JPH10510565A

JPH10510565A - 高粘度指数潤滑剤の製造

Info

Publication number: JPH10510565A
Application number: JP8517799A
Authority: JP
Inventors: ボーガード，ウィリアム・スターン; デグナン，トーマス・フランシス; マゾーン，ドミニク・ニコラス
Original assignee: Mobil Oil AS
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1994-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1998-10-13
Also published as: WO1996017902A1; AU699046B2; EP0796304A2; EP0796304A4; AU4466396A; KR987000396A; US5643440A

Abstract

(57)【要約】油分含量の低い石油ワックスフィードを、最初に穏やかな条件下で、一般にフィードの３０〜４０重量％の範囲の潤滑油範囲生成物を潤滑油範囲生成物に転化する転化率にて、水素化分解に付する二段階水素化分解一水素異性化方法によって高粘度指数潤滑剤に転化する。水素化分解は、最初のフィード中に存在する芳香族炭化水素成分を選択的に除去する無定形触媒を用いて、少なくとも８００psig（５６１７kPaa）の水素圧にて行う。続いて、低酸性度ゼオライトベータ触媒を用いる第２の工程において、水素化分解流出物を水素異性化に付する。第２段階は、第１段階生成物を第２段階へカスケードすることによって高圧で、又は一般に２００〜１０００psig（１４８０〜６９９６kPaa）のより低い圧力で操作することができる。第２段階の触媒は、好ましくは貴金属含有ゼオライトベータ触媒である。第２段階は、比較的低い温度、典型的に６００〜６５０°Ｆ（３１６〜３４３℃）の温度にて行う。目標の流動点を達成するために、最終的な脱ロウ工程を使用することもできる。

Description

【発明の詳細な説明】高粘度指数潤滑剤の製造発明の属する技術分野本発明は、鉱油フィード原料、特に、油分含量の低い石油ワックスを水素化分解することによって、高い粘度指数を有する潤滑剤を製造する方法に関する。発明の背景鉱油系の潤滑剤は、従来、パラフィン性原油を常圧で分留した後、減圧下で分留し、留出フラクション（ニュートラル油）及び残渣フラクションを得ることを含んでなる、製油所内で行われる分離シーケンスによって製造されている。残渣フラクションは、更に脱アスファルト化及び過酷な溶剤処理を行った後、通常はブライトストックと呼ばれる潤滑剤基油として使用することもできる。ニュートラル油は、溶剤抽出によって低粘度指数（V.I.）成分を除去した後、通常、溶剤脱ロウ法又は接触脱ロウ法のいずれかによる脱ロウに付されて所望の流動点とされ、その後、その脱ロウした潤滑剤基油は水素仕上げに付されて、安定性を向上し、着色成分が除去される。この従来の技術は、通常はパラフィン性の特性を有しており、所望の品質の所望の潤滑剤フラクションを適当な量で生成させる粗原料油の選択及び使用に依存している。しかしながら、最良のパラフィン性原油よりも芳香族炭化水素含量が通常は高い限界的品質又は低品質の粗原料油物質を利用することができる潤滑油水素化分解プロセスによれば、許容される原料油ソースの範囲を拡大することができる。石油精製産業において十分に確立されている潤滑油水素化分解法は、一般に、フィード中に存在する芳香族炭化水素成分の開環及び部分的飽和を行う二元機能触媒の存在下、高圧にて最初の水素化分解工程を行うことを含んでなる。パラフィン性の性質を有する最初の水素化分解工程からの生成物は、脱ロウ工程において除去する必要がある比較的高い流動点を有する成分を含むので、目標とする流動点を達成するために、続いて水素化分解生成物を脱ロウ操作に付する。最近では、自動車のエンジンの構造において、エンジンの効率が向上するにつれて、より高い操作温度を伴う傾向があり、そのより高い操作温度は十分に高い品質の潤滑剤を必要とする。その要求する事項の１つは、より高い操作温度によるエンジン潤滑剤の粘度への影響を低減するためのより高い粘度指数（V.I.）である。従来、高い粘度指数値は、粘度指数改質剤、例えばポリアクリレートを使用することによって達成されていたが、このようにして達成し得る向上の程度には限度がある。粘度指数向上剤は、エンジン内において生じる高い温度及び高い剪断速度の影響下で分解する傾向がある。高効率エンジン内において生じるより高い応力条件によって、油のより速い分解が引き起こされ、そのために、著しい量の粘度指数向上剤が使用される。従って、高粘度指数の流体をベースとし、今日のエンジン内で発生する高温及び高剪断速度の条件に対して安定な自動車用潤滑剤が求められ続けている。ある種の触媒の存在下でオレフィンの重合により製造される合成潤滑剤が優れた粘度指数値を有することは見出されているが、それらを常套の合成方法によって製造するのは高コストとなり、通常は高価な出発原料を必要とする。従って、鉱油原料から高粘度指数潤滑剤を製造することができ、石油精製において今日用いられている技術に匹敵する技術が必要とされている。実際と同様に理論では、潤滑剤の性質はパラフィン性が高くあるべきであり、それはパラフィンが低い粘度及び高い粘度指数の望ましい組合せを有するためである。ノルマルパラフィン及び多少の分枝を有するパラフィン、例えば、ｎ−メチルパラフィンは、潤滑剤基油に許容され得ない高い流動点を付与するワックス性の物質であり、従って、上述のような常套の改質プロセスにおける脱ロウ操作の過程で除去される。尤も、望ましくない流動点の特性を克服しつつ、パラフィン性の特性の多くの利点を保つようにワックス性フィードを処理することは可能である。高粘度指数の潤滑油を製造するための過酷な水素処理方法が、エス・ブル(S．Bull)等の「Developments in Lubrication PD 19(2)，221-228頁」に開示されている。この方法では、ワックス性フィード、例えば、ワックス性留出物、脱アスファルト化油及び粗ロウ等は、最初の水素処理装置において高温条件で操作される第１段階処理の閉鎖された操作でフィードを処理して、水素化分解及び水素化によって望ましくない芳香族炭化水素の選択的な除去を行う、二段階水素化処理に付される。第２段階は、より低い温度にて比較的温和な条件下で操作され、水素化が主であって、最終生成物中の全芳香族炭化水素含量を調節し、芳香族炭化水素種の分布に影響を与える。次の再蒸留工程においてトッピングを行うことによって基油の粘度及び発火点を調節し、その後、溶剤（ＭＥＫ−トルエン）脱ロウ装置において脱ロウすることによって最終的な基油の流動点を調節する。脱ロウ装置から分離される粗ロウは、再処理して高粘度指数の基油を製造することができる。ワックス性フィードを使用し、無定形二元機能触媒、例えば、アルミナ又はシリカ−アルミナ上のニッケル−タングステン上で水素化分解に付するこの種のプロセスは、例えば、英国特許第１,４２９,４９４号、同第１,４２９,２９１号及び同第１,４９３,６２０号、並びに米国特許第３,８３０,２７３号、同第３,７７６,８３９号、同第３,７９４,５８０号及び同第３,６８２,８１３号に開示されている。英国特許第１,４２９,４９４号に記載されている方法においては、ワックス性フィードの脱ロウによって生成する粗ロウを、２０００psig又はそれ以上の水素圧にて二元機能水素化分解触媒上で水素化分解に付した後、水素化分解生成物を脱ロウすることによって所望の流動点が得られる。脱ロウは、溶剤法で行い、分離したワックスは水素化分解工程にリサイクルすることが好ましいと記載されている。この種のプロセスにおいて、水素化分解触媒は、一般に、無定形酸性担体上に担持される金属水素化成分を含む二元機能触媒である。