（ｍ），１.５６−２.１４（ｍ），２.２６（ｂｒｓ），３.２８（ｂｒｓ），芳香族ピークを残存するフェノールから分解することはできなかった。実施例１３化合物１２の合成４−アセトキシ−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、２ｍｇのメチレンブルーを含有する２０ｍＬのジクロロメタン中、実施例１（ｂ）のビニルスルフィド（５０ｍｇ）に２５分間照射した。５ｍＬの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール中の酢酸第二水銀（４００ｍｇ）を添加した。ＴＬＣは、プレートを加熱すると光を放射する２つの新しい生成物の形成を示した。その溶液を蒸発させ、青色残渣をエーテルで抽出し、エーテル溶液を濾過し、蒸発して青色油とした。該油を少量のジクロロメタンに溶解させ、ヘキサン中の２０％酢酸エチルを用いる分取用ＴＬＣに付した。バンドを単離し、これは４０ｍｇのジオキセタン１２を含有した。少量のジオキセタン１４も得られた。ジオキセタン１２：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.０６（ｍ，１Ｈ），１.２７（ｍ，１Ｈ），１.４８（ｍ，１Ｈ），１.５４−１.９０（ｍ，９Ｈ），２.１９３（ｓ，３Ｈ），２.２６（ｂｒｓ，１Ｈ），３.０６（ｂｒｓ，１Ｈ），５.６６（ｂｒｓ，１Ｈ），６.８０（ｍ，１Ｈ），７.１２（ｂｒｓ，２Ｈ），７.２４８（ｔ，１Ｈ）。実施例１４化合物１３の合成小さい光酸素処理装置に９９.１ｍｇの実施例３（ａ）のビニルスルフィド、１−２ｍｇのメチレンブルー、１０ｍＬのジクロロメタンおよび１０ｍＬの無水エタノールを仕込んだ。次いで、得られた溶液を、それに酸素をバブリングしつつ０℃まで冷却した。数分後、反応溶液に１０００Ｗナトリウムランプを１５分間照射した。ＮＣＳ（４０.０ｍｇ、１.１当量）を添加し、反応を０℃で６０分間維持し、次いで室温に３時間維持した。溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタンで溶出する分取用ＴＬＣによって精製した。無色油（４７.６ｍｇ）が得られた。ジオキセタン１３：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.０５−１.９０（ｍ，１５Ｈ），２.１７（ｂｒｓ，１Ｈ），３.０９（ｂｒｓ，１Ｈ），３.２９（ｍ，１Ｈ），３.５５（ｍ，１Ｈ），５.６８（ｂｒｓ，１Ｈ），６.８６− ７.３６（ｍ，４Ｈ）。実施例１５化合物１４の合成４−（ヘキサフルオロイソプロポキシ）−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、２ｍｇのメチレンブルーを含有する２０ｍＬのジクロロメタン中、実施例２（ｂ）のビニルスルフィド（０.１０２ｇ）に１０分間照射した。溶液を１０ｍＬのジクロロメタン中の５ｍＬの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２− プロパノールの溶液に注いだ。２ｍＬのヘキサフルオロ−２−プロパノール中の酢酸第二水銀（約５０ｍｇ）を徐々に添加し、溶液を３０分間撹拌した。ＴＬＣはプレートを加熱すると光を放射する２つの新しい物質を示した。その溶液を蒸発させ、青色残渣をエーテルで洗浄し、エーテルを蒸発させて油を得た。この油を少量のジクロロメタンに再溶解させ、生成物をヘキサン中の３０％酢酸エチルを用いる分取用ＴＬＣによって単離して、８.１ｍｇの生成物を無色油として得た。ジオキセタンの試料とＤＭＳＯ中の過剰のフッ化テトラブチルアンモニウムとの反応により緑色化学ルミネセンスが生じた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１ .１３（ｍ，１Ｈ），１.３２（ｍ，１Ｈ），１.４６−２.１６（ｍ，１０Ｈ），２.２３４（ｂｒｓ，１Ｈ），２.９９４（ｂｒｓ，１Ｈ），４.６４６（ｂｒｓ，１Ｈ），５.３２６（ｂｒｓ，１Ｈ），６.８６−７.４０（ｍ，４Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ＣＦＣｌ3に対するもの）−７２.３１６， −７２.０１３（ｄ）。