金属成分は、通常は、周期表の鉄族（第VIII族）元素から選ばれる１種の金属と、第VIＢ族元素から選ばれる１種の金属との卑金属どうしの組合せ、例えば、ニッケルと、モリブデン若しくはタングステンとの組合せである。英国特許第１,３５０,２５７号、同第１ ,３４２,４９９号、同第１,４４０,２３０号、フランス国第２，１２３,２３５号、同第２,１２４,１３８号並びに欧州特許第１９９,３９４号に記載されているように、改質剤、例えば、リン又はホウ素が存在してもよい。英国特許第１, ４４０，２３０号に記載されているように、ホウ素を改質剤として使用することもできる。触媒の活性は、英国特許第１,３９０,３５９号に開示されているように、フッ素を用いることによって、例えば、プロセスの操作中にその場で（in-situ ）フッ素化するか、又は調製の際に適当なフッ素化合物の形態で触媒中に組込むことによって、向上させることができる。ワックス性フィードの処理に無定形触媒を用いる方法によって、高粘度指数潤滑剤を製造できること自体は見出されているが、それには限界がある。この技術は、フィードを製造し、水素化分解生成物を所望の流動点まで脱ロウするためには、最良の態様でも著しい脱ロウ能力を必要とする。その理由は、無定形触媒は、典型的に用いられる高圧条件下（約２０００psig）での芳香族炭化水素化合物の飽和には有効であるが、パラフィン性成分の異性化についての選択性及び活性は所望する程高くはなく、従って、比較的直鎖のパラフィンは、ワックス性の程度が低く、比較的高い粘度指数を有するが流動点は低いイソパラフィンへ、生成物流動点特性を十分に満足するのに必要とされる程度までは異性化されないためである。従って、装置を通過するワックス性パラフィンは、その後の脱ロウ工程で除去し、リサイクルする必要があり、従って装置の能力が低下する。無定形触媒の拘束された異性化活性は、単流収率を約５０％以下の値に制限するが、それに伴うワックス転化率は約３０〜６０％であり、より高い収率が得られるとすれば、プロセスの効率を明らかに向上することになる。生成物の粘度指数も、異性化活性によって、一般に、単流操作において０°Ｆの流動点で約１４５に制限される。無定形触媒の温度要求も、少なくともゼオライト触媒に比べると比較的高く、一般に、約７００〜８００°Ｆである。ワックス性フィード原料を高粘度指数潤滑剤基油へと品質向上させる他の方法が、米国特許第４,９１９，７８８号及び第４,９７５，１７７号に記載されている。この方法は、ワックス性フィード原料、典型的にはワックス性軽油、粗ロウ又は脱油ワックスが、高ケイ質のゼオライトベータ触媒により水素処理される。米国特許第４,４１９,２２０号に報告されているように、ゼオライトベータは芳香族炭化水素の存在下でパラフィンの異性化について非常に有効であることが知られており、その能力は米国特許第４,９１９,７８８号及び第４,９７５，１７７号の方法において、生成物の収率及び粘度特性が最適となるように有効に利用されている。ゼオライトベータ触媒は、フィードの後端側に含まれる高分子量パラフィンをより低ワックス性の物質へ異性化しつつ、これらの成分を潤滑剤範囲外の沸点を有する物質へ分解することを最小にする。フィードの前端側におけるワックス性パラフィンは、その後の脱ロウ工程において、溶媒脱ロウ又は接触脱ロウによって除去され、目標の流動点を達成する。フィード原料の前端側でパラフィン水素異性化プロセスと、続く選択的脱ロウとを組み合わせることによって、それぞれのプロセス単独の場合よりも高い生成物粘度指数を達成することができ、更に、プロセスを必要に応じて収率効率化のために、又は粘度指数の効率化のために最適化することができる。このゼオライトが触媒となるプロセスは、それ自体がパラフィン性の高いフィードの処理に高い有効性を有することが見出されているが、高い異性化選択性を有するゼオライトベータ触媒は、低品質の芳香族炭化水素成分の除去についてより低い性能を伴うので、比較的低品質の芳香族炭化水素を含有するフィードにこのプロセスを適用することは制限される傾向にあった。芳香族炭化水素並びに他の多環式物質は、ゼオライトによる攻撃を受け難く、従って、それらはプロセスを通過して生成物中に残存し、粘度指数（V.I.）が低下する結果をまねくのである。潤滑油収率は、低い転化率での低ワックス異性化選択性、及び高い転化率での潤滑油沸点範囲外へのワックスの分解によっても拘束される傾向にあり、潤滑油最大収率は、一般に、２０〜３０重量％の転化率範囲（６５０°Ｆ＋転化）において得られる。従って、生成物が高い粘度指数値を保ちながら、潤滑油収率を向上するためには、異性化選択性を向上させることと同時に、水素化分解選択性を低下させることが望ましい。従って、要約すれば、無定形触媒は、多環式成分の存在下ではパラフィンに対する選択性が比較的乏しく、分解については高い活性を有しており、全体の収率は低いままで、脱ロウ要求は高いので、無定形触媒を用いるプロセスは単流転化率及び全収率に関して劣ると考えることができる。これに対して、ゼオライト触媒を用いるプロセスは、ゼオライトがパラフィン異性化について遥かに高い選択性を有するので、より高い収率を達成することができるが、プロセスにおいて中程度の水素圧を用いる場合には、品質がより低いフィード中にの芳香族炭化水素は効率的に処理されず、操作は種々の転化レベルでのゼオライトの種々の選択的ファクターによって拘束される。発明の概要発明者は、二段階ワックス水素化分解−水素異性化プロセスによって、イソパラフィン含量が極めて高い、通常約８０％のイソパラフィン、典型的に９０〜９３重量％のイソパラフィンを含有する高品質及び高粘度指数（ＶＩ）の潤滑剤を製造する方法を発明した。現在係属中の米国特許出願第０８／０１７,９４９号も二段階ワックス水素化分解−水素異性化プロセスに関連するものであり、その内容は参照することによって本明細書に包含される。しかしながら、米国特許出願番号第０８/０１７,９４９号の方法へのフィードは、本発明のフィードよりも高い油分含量を有するものである。本発明の方法によれば、一般に約１３０以上、通常は１４０〜１７０の範囲であり、１５５〜１６０の範囲の値が典型的である非常に高い粘度指数を有する生成物を製造することができる。本発明の方法によれば、種々の組成のフィード、例えば脱油されたワックスを処理して、高粘度指数の潤滑油基油を良好な収率で製造することができる。無定形触媒を用いる方法と比較すると、本発明の方法は、ワックス性パラフィン、主として直鎖及びほぼ直鎖状のパラフィンを、より低いワックス性の高粘度指数のイソパラフィンへ転化するプロセスが効率的であるため、生成物への脱ロウ要求は著しく低く、収率が高い。ゼオライトを触媒とする方法と比較すると、フィードからの低品質の芳香族炭化水素成分の除去がより効率的であるので、より広範囲のフィードを適用して一定の生成物品質が得られるという利点を有しており、最大の潤滑油収率（約４０〜５０％の転化率）が得られる範囲の収率、並びに約５〜４０％転化率の範囲の広い転化率にわたって、より高い粘度指数（ＶＩ）の生成物が得られるという利点ももたらされる。本発明によれば、ワックス性フィードは二段階水素化分解−水素異性化工程に付される。第１段階では、フィードを、転化率が制限される比較的穏やかな条件下、無定形酸性担体上に金属水素化成分を含む二元機能触媒による水素処理に付する。第２段階は、低酸性度の貴金属含有ゼオライト触媒を用いて行う水素異性化工程を含む。第１段階において、フィードの低品質の芳香族炭化水素成分を水素化分解反応に付することによって、開環反応を伴って、芳香環は部分的に又は完全に飽和され、相対的によりパラフィン性である生成物が生成する。しかしながら、第１段階において転化率を制限することによって、これらの生成物を、潤滑油沸点範囲よりも低い、一般に約６５０°Ｆ（約３４５℃）以下の沸点を有する生成物へ更に分解することなく、保つことができる。一般に、潤滑油収率を維持するために、第１段階での転化率は、元々のフィードの３０重量％を越えないように制限される。第２段階では、条件が、第１段階において水素化分解によって生成したパラフィンと共に、フィード中に元々存在しているパラフィンを水素異性化するように最適化される。この目的で、高い異性化選択性を有する低酸性度触媒を使用する。低酸性度ゼオライトベータ触媒は、優れた結果をもたらすことが見出されている。この触媒に水素化−脱水素化機能を付与して所望の水素異性化反応を促進するために、貴金属、好ましくは白金を用いる。本発明の方法は、２つの異なるモードで操作することができ、そのいずれも、フィード中の芳香族炭化水素成分の除去を最大にするために、第１段階で比較的高い圧力を必要する。そのためには、少なくとも８００psig（約５６２０kPaa）、通常は約８００〜３０００psig（約５６２０〜２０７８５kPaa(絶対圧)）の圧力が適する。第２段階は、第１段階流出物を、圧力を低下させることなく第２段階へカスケード式に移して操作することもできるし、又は第２段階は比較的低い、一般に１０００psig(約７０００kPaa(絶対圧))以下の圧力で操作することができるので、第１段階生成物を、軽質成分及び無機複素原子を除去する中間分離装置に通して操作することもできる。簡単であるので、中間分離を行わないカスケード方式が操作の好ましいモードであるが、操作のこの部分に高圧容器を使用することができない場合には、第２段階で同程度又は低い圧力を用いる二段階操作が望ましい。しかしながら、いずれの場合であっても、本発明の方法は、ワックス性のフィード、例えば、芳香族炭化水素含量が約１５重量％以上の粗ロウを、高い単流収率及び制限された生成物脱ロウ要求で高粘度指数潤滑油へ品質向上させるために非常に適している。図面添付図面において、図１〜３は、実施例に記載している水素処理の実験の結果を示すグラフである。詳細な説明本発明の方法において、ワックス性フィードは、二段階水素化分解−水素異性化方法で高粘度指数潤滑剤に転化される。生成物は、高い粘度指数、一般に少なくとも１３０、通常は１５５〜１６０の範囲の粘度指数を有する良好な粘性特性によって特徴付けられる。方法の２つの段階は、水素の存在下、第１段階では水素化分解反応によって低品質の芳香族炭化水素成分を選択的に除去すること、及び第２段階では選択的にパラフィンを異性化して、低流動点及び高粘度指数の生成物を製造することに最適化された触媒を用いて行う。フィード本発明の方法において使用するフィードは、ＡＳＴＭ試験Ｄ−３２３５により測定して、少なくとも８０重量％、好ましくは９０〜９３重量％のイソパラフィンワックスを含有する石油ワックスを含んでなる。鉱油起源のこれらのフィードにおいて、ワックスは大部分が直鎖及び僅かに分枝した鎖のパラフィン、例えばメチルパラフィンを含む高流動点のパラフィンである。石油ワックス、即ち、パラフィン特性を有するワックスは、ワックス含有製油所ストリームからの物理的分離によって、通常は、ワックスが分離する温度にストリームを冷却することによって、通常は、溶剤脱ロウ、例えばＭＥＫ／トルエン脱ロウによって、又は自動冷媒法、例えばプロパン脱ロウによって、石油又は他の液体の精製から誘導される。これらワックスは、約７５０°Ｆ（約４００℃ ）以上の高い初期沸点を有しており、それによって、少なくとも７５０°Ｆ（４００℃）の初期沸点をも必要とする潤滑剤へ処理することにおいて非常に有用になる。より低い沸点の成分の存在は排除されない。それらは、特徴的な処理工程に続く分離工程において生成する同等の沸点範囲を有する生成物とともに除去される。しかし、これらの成分は処理装置に負荷を与えるので、フィードのカットポイントを適切に選択することによってそれらを排除することが好ましい。ニュートラル油、即ち、常圧蒸留残油又はロングレシデューの真空蒸留によって生成する留出フラクションの溶剤脱ロウから誘導されるワックスフィードの終点は、通常は約１１００°Ｆ（約５９５℃）以下であり、従って、これらは通常は残油ストリームよりも、留出物として分類できる。しかし、通常、約１３００°Ｆ（約７０５℃）までの終点を有する高沸点ワックスフィード原料、例えば、ペトロラタムワックス、すなわち、ブライトストック脱ロウから分離されるワックスを使用することもできる。フィードのワックス含量は高く、一般に少なくとも８０重量％、より通常は少なくとも９０〜９３重量％であり、吸蔵オイルからの残部はイソパラフィン、芳香族炭化水素及びナフテン系炭化水素を含んでなる。芳香族炭化水素、ポリナフテン及び高度に分岐したナフテンの非ワックス含量は、通常、ワックスの約２０重量％を越えず、好ましくは７〜１０重量％を越えない。パラフィン性の高いワックス物質は、芳香族炭化水素及びナフテン含量が比較的低いために、通常は低い粘度を有するが、ワックス性パラフィンの含量が高いことによって、更に処理しなければ潤滑剤としては許容されなくなるような融点及び流動点がもたらされる。この種類のフィード原料は、通常は脱油されたワックスである。本明細書において、溶剤脱ロウ法、例えば、ＭＥＫ又はプロパン脱ロウ法から直接得られるワックス性生成物を粗ロウと称する。粗ロウは、ワックス性の高いパラフィン（大部分がｎ−及びモノ−メチルパラフィン）を主として含むと共に、吸蔵オイルをも含む固体ないし半固体の物質である。ダブリュ・エル・ネルソン（W．L．Nels on）のPetroleum Refinery Engineering（MacGraw-Hill、１９５８年）の第VI章に記載されているように、粗ロウを改質して、「ロウ下油(foots oil)」及び「発汗ロウ(crude scale，scale wax)」を製造することができる。発汗ロウは、より一般には、脱油ワックスと称される。ロウ下油から脱油ワックスを分離するために最も普通に用いられる２つの技術は、ワックス発汗(wax sweating)及び溶剤脱ロウである。ワックス発汗には、前もって冷却されていた粗ロウを徐々に加熱して、（一括してロウ下油と称される）油分及び他の低融点物質を溶融させ、粗ロウから分離することが含まれる。ワックス発汗の技術は、米国特許第５,０１５,３５７号に記載されている。ワックスの脱油は、例えばＭＥＫを用いる溶剤脱ロウ法の一部としても行われる。ワックスは、連続回転真空フィルター上で回収され、溶剤により洗われて、ワックス・ケーキから油分が除かれる。ワックス・ケーキは、それらを冷却された新たな溶剤と混合し、１０°Ｆ〜２０°Ｆ（−１２.２２〜−６.６７℃）の温度にて濾過して、油分を更に低下させることによってリパルピングすることもできる。溶剤脱ロウを伴う脱油操作は、米国特許第３,７２９,４１４号に開示されている。幾つかの典型的ワックスの組成を下記表１に示す。典型的な脱油ワックスフィードは、以下の表２に示すような組成を有する。この脱油ワックスはアラブライト原油から得られる３００SUS(６５cST)ニュートラル油の溶媒(ＭＥＫ)脱ロウによって得られる。第１段階水素化処理−水素化分解ワックス性フィードを、２つの工程が共に水素の存在下で行われる２工程の水素化分解−水素異性化に付する。第１工程では、無定形二元機能触媒を使用し、フィード中の低品質芳香族炭化水素成分の飽和及び開環を促進して、よりパラフィン性の水素化分解生成物を生成させる。この段階は、芳香族炭化水素の飽和に有利となるように高圧下で行われる。しかし、芳香族物質の開環及び飽和により得られる生成物並びにフィードのパラフィン性成分の分解が最小となるように、転化率は比較的低いレベルに保たれる。これらのプロセスの目的に合うように、第１段階における水素圧は、少なくとも８００psig(約５６２０kPaa(絶対圧))であり、通常は１０００〜３０００psig(約７０００〜２０７８５kPaa(絶対圧))の範囲である。高いレベルの芳香族炭化水素の飽和を行うために、通常は少なくとも１５００psig(１０４３５kPaa(絶対圧))の水素分圧が最も良好であり、大部分の高圧装置については１５００〜２５００psig(１０４３５〜１７３４０kPaa(絶対圧))の範囲の圧力が適している。少なくとも約１０００SCF/Bbl（約１８0n.l.l^- ¹ ）、好ましくは５０００〜１００００SCF/Bbl（約９００〜１８００n.l.l^-1）の水素循環流量が適している。