実施例１６化合物１５の合成４−（３−ヒドロキシフェニル）−４−（２，２，２−トリクロロエトキシ）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7 ］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−４０℃で連続的に酸素をバブリングして、１ｍｇのメチレンブルーを含有する１０ｍＬのジクロロメタン中、ビニルスルフィド［（３−ヒドロキシフェニル）エチルチオメチレン］トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン（１０２ｍｇ）に２０分間照射した。Ｎ−クロロスクシンイミド（１当量）を添加した。１０分後、３ｍＬの２，２，２−トリクロロエタノールを添加し、溶液を室温まで加温した。さらに３０分後、ＴＬＣは、プレートを加熱すると青色−緑色光を放射する新しい物質を示した。その溶液を蒸発させ、少量のＣＨ3ＯＨに再溶解させ、蒸発させた。生成物はヘキサン中の２０％酢酸エチルを用いる分取用ＴＬＣによって分離され、５３.５ｍｇの生成物がわずかに黄色の油として得られ、これはいくらかの分解生成物を含有した：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.１２（ｍ，１Ｈ），１.３０（ｍ，１Ｈ），１.４６−２.１６（ｍ，１０Ｈ），２.２２７（ｂｒｓ，１Ｈ），３.１９８（ｂｒｓ，１Ｈ），３.９０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），４.１３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０.３Ｈｚ），５.７５（ｂｒｓ，１Ｈ），６.９４０（ｄｄ，１Ｈ），７.０６ −７.４２（ｍ，３Ｈ）。実施例１７化合物１６の合成４−（２，２−ジクロロエトキシ）−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、１ｍｇのメチレンブルーを含有する１０ｍＬのジクロロメタン中、ビニルスルフィド［（３−ヒドロキシフェニル）エチルチオメチレン］トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン（１１１ｍｇ）に１６分間照射した。Ｎ−クロロスクシンイミド（５０ｍｇ、１当量）を添加した。１０分後、６０.７μＬの２，２−ジクロロエタノール（２当量）を添加し、溶液を室温まで加温した。さらに３０分後、ＴＬＣは、プレートを加熱すると青色−緑色光を放射する新しい物質を示した。その溶液を蒸発させ、少量のジクロロメタンに再溶解させ、濾過した。生成物はヘキサン中の２０％酢酸エチルを用いる分取用ＴＬＣによって分離すると、４５ｍｇの生成物がわずかに黄色の油として得られた：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１.０５（ｍ，１Ｈ），１.２７（ｍ，１Ｈ），１.４４−２.０４（ｍ，１０Ｈ），２.２３（ｂｒｓ，１Ｈ），３.０９８（ｂｒｓ，１Ｈ），３.７１１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，７.７Ｈｚ），３.８６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１，４.４Ｈｚ），５.９１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，４.４Ｈｚ），５.６４１（ｂｒｓ，１Ｈ），６.９２９（ｄｄ，１Ｈ），６.９８−７.４２（ｍ，３Ｈ）。実施例１８化合物１７の合成４−（３−ヒドロキシフェニル）−４−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、メチレンブルーを含有するジクロロメタン中、実施例２（ｂ）のビニルスルフィド（０.１１２ｇ）に１０分間照射した。その溶液を５ｍＬの２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール中の酢酸第二水銀（１００ｍｇ、０. ８４当量）の溶液に注ぎ、−１３℃で一晩保存した。ＴＬＣは２つの新しい生成物の形成を示し、それらは共に加熱すると光を放射する。その溶液を蒸発させ、青色残渣をエーテルで洗浄し、エーテルを蒸発させて油を得た。この油を少量のジクロロメタンに再溶解させ、生成物をヘキサン中の３０％酢酸エチルを用いる分取用ＴＬＣによって単離して、いくらかのアセトキシ−置換ジオキセタン（１２）に加えて４１.２ｍｇのジオキセタン１７を無色油として得た：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.０４（ｍ，１Ｈ），１.２８（ｍ，１Ｈ），１.４６−２.１４（ｍ，１０Ｈ），２.