本発明の方法のこの段階において、フィードの、潤滑油沸点範囲以下の沸点を有する生成物、一般に６５０°Ｆ−（約３４５℃−）生成物への転化率は、フィード原料の３０重量％以下に制限され、プロセスの第２段階のためのフィードを製造しながらプロセスに特徴的な所望の高い単流収率を保つために、通常はフィードの３０重量％を越えることはない。最終生成物が１５０又はそれ以上の所望の粘度指数を有するためには、第１段階生成物についての初期粘度指数は少なくとも約１３０であることが一般に望ましい。この理由から、実際の転化率はフィード原料の品質に依存する。転化率はこの段階で温度を調節することによって所望の値に保つことができ、温度は、通常は７００〜８００°Ｆ（約３７１〜４３０℃）、より通常は６５０〜７５０°Ｆ（３４５〜４００℃）の範囲である。過酷度を調節するために空間速度を変化させてもよいが、そうすることは系の機械的拘束の観点から実際にはあまり一般的ではない。所望の転化率を達成するために選択される正確な温度は、触媒及びフィードの性質に依存し、フィードから低品質芳香族炭化水素成分を除去する必要性の程度にも依存する。一般に、芳香族性が通常は最高で約３０％までであるようなより芳香族性のフィードを処理するためには、よりパラフィン性のフィード、例えば本発明の脱油ワックスフィードを処理する場合よりも、高い過酷度条件が必要である。従って、この工程の目的が、所望のパラフィン性成分が潤滑油沸点範囲以下の沸点の物質へ転化されることを最小にしながら、望ましくない低品質芳香族炭化水素成分を水素化分解によって、除去することである場合は、所望の生成物特性を達成するように第１段階で必要とされる操作温度に達するために、フィードの性質を、選択する触媒の活性に関連させる必要がある。この段階において所望の過酷度を達成するために、温度を空間速度と関係させることもできるが、実際的な理由から、空間速度は、機械的及びその他の拘束要件、例えば圧力降下を最小にすることに対応させて、通常は一定の値に保たれる。一般に、空間速度は、１時間当たり０.２５〜２ＬＨＳＶ、通常は０.５〜１.５ＬＨＳＶである。第１段階の操作の特徴は、二元機能潤滑油水素化分解触媒を使用することである。この種の触媒は、フィードから低品質芳香族炭化水素成分を除去するために、芳香族炭化水素の水素化分解反応に対して高い選択性を有するものである。一般に、これらの触媒には、所望の芳香族炭化水素の飽和を促進する金属成分が含まれ、鉄族（第VIII族）からの１種の金属と第VIＢ族からの１種の金属とを組み合わせた卑金属の組合せが通常用いられる。従って、モリブデン又はタングステンと組み合わせて、卑金属、例えばニッケル又はコバルトを使用する。所望の芳香族炭化水素の水素化分解反応の促進に非常に有効であることが見出されているので、好ましい組み合わせはニッケル／タングステンである。硫黄の不存在下で良好な水素化活性を有するので、貴金属、例えば白金又はパラジウムを使用することができるが、通常は好ましいことではない。触媒上に存在する金属の量は、この種の潤滑剤水素化分解触媒については常套のとおりであり、一般に、触媒の全重量基準で、第VIII族金属は１〜１０重量％の範囲であり、第VI族金属は１０〜３０重量％の範囲である。卑金属、例えばニッケル又はコバルトに代えて、貴金属成分、例えば白金又はパラジウムを使用する場合、これら貴金属の高い水素化活性を考慮して、比較的少ない量、一般に約０.５〜５重量％で充分である。金属の組み込みは、多孔性担体を所望の寸法の粒子に形成した後に含浸を含む適当な方法によって、又は焼成前に担体物質のゲルに添加することによって行うことができる。ゲルへの添加は、比較的多量の金属成分、例えば第VIII族金属を１０重量％以上及び第VI族金属を約２０重量％以上添加するような場合に、好ましい技術である。これらの技術は、常套のものであり、潤滑剤水素化分解触媒の製造のために用いられる。触媒の金属成分は、多孔質で無定形の金属酸化物担体上に担持され、この目的にはアルミナが好ましいが、シリカ−アルミナを用いることもできる。他の金属酸化物成分が担体中に存在してよいが、それらの存在はあまり好ましいことではない。潤滑剤水素化分解触媒の要求に適合すべく、担体は、所望の水素化分解反応が起こる触媒内部の孔構造に高沸点フィードの比較的嵩高い成分が侵入するのを許容するのに適するような孔寸法及び分布を有する。そのために、触媒は、通常は約５０Åの最小孔寸法を有しており、即ち、５０Å以下の孔寸法を有する孔は約５％程度であって、大部分の孔が５０〜４００Åの孔寸法（４００Åを越える孔寸法を有するものは５％以下）を有しており、好ましくは孔の約３０％以下が２００〜４００Åの孔寸法を有する。第１段階に適する好適な触媒は、孔の少なくとも６０％が５０〜２００Åの範囲の孔寸法を有する。第１段階で使用するのに適する幾つかの典型的な潤滑剤水素化分解触媒（ＬＨＤＣ）の孔寸法分布及び他の特性を、以下の表３に示す。所望の転化率を達成するために、必要な場合には、触媒をフッ素によって促進することができ、これは、触媒の調製の際に触媒にフッ素を組み込むことによっても、或いはフィードに添加されたフッ素化合物の存在下で水素化分解することによっても行える。この操作は、粗ロウフィードの処理には通常必要とはされないが、上述のように、高いレベルの転化率が必要とされるペトロラタムフィードの場合には、水素化分解の過程で、高温の使用と共に、ハロゲン化触媒を使用することが必要とされることがある。フッ素化合物は、触媒の調製の際に、適当なフッ素化合物、例えば、フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ）又は重フッ化アンモニウム（ＮＨ₄Ｆ・ＨＦ）を含浸させることによって触媒に組み込むことができる。これらのフッ素化合物のうちでは、後者が好ましい。フッ素元素を含む触媒に使用するフッ素の量は、触媒の全重量基準で、好ましくは約１〜１０重量％、通常は約２〜６重量％である。フッ素の組込みは、触媒の調製の際に、金属酸化物担体のゲルにフッ素化合物を添加することによっても、或いはゲルを乾燥又は焼成して触媒粒子を形成した後に含浸させることによっても行える。上述のように、触媒が比較的多量のフッ素及び多量の金属を含有する場合は、ゲルを乾燥又は焼成して最終的な触媒粒子を形成する前に、金属酸化物ゲルに金属及びフッ素化合物を組み込むことが好ましい。操作のこの段階では、触媒上を通過するストリームにフッ素化合物を加えるその場で（in situ）のフッ素化によって、触媒活性を所望レベルに保つことができる。フッ素化合物は、連続的に又は断続的にフィードに添加してもよいし、或いは、実際に水素化分解を開始する前に触媒のフッ素含量を増大させるために、フィードの不存在下、例えば水素ストリーム中で、触媒上をフッ素化合物が通過するようにする初期活性化工程を行うこともできる。このようなその場での触媒のフッ素化は、操作前に約１〜１０％フッ素のフッ素含量を導くように行うことが好ましく、その後、所望の活性を保つのに充分な維持レベルまでフッ素を減少させることもできる。その場でのフッ素化に適する化合物は、オルトフルオロトルエン及びジフルオロエタンである。触媒上に存在する金属は、その硫化物形態で使用することが好ましく、そのため、水素化分解の開始前に、触媒の予備硫化を行うことができる。硫化は確立された技術であり、典型的には水素の存在下で、触媒を硫黄含有ガスに接触させることによって行われる。この目的には、水素と、硫化水素、二硫化炭素又はメルカプタン（例えば、ブチルメルカプタン）との混合物が常套である。予備硫化は、触媒を、水素及び硫黄含有炭化水素油、例えばサワー灯油又は軽油に接触させることによって行うこともできる。フィードは、パラフィン性が高いので、ヘテロ原子含量は低く、従って、フィードは、予備的水素化処理の必要なく、第１工程に直接に導入してよい。水素異性化プロセスの第１段階の過程で、フィードの低品質で比較的芳香族性の成分は、水素化分解によって、飽和又は開環を受け、パラフィン性が相対的に高い物質へ転化される。本発明の方法のこの段階においてストリーム中に存在するパラフィン性物質は、良好な粘度指数特性を有するが、それらがパラフィン性である結果として比較的高い流動点を有する。本発明の方法の第２段階の目的は、パラフィン性成分を、良好な粘度指数特性を保ちながら、より低い流動点をも有するイソパラフィン性成分へと選択的に異性化することである。これによって、水素異性化に続いて過剰な程度の脱ロウを要することなく、最終生成物が有すべき流動点を達成することができる。低品質の芳香族炭化水素成分は最初の水素化分解工程で除かれているので、操作の第２段階において芳香族炭化水素の飽和を著しい程度で行う必要はなく、従って、比較的低い圧力、一般に、約２００〜１０００ps ig（約１４８０〜７０００kPaa）の範囲の圧力で実施することができるが、約４００〜１０００psig（約２８６０〜７０００kPaa）の範囲の圧力が典型的である。操作の低圧モードでは、第２段階を、少なくとも２００psig（約１４８０kPaa ）の水素分圧で操作することが好ましい。操作の別のモードは、第２段階においてより高い水素圧、一般に、１０００ps ig（約７０００kPaa）以上の水素圧で行われる。この操作のモードは、第２段階を、その入口圧が第１段階の出口圧にほぼ等しくなるように、第１段階とカスケード式に操作することができるので、好ましい。従って、操作の好ましいモードにおいて、第２段階は、低圧モードの４００〜１０００psig（２８６０〜７０００kPaa）の水素分圧で、或いは高圧モードの１５００〜２５００psig（１０４３５〜１７３４０kPaa）の水素分圧で操作されることになる。水素循環流量は、第１段階において使用される流量に匹敵する。第２工程において使用される触媒は、ワックス性である直鎖状又はほぼ直鎖状のパラフィンを、低ワックス性のイソパラフィン系生成物に異性化するのに高い選択性を有する触媒である。この種の触媒は、比較的低い酸性度を有する大きな孔寸法の多孔性担体上に金属成分を含んでなるものであって、二元機能の性質を有する。操作のこの段階において、沸点が潤滑剤沸点範囲を外れる生成物への転化を減少するために、酸性度は低いレベルに保たれる。一般に、３０以下のアルファ値が用いられ、好ましい値は２０以下である。アルファ値は触媒の接触分解活性を標準触媒と比較して示す概略値である。アルファ値の試験によって、アルファ値を１（速度定数＝０．０１６／秒）と定める標準触媒に対する試験触媒の相対速度定数（単位時間当たり単位触媒体積当たりのｎ−ヘキサン転化速度）が与えられる。アルファ試験は、米国特許第３,３５４,０７８号及びジャーナル・オブ・キャタリシス(Journal of Catalysis)、第４巻、５２７頁(１９６５年)、第６巻、２７８頁（１９６６年）及び第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載されており、試験の説明についてはこれらの文献を参照できる。本明細書において示すアルファ値を求めるために用いる試験の実験条件は、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第６１巻、３９５頁（１９８０年）に詳細に説明されている可変流量及び５３８℃の恒温を含む。本発明の方法のこの段階で使用される二元機能触媒について、アルファ値は金属成分の不存在下で求められる。パラフィンの水素異性化用の担体物質はゼオライトベータであって、これはパラフィンの分解を最小にし、パラフィンの異性化を最大にするのに必要な低いレベルの酸性活性を有する形態の、高ケイ質ゼオライトである。ゼオライトにおいて低い酸性度の値は、充分に高いシリカ／アルミナ比をゼオライトに用いることによって得られ、これは、適当な組成でゼオライトを直接合成することによっても、或いは水蒸気処理又は脱アルミニウム操作、例えば酸抽出によっても達成することができる。アルミニウム以外の金属の同形置換を用いて、低い固有酸性度を有するゼオライトを調製することもできる。別法では、ゼオライトをアルカリ金属カチオン交換に付して、所望の低い酸性度レベルにすることもできるが、これは、アルミニウム以外の骨格元素を含むゼオライトを使用ことよりも好ましいものではない。ゼオライトベータは好ましい担体であるが、それは、米国特許第４,４１９,２２０号に記載されているように、芳香族炭化水素の存在下で、パラフィン異性化に対して優れた活性を有することが見出されているためである。低酸性度形態のゼオライトベータは、高ケイ質形態のゼオライト、例えばシリカ−アルミナ比が約５０：１を越えるゼオライトを合成することによって、又はより容易な方法として、より低いシリカ−アルミナ比のゼオライトを所望の酸性度レベルまで水蒸気処理することによって得ることができる。別の方法は、ゼオライトの骨格アルミニウムの一部を、ゼオライト中の酸性活性レベルを本質的に低いレベルとする他の三価元素、例えばホウ素と交換することによるものである。この種の好ましいゼオライトは、骨格ホウ素を含むものであって、通常は少なくとも０.１重量％、好ましくは少なくとも０.５重量％の骨格ホウ素がゼオライトに含まれる。この種のゼオライトにおいて、骨格は、主として、四面体配位され、酸素の橋かけによって相互に接続されたケイ素からなる。少量の元素（アルミノシリケートゼオライトベータの場合にはアルミナ）も配位され、骨格の一部を形成する。ゼオライトは、構造の孔の中にも物質を含むが、これらはゼオライトの特徴的構造を構成する骨格の一部とはならない。「骨格」ホウ素という用語は、孔内に存在しており、ゼオライトのイオン交換能全体に影響を及ぼさない物質から、ゼオライトのイオン交換能に寄与することによって確認されるゼオライト骨格中の物質を区別するために用いられる。骨格ホウ素を含む高シリカ含量ゼオライトを調製する方法は既知であって、例えば米国特許第４,２６９,８１３号に記載されており、骨格ホウ素を含むゼオライトベータの調製方法は米国特許第４,６７２,０４９号に開示されている。それらに記載されているように、ゼオライトに含まれるホウ素の量は、ゼオライト生成溶液中に種々の量でホウ酸イオンを含ませることによって、例えば、シリカとアルミナの量に対して種々の量のホウ酸を用いることによって変化させることができる。ゼオライトを製造できる方法に関する説明として、これらの開示内容を参照できる。低酸性度ゼオライトベータ触媒において、ゼオライトは少なくとも０.１重量％の骨格ホウ素、好ましくは少なくとも０.５重量％のホウ素を含むべきである。通常、ホウ素の最大量はゼオライトの約５重量％であり、多くの場合にはゼオライトの２重量％以下である。骨格は、通常はある程度のアルミナを含み、ゼオライトの合成時の条件においてシリカ：アルミナ比は通常、少なくとも３０：１である。好ましいゼオライトベータ触媒は、少なくとも１重量％のホウ素を（Ｂ₂ Ｏ₃として）含む最初にホウ素を含有しているゼオライトを水蒸気処理することによって得られ、３０以下、好ましくは２０以下の最終的なアルファ値が得られる。水蒸気処理条件は、最終的な触媒において望ましいアルファ値が達成されるように調節すべきであり、一般に、約８００〜約１３００°Ｆ（約４２７〜約７０４℃）の温度にて、１００％水蒸気の雰囲気を利用する。通常、水蒸気処理は、所望の程度で酸性度の低下を得るために、約１２〜９１時間、一般に約２４時間行う。ゼオライトの酸活性を低下させるために水蒸気処理を用いることは、特に有利であって、合成した条件において同等の酸性度を有するゼオライトを用いても達成されないような結果が得られることが見出されている。これらの結果は、水蒸気処理操作中に、完全に解明されてはいない機構により、骨格から除去される三価金属が存在することに起因し、そのことによってゼオライトの作用が向上すると考えられる。ゼオライトは最終的触媒を形成するためにマトリックス材料と複合化され、この目的のためには、マトリックスを形成した触媒に実質的な程度で酸性活性を付与しないことを条件として、常套の非酸性マトリックス材料、例えばアルミナ、シリカ−アルミナ及びシリカが好適であり、非酸性バインダーとしてのシリカが好ましいとされるが、非酸性アルミナ、例えばアルファベーマイト（アルファアルミナ一水和物）を用いることもできる。