２３（ｂｒｓ，１Ｈ），３.０１７（ｂｒｓ，１Ｈ），３.６５８（ｍ，１Ｈ），４.００６（ｍ，１Ｈ），５.１３（ｓ，１Ｈ），６. ９３（ｄｄ，１Ｈ），６.９８−７.２８（ｂｒｓ，２Ｈ），７.３３８（ｔ，１Ｈ）。実施例１９化合物１８の合成４−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）−４−（３ −ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、２ｍｇのメチレンブルーを含有する２０ｍＬのジクロロメタン中、実施例２（ｂ）のビニルスルフィド（０.１００ｇ）に１０分間照射した。その溶液を５ｍＬの２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール中の酢酸第二水銀（１００ｍｇ、０.９５当量）の溶液に注いだ。１時間後、ＴＬＣは２つの新しい生成物の形成を示し、それらは共に加熱すると光を放射した。その溶液を蒸発させ、青色残渣をエーテルで洗浄し、エーテルを蒸発させて油を得た。この油を少量のジクロロメタンに再溶解させ、生成物をヘキサン中の３０％酢酸エチルを用いる分取用ＴＬＣによって単離して、いくらかのアセトキシ−置換ジオキセタン１２に加えて２６.３ｍｇのジオキセタン１８を無色油として得た：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.０５（ｍ，１Ｈ），１.２８（ｍ，１Ｈ），１.４５−１ .９６（ｍ，１０Ｈ），２.２４（ｂｒｓ，１Ｈ），３.０２９（ｂｒｓ，１Ｈ），３.７１（ｍ，１Ｈ），４.０４（ｍ，１Ｈ），５.３３２（ｂｒｓ，１Ｈ），６.９３５（ｄｄ，１Ｈ），６.９８−７.５２（ｂｒｓ，２Ｈ），７.３３８（ｔ，１Ｈ）；¹⁹ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ−１２７.６５，−１２０.５８，−１２０.５５，−１２０.５２，−１２０.４８，−１２０.４６，−８１. ４０，−８１.３６，−８１.３３。実施例２０化合物１９の合成４−（２’，６’−ジフルオロフェノキシ）−４−（３−ヒドロキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3, ⁷ ］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−４０℃で連続的に酸素をバブリングして、２ｍｇのメチレンブルーを含有する２０ｍＬのジクロロメタン中、実施例２（ｂ）のビニルスルフィド（０.１００ｇ）に１０分間照射した。ＮＣＳ（４４.７ｍｇ、１当量）、続いて１５分後、３ｍＬのジクロロメタン中の１００ｍｇ（２ .３当量）の２，６−ジフルオロフェノールを添加した。その溶液を室温まで加温した。１時間後、ＴＬＣは新しい生成物の形成を示し、それはプレートを加熱すると青色−緑色光を放射した。その溶液を蒸発させ、少量のジクロロメタンに再溶解させ、生成物を、まずヘキサン中の５−２０％酢酸エチル、次いで第２のプレートでジクロロメタンを用いる２つの連続した分取用ＴＬＣ精製によって単離して、１１.２ｍｇの生成物をわずかに黄色の油として得た：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ１.２９−２.２４（ｍ，１３Ｈ），３.３１（ｂｒｓ，１Ｈ），５.００（ｍ，１Ｈ），６.６８−７.６（ｍ，７Ｈ）。実施例２１化合物２０の合成４−メトキシ−４−（３−ピバロイルオキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］１０００ＷＮａランプを用い、−７８℃で連続的に酸素をバブリングして、約１ｍｇのローズベンガルを含有する２０ｍＬのＣＨ3ＯＨ中、実施例４（ａ）のビニルスルフィド（０.０５１ｇ）に照射した。ＴＬＣにより該アルケンが完全に消費されたことが示されると、ヨウ素（０.０９６ｇ）および１ｍＬの３０％Ｈ2Ｏ2を添加し、混合物を室温まで加温した。反応の進行はＴＬＣ（ヘキサン中の２０％酢酸エチル）によるジオキセタン４の消失およびプレートを加熱すると青色の光を発する新しいバンドの出現によって、およびＤＭＳＯ中の０.１ＭＴＢＡＦと反応した反応溶液のアリコットから化学ルミネセンスの色を観察することによってモニターした。ジオキセタン４の黄色放射は２時間にわたってジオキセタン２０の青色放射によって徐々に置き換えられた。その溶液を１−２ｍＬに濃縮し、ヘキサン中の５％酢酸エチルでの分取用ＴＬＣで分離した。ジオキセタン２０を含有するバンドを収集し、脱着させ、蒸発させて生成物をわずかに黄色の油として得た；¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.０２（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｍ，１Ｈ），１.３７５（ｓ，９Ｈ），１.４５−１.９４（ｍ，１０Ｈ），２.１７（ｂｒｓ，１Ｈ），３.０４（ｂｒｓ，１Ｈ），３.２３２（ｓ，３Ｈ），７.０７−７.４９（ｍ，４Ｈ）実施例２２化合物２１の合成４−（３−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニル）−４−メトキシスピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］本実施例は１つの保護基をもう１つの保護基で置き換えることによって、トリガー可能なジオキセタンの相互変換を示す。１５２ｍｇ分（１ミリモル）の塩化ｔ−ブチルジメチルシリルを２ｍＬのジクロロメタン中のイミダゾール（６９ｍｇ、１ミリモル）の溶液に添加し、白色沈殿の形成を引き起こした。その混合物を濾過し、上澄みを１ｍＬのジクロロメタン中の２８５ｍｇ（０.９４ミリモル）のジオキセタン６を含有する溶液に移した。１時間放置した後、その溶液を濾過し、２×１ｍＬの水で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。残渣をヘキサンに溶解させ、濾過し、蒸発させると３１０ｍｇのジオキセタン２１が油として得られ、これは加熱するか、あるいはＤＭＳＯ中の０.１ＭＴＢＡＦの溶液に添加すると、青色化学ルミネセンスを生じた。¹ＨＮＭＲは米国特許第４,８５７,６５２号において本化合物であると報告されたものと同一であった。実施例２３化合物２２の合成４−（３−ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシフェニル）−４−メトキシスピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］本実施例は、さらに、トリガー可能なジオキセタンの相互変換を示す。９５０ｍｇ分（３.４５ミリモル）の塩化ｔ−ブチルジフェニルシリルを２５ｍＬのジクロロメタン中のイミダゾール（２３６ｍｇ、３.４７ミリモル）の溶液に添加し、白色沈殿の形成を引き起こした。混合物を濾過し、０.９９ｇ（３.３ミリモル）のジオキセタン６を上澄みに添加した。一晩撹拌した後、溶液を濾過し、３×２０ｍＬの水で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。残渣をヘキサンに溶解させ、水で洗浄し、乾燥し、４℃で結晶化させた。ジオキセタン２２（７６７ｍｇ）が得られ、これは加熱するか、あるいはＤＭＳＯ中の０.１ＭＴＢＡＦの溶液に添加すると、青色化学ルミネセンスを生じた。¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０. ７５−０.８２（ｍ，１Ｈ），１.１０（ｓ，９Ｈ），１.３５−１.８７（ｍ，１１Ｈ），２.０３（ｂｒｓ，１Ｈ），２.８５（ｂｒｓ，４Ｈ），６.９−７. ７５（ｍ，１４Ｈ）。実施例２４化合物２３の合成４−（メトキシ）−４−（３−ビス（シアノエチル）ホスホリルオキシフェニル）スピロ［１，２−ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7 ］デカン］実施例２４および２５は、さらに、トリガー可能なジオキセタンの相互変換を示す。１０ｍＬのジクロロメタン中の無水ピリジン（３.０ｍＬ、３７ミリモル）の溶液をアルゴン下に置き、０℃まで冷却した。ＰＯＣｌ3（１.６０８ｇ、１０.５ミリモル）を添加し、溶液を１５分間撹拌して冷却させた。１０ｍＬのジクロロメタン中のジオキセタン６（１.００６ｇ、３.３ミリモル）およびピリジン（３.０ｍＬ）の溶液を滴下した。氷浴を取り除き、溶液を室温まで加温しながら反応を継続させた。ＴＬＣ（３：１酢酸エチル／ヘキサン）は９０分以内にジオキセタン６の完全な変換を示した。２−シアノエタノール（２.２ｍＬ、３２ミリモル）および３.０ｍＬのピリジンの溶液を添加し、撹拌を一晩維持した。その溶液を蒸発乾固させ、白色固体が得られ、これをヘキサン中の３０− ７５％酢酸エチルでのシリカ上のクロマトグラフィーによって精製して、ジオキセタン２３をわずかに黄色の油（１.２４ｇ）として得た：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ０.