アルミナは、非酸性の性質を有するものであるとしても、水熱反応条件下でゼオライトと反応して、酸性度を上昇させる傾向があるので、バインダーとしてはシリカを用いることが好ましい。ゼオライトのマトリックスとの複合化は、通常、ゼオライト：マトリックスの重量比で８０：２０〜２０：８０、一般に８０：２０〜５０：５０で行われる。複合化は、材料を一緒に混練し、続いてペレット化する押出しにより所望の最終触媒粒子とすることを含む常套の手段によって行うことができる。ゼオライトをバインダーとしてのシリカと一緒に押し出すための好ましい方法は、米国特許第４,５８２,８１５号に開示されている。所望の低い酸性度を達成するために触媒を水蒸気処理する場合、その操作は、常套のようにして触媒をバインダーに組み合わせた後に実施する。第２工程触媒は、水素化一脱水素化成分が介在することを必要とし、不飽和遷移種を介して進行する所望の水素異性化反応を促進するために、金属成分も含有する。触媒の異性化活性を最大にするためには、強い水素化機能を有する金属が好ましく、それ故、白金及び他の貴金属、例えばパラジウムが好ましいとされる。貴金属水素化成分の量は、一般に、触媒全体の０.５〜５重量％、通常は０.５〜２重量％である。触媒に白金を組込むには、白金カチオン錯体、例えば白金テトラアンミンによるイオン交換、又は可溶性白金化合物、例えば白金のテトラアンミン塩、例えばテトラアンミン白金塩化物の溶液により含浸させることを等含む常套の技術を用いることができる。貴金属を酸化物の形態に転化させ、及び所望の機械的強度を触媒に付与するために、触媒を常套の条件下で最終焼成に付することができる。第１段階の触媒について既に説明したように、使用前に触媒を予備硫化に付することもできる。第２段階の目的は、第１段階流出物中のワックス性の直鎖及びほぼ直鎖状のパラフィン性成分を、ワックス性はより低いが粘度指数は高く、比較的低い流動点を有するイソパラフィン性物質に異性化することである。従って、第２工程の条件は、非潤滑油沸点範囲生成物（通常、６５０°Ｆ−（３４５℃−）物質）への転化を最小にしながら、この目的を達成するように調節される。この工程において使用する触媒は酸性度が低いので、沸点のより低い生成物への転化は通常は比較的低レベルであり、過酷度を適当に選択することによって、第２段階の操作が分解よりも異性化に最適となるようにすることができる。アルファ値が５以下のＰｔ／ゼオライトベータ触媒を用いて、常套の空間速度が約１である場合、第２段階における温度は一般に、約５５０〜６５０°Ｆ（約２９０〜３７０℃）の範囲であり、６５０°Ｆ＋での転化率は一般に、第２段階フィードの約１０〜３０重量％、より通常は１２〜２０重量％である。尤も、この範囲外の温度、例えば、約５００°Ｆ（２６０℃）程度から約７５０°Ｆ（約４００℃）までの温度を使用することもできるが、より高い温度は通常はあまり好ましくない。それは、より高い温度では、操作温度がより高まると水素化反応の熱力学的な有利さの程度はより低下して、異性化選択性がより低くなり、安定性の劣る潤滑油生成物が生成する結果を伴うためである。高圧モードにおいて高い水素圧を用いることに起因して活性が向上するので、第２段階の温度は低圧操作に適する温度よりも多少低くてもよく、低圧モードのこの操作段階について６００〜７００°Ｆ（約３１５〜３７０℃）の範囲が好ましいのに比べて、高圧モードでは５５０〜７００ °Ｆ（約２９０〜３７０℃）の温度が好ましいとされる。空間速度は０.５〜２ＬＨＳＶ（hr^-1）の範囲が一般的であるが、多くの場合には約１ＬＨＳＶの空間速度が最も有利である。水素循環流量は、上述のような第１段階で用いる流量とほぼ同様であるが、この方法のこの第２段階では水素収支に近い結果としてあまり水素の消費がないので、適する場合には、より低い循環流量を用いることもできる。カスケード式の操作モードでは、第１段階からの過剰の水素も第２段階操作に適することが見出されるであろう。本発明の特に有利な点は、操作スキーム全体で行うべき機能の分離が可能となることである。第１段階では、比較的高い温度及び高い圧力条件下において、飽和及び開環のプロセスによって、望ましくない低粘度指数成分を除去する。対照的に、第２段階は、生成物中のイソパラフィン含量を最大にすることを目的としており、低粘度指数物質は第１段階において処理されているので、パラフィン性物質の選択的異性化を行うのに最適となるようにすることができる。パラフィン異性化に好適である低い温度条件は、上述のように分解反応を制限するが、分解反応によって、特に触媒上の高活性の水素化成分の存在下で生成し得る潤滑油範囲のオレフィンを飽和するのに熱力学的に好適である。このようにして、第２段階は、生成物の水素化仕上げに効果的でもあり、その結果、生成物の安定性、特に、従来の水素化分解潤滑油生成物においてしばしば満たされていなかった性質である紫外線照射に対する安定性が向上する。第２段階を高い水素分圧、例えば約１０００psig（約７０００kPaa）以上の分圧で行う場合に、水素化仕上げは特に有効である。従って、方法の機能的に分離された２つの工程において最適に処理されることによって生じる不飽和物の含量は、芳香族炭化水素及び潤滑油範囲オレフィンのいずれも低くなっているので、所望の目標流動点を達成するためには、異性化生成物を単に最終的脱ロウ工程に付すればよく、更なる仕上げ工程を必要としない。従って、生成物は、最終的な精留に付して低沸点物質を除去した後、生成物に目標の流動点を達成するために最終的な脱ロウ工程に付することができる。脱ロウ所望の生成物の流動点を達成するためには最終脱ロウ工程が通常は必要であるが、必要とされる脱ロウの程度が比較的小さいことが本発明の方法の注目すべき特徴である。一般に、最終的脱ロウ工程間での損失は、脱ロウ装置フィードの１５〜２０重量％を越えず、それ以下であることもある。ここで、接触脱ロウ又は溶剤脱ロウのいずれを採用することもでき、溶剤脱ロウ装置を用いる場合には、分離したワックスを、方法の第１段階又は第２段階にリサイクルして、更に処理することもできる。溶剤脱ロウにおいて分離されたワックスはパラフィン性が高いので、適する場合、例えば、第２段階を比較的低い圧力で操作するような態様では、第２段階へ直接にリサイクルすることができる。好ましい接触脱ロウプロセスは、中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を使用するが、最も好ましい脱ロウ触媒は、拘束の程度が高い中間孔寸法ゼオライト、例えばＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−３５をベースとする。これらのゼオライトは、高い選択性の脱ロウをもたらし、低い流動点及び高い粘度指数の脱ロウ生成物を生じることが見出されている。これらのゼオライトを使用する脱ロウ法は、米国特許第４,２２２,８５５号に記載されている。本発明において使用することが好ましいゼオライトは、米国特許第４,２２２,８５５号に記載されているのと同様にして、即ち、該特許に記載されているような規定された収着特性を有する結果をもたらす孔開口を有するゼオライトであるという特徴付けをすることができる。その特性とは、即ち、（１）（収着を、ｎ−ヘキサンについては５０℃及びｏ−キシレンについては８０℃の温度で、０．１のＰ／Ｐ_oにて測定して、）容量％基準で、ｎ−ヘキサン対ｏ−キシレンの収着比が約３以上であること、及び（２）１０００°Ｆ及び１気圧にて、（１０００°Ｆの温度にて測定される速度定数の比ｋ_3MP／ｋ_DMBを約２以上として、）ｎ−ヘキサン／３ −メチルペンタン／２,３−ジメチルブタンの１／１／１重量比混合物から、２つの分枝を有する２，３−ジメチルブタン（ＤＭＢ）に優先して、３−メチルペンタン（３ＭＰ）を選択的に分解する性能を有することである。「Ｐ／Ｐ_o」は、例えば、ジェイ・エイチ・デボール（J．H．