９７（ｄ，１Ｈ），１.４６−１.８９（ｍ，１１Ｈ），２.１０３（ｂｒｓ，１Ｈ），２.８１９（ｔ，４Ｈ），３.０３９（ｂｒｓ，１Ｈ），３ .２２４（ｓ，３Ｈ），４.３２−４.５０（ｍ，４Ｈ），７.３０−７.６０（ｍ，４Ｈ）；¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１９.３２９，１９.４２０，２５.５２１，２５.６４２，３１.１９７，３１.３７９，３１.９２５，３２.５９３，３２.８３６，３４.４１４，３５.９３２，４９.７７３，６２.８２５，６２.９１６，９５.１２１，１１１.０５７，１１６.１５６，１２０.６４８，１２０.７０９，１２９.７２４，１３６.９４８，１４９.７５７，１４９.８４８；³¹ＰＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ９.４５（ｍ）ｒｅｌないしｅｘｔ．Ｈ3ＰＯ4 実施例２５化合物２４の合成４−（メトキシ）−４−（３−ホスホリルオキシフェニル）スピロ［１，２ −ジオキセタン−３，２’−トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカン］、二ナトリウム塩５０ｍＬのメタノールに溶解させたジオキセタン２３（１.２４ｇ、２.５４ミリモル）の溶液に１０ｍＬのＩ型水(Ｌumigen,Ｓouthfield，ＭＩ)中の１.６２７ｇ（１５.３５ミリモル）の炭酸ナトリウムの溶液を添加した。２日間撹拌した後、ジクロロメタン中の３０％メタノールを用いるＴＬＣはシアノエチル基の完全な除去を示した。固体物質を濾別し、５０ｍＬのメタノールで洗浄した。メタノール洗液および反応溶液を合わせ、減圧下で蒸発させて白色固体を得た。該固体は、メタノールに再度溶解させ、濾過し、メタノールを蒸発させ、メタノール／アセトンから再結晶することにより不純物がなくなり、０.９８６ｇの白色固体が得られ、これは¹ＨＮＭＲによると標品試料と同一であった（米国特許第５,００４,５６５号参照）。実施例２６Ｔｉ−媒介カップリングによる実施例１（ｂ）からのビニルスルフィドの別法合成（ａ）３−メトキシチオ安息香酸エチルの合成１０ｍＬのジクロロメタン中の塩化ｍ−アニソイル（８.５３ｇ）の氷冷溶液に４.８５ｍＬのピリジンを添加した。１０分後に、エタンチオール（３.７３ｇ）を滴下し、得られた溶液を一晩撹拌した。その溶液を１００ｍＬの塩化メチレンで希釈し、飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、次いで、水で数回洗浄し、乾燥した。溶媒の蒸発によつてチオエステルを得た：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １.３５（ｔ，３Ｈ），３.０６（ｑ，２Ｈ），３.８５（ｓ，３Ｈ），７.１１− ７.５６（ｍ，４Ｈ）；¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１４.７６，２３.５３，５５.４６，１１１.４３，１１９.６９，１１９.７８，１２９.５８，１３８.６０，１５９.７６，１９２.０２。（ｂ）［（３−メトキシフェニル）（エチルチオ）メチレン］トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカンの合成三首フラスコにアルゴンをパージし、１００ｍＬの無水ＴＨＦを仕込んだ。該フラスコを氷浴中で冷却し、三塩化チタン（１４.１９ｇ）を撹拌しつつ添加した。水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）（１.７５ｇ）を少量ずつ添加すると、軽い発熱反応が起こった。全てのＬＡＨを添加した後、冷却浴を取り除き、トリエチルアミン（１２.６ｍＬ）を添加した。黒色混合物をアルゴン下で１００分間還流し、次いで、１０分間冷却した。５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中のアダマンタノン（３.４６ｇ）および３−メトキシチオ安息香酸エチル（１.５ｇ）の溶液を２０分間にわたって滴下した。反応の進行はヘキサン中の２０％酢酸エチルでのＴＬＣによってモニターした。１２０分後、粗製反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサンで希釈し、デカントした。残渣を合計約５００ｍＬのヘキサンを用いて数回洗浄した。合わせたヘキサン溶液を濾過し、蒸発させて油を得た。該アルケンを、該油を分取用ＴＬＣ（１５％酢酸エチル／ヘキサンに付すことによって精製した：¹ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１.０９−１.１４（ｔ，３Ｈ），１.７５−１.９８（ｍ，１２Ｈ），２.２１−２.２８（ｑ，３Ｈ），２.６６（ｓ，１Ｈ），３.６０（ｓ，１Ｈ），３.８２（ｓ，３Ｈ），６.７８−７.２３（ｍ，４Ｈ）；¹³ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１５.２１，２５.９６，２８.１７，２８. ４８，３２.４５，３５.４５，３５.７３，３７.０７，３７.２５，３９,１０，３９.４６，３９.９８，５５.１９，１１２．０４，１１５.０１，１２１.０８，１２２.０６，１２８.８５，１４１.５７，１５２.６２，１５９.３６。（ｃ）［（３−ヒドロキシフェニル）エチルチオメチレン］トリシクロ［３．３．１．１^3,7］デカンの合成アルゴン雰囲気下で、乾燥ＤＭＦに溶解させた工程（ｂ）からのビニルスルフィドの溶液を乾燥ＤＭＦ中のナトリウムエタンエチオレートの溶液に添加した。その混合物を３時間またはＴＬＣがメチルエーテルの切断を示すまで還流した。その混合物を室温まで冷却し、希酸で注意深く中和した。水溶液を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを水で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。残存する生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。実施例２７ヒドロキシフェニルアルコキシまたはアリールオキシジオキセタンの塩基−誘導崩壊の速度の比較０.８８ｍＭＭｇ⁺²および１.０ｍｇ／ｍＬの１−トリオクチルホスホニウムメチル−４−トリブチルホスホニウムメチルベンゼンジクロリドを含有する０ .２Ｍ２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール（２２１）緩衝液（ｐＨ９.６）中でのジオキセタン１４−１９の化学ルミネセンスの一次崩壊をＴurner Ｄesigns(Ｓunnyvale，ＣＡ)モデルＴＤ−２０ｅルミノメーターにて３７℃で測定した。ヒドロキシ−ジオキセタンの化学ルミネセンスの崩壊の半減期（ｔ_1/ ₂ ）は、同一条件下での対応するホスフェート−ジオキセタンのアルカリ性ホスファターゼでトリガーした分解における最大光強度（Ｉｍａｘ）に到達する時間と相関する。ヒドロキシジオキセタンのルミネセンスの崩壊の半減期は、従って、ホスフェートジオキセタンのホスファターゼトリガリングのための光放射のグロウーイン速度論を予測するのに有用である；すなわち、ヒドロキシジオキセタンについての速いｔ_1/2は、対応するホスフェートジオキセタンがより迅速にＩｍａｘに到達することが予測されることを示す。例えば、ジオキセタン１４−１９のホスフェート誘導体ならびに本明細書に記載した方法によって製造され得る他のものは当該分野で公知のアルカリ性ホスファターゼ−結合アッセイで有用であろうことが予測される。実施例２８ヒドロキシフェニルアルキルチオジオキセタンの塩基−誘導崩壊の速度の比較０.８８ｍＭＭｇ²⁺および後記にて示した界面活性増強剤を含有する０.２Ｍ２２１緩衝液（ｐＨ９.６）中のジオキセタン３の化学ルミネセンスの一次崩壊を室温で測定した。界面活性剤ＡはＣＴＡＢであり、Ｂはポリ（塩化ビニルベンジルトリブチルホスホニウム）であり、Ｃはポリ（塩化ビニルベンジルトリブチルホスホニウム）−コ−ポリ（塩化ビニルベンジルトリオクチルホウホニウム）であり、Ｄは１−トリオクチルホスホニウムメチル−４−トリブチルホスホニウム−メチルベンゼンジクロリドである。結果は、硫黄−置換ジオキセタンは緩衝液中のジオキセタン６に匹敵する光放射についての速度論を示すという驚くべき発見を示す。実施例２９アルコキシおよびアリールオキシ−ジオキセタンのフッ化物誘導化学ルミネセンス精製したジオキセタン６−２３の各々の一部を別々にＤＭＳＯ中の０.１Ｍフッ化テトラブチルアンモニウムの溶液と混合すると、青色−緑色光の短いフラッシュを引き起こし、これは暗い部屋で目で見ることができた。化学ルミネセンスは数秒間継続した。また、このようにして生じた光放射はシリカゲルＴＬＣプレート上に沈積したジオキセタンでも生じた。実施例３０硫黄−置換ジオキセタンからのフッ化物誘導化学ルミネセンスジオキセタン１−５からの各々の一部を別々にＤＭＳＯ中の０.１ＭＴＢＡＦの溶液と混合すると、黄色ないし赤みがかった光の短いフラッシュを引き起こし、これは暗い部屋で目で見ることができた。化学ルミネセンスは数秒間継続した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エイクホルト，ロバートエーアメリカ合衆国ミシガン 48098 トロイビーチ 4090