deBoer）による「ザ・ダイナミック・キャラクター・オブ・アドソープション(The Dynamic Character of Adsorp tion)」(第２版、オックスフォード・ユニバーシティー・プレス(１９６８年)) などの文献に記載されているような通常の意味と同じ意味であり、収着の温度における収着質の分圧／収着質の蒸気圧の比として規定される相対的圧力である。速度定数の比、ｋ_3MP／ｋ_DMBは、式：ｋ＝（１／Ｔ_c）１ｎ（１−ε）［式中、ｋはそれぞれの成分の速度定数であり、Ｔ_cは接触時間であり、εはそれぞれの成分の転化率である。］によって通常の方法で一次速度から求められる。これら収着要件に合致するゼオライトには、天然のゼオライトのフェリエライト、並びに既知の合成ゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５が含まれる。これらのゼオライトは、脱ロウプロセスにおいて使用する場合には、少なくとも部分的に酸型又は水素型であり、金属水素化成分、好ましくは貴金属、例えば白金を使用することが好ましい。Ｐｔ／ＺＳＭ−２３脱ロウ触媒を使用して、優れた結果が得られている。ゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−３５の製造及び性質は、米国特許第４,８１０,３５７号(ＺＳＭ−２２)、同第４,０７６,８４２号及び同第４,１０４,１５１号(ＺＳＭ−２３)、並びに同第４,０１６,２４５号（ＺＳＭ −３５）に記載されており、ゼオライトの説明及びその調製に関してはこれらを参照することができる。フェリエライトは、例えば、ディ・ダブリュ・ブレック (D．W．Breck)のゼオライト・モレキュラー・シーブズ(Zeolite Molecular Siev es)、(ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(１９７４年))の１２５〜１２７頁、１４６頁、２１９頁及び６２５頁などの文献に記載されている天然の鉱物であり、このゼオライトの説明についてはそれを参照することができる。生成物の脱ロウ装置における要求は比較的小さい。この点に関して、本発明の方法は、著しい脱ロウの程度が必要とされる無定形触媒のみを使用する方法よりも、著しい向上をもたらす。本発明の方法に固有の機能の分離によれば、単流転化率は、無定形触媒を用いる方法では５０％であるのに対して、より高く、一般に約７０〜８０％の転化率を達成することが可能となり、従って、装置の処理量は従来の方法と比べて著しく増大する。転化率レベルを８０％以上とすることもできるが、その結果、脱ロウ装置への装入量が減少し、同時に、生成物粘度指数及び収率が低下し、一般に、約１３５以下の粘度指数を有する生成物が許容されない場合には、最終脱ロウ段階を完全に省略することはできないことになる。生成物本発明の方法による生成物は、高粘度指数及び低流動点物質であり、優れた収率で得られる。優れた粘度特性を有すること以外に、酸化及び熱の両者に対して並びに紫外光に対しても高い安定性を有する。１３０〜１６０の範囲の粘度指数値が一般に得られ、元のワックスフィード基準で生成物収率が約５０重量％、それに対応するワックス転化率がそれぞれほぼ６０及び７０％である場合に、１４０の粘度指数値を容易に達成することができる。潤滑油収率は続くゼオライトベータによる異性化で実質的に向上する。もう１つの注目すべき本発明の方法の特徴は、本発明に固有の限定的沸点範囲転化の結果として、生成物が所望の粘度値を保つことであり、逆に言えば、一定の生成物粘度にてより高い収率が得られることである。現在係属中の米国特許出願第０１７,９４９号には、粗ロウの改質についての二段階プロセス（潤滑油水素化分解／水素異性化）の利点を示す例が含まれている。以下の実施例において、脱油ワックスを二段階プロセスで処理する理論を説明する。以下の実施例において、ワックス転化率を、次のように定義する：ワックス転化率＝［(フィード中のワックス(重量％))−（溶剤脱ロウ後に残るワックス(重量％))］／（フィード中のワックス(重量％)）実施例実施例１表２に示すような特性を有する低油分含量の４５０Ｎワックスを再現し、フッ素化したＮｉＷ／アルミナ触媒を用いて、以下の条件：ＬＨＳＶ（hr^-1）１圧力（psig）２０００Ｈ₂循環（SCF/BBL）７５００反応装置温度（°Ｆ）７００〜７６０（３７１〜４０４℃）にて処理した。全ワックス性液体生成物を６５０°Ｆ＋まで蒸留し、その後、溶剤脱ロウして、収率は低いが、優れた粘度指数を有する潤滑油が得られた。これらのデータを表４に示す。実施例２潤滑油収率の向上のため、水素化分解工程からの全液体生成物（上記の実施例１での転化率１４重量％の試料）を、低酸性度Ｐｔ／[Ｂ]ゼオライトベータ触媒で処理して、未転化のワックスの大部分を、本質的に全てがイソパラフィンである非常に高い品質及び非常に高い粘度指数の潤滑油へ効率的に水素異性化することによって、更なる品質向上及び水素異性化を行った。ワックス性の液体生成物全体を、４００psig、２５００SCFB水素、０.５LHSV以上の転化レベルの範囲で、触媒上で処理した。続いて、液体生成物全体を呼称７００°Ｆ＋カットポイントまで蒸留した。その後、ワックス性残油を溶剤脱ロウすると、向上した潤滑油収率を有する潤滑油が得られた。表５にこれらの実験の結果を示す。図１は、実施例１の１工程プロセスと比較して、本発明の方法にて得られるワックス転化率に対する収率の向上を示すグラフである。図２も、実施例１の１工程プロセスと比較して、粘度指数が多少とも向上することを示している。図３は、水素化分解のみの場合と比べて、高ワックス転化率にて動粘度が好ましく保たれることを示している。実施例３実施例２からの０−２０°Ｆ（−１７.７８〜−６.６７℃）流動点試料を、形状選択性触媒系、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２３又はＺＳＭ−３５により接触脱ロウすることによって、９０重量％以上のパラフィン含量を有する−４０°Ｆ以下の（−４０℃）流動点基油物質を生成するように品質向上させることができる。同様に非常に高い品質を有するが、パラフィン含量の低い物質（油分含量３５％の粗ロウの水素化分解により得られる潤滑油）について、これらの触媒を用いて流動点を降下させる実験について、以下の表６に示す。これらの結果は、脱ロウ触媒によって、流動点を−４０°Ｆ（−４０℃）に低下させながら、粘度指数を約７〜１３低下させ；パラフィン含量は、１００℃における動粘度と同様に、流動点の低下によって影響を受けなかったことを示している。低流動点脱ロウについて粘度指数値が１３低下した実施例２の潤滑油物質によれば、非常に高いパラフィン含量で、１４３程度までの粘度指数及び非常に低い流動点を有する物質を製造することができ、それによってＰＡＯ（ポリアルフォオレフィン）（表７）と同様の粘度特性の生成物を生成し得る。この物質は、１−デセンのオリゴマー化によって生成する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｇ 70/06 Ｃ１０Ｇ 70/06 Ｃ１０Ｍ 101/02 Ｃ１０Ｍ 101/02 Ｃ１０Ｎ 30:02 Ｂ０１Ｊ 29/78 ＭＢ０１Ｊ 29/78 (72)発明者マゾーン，ドミニク・ニコラスアメリカ合衆国08090−1734 ニュージャージー州ウエノナ、ノース・モンロー・アベニュー10番