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）光増感剤の存在下で、Ｒ4が１ないし２０個の炭素原子および任意にヘテロ原子を含有する有機基である硫黄−置換基ＳＲ4を含有するビニルスルフィド化合物を酸素および光と反応させて、中間体硫黄−置換ジオキセタン化合物を形成させ、および、（ｂ）該硫黄−置換ジオキセタン化合物を、親電子化合物Ｅ−Ｙ、およびアルコール、フェノールおよびカルボン酸またはそれらの塩よりなる群から選択され、かつ該ジオキセタンのＳＲ4基をＯＲ5基と置き換えるためのＯＲ5基を含有するヒドロキシル化合物Ｒ5ＯＨと反応させることを含んでなることを特徴とする、安定でトリガー可能なジオキセタンの製法。２．（ａ）光増感剤の存在下で、Ｒ4が１ないし２０個の炭素原子および任意にヘテロ原子を含有する有機基である硫黄−置換基ＳＲ4を含有する式：のビニルスルフィド化合物を酸素および光と反応させて式：の中間体硫黄−置換ジオキセタン化合物を形成させ、および、（ｂ）該硫黄−置換ジオキセタン化合物を、親電子化合物Ｅ−Ｙ、およびアルコール、フェノールおよびカルボン酸またはそれらの塩よりなる群から選択され、かつ該硫黄−置換ジオキセタンのＳＲ4基をＯＲ5基と置き換えるためのＯＲ 5基を含有するヒドロキシル化合物Ｒ5ＯＨと反応させることを含んでなることをを特徴とする式：［式中、Ｒ5は、任意に置換されていてもよい、（Ｃ1−Ｃ20）アルキル基、（Ｃ2−Ｃ20）アルケニル基、（Ｃ2−Ｃ20）アルキニル基、（Ｃ6−Ｃ30）アリール基、（Ｃ7−Ｃ30）アラルキル基および（Ｃ1−Ｃ20）アシル基よりなる群から選択され、ここに、Ｒ1およびＲ2は、安定性を供し、かつ任意に一緒に結合して、ジオキセタン環にスピロ−縮合し、任意に置換されていてもよい環状または多環基を形成できる有機基であり、ここに、Ｒ3は、任意に置換されていてもよい、アリール、ビアリール、ヘテロアリール、縮合環多環アリールおよび縮合環多環ヘテロアリール基から選択され、ここに、Ｘは活性化剤によって除去されて、分解し、電子エネルギーを放出して光を形成する不安定なオキシド中間体ジオキセタン化合物を形成し得る基である］の安定でトリガー可能なジオキセタンの製法。３．（ａ）光増感剤の存在下で、Ｒ4が１ないし２０個の炭素原子および任意にヘテロ原子を含有する有機基である硫黄−置換基ＳＲ4を含有する式：のビニルスルフィド化合物を酸素および光と反応させて式：の中間体硫黄−置換ジオキセタン化合物を形成させ、および、（ｂ）該硫黄−置換ジオキセタン化合物を、親電子化合物Ｅ−Ｙ、および該硫黄−置換ジオキセタンのＳＲ4基をＯＲ5基と置き換えるためのヒドロキシル化合物と反応させることを含んでなることを特徴とする、該安定でトリガー可能なジオキセタンが式：てもよい多環有機基である］を有する請求項２記載の方法。４．Ｒ4が、任意に少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい１ないし１２個の炭素原子を含有するアルキルおよび任意に少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい６ないし２０個の炭素原子を含有するアリールよりなる群から選択される、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。５．Ｒ4がＣＨ2ＣＦ3基である請求項４記載の方法。６．Ｒ4がＣＨ2ＣＨ3基である請求項４記載の方法。７．Ｒ4が４−フルオロフェニル基である請求項４記載の方法。請求項３記載の方法。９．Ｒ3がフェニルおよびナフチル基から選択され、ここに、ＯＸがヒドロキシル、アルコキシ、置換アルコキシ、Ｒ10が２ないし２０個の炭素原子を含有するアルキルおよびアリール基から選択される式ＯＯＣＲ10を有するアシルオキシ、トリアルキルシリルオキシ、トリアリールシリルオキシ、アリールジアルキルシリルオキシ、Ｒ8が有機基であるＯＰＯ（ＯＲ8）2、β−Ｄ−ガラクトシルオキシおよびβ−Ｄ−グルクロニジルオキシ基よりなる群から選択される請求項３記載の方法。１０．該硫黄−置換ジオキセタン化合物が式：を有する請求項８記載の方法。１１．該硫黄−置換ジオキセタン化合物が式：を有する請求項１０記載の方法。１２．該硫黄−置換ジオキセタン化合物が式：を有する請求項１０記載の方法。１３．該硫黄−置換ジオキセタン化合物が式：を有する請求項１０記載の方法。１４．該硫黄−置換ジオキセタン化合物が式：を有する請求項１０記載の方法。１５．該親電子化合物Ｅ−ＹがＣｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌおよびＩＢｒを含めたハロゲン、過酸化水素、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）およびＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）から選択される偽ハロゲン、水銀塩、銀塩、金塩、四塩化チタン、およびハロゲン化アルキル、硫酸アルキルおよびスルホン酸アルキルから選択されるアルキル化剤よりなる群から選択される請求項１記載の方法。１６．該親電子化合物Ｅ−ＹがＮ−クロロスクシンイミドである請求項１５記載の方法。１７．該親電子化合物Ｅ−Ｙが酢酸第二水銀である請求項１５記載の方法。１８．ビニルスルフィドを約−３０℃未満の温度で酸素、光および光増感剤と反応させる請求項１記載の方法。１９．ヒドロキシル化合物をビニルスルフィドを反応させるための溶媒として用いて、硫黄−置換ジオキセタンを生じさせる請求項１記載の方法。２０．該親電子化合物Ｅ−Ｙが、Ｍが銀、金および水銀から選択される、硫黄と反応する強い性質を持つ金属であり、ｎが１、２または３であって、Ｒ5Ｏ^- がヒドロキシル化合物のアニオンである、式（Ｒ5Ｏ^-）_nＭ⁺ⁿのヒドロキシル化合物塩である請求項１記載の方法。２１．該安定でトリガー可能なジオキセタンが式：る］を有する請求項９記載の方法。２２．該安定でトリガー可能なジオキセタンが式：［式中、Ｒ3はメタ−フェニル基である］を有する請求項２１記載の方法。２３．硫黄−置換基ＳＲ4を含有し、式：［式中、Ｒ4は１ないし２０個の炭素原子および任意にヘテロ原子を含有する有機基であり、ここに、Ｒ1およびＲ2は、直鎖、分岐鎖または環状アルキル、置換アルキルおよびヘテロアルキル基よりなる群から選択され、任意に一緒に結合して、ジオキセタン環にスピロ−縮合し、かつ任意に置換されていてもよい環状または多環基を形成し得る、安定性を供する有機基であり、ここに、Ｒ3は、さらなる置換基を有することができる、アリール、ビアリール、ヘテロアリール、縮合環多環アリールおよび縮合環多環ヘテロアリール基から選択され、ここにＸは、活性化剤によって除去され、分解し、電子エネルギーを放出して光および式：の２つのカルボニル化合物を生成する不安定なオキシド中間体ジオキセタン化合物を形成し得る保護基である］の硫黄−置換ジオキセタン化合物。２４．硫黄−置換基ＳＲ4を含有し、式：［式中、Ｒ4は１ないし２０個の炭素原子および任意にヘテロ原子を含有する置換されていてもよい多環アルキル基であり、ここに、Ｒ3は、さらなる置換基を有することができる、アリール、ビアリール、ヘテロアリール、縮合環多環アリールおよび縮合環多環ヘテロアリール基から選択され、ここにＸは、活性化剤によって除去され、分解し、電子エネルギーを放出して光および式：の２つのカルボニル化合物を生成する不安定なオキシド中間体ジオキセタン化合物を形成し得る保護基である］の硫黄−置換ジオキセタン化合物。２５．Ｒ4が、少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい、１ないし１２個の炭素原子を含有するアルキルおよび少なくとも１個のハロゲン原子で置換されていてもよい６ないし２０個の炭素原子を含有するアリールよりなる群から選択される請求項２４記載の化合物。２６．Ｒ3が置換および非置換アダマンチル基よりなる群から選択される請求項２４記載の化合物。２７．Ｒ3がメタ−フェニル基であって、ここに、ＯＸがヒドロキシル、アルコキシ、置換アルコキシ、Ｒ10が２ないし２０個の炭素原子を含有するアルキルおよびアリール基から選択される式ＯＯＣＲ10を有するアシルオキシ、トリアルキルシリルオキシ、トリアリールシリルオキシ、アリールジアルキルシリルオキシ、Ｒ8が有機基であるＯＰＯ（ＯＲ8）2、β−Ｄ−ガラクトシルオキシおよびβ−Ｄ−グルクロニジルオキシ基よりなる群から選択される請求項２４記載の化合物。２８．式：を有する請求項２４記載の化合物。２９．式：を有する化合物。３０．式：を有する化合物。３１．式：を有する化合物。３２．式：を有する化合物。３３．式：を有する化合物。