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも８０重量％のワックス含量を有する、鉱油起源の炭化水素フィードから、少なくとも１３０の粘度指数を有する高粘度指数潤滑剤を製造する方法であって、（ｉ）該フィードを、少なくとも８００psig（５６１７kPaa）の水素分圧にて、酸性無定形多孔質担体物質上に金属水素化成分を含んでなる二元機能潤滑油水素化分解触媒によって水素化分解して、フィードを潤滑油沸点範囲外で沸騰する生成物へ転化する転化率が高くとも５０重量％となる結果がもたらされる過酷度にて、フィード中に存在する芳香族炭化水素成分を水素化分解する工程、及び（ii）ゼオライトベータを含む多孔質担体物質上に貴金属水素化成分を含んでなり、２０を越えないアルファ値を有する低酸性度異性化触媒の存在下で、水素化分解工程からの流出物中に存在するワックス性パラフィンを異性化して、ワックス性パラフィンをよりワックス性の低いイソパラフィンに異性化する工程を含んでなる方法。２．潤滑剤が、１４０〜１７０の範囲の粘度指数を有する請求の範囲１記載の方法。３．粘度指数の好適な範囲が１５５〜１６０である請求の範囲２記載の方法。４．フィードが、少なくとも９０重量％のワックス含量を有する脱油ワックスである請求の範囲１記載の方法。５．水素化分解工程の触媒が、金属成分として、少なくとも１種の周期表の第 VIII族金属及び少なくとも１種の第VI族金属を含む請求の範囲１記載の方法。６．第VIII族金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＰｄからなる群から選ばれる請求の範囲５記載の方法。７．第VI族金属が、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれる請求の範囲５記載の方法。８．水素化分解触媒が、酸性担持物質としてアルミナを含んでなる請求の範囲５記載の方法。９．潤滑油水素化分解触媒が、フッ素化された潤滑油水素化分解触媒である請求の範囲１記載の方法。１０．水素化分解触媒が、１〜１０重量％フッ素のフッ素含量まで予備フッ素化された予備フッ素化潤滑油水素化分解触媒である請求の範囲９記載の方法。１１．６５０°Ｆ−（３４３℃−）までの水素化分解工程の間での転化率がフィードの１０〜３０重量％である請求の範囲１記載の方法。１２．異性化触媒が、１０を越えないアルファ値を有するゼオライトベータ異性化触媒を含む請求の範囲１記載の方法。１３．異性化触媒が、５を越えないアルファ値を有するゼオライトベータ異性化触媒を含む請求の範囲１２記載の方法。１４．異性化触媒がホウ素含有ゼオライトベータ異性化触媒を含んでなり、ホウ素はゼオライトベータの骨格成分として存在する請求の範囲１２記載の方法。１５．異性化触媒がゼオライトベータの骨格成分としてホウ素を含有するホウ素含有ゼオライトベータ及びマトリックスを含む担体上に、０.５〜２重量％の白金を含む請求の範囲１４記載の方法。１６．水素の存在下、少なくとも２００psig（１４８０kPaa）の圧力にて異性化工程を行う請求の範囲１記載の方法。１７．水素の存在下、異性化工程へのフィード基準で、３０重量％を越えない６５０°Ｆ−（３４３℃−）生成物への転化率にて、異性化工程を行う請求の範囲１記載の方法。１８．６５０°Ｆ（３４３℃）を越えない温度にて異性化工程を行う請求の範囲１７記載の方法。１９．少なくとも８０重量％のワックス含量を有する石油ワックスフィードから、少なくとも１３０の粘度指数を有する高粘度指数潤滑剤を製造する方法であって、（ｉ）無定形多孔質アルミナ担体上に、少なくとも１種の周期表第VI族金属及び少なくとも１種の周期表第VIII族金属の金属水素化成分を含んでなる水素化分解触媒の存在下、少なくとも６５０°Ｆ（３４３℃）の温度、及び石油ワックスフィード基準で３０重量％を越えない６５０°Ｆ−（３４３℃−）生成物への転化率をもたらす過酷度にて、少なくとも１０００psigの圧力の水素の存在下で、水素化分解工程において石油ワックスフィードを水素化分解する工程、並びに（ii）５５０〜７００°Ｆの温度にて少なくとも１０００psigの水素分圧での水素の存在下、及びゼオライトの骨格成分としてホウ素を含有するホウ素含有ゼオライトベータを含み、１０を越えないアルファ値を有する低酸性度担体上に、貴金属水素化成分を含んでなるパラフィン異性化触媒の存在下で、水素化分解工程の生成物を水素異性化し、少なくとも１３０の粘度指数を有する生成物を製造する方法。２０．フィードが、少なくとも９０重量％のワックス含量を有する脱油ワックスである請求の範囲１９記載の方法。２１．粘度指数が１４０〜１７０の範囲である請求の範囲１９記載の方法。２２．粘度指数の好適な範囲が１５５〜１６０である請求の範囲１９記載の方法。２３．水素化分解工程からの流出物を、水素異性化工程へ直接カスケードする請求の範囲１９記載の方法。２４．石油ワックスフィード基準で、水素化分解工程における６５０°Ｆ＋転化率が１０〜３０重量％である請求の範囲１９記載の方法。２５．水素化分解工程を１５００〜２５００psig（１０４３３．５〜１７３３８kPaa）の水素分圧にて行う請求の範囲２３記載の方法。２６．水素化分解触媒がフッ素化水素化分解触媒である請求の範囲１９記載の方法。２７．水素異性化触媒のアルファ値が５を越えない請求の範囲１９記載の方法。２８．異性化触媒が、ゼオライトの骨格成分としてホウ素を含有する水蒸気処理ｐｔ／ゼオライトベータ触媒を含んでなり、触媒の全重量基準で０.５〜１.５重量％の白金含量及び２０を越えないアルファ値を有する請求の範囲１９記載の方法。２９．異性化工程を、６００°Ｆ（３１６℃）〜６５０°Ｆ（３４３℃）の温度で行う請求の範囲１９記載の方法。３０．異性化工程における６５０°Ｆ−（３４３℃−）転化率が、異性化工程へのフィード基準で、１０〜２０重量％である請求の範囲１９記載の方法。３１．水素異性化生成物を脱ロウに付して、脱ロウ工程における損失を２０重量％以下として、目標の流動点を達成する請求の範囲１９記載の方法。３２．少なくとも８０重量％のワックス含量を有する石油ワックスフィードから、少なくとも１３０の粘度指数を有する高粘度指数潤滑剤を製造する方法であって、（ｉ）無定形、多孔質アルミナ担体上に、少なくとも１種の周期表第VI族金属及び少なくとも１種の周期表第VIII族金属の金属水素化成分を含んでなる水素化分解触媒の存在下、少なくとも６５０°Ｆ（３４３℃）の温度、及び石油ワックスフィード基準で、３０重量％を越えない６５０°Ｆ−（３４３℃−）生成物への転化率をもたらす過酷度にて、少なくとも１０００psigの圧力の水素の存在下で、水素化分解工程において石油ワックスフィードを水素化分解する工程、並びに（ii）６００〜７００°Ｆ（３１５〜３７１℃）の温度にて２００〜１０００ psig（１４８０〜６９９６Pkpaa）の水素分圧での水素の存在下、及びゼオライトの骨格成分としてホウ素を含有するホウ素含有ゼオライトベータを含み、１０を越えないアルファ値を有する低酸性度担体上に、貴金属水素化成分を含んでなるパラフィン異性化触媒の存在下で、水素化分解工程の生成物を水素異性化し、少なくとも１４０の粘度指数を有する生成物を製造する方法。３３．フィードが、少なくとも９０重量％のワックス含量を有する脱油ワックスである請求の範囲３２記載の方法。３４．潤滑剤が、１４０〜１７０の範囲の粘度指数を有する請求の範囲３２記載の方法。３５．粘度指数の好適な範囲が１５５〜１６０である請求の範囲３４記載の方法。３６．石油ワックスフィード基準で、水素化分解工程における６５０°Ｆ＋転化率が１０〜３０重量％である請求の範囲３２記載の方法。３７．水素化分解工程を１５００〜２５００psig（１０４３３.５〜１７３３８kPaa）の水素分圧にて行う請求の範囲３２記載の方法。３８．水素化分解触媒がフッ素化した水素化分解触媒である請求の範囲３２記載の方法。３９．水素異性化触媒のアルファ値が５を越えない請求の範囲３２記載の方法。４０．異性化触媒が、ゼオライトの骨格成分としてホウ素を含有する水蒸気処理Ｐｔ/ゼオライトベータ触媒を含んでなり、触媒の全重量基準で０.５〜１.５重量％の白金含量及び５を越えないアルファ値を有する請求の範囲３２記載の方法。４１．異性化工程を６００〜６５０°Ｆ（３１６〜３４３℃）の温度で行う請求の範囲３２記載の方法。４２．異性化工程における６５０°Ｆ−（３４３℃−）転化率が、異性化工程へのフィード基準で、１０〜２０重量％である請求の範囲３２記載の方法。４３．水素異性化生成物を脱ロウに付して、脱ロウ工程における損失を２０重量％以下として、目標の流動点を達成する請求の範囲３